JP5379678B2 - ハニカム構造体 - Google Patents
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Description
特許文献1:国際公開第2005/063653号パンフレット
特許文献2:特許第2675321号公報
本発明は、長手方向に沿って、一方の端面から他方の端面に延伸する複数のセルがセル壁によって区画された形状のハニカムユニットを備えたハニカム構造体であって、前記ハニカムユニットは、ゼオライトを61〜70質量%、無機繊維を15〜25質量%、ゼオライト及び無機繊維以外に含まれるアルミナを10〜20質量%含有し、前記ハニカムユニットの開口率は、57%以上であり、前記ハニカムユニットに含まれるゼオライトの含有率x(質量%)が66質量%未満のときは、前記開口率(%)は、下式(1)で示されるy値以下であり、
y=0.55x+30 ・・・・・・・(1)
前記ハニカムユニットに含まれるゼオライトの含有率x(質量%)が66質量%以上のときは、前記開口率(%)は、下式(2)で示されるy値以下である
y=−0.25x+82.8 ・・・・(2)
ことを特徴とするハニカム構造体である。
2:ハニカムユニット
3:セル
4:セル壁
5:接着材
6:コーティング材層
y=0.55x+30 ・・・・・・・(1)
ゼオライトの含有率x(質量%)が66質量%以上のときは、開口率(%)は、下式(2)で示されるy値以下である
y=−0.25x+82.8 ・・・・(2)
ことが求められる。
(ハニカムユニット)
本発明のハニカム構造体におけるハニカムユニットは、図2に示すように、平行な貫通孔であるセル3を多数有した、所謂ハニカム構造をしている。ハニカムユニット中の個々のセル3の断面形状は、特に限定されるものではない。図2には、正方形のセル3の断面形状を有する例を示したが、セル3の断面形状を略三角形や略六角形、円形、又は四角形と八角形の組合せなどとしてもよい。
(ゼオライト)
ハニカムユニット中のゼオライトは、ゼオライト粒子が無機バインダ等により結合されている。ゼオライトとしては、例えば、β型ゼオライト、Y型ゼオライト、フェリエライト、ZSM−5型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトA、及びゼオライトL等が挙げられる。これらのゼオライトは、1種類でも複数種類でも使用することができる。
本発明のハニカム構造体において、ハニカムユニット中に無機繊維15〜25質量%を含む。ハニカムユニットに含まれる無機繊維としては、特に限定されるものではないが、アルミナ繊維、シリカ繊維、炭化珪素繊維、シリカアルミナ繊維、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維及びホウ酸アルミニウム繊維から選ばれる1種又は2種以上の無機繊維が挙げられる。これらの無機繊維は、原料段階でゼオライトや無機バインダを混合して、ハニカムユニットを成形、焼成すればよい。無機繊維は、ハニカムユニットの強度向上に寄与する。なお、無機繊維としては、長繊維だけでなく、ウィスカのような短繊維であってもよい。
本発明のハニカム構造体において、ハニカムユニットはゼオライト中に含まれるアルミナ及び無機繊維中に含まれるアルミナを除いたアルミナとして10〜20質量%含んでいる。ハニカムユニット中のこのようなアルミナには、バインダとして添加したアルミナゾル等の無機バインダに由来するものがある。また、原料として添加したアルミナ粒子等に由来するものもある。本発明におけるアルミナは、ゼオライト中に含まれるアルミナ及び無機繊維中に含まれるアルミナを除いたアルミナであればどのようなものであってもよいが、アルミナゾル由来(アルミナゾルに含まれているアルミナ)であることが好ましい。アルミナは、粒子間の結合力を強める効果があるので、ハニカムユニットに含まれるアルミナが10質量%未満になると、ハニカムユニットの強度が低下する。ハニカムユニットに含まれるアルミナが20質量%を超えると、相対的にゼオライトや無機繊維の含有量が減少し、ハニカムユニットのNOx浄化性能や強度が低下することがある。
本発明のハニカム構造体において、ハニカムユニット中に無機バインダを含んでいてもよい。ハニカムユニットは焼成物であるので、ハニカムユニット中には、無機バインダ中の水分等が蒸散して固形分のみが残っているが、ハニカムユニット中の無機バインダと言うときは、この無機バインダ中の固形分のことを言う。原料段階の無機バインダとしては、通常は、上述のアルミナ源としても使用できるアルミナゾルを用いることが好ましい。その他の無機バインダとしては、例えば無機ゾルや粘土系バインダなどが挙げられる。このうち、無機ゾルとしては、例えばシリカゾル、チタニアゾル、セピオライトゾル、アタパルジャイトゾル及び水ガラスなどが挙げられる。粘土系バインダとしては、例えば白土、カオリン、モンモリロナイト、複鎖構造型粘土(セピオライト、アタパルジャイト)などが挙げられる。これらの無機ゾルや粘土系バインダは、アルミナゾルと併用したり、1種又は2種以上を混合して用いてもよい。
本発明におけるハニカムユニットは、アルミナ成分として原料段階からのアルミナ粒子を含んでいてもよい。アルミナ粒子としては、γアルミナやベーマイトが好適に用いられる。アルミナ粒子は、ハニカムユニットの強度向上に寄与する。
