KR101037567B1

KR101037567B1 - 허니컴 구조체

Info

Publication number: KR101037567B1
Application number: KR1020097018042A
Authority: KR
Inventors: 가즈시게 오노; 마사후미 구니에다; 다카히코 이도
Original assignee: 이비덴 가부시키가이샤
Priority date: 2008-05-20
Filing date: 2008-05-20
Publication date: 2011-05-27
Also published as: EP2130589A3; JPWO2009141887A1; CN101678351A; KR20100004989A; US20090291831A1; WO2009141887A1; JP5379678B2; CN101678351B; EP2130589B1; EP2130589A2

Abstract

길이 방향을 따라, 일방의 끝면으로부터 타방의 끝면으로 연신되는 복수의 셀이 셀벽에 의해 구획된 형상의 허니컴 유닛을 구비한 허니컴 구조체로서, 상기 허니컴 유닛은, 제올라이트를 61 ∼ 70 질량%, 무기 섬유를 15 ∼ 25 질량%, 제올라이트 및 무기 섬유에 포함되어 있는 것 이외의 알루미나를 10 ∼ 20 질량% 함유하고, 상기 허니컴 유닛의 개구율은, 57 % 이상이고, 상기 허니컴 유닛에 포함되는 제올라이트의 함유율 x (질량%) 가 66 질량% 미만일 때에는, 상기 개구율 y (%) 는, (0.55x + 30) 이하이고, 상기 허니컴 유닛에 포함되는 제올라이트의 함유율 x (질량%) 가 66 질량% 이상일 때에는, 상기 개구율 y (%) 는, (-0.25x + 82.8) 이하인 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.

Description

허니컴 구조체{HONEYCOMB STRUCTURE}

본 발명은, 허니컴 구조체에 관한 것이다.

자동차 배기 가스의 정화에 관해서는, 많은 기술이 개발되고 있으나, 교통량의 증대도 있어, 아직 충분한 배기 가스 대책이 세워져 있다고는 하기 어렵다. 일본 내에서나 세계적으로도 자동차 배기 가스 규제는 더욱 강화되어 가는 방향에 있다. 그 중에서도, 디젤 배기 가스 중의 NOx 규제에 대해서는 매우 엄격해지고 있다. 종래에는, 엔진의 연소 시스템 제어에 의해 NOx 저감을 도모해 왔으나, 그것만으로는 완전히 대응할 수 없게 되었다. 이와 같은 과제에 대응하는 디젤 NOx 정화 시스템으로서, 암모니아를 환원제로서 사용하는 NOx 환원 시스템 (SCR 시스템으로 불리고 있다) 이 제안되어 있다.

이와 같은 시스템에 사용되는 촉매 담체로서, 허니컴 구조체가 알려져 있다. 특허 문헌 1 에 개시되어 있는 허니컴 구조체는, γ 알루미나, 세리아, 지르코니아, 제올라이트 등에, 무기 바인더와 무기 섬유를 혼합하여, 허니컴 형상으로 성형하여 소성한 허니컴 유닛으로 이루어지는 허니컴 구조체가 개시되어 있다.

특허 문헌 2 에는, 관통공 (셀) 의 상당 직경이 1.5 ∼ 5 ㎜, 셀벽의 두께가 0.3 ∼ 0.9 ㎜ 이고, 세공 용적을 차지하는 특정한 세공 범위의 세공 용적이 40 % 이상인 허니컴(형) 촉매를 사용하여, 디젤 엔진 배기 가스 중의 NOx 를 암모니아에 의해 환원시키는 NOx 정화 방법이 개시되어 있다. 이 허니컴(형) 촉매는, 강도와 NOx 정화 성능을 충분히 발휘할 수 있다고 여겨지고 있다.

특허 문헌 1 : 국제 공개 제2005/063653호 팜플렛

특허 문헌 2 : 일본특허 제2675321호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

특허 문헌 1 에 개시되어 있는 허니컴 구조체에 있어서, 주원료로서 제올라이트를 사용하여 성형, 소성하여 허니컴 유닛을 제조한 경우, 특히 제올라이트를 증가시키면 허니컴 유닛의 강도를 충분히 유지할 수 없게 되는 경우가 있다. 이 때문에, 특허 문헌 1 에 개시되어 있는 허니컴 구조체는, SCR 시스템에 있어서, 자동차 배기 가스용의 NOx 정화 촉매로서의 기능을 유지할 수 없는 경우가 있다는 문제가 있었다.

특허 문헌 2 에 개시되어 있는 허니컴 촉매에 있어서는, 허니컴 셀벽의 두께를 0.3 ㎜ 이상으로 두껍게 하여 강도를 유지하고 있다. 그러나, 셀벽이 두꺼워지면, 배기 가스 중의 NOx 가스가 셀벽의 내부에까지 충분히 침투하지 않게 되어, 배기 가스 정화 반응에 있어서, 셀벽 표면에서만 반응이 일어나, 셀벽 전체를 유효하게 이용할 수 없는 경우가 있다. 또한 일반적으로, 허니컴의 셀벽을 두껍게 하고, 관통공의 상당 직경을 작게 하면, 관통공 (셀) 이 차지하는 영역이 적어져, 배기 가스 정화용의 촉매로서 사용한 경우에는, 허니컴 중의 배기 가스의 유통에 대한 압력 손실이 커진다. 이 때문에, 동일한 자동차 배기 가스에 대해, 원하는 유통 특성과 정화 성능을 얻고자 하면, 허니컴의 개구율을 크게 하고, 또한 허니컴 촉매를 크게 할 필요가 발생한다. 이와 같은 허니컴 촉매를 경량화, 소형화가 요구되는 자동차 배기 가스용의 NOx 정화 촉매에 사용하는 데에는 문제가 있었다.

본 발명에 있어서는, 상기 서술한 문제점을 감안하여, 자동차 배기 가스의 NOx 정화 촉매로서의 우수한 정화 성능을 갖고, 차량에 탑재해도 견딜 수 있는 강도를 구비하고, 배기 가스의 유통 저항이 작은 허니컴 구조체를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명의 과제를 해결하기 위한 수단을 이하에 기재한다.