本発明のハニカム構造体におけるハニカムユニットのセル壁には、触媒成分をさらに担持してもよい。触媒成分としては、特に限定されるものではないが、貴金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などであってもよい。貴金属としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウムから選ばれる1種又は2種以上が挙げられ、アルカリ金属化合物としては、例えば、カリウム、ナトリウムなどから選ばれる1種又は2種以上の化合物が挙げられ、アルカリ土類金属化合物としては、例えば、バリウムなどの化合物が挙げられる。
上述した本発明のハニカム構造体におけるハニカムユニットの製造方法の一例について説明する。まず、上述したゼオライト、アルミナゾル等の無機バインダ及び無機繊維を上述の所定割合ずつ含む原料ペーストを作製して、これを押出成形等によりハニカムユニット成形体とする。原料ペーストには、これらのほかに、上述のアルミナ粒子を含む無機粒子、有機バインダ、造孔材、分散媒及び成形助剤などを適宜加えてもよい。有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂などから選ばれる1種又は2種以上の有機バインダが挙げられる。有機バインダの配合量は、原料全体の固形分の合計100質量部に対して、1〜10質量部が好ましい。造孔材としては、アクリル酸系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂などの樹脂粉末が使用できる。有機バインダや造孔材は、押出性形成やハニカムユニットの気孔率の調整に重要であり、所望の気孔率に対応して造孔材を増減するとよい。分散媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒(トルエンなど)及びアルコール(メタノールなど)などを挙げることができる。成形助剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸及びポリアルコールなどを挙げることができる。
本発明のハニカム構造体は、ハニカムユニットを、ひとつ又は複数備えている。複数のハニカムユニットを備えたハニカム構造体は、それぞれのハニカムユニット中のセルの貫通孔が同じ方向を向くように積み重ねて配置されている。本発明のハニカム構造体の例を図1(a),1(b)の斜視図に示す。図1(a)に示したハニカム構造体1は、複数のハニカムユニット2が接着材5により結合されて配置されている。それぞれのハニカムユニット2は、セル3が長手方向に平行に配列されるように形成されている。図1(b)に示したハニカム構造体1は、1つのハニカムユニット2から構成されている例である。このように、ハニカム構造体1は、一つのハニカムユニット2から構成されていてもよいし、複数のハニカムユニット2から構成されていてもよい。なお、ハニカム構造体1の側面(セルの長手方向に平行な面。単に断面という。以下同じ。)は、強度を保つためコーティング材層6で覆われていることが好ましい。
第1に、図1(a)に示すような、複数のハニカムユニットからなるハニカム構造体の製造方法について説明する。上記のようにして得られたハニカムユニットの側面(断面ではない面)に、接着材を塗布して順次結合する。結合したハニカムユニットの接合体を乾燥し、固化させて、所定の大きさのハニカムユニット接合体を作製する。ハニカムユニット接合体の側面を切削加工して所望の形とする。
以下には、種々の条件で作製したハニカム構造体の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されることはない。
(ハニカムユニットの作製)
Feゼオライト粒子(3質量%Feイオン交換β型ゼオライト、シリカ/アルミナ比40、比表面積110m2/g、平均粒径2μm(平均粒径は二次粒子の平均粒径である。以下同じ))66.7質量%、ゼオライト中のアルミナ、及びアルミナ繊維中のアルミナを除くアルミナ成分13.3質量%(固体濃度20質量%のアルミナゾル)、アルミナ繊維(平均繊維径6μm、平均繊維長100μm)20質量%、前記Feゼオライト粒子、アルミナ成分、アルミナ繊維の合計量100質量部に対し有機バインダとしてメチルセルロース10質量部を添加し混合した。さらに、可塑剤、界面活性剤及び潤滑剤を少量添加し、水を加えて粘度を調整しながら混合・混練して成形用混合組成物を得た。次に、この混合組成物を押出成形機により押出成形し生のハニカム成形体を得た。
(ハニカム構造体の作製)
作製したハニカムユニットの側面に、接着材をペーストとして接着材層の厚さが1mmとなるように塗布して、120℃で乾燥固化を行い、ハニカムユニットを4段、4列に接合したほぼ直方体のハニカム接合体を作製した。接着材ペーストは、アルミナ粒子(平均粒径2μm)29質量%、アルミナ繊維(平均繊維径6μm、平均繊維長100μm)7質量%、アルミナゾル(固体濃度20質量%)34質量%、カルボキシメチルセルロース5質量%及び水25質量%を混合して作製した。作製したハニカム接合体の側壁を、円柱状になるようにダイヤモンドカッターを用いて切削し、円柱状になった側壁部分の外表面に上述の接着材ペーストを0.5mm厚となるようにコーティング材(接着材とおなじもの)をペーストとして塗布し、図1(a)に示すハニカム構造体と同じ形状の円柱状ハニカム接合体を作製した。この円柱状ハニカム接合体を、120℃で乾燥固化した後、700℃で2hr保持して接着材層及びコーティング材の脱脂を行い、円柱状(直径約144mm×長さ150mm)のハニカム構造体を作製した。