본 발명은, 길이 방향을 따라, 일방의 끝면으로부터 타방의 끝면으로 연신되는 복수의 셀이 셀벽에 의해 구획된 형상의 허니컴 유닛을 구비한 허니컴 구조체로서, 상기 허니컴 유닛은, 제올라이트를 61 ∼ 70 질량%, 무기 섬유를 15 ∼ 25 질량%, 제올라이트 및 무기 섬유 이외에 포함되는 알루미나를 10 ∼ 20 질량% 함유하고, 상기 허니컴 유닛의 개구율은, 57 % 이상이고, 상기 허니컴 유닛에 포함되는 제올라이트의 함유율 x (질량%) 가 66 질량% 미만일 때에는, 상기 개구율 (%) 은, 하기 식 (1) 로 나타내는 y 값 이하이고,

y = 0.55x + 30 ……(1)

상기 허니컴 유닛에 포함되는 제올라이트의 함유율 x (질량%) 가 66 질량% 이상일 때에는, 상기 개구율 (%) 은, 하기 식 (2) 로 나타내는 y 값 이하인

y = -0.25x + 82.8 ……(2)

인 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체이다.

바람직한 본 발명은, 상기 셀벽의 기공률이, 25 ∼ 40 % 인 것을 특징으로 하는 상기 허니컴 구조체이다.

바람직한 본 발명은, 상기 허니컴 유닛의 셀 밀도가, 39 ∼ 124 개/㎠ 인 것을 특징으로 하는 상기 허니컴 구조체이다.

바람직한 본 발명은, 상기 허니컴 유닛의 겉보기 단위 체적당 제올라이트 함유량이, 230 g/ℓ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 허니컴 구조체이다.

바람직한 본 발명은, 상기 제올라이트가, β 형 제올라이트, Y 형 제올라이트, 페리어라이트, ZSM-5 형 제올라이트, 모데나이트, 포우저사이트, 제올라이트 A, 또는 제올라이트 L 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 허니컴 구조체이다.

바람직한 본 발명은, 상기 제올라이트가, 실리카와 알루미나의 몰비 (실리카/알루미나비) 가 30 ∼ 50 인 것을 특징으로 하는 상기 허니컴 구조체이다.

바람직한 본 발명은, Fe, Cu, Ni, Co, Zn, Mn, Ti, Ag, 또는 V 중 적어도 어느 하나로 이온 교환되어 있는 상기 제올라이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 허니컴 구조체이다.

바람직한 본 발명은, Fe 로 이온 교환되어 있는 상기 제올라이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 허니컴 구조체이다.

바람직한 본 발명은, 상기 무기 섬유가, 알루미나 섬유, 실리카 섬유, 탄화규소 섬유, 실리카알루미나 섬유, 유리 섬유, 티탄산칼륨 섬유 및 붕산알루미늄 섬유 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 허니컴 구조체이다.

바람직한 본 발명은, 알루미나는, 알루미나 졸에서 유래하는 것을 특징으로 하는 상기 허니컴 구조체이다.

바람직한 본 발명은, 복수의 상기 허니컴 유닛이, 접착재를 통해 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 허니컴 구조체이다.

발명의 효과

본 발명에 의하면,, 자동차 배기 가스의 NOx 정화 촉매로서의 우수한 정화 성능을 갖고, 차량에 탑재해도 견딜 수 있는 강도를 구비하고, 배기 가스의 유통 저항이 작은 허니컴 구조체를 제공할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 허니컴 구조체의 사시도로서, 도 1 의 (a) 는 복수의 허니컴 유닛으로 이루어지는 허니컴 구조체이고, 도 1 의 (b) 는 하나의 허니컴 유닛으로 이루어지는 허니컴 구조체이다.

도 2 는 도 1 의 (a) 의 허니컴 구조체를 구성하는 허니컴 유닛의 사시도이다.

도 3 은 실시예 및 비교예의 허니컴 구조체에 있어서의, 제올라이트 함유율 x 와 개구율 y 의 관계를 나타내는 그래프이다.

부호의 설명

1 : 허니컴 구조체

2 : 허니컴 유닛

3 : 셀

4 : 셀벽

5 : 접착재

6 : 코팅재층

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

일반적으로, 허니컴 구조체를 사용한 자동차용 배기 가스 NOx 정화 촉매는, 소형, 경량으로, 자동차 주행시의 진동이나 응력에 대응할 수 있는 강도를 갖고, 배기 가스의 유통 저항이 작고, 충분한 NOx 정화 성능을 가질 필요가 있다.

그 때문에, 본 발명자들은, 허니컴 구조체 중의 허니컴 유닛의 재료인 제올라이트와, 무기 섬유와, 알루미나의 함유율 및 제올라이트의 함유량과, 개구율과, 셀 밀도가 허니컴 구조체의 기본 단위인 허니컴 유닛의 강도와 촉매 성능에 미치는 영향을 검토하였다. 허니컴 유닛의 강도 향상에는, 제올라이트의 함유율을 저하시키고, 무기 섬유나 알루미나의 함유율을 증가시키고, 개구율을 작게 하면 되는 것으로 생각할 수 있다. 한편으로, 촉매 성능 향상에는, 제올라이트의 함유율을 증가시키고, 개구율을 낮출 필요가 있다. 또한, 배기 가스의 유통에 대한 허니컴 구조체의 유동 저항을 낮추기 위해서는, 개구율을 크게 할 필요가 있다. 또한 소형, 경량인 허니컴 유닛으로 하기 위해서는, 셀벽 표면부뿐만 아니라, 셀벽 전체를 효율적으로 촉매로서 이용할 수 있도록, 셀벽 내부에 배기 가스가 침입하기 쉽게 셀벽의 두께를 얇게 하거나 하는 것이 요구된다. 본 발명자들은, 상기 서술한 파라미터의 관계, 특히 제올라이트 함유율과 개구율의 관계를 정량적으로 검토하여, 본 발명의 허니컴 구조체가 디젤 배기 가스 중의 NOx 정화용의 차량탑재용 촉매로서 바람직한 것을 알아내었다.

본 발명의 허니컴 구조체는, 길이 방향을 따라, 일방의 끝면으로부터 타방의 끝면으로 연신되는 복수의 셀이 셀벽에 의해 구획된 형상의 소성체인 허니컴 유닛을 하나 또는 복수 구비하고 있다. 허니컴 구조체의 일례를 도 1 의 (a) 의 사시도에 나타낸다. 도 1 의 (a) 에 나타낸 허니컴 구조체 (1) 는, 복수의 허니컴 유닛 (2) 이 접착재 (5) 에 의해 결합되어 배치되어 있다. 각각의 허니컴 유닛 (2) 은, 셀 (3) 이 평행하게 배열되도록 형성되어 있다. 또한, 허니컴 구조체 (1) 의 측면 (셀이 개구되어 있지 않은 면) 은, 강도를 유지하기 위해 코팅층으로 이루어지는 코팅재층 (6) 으로 덮여 있는 것이 바람직하다. 허니컴 구조체 (1) 를 구성하는 허니컴 유닛 (2) 은, 도 2 의 사시도에 예시하는 바와 같이, 길이 방향으로 연장되는 복수의 셀 (3) 을 갖고, 셀 (3) 끼리를 구획하는 셀벽 (4) 이 허니컴 유닛 (2) 을 구성하고 있다.

허니컴 유닛은, 제올라이트와, 무기 섬유와, 알루미나를 포함하고 있고, 추가로 그 밖의 무기 입자 및/또는 무기 바인더를 포함하고 있어도 된다. 허니컴 유닛은, 제올라이트를 61 ∼ 70 질량%, 무기 섬유를 15 ∼ 25 질량%, 제올라이트 및 무기 섬유에 포함되지 않는 알루미나를 10 ∼ 20 질량% 함유하고 있다. 본 발명에 있어서의 허니컴 유닛은, 제올라이트를 자동차 배기 가스의 NOx 정화에 기여하고 있다. 이 때문에, 허니컴 유닛에 포함되는 제올라이트가 61 질량% 미만이 되면, 셀 구조에 따라서는, 허니컴 유닛의 NOx 정화 성능이 저하되는 경우가 있다. 허니컴 유닛에 포함되는 제올라이트가 70 질량% 를 초과하면, 셀 구조에 따라서는, 자동차 배기 가스의 NOx 정화 촉매로서의 허니컴 유닛의 강도를 유지할 수 없게 되는 경우가 있다.

본 발명의 허니컴 구조체에 있어서의 허니컴 유닛은, 허니컴 유닛의 셀의 길이 방향에 수직인 단면 (斷面) (다수의 셀이 개구되어 있는 면, 이하, 허니컴 유닛의 단면이란, 상기 단면을 나타낸다) 에 있어서의 개구부의 면적 비율인 개구율은, 57 % 이상이다. 허니컴 유닛의 개구율은, 정화용 배기 가스의 압력 손실을 크게 하지 않기 위해, 57 % 이상으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 허니컴 구조체에 있어서의 허니컴 유닛은, 허니컴 유닛에 포함되는 제올라이트의 함유율을 x (질량%) 로 하였을 때에, 제올라이트의 함유율 x 가 66 질량% 미만일 때에는, 개구율 (%) 은, 하기 식 (1) 로 나타내는 y 값 이하이고,

y = 0.55x + 30 ……(1)

제올라이트의 함유율 x (질량%) 가 66 질량% 이상일 때에는, 개구율 (%) 은, 하기 식 (2) 로 나타내는 y 값 이하인

y = -0.25x + 82.8 ……(2)

인 것이 구해진다.

식 (1) 및 (2) 는, NOx 정화율 및/또는 허니컴 유닛의 강도를 바람직하게 유지하기 위해 실험적으로 도출된 식으로서, 개구율이 식 (1) 에 있어서의 y 값을 초과하면, 제올라이트 함유량이 61 질량% 이상이어도 NOx 정화율 및/또는 허니컴 유닛의 강도가 저하된다.

이들 2 개의 식은, 도 3 의 그래프에 나타내는 바와 같이, 제올라이트 함유량 66 질량% 에 있어서 y 값이 66.3 % 로 동등해진다. 즉, 도 3 의 그래프에 따라 설명하면, 본 발명에 있어서의 허니컴 유닛의 제올라이트의 함유율 x (질량%) 와 개구율 y (%) 가 도 3 의 그래프에 있어서, x = 61, x = 70, y = 57, y = 0.55x + 30 (식 (1)), y = -0.25x + 82.8 (식 (2)) 의 5 개의 직선에 둘러싸인 범위 내에 존재할 필요가 있다.

본 발명의 허니컴 구조체에 있어서의 허니컴 유닛의 셀벽의 기공률은, 25 ∼ 40 % 로 하는 것이 바람직하다. 허니컴 유닛의 기공률이 25 % 미만이 되면, 배기 가스가 충분히 셀벽의 내부까지 잘 침투하지 않게 되어, NOx 정화율이 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 허니컴 유닛의 기공률이 40 % 를 초과하면, 허니컴 유닛의 셀벽의 강도가 저하되는 경우가 있다.

본 발명의 허니컴 구조체에 있어서의 허니컴 유닛은, 허니컴 유닛의 단면에 있어서의 셀 밀도가 39 ∼ 124 개/㎠, 바람직하게는 62 ∼ 124 개/㎠ 인 것이 바람직하다. 셀 밀도가 39 개/㎠ 미만이면, 개구율의 조건으로부터, 셀벽의 두께가 두꺼워져, 셀벽의 내부까지 배기 가스가 충분히 침투하지 않게 되어, NOx 정화 성능이 저하된다. 셀 밀도가 124 개/㎠ 를 초과하면, 하나 하나의 셀의 면적이 작아져, 압력 손실이 높아지는 경우가 있다.