実施例1におけるFeゼオライト粒子、アルミナ成分、アルミナ繊維の配合質量%を表1に示したように変更し、押出機のダイ(口金)を変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例2〜10、比較例1〜6のハニカムユニット及びハニカム構造体を作製した。表1に実施例2〜10、比較例1〜6のハニカムユニットにおけるFeゼオライト粒子、アルミナ成分、アルミナ繊維の成形原料の配合質量%、及びハニカムユニットの壁厚、セル密度、開口率を示した。
実施例1〜10、比較例1〜6において作製したハニカム構造体の排ガスのNOx浄化率、曲げ強度、及び排ガス流通時の圧力損失を下記のようにして測定し、測定結果を表1に示した。
実施例及び比較例の各ハニカムユニットから直径30mm、長さ50mmの円柱状ハニカムを削り出して、評価用サンプルとした。得られた評価用サンプルを700℃で48時間加熱して模擬的にエージングをした後、250℃に維持して、表2に示すような組成の自動車排ガスの模擬ガスを250℃に加熱して、SV35000/hrで導入し、評価用サンプル前後の模擬ガス中のNO成分の減少率(%)をNOx浄化率(%)とした。
(曲げ強度)
曲げ強度は、実施例及び比較例の各ハニカムユニットを3点曲げ試験JIS−R1601に準じて測定した。具体的には、測定装置はインストロン社製5582を用い、スパンL=135mmとし、クロスヘッド速度1mm/minでハニカムユニットに垂直方向に破壊荷重Wをかけた。曲げ強度σの算出は、セルの空洞部分のモーメントを差し引いて断面2次モーメントZを計算しておき、
式(σ=WL/4Z)により算出した。
各実施例、比較例で作製した円柱状のハニカム構造体(直径約144mm×長さ150mm)の側面をアルミナマットでくるんで、円筒形の金属ケースに入れ、一方から、エンジン排ガスを流通させて、圧力損失を測定した。なお、エンジンの排ガス排出条件は、エンジン回転数1500rpm、トルク50Nmとし、5分間流通させた後の圧力損失を測定した。評価は、圧力損失が1.0kP以下のものを(○)、1.0kPを超えるのものを(×)とした。
表1に、実施例1〜10、比較例1〜6におけるNOx浄化率、曲げ強度、排ガスの圧力損失の測定結果を示した。
Claims (11)
- 長手方向に沿って、一方の端面から他方の端面に延伸する複数のセルがセル壁によって区画された形状のハニカムユニットを備えたハニカム構造体であって、
前記ハニカムユニットは、ゼオライトを61〜70質量%、無機繊維を15〜25質量%、ゼオライト及び無機繊維中に含まれている以外のアルミナを10〜20質量%含有し、
前記ハニカムユニットの開口率は、57%以上であり、
前記ハニカムユニットに含まれるゼオライトの含有率x(質量%)が66質量%未満のときは、前記開口率(%)は、下式(1)で示されるy値以下であり、
y=0.55x+30 ・・・・・・・(1)
前記ハニカムユニットに含まれるゼオライトの含有率x(質量%)が66質量%以上のときは、前記開口率(%)は、下式(2)で示されるy値以下である
y=−0.25x+82.8 ・・・・(2)
ことを特徴とするハニカム構造体。 - 前記セル壁の気孔率は、25〜40%であることを特徴とする請求項1に記載のハニカム構造体。
- 前記ハニカムユニットのセル密度は、39〜124個/cm2であることを特徴とする1又は2に記載のハニカム構造体。
- 前記ハニカムユニットの見かけの単位体積当たりのゼオライト含有量は、230g/L以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
- 前記ゼオライトは、β型ゼオライト、Y型ゼオライト、フェリエライト、ZSM−5型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトA、又はゼオライトLのうち少なくともいずれかひとつを含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
- 前記ゼオライトは、シリカとアルミナのモル比(シリカ/アルミナ比)が30〜50であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
- Fe、Cu、Ni、Co、Zn、Mn、Ti、Ag、又はVのうち少なくともいずれかひとつでイオン交換されている前記ゼオライトを含むことを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
- Feでイオン交換されている前記ゼオライトを含むことを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
- 前記無機繊維は、アルミナ繊維、シリカ繊維、炭化珪素繊維、シリカアルミナ繊維、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、及びホウ酸アルミニウム繊維のうち少なくともいずれかひとつを含むことを特徴とする請求項1〜8のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
- 前記アルミナは、アルミナゾル由来であることを特徴とする請求項1〜9のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
- 前記ハニカム構造体は、複数の前記ハニカムユニットが、接着材を介して結合されていることを特徴とする請求項1〜10のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
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