본 발명의 허니컴 구조체에 있어서의 허니컴 유닛은, 허니컴 유닛의 겉보기 단위 체적당 제올라이트 함유량은, 230 g/ℓ 이상이 바람직하고, 245 ∼ 270 g/ℓ 가 보다 바람직하다. 허니컴 유닛의 겉보기 단위 체적당 제올라이트 함유량이 230 g/ℓ 미만에서는, NOx 정화 성능이 저하되는 경우가 있다. 또한, 허니컴 유닛의 겉보기 단위 체적당 제올라이트 함유량이 270 g/ℓ 를 초과하면, 허니컴 유닛의 강도, 나아가서는 허니컴 구조체의 강도를 유지할 수 없게 되는 경우가 있다.

본 발명에 있어서의 허니컴 유닛의 바람직한 셀벽의 두께는, 0.15 ㎜ 이상 0.35 ㎜ 이하가 바람직하고, 0.15 ㎜ 이상 0.28 ㎜ 이하가 보다 바람직하다. 셀벽의 두께가 0.15 ㎜ 미만이면, 허니컴 유닛의 강도를 유지할 수 없게 되는 경우가 있다. 또한, 셀벽의 두께가 0.35 ㎜ 를 초과하면, 셀벽의 내부에까지 배기 가스가 잘 침투하지 않게 되는 경우가 있어, NOx 정화 성능이 저하되는 경우가 있다.

이하에, 구체적인 본 발명의 허니컴 구조체에 대해 설명한다.

(허니컴 유닛)

본 발명의 허니컴 구조체에 있어서의 허니컴 유닛은, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 평행한 관통공인 셀 (3) 을 다수 가진, 소위 허니컴 구조를 하고 있다. 허니컴 유닛 중의 개개의 셀 (3) 의 단면 형상은, 특별히 한정되지는 않는다. 도 2 에는, 정방형의 셀 (3) 의 단면 형상을 갖는 예를 나타냈으나, 셀 (3) 의 단면 형상을 대략 삼각형이나 대략 육각형, 원형, 또는 사각형과 팔각형의 조합 등으 로 해도 된다.

허니컴 유닛은, 제올라이트와, 무기 섬유와, 제올라이트 및 무기 섬유 중에 포함되어 있는 것 이외의 알루미나를 포함하고 있다.

(제올라이트)

허니컴 유닛 중의 제올라이트는, 제올라이트 입자가 무기 바인더 등에 의해 결합되어 있다. 제올라이트로는, 예를 들어 β 형 제올라이트, Y 형 제올라이트, 페리어라이트, ZSM-5 형 제올라이트, 모데나이트, 포우저사이트, 제올라이트 A 및 제올라이트 L 등을 들 수 있다. 이들 제올라이트는, 1 종류를 사용할 수도 있고 복수 종류를 사용할 수도 있다.

제올라이트로는, 실리카와 알루미나의 몰비 (실리카/알루미나비) 가 30 ∼ 50 인 것이 바람직하다.

또한, 상기 서술한 제올라이트를 이온 교환한, 이온 교환 제올라이트를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이온 교환 제올라이트는, 미리 이온 교환된 제올라이트를 사용하여 허니컴 유닛을 형성해도 되고, 허니컴 유닛을 형성한 후에 제올라이트를 이온 교환해도 된다. 이온 교환 제올라이트로는, 예를 들어 Fe, Cu, Ni, Co, Zn, Mn, Ti, Ag 및 V 중 적어도 하나의 금속종으로 이온 교환된 제올라이트가 바람직하게 사용된다. 이들 이온 교환 제올라이트는, 금속종을 1 종류를 사용해도 되고 복수 종류를 사용해도 된다. 이온 교환 제올라이트로는, Fe 또는 Cu 이온 교환 제올라이트, 특히 Fe 이온 교환 제올라이트가 포함되어 있는 것이 바람직하다.

허니컴 유닛 중에 있어서의 제올라이트의 함유율 (조성 비율) 은, 이미 설명한 바와 같이 61 ∼ 70 질량% 이다. 또한, 허니컴 유닛의 겉보기 단위 체적당 제올라이트의 함유량은, 230 g/ℓ 가 바람직하고, 특히 245 ∼ 270 g/ℓ 가 보다 바람직하다. 제올라이트는 NOx 의 정화에 기여하므로, 허니컴 유닛 중의 함유율이 높은 편이 바람직하다. 그러나, 제올라이트 함유율만을 증가시키면, 다른 구성 물질 (예를 들어 무기 섬유나 무기 바인더) 의 함유량을 줄여야 하여, 허니컴 유닛의 강도가 저하된다. 또한, 제올라이트의 함유량을 늘리기 위해 허니컴 유닛의 개구율을 지나치게 작게 하면, NOx 정화 반응에 있어서 배기 가스의 유통 저항이 지나치게 커지는 경우가 있다.

제올라이트는, 2 차 입자를 포함하고, 제올라이트의 2 차 입자의 평균 입자 직경은, 0.5 ∼ 10 ㎛ 인 것이 바람직하다. 또한, 2 차 입자의 평균 입자 직경은, 허니컴 유닛으로서 소성하기 전의, 2 차 입자를 형성하고 있는 입자 형상의 원료인 제올라이트 입자를 이용하여 측정하면 된다.

(무기 섬유)

본 발명의 허니컴 구조체에 있어서, 허니컴 유닛 중에 무기 섬유 15 ∼ 25 질량% 를 포함한다. 허니컴 유닛에 포함되는 무기 섬유로는, 특별히 한정되지는 않지만, 알루미나 섬유, 실리카 섬유, 탄화규소 섬유, 실리카알루미나 섬유, 유리 섬유, 티탄산칼륨 섬유 및 붕산알루미늄 섬유에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 무기 섬유를 들 수 있다. 이들 무기 섬유는, 원료 단계에서 제올라이트나 무기 바인더를 혼합하여, 허니컴 유닛을 성형, 소성하면 된다. 무기 섬유는, 허니컴 유닛의 강도 향상에 기여한다. 또한 무기 섬유로는, 장섬유뿐만 아니라, 위스커와 같은 단섬유여도 된다.

허니컴 유닛에 포함되는 무기 섬유가 15 질량% 미만에서는, 허니컴 유닛의 충분한 강도 향상 효과가 얻어지지 않고, 25 질량% 를 초과하면, 제올라이트 등의 다른 성분의 함유량이 적어져, 허니컴 유닛의 NOx 정화 성능이 저하되는 경우가 있다.

무기 섬유는, 큰 애스펙트비 (섬유 길이/섬유 직경) 를 갖는 무기 재료로서, 굽힘 강도 향상에 특히 유효하다. 무기 섬유의 애스펙트비는, 2 ∼ 1000 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 800 인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 500 인 것이 특히 바람직하다. 무기 섬유의 애스펙트비가 2 미만에서는, 허니컴 유닛의 강도 향상의 기여가 작고, 1000 을 초과하면 성형시에 성형용 금형에 막힘 등을 일으키기 쉬워져 성형성이 나빠지는 경우가 있다. 또한, 압출 성형 등의 성형시에 무기 섬유가 접혀, 길이에 편차가 발생하여 허니컴 유닛의 강도가 저하되는 경우가 있다. 여기서, 무기 섬유의 애스펙트비에 분포가 있을 때에는, 그 평균값으로서 표현하고 있다.

(알루미나)

본 발명의 허니컴 구조체에 있어서, 허니컴 유닛은 제올라이트 중에 포함되는 알루미나 및 무기 섬유 중에 포함되는 알루미나를 제외한 알루미나로서 10 ∼ 20 질량% 포함하고 있다. 허니컴 유닛 중의 이와 같은 알루미나에는, 바인더로서 첨가한 알루미나 졸 등의 무기 바인더에서 유래하는 것이 있다. 또한, 원료 로서 첨가한 알루미나 입자 등에서 유래하는 것도 있다. 본 발명에 있어서의 알루미나는, 제올라이트 중에 포함되는 알루미나 및 무기 섬유 중에 포함되는 알루미나를 제외한 알루미나이면 어떠한 것이어도 되지만, 알루미나 졸에서 유래 (알루미나 졸에 포함되어 있는 알루미나) 하는 것이 바람직하다. 알루미나는, 입자간의 결합력을 강하게 하는 효과가 있으므로, 허니컴 유닛에 포함되는 알루미나가 10 질량% 미만이 되면, 허니컴 유닛의 강도가 저하된다. 허니컴 유닛에 포함되는 알루미나가 20 질량% 를 초과하면, 상대적으로 제올라이트나 무기 섬유의 함유량이 감소하여, 허니컴 유닛의 NOx 정화 성능이나 강도가 저하되는 경우가 있다.

(무기 바인더)

본 발명의 허니컴 구조체에 있어서, 허니컴 유닛 중에 무기 바인더를 포함하고 있어도 된다. 허니컴 유닛은 소성물이므로, 허니컴 유닛 중에는 무기 바인더 중의 수분 등이 증산되어 고형분만이 남아 있는데, 허니컴 유닛 중의 무기 바인더라고 할 때에는, 이 무기 바인더 중의 고형분을 말한다. 원료 단계의 무기 바인더로는, 통상적으로는, 상기 서술한 알루미나원으로서도 사용할 수 있는 알루미나 졸을 사용하는 것이 바람직하다. 그 밖의 무기 바인더로는, 예를 들어 무기 졸이나 점토계 바인더 등을 들 수 있다. 이 중, 무기 졸로는, 예를 들어 실리카 졸, 티타니아 졸, 세피올라이트 졸, 아타풀자이트 졸 및 물유리 등을 들 수 있다. 점토계 바인더로는, 예를 들어 백토, 카올린, 몬모릴로나이트, 복사슬 구조형 점토 (세피올라이트, 아타풀자이트) 등을 들 수 있다. 이들 무기 졸이나 점토계 바인더는, 알루미나 졸과 병용하거나, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

(무기 입자)

본 발명에 있어서의 허니컴 유닛은, 알루미나 성분으로서 원료 단계로부터의 알루미나 입자를 포함하고 있어도 된다. 알루미나 입자로는, γ 알루미나 또는 보에마이트가 바람직하게 사용된다. 알루미나 입자는, 허니컴 유닛의 강도 향상에 기여한다.

또한, 본 발명에 있어서의 허니컴 유닛은, 알루미나 입자 및 제올라이트 입자 이외의 무기 입자를 포함하고 있어도 된다. 본 발명의 허니컴 구조체에 있어서, 허니컴 유닛에 포함되는 알루미나 입자 및 제올라이트 입자 이외의 무기 입자로는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 멀라이트 및 이들의 전구체를 들 수 있다. 또한, 무기 입자는, 알루미나 입자와 함께 1 종 또는 2 종 이상을 포함하고 있어도 된다.

본 발명의 허니컴 구조체에 있어서의 알루미나 입자를 비롯한 무기 입자는, 소성 전의 원료 무기 입자의 단계에서는 수산기가 존재하고 있고, 공업적으로 이용할 수 있는 대다수의 무기 화합물 입자가 그러하듯이, 본 발명의 허니컴 구조체에 있어서의 소성 전의 원료 무기 입자에도, 원료 제올라이트 입자에도 수산기가 존재하고 있다. 이들 수산기는, 허니컴 유닛으로서 소성할 때에 탈수 축합 반응을 일으켜, 입자간의 결합을 강화하는 작용을 갖고 있다. 특히, γ 알루미나나 보에마이트 등의 알루미나 입자는, 소성시의 탈수 축합 반응에 의해 단단한 결합을 형성한다.

본 발명의 허니컴 구조체에 있어서, 원료로서 사용하는 제올라이트 이외의 무기 입자는 2 차 입자의 평균 입자 직경이 제올라이트의 2 차 입자의 평균 입자 직경 이하인 것이 바람직하다. 특히, 무기 입자의 평균 입자 직경은, 제올라이트의 평균 입자 직경의 1/10 ∼ 1/1 인 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 평균 입경이 작은 무기 입자의 결합력에 의해 허니컴 유닛의 강도가 향상된다.

(촉매 성분)

본 발명의 허니컴 구조체에 있어서의 허니컴 유닛의 셀벽에는, 촉매 성분을 추가로 담지해도 된다. 촉매 성분으로는, 특별히 한정되지는 않지만, 귀금속, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물 등이어도 된다. 귀금속으로는, 예를 들어 백금, 팔라듐, 로듐에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있고, 알칼리 금속 화합물로는, 예를 들어 칼륨, 나트륨 등에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 화합물을 들 수 있고, 알칼리 토금속 화합물로는, 예를 들어 바륨 등의 화합물을 들 수 있다.

(허니컴 유닛의 제조)

상기 서술한 본 발명의 허니컴 구조체에 있어서의 허니컴 유닛의 제조 방법의 일례에 대해 설명한다. 먼저, 상기 서술한 제올라이트, 알루미나 졸 등의 무기 바인더 및 무기 섬유를 상기 서술한 소정 비율씩 포함하는 원료 페이스트를 제조하여, 이것을 압출 성형 등에 의해 허니컴 유닛 성형체로 한다. 원료 페이스트에는, 이들 외에 상기 서술한 알루미나 입자를 포함하는 무기 입자, 유기 바인더, 조공재 (造孔材), 분산매 및 성형 보조제 등을 적절히 첨가해도 된다. 유 기 바인더로는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 폴리에틸렌글리콜, 페놀 수지 및 에폭시 수지 등에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 유기 바인더를 들 수 있다. 유기 바인더의 배합량은, 원료 전체의 고형분의 합계 100 질량부에 대해, 1 ∼ 10 질량부가 바람직하다. 조공재로는, 아크릴산계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리에스테르계 수지 등의 수지 분말을 사용할 수 있다. 유기 바인더 또는 조공재는, 압출성형성이나 허니컴 유닛의 기공률 조정에 중요하고, 원하는 기공률에 대응하여 조공재를 증감시키면 된다. 분산매로는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 물, 유기 용매 (톨루엔 등) 및 알코올 (메탄올 등) 등을 들 수 있다. 성형 보조제로는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 에틸렌글리콜, 덱스트린, 지방산 비누 및 폴리알코올 등을 들 수 있다.

원료 페이스트는, 특별히 한정되지는 않지만, 혼합·혼련하는 것이 바람직하고, 예를 들어 믹서나 애트라이터 등을 사용하여 혼합해도 되고, 니더 등으로 충분히 혼련해도 된다. 원료 페이스트를 성형하는 방법은, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 압출 성형 등에 의해 소정의 셀 밀도나 개구율을 갖는 형상으로 성형하는 것이 바람직하다. 이 때, 허니컴 유닛 성형체의 형상은, 후술하는 건조, 소성 공정에서의 수축을 고려하여 형성한다.

다음으로, 얻어진 허니컴 유닛 성형체를 건조시킨다. 건조에 사용하는 건조기는, 특별히 한정되지는 않지만, 마이크로파 건조기, 열풍 건조기, 유전 건조기, 감압 건조기, 진공 건조기 및 동결 건조기 등을 들 수 있다. 건조된 성형 체는 탈지시키는 것이 바람직하다. 탈지시키는 조건은, 특별히 한정되지 않고, 성형체에 포함되는 유기물의 종류나 양에 따라 적절히 선택하는데, 400 ℃ 에서 2 시간 정도 탈지시키는 것이 바람직하다. 또한 건조, 탈지된 허니컴 유닛 성형체는 소성된다. 소성 조건으로는, 특별히 한정되지는 않지만, 600 ∼ 1200 ℃ 가 바람직하고, 600 ∼ 1000 ℃ 가 보다 바람직하다. 소성 온도가 600 ℃ 미만에서는 소결이 진행되지 않아, 허니컴 유닛으로서의 강도가 높아지지 않는다. 소성 온도가 1200 ℃ 를 초과하면, 제올라이트 결정이 붕괴되거나 소결이 지나치게 진행되어 적당한 기공률을 갖는 다공질인 허니컴 유닛을 제조할 수 없게 되는 경우가 있다.

(허니컴 구조체)

본 발명의 허니컴 구조체는, 허니컴 유닛을 하나 또는 복수 구비하고 있다. 복수의 허니컴 유닛을 구비한 허니컴 구조체는, 각각의 허니컴 유닛 중의 셀의 관통공이 동일한 방향을 향하도록 중첩하여 배치되어 있다. 본 발명의 허니컴 구조체의 예를 도 1 의 (a), 도 1 의 (b) 의 사시도에 나타낸다. 도 1 의 (a) 에 나타낸 허니컴 구조체 (1) 는, 복수의 허니컴 유닛 (2) 이 접착재 (5) 에 의해 결합되어 배치되어 있다. 각각의 허니컴 유닛 (2) 은, 셀 (3) 이 길이 방향과 평행하게 배열되도록 형성되어 있다. 도 1 의 (b) 에 나타낸 허니컴 구조체 (1) 는, 하나의 허니컴 유닛 (2) 으로 구성되어 있는 예이다. 이와 같이, 허니컴 구조체 (1) 는, 하나의 허니컴 유닛 (2) 으로 구성되어 있어도 되고, 복수의 허니컴 유닛 (2) 으로 구성되어 있어도 된다. 또한, 허니컴 구조체 (1) 의 측면 (셀의 길이 방향과 평행한 면. 간단히 단면이라고 한다. 이하 동일) 은, 강도를 유지하기 위해 코팅재층 (6) 으로 덮여 있는 것이 바람직하다.

도 1 의 (a), 도 1 의 (b) 에 나타낸 허니컴 구조체는, 단면이 원형을 하고 있는데, 본 발명의 허니컴 구조체에 있어서, 단면이 정방형이나 장방형이나 육각형이나 부채형 등이어도 된다. 또한, 허니컴 구조체의 외주가 절삭 가공되어 있어도 되고, 절삭 가공되어 있지 않아도 된다. 허니컴 구조체의 단면은, 사용 형태에 맞추어 결정하면 되는데, 길이 방향에 대해서는 동일한 단면적으로 하는 것이 바람직하다.

(허니컴 구조체의 제조)

첫번째로, 도 1 의 (a) 에 나타내는 복수의 허니컴 유닛으로 이루어지는 허니컴 구조체의 제조 방법에 대해 설명한다. 상기와 같이 하여 얻어진 허니컴 유닛의 측면 (단면이 아닌 면) 에 접착재를 도포하여 순차적으로 결합시킨다. 결합된 허니컴 유닛의 접합체를 건조시키고, 고화시켜, 소정 크기의 허니컴 유닛 접합체를 제조한다. 허니컴 유닛 접합체의 측면을 절삭 가공하여 원하는 형태로 한다.

접착재로는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 무기 바인더에 무기 입자를 혼합한 것, 무기 바인더에 무기 섬유를 혼합한 것, 무기 바인더에 무기 입자 및 무기 섬유를 혼합한 것 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 접착재에 유기 바인더를 첨가한 것으로 해도 된다. 유기 바인더로는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 및 카르복시메틸셀룰 로오스 등에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 유기 바인더를 들 수 있다.

복수의 허니컴 유닛을 접합시키는 접착재층의 두께는, 0.5 ∼ 2 ㎜ 가 바람직하다. 접합시키는 허니컴 유닛의 수는, 허니컴 구조체의 크기에 맞추어 적절히 결정하면 된다. 또한, 허니컴 유닛을 접착재에 의해 접합시킨 허니컴 접합체는 허니컴 구조체의 형상에 맞추어, 적절히 절삭·연마하거나 해도 된다.

허니컴 구조체의 관통공이 개구되어 있지 않은 외주면 (측면) 에 코팅재를 도포하여 건조 고화시켜, 코팅재층을 형성한다. 이렇게 하면, 허니컴 구조체의 외주면을 보호하여 강도를 높일 수 있다. 코팅재는, 특별히 한정되지는 않고, 접착재와 동일한 재료로 이루어지는 것이어도 되고, 상이한 재료로 이루어지는 것이어도 된다. 또한 코팅재는, 접착재와 동일한 배합비로 해도 되고, 상이한 배합비로 해도 된다. 코팅재층의 두께는, 특별히 한정되지는 않지만, 0.1 ∼ 2 ㎜ 인 것이 바람직하다. 코팅재층은 형성되어 있어도 되고, 형성되어 있지 않아도 된다.

복수의 허니컴 유닛을 접착재에 의해 접합시킨 후에 가열 처리하는 것이 바람직하다. 코팅재층을 형성한 경우에는, 접착재층 및 코팅재층을 형성한 후에 탈지시키는 것이 바람직하다. 탈지에 의해, 접착재층이나 코팅재층에 유기 바인더가 포함되어 있는 경우 등에는 유기 바인더를 탈지 제거할 수 있다. 탈지 조건은, 포함되는 유기물의 종류나 양에 따라 적절히 결정해도 되는데, 대체로 700 ℃ 에서 2 시간 정도가 바람직하다.

허니컴 구조체의 일례로서, 관통공의 길이 방향에 수직인 단면이 정방형의 직방체인 허니컴 유닛 (2) 을 복수 접합시키고, 외형을 원기둥 형상으로 절삭하여 형성한 허니컴 구조체 (1) 의 개념도를 도 1 의 (a) 에 나타낸다. 이 허니컴 구조체 (1) 는, 접착재 (5) 에 의해 허니컴 유닛 (2) 을 결합시키고, 측면을 원기둥 형상으로 절삭한 후에, 코팅재에 의해 측면에 코팅재층 (6) 을 형성하였다. 또한, 예를 들어 단면이 부채형인 형상이나 정방형인 형상으로 허니컴 유닛 (2) 을 제조하고, 이들을 접합시켜 소정의 허니컴 구조체의 형상이 되도록 하여, 절삭·연마 공정을 생략해도 된다.

두번째로, 도 1 의 (b) 에 나타내는 하나의 허니컴 유닛으로 이루어지는 허니컴 구조체의 제조 방법에 대해 설명한다. 도 1 의 (b) 의 허니컴 구조체는, 허니컴 유닛으로 구성되어 있는 것 이외에는 도 1 의 (a) 의 허니컴 구조체와 동일하게 하여 제조할 수 있다. 상기 서술한 복수의 허니컴 유닛으로 이루어지는 허니컴 구조체의 제조 방법에서 설명한 것과 동일하게 하여, 필요에 따라 허니컴 유닛을 원기둥 형상으로 절삭·연마 등에 의해 형성하고, 그 외주부에 상기 서술한 것과 동일한 접착재로 코팅재층을 형성하여 탈지시킨다. 이와 같이 하여, 도 1 의 (b) 에 나타내는 하나의 허니컴 유닛으로 이루어지는 허니컴 구조체를 제조할 수 있다.

[실시예]

이하에는, 다양한 조건으로 제조한 허니컴 구조체의 실시예에 대해 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 한정되지는 않는다.

(실시예 1)

(허니컴 유닛의 제조)

Fe 제올라이트 입자 (3 질량% Fe 이온 교환 β 형 제올라이트, 실리카/알루미나비 40, 비표면적 110 ㎡/g, 평균 입경 2 ㎛ (평균 입경은 2 차 입자의 평균 입경이다. 이하 동일)) 66.7 질량%, 제올라이트 중의 알루미나 및 알루미나 섬유 중의 알루미나를 제외한 알루미나 성분 13.3 질량% (고체 농도 20 질량% 의 알루미나 졸), 알루미나 섬유 (평균 섬유 직경 6 ㎛, 평균 섬유 길이 100 ㎛) 20 질량%, 상기 Fe 제올라이트 입자, 알루미나 성분, 알루미나 섬유의 합계량 100 질량부에 대해 유기 바인더로서 메틸셀룰로오스 10 질량부를 첨가하여 혼합하였다. 또한 가소제, 계면 활성제 및 윤활제를 소량 첨가하고, 물을 첨가하여 점도를 조정하면서 혼합·혼련하여 성형용 혼합 조성물을 얻었다. 다음으로, 이 혼합 조성물을 압출 성형기에 의해 압출 성형하여 생 (生) 허니컴 성형체를 얻었다.

얻어진 생 허니컴 성형체를, 마이크로파 건조기 및 열풍 건조기를 사용하여 충분히 건조시키고, 400 ℃ 에서 2 시간 탈지시켰다. 그 후, 700 ℃ 에서 2 시간 유지하여 소성을 실시하고, 각기둥 형상 (단면 35 ㎜ × 35 ㎜ × 길이 150 ㎜), 벽 두께 (셀벽의 두께) 가 0.25 ㎜, 셀 밀도가 62 개/㎠, 개구율 64 %, 허니컴 유닛의 겉보기 단위 체적당 제올라이트 함유량 250 g/ℓ 의 셀 형상이 사각형 (정방형) 인 허니컴 유닛을 제조하였다. 또한, 셀벽의 기공률은, 수은 다공도계로 측정하였다. 또한, Fe 이온 교환형 제올라이트는, 제올라이트 입자를 질산철암모늄 용액에 함침시켜 Fe 이온 교환을 실시한 것을 사용하였다. 이온 교환량은, ICPS-8100 (시마즈 제작소 제조) 을 사용하여 IPC 발광 분석에 의해 구하였다.

표 1 에는, 이 허니컴 유닛 제조에 사용한 Fe 제올라이트 입자, 알루미나 성분, 알루미나 섬유의 성형 원료의 배합 질량% 및 허니컴 유닛의 벽 두께, 셀 밀도, 개구율을 나타냈다.

(허니컴 구조체의 제조)

제조한 허니컴 유닛의 측면에, 접착재를 페이스트로 하여 접착재층의 두께가 1 ㎜ 가 되도록 도포하고, 120 ℃ 에서 건조 고화를 실시하여, 허니컴 유닛을 4 단, 4 열로 접합시킨 거의 직방체의 허니컴 접합체를 제조하였다. 접착재 페이스트는, 알루미나 입자 (평균 입경 2 ㎛) 29 질량%, 알루미나 섬유 (평균 섬유 직경 6 ㎛, 평균 섬유 길이 100 ㎛) 7 질량%, 알루미나 졸 (고체 농도 20 질량%) 34 질량%, 카르복시메틸셀룰로오스 5 질량% 및 물 25 질량% 를 혼합하여 제조하였다. 제조한 허니컴 접합체의 측벽을, 원기둥 형상이 되도록 다이아몬드 커터를 사용하여 절삭하고, 원기둥 형상이 된 측벽 부분의 외표면에 상기 서술한 접착재 페이스트를 0.5 ㎜ 두께가 되도록 코팅재 (접착재와 동일한 것) 를 페이스트로 하여 도포하고, 도 1 의 (a) 에 나타내는 허니컴 구조체와 동일한 형상의 원기둥 형상 허니컴 접합체를 제조하였다. 이 원기둥 형상 허니컴 접합체를 120 ℃ 에서 건조 고화시킨 후, 700 ℃ 에서 2 hr 유지하여 접착재층 및 코팅재를 탈지시키고, 원기둥 형상 (직경 약 144 ㎜ × 길이 150 ㎜) 의 허니컴 구조체를 제조하였다.

(실시예 2 ∼ 10, 비교예 1 ∼ 6)

실시예 1 에 있어서의 Fe 제올라이트 입자, 알루미나 성분, 알루미나 섬유의 배합 질량% 를 표 1 에 나타낸 바와 같이 변경하고, 압출기의 다이 (구금 (口金)) 를 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 2 ∼ 10, 비교예 1 ∼ 6 의 허니컴 유닛 및 허니컴 구조체를 제조하였다. 표 1 에 실시예 2 ∼ 10, 비교예 1 ∼ 6 의 허니컴 유닛에 있어서의 Fe 제올라이트 입자, 알루미나 성분, 알루미나 섬유의 성형 원료의 배합 질량% 및 허니컴 유닛의 벽 두께, 셀 밀도, 개구율을 나타냈다.

(허니컴 구조체의 성능 평가)

실시예 1 ∼ 10, 비교예 1 ∼ 6 에 있어서 제조한 허니컴 구조체의 배기 가스의 NOx 정화율, 굽힘 강도 및 배기 가스 유통시의 압력 손실을 하기와 같이 하여 측정하고, 측정 결과를 표 1 에 나타냈다.

(NOx 정화율)

실시예 및 비교예의 각 허니컴 유닛으로부터 직경 30 ㎜, 길이 50 ㎜ 의 원기둥 형상 허니컴을 깎아내어, 평가용 샘플로 하였다. 얻어진 평가용 샘플을 700 ℃ 에서 48 시간 가열하여 모의적으로 에이징을 한 후, 250 ℃ 로 유지하고, 표 2 에 나타내는 조성의 자동차 배기 가스의 모의 가스를 250 ℃ 로 가열하고, SV 35000/hr 로 도입하여, 평가용 샘플 전후의 모의 가스 중의 NO 성분의 감소율 (%) 을 NOx 정화율 (%) 로 하였다.

(굽힘 강도)

굽힘 강도는, 실시예 및 비교예의 각 허니컴 유닛을 3 점 굽힘 시험 JIS-R1601 에 준하여 측정하였다. 구체적으로는, 측정 장치는 인스트론사 제조 5582 를 사용하고, 스팬 L = 135 ㎜ 로 하고, 크로스헤드 속도 1 ㎜/min 으로 허니컴 유닛에 수직 방향으로 파괴 하중 W 를 가하였다. 굽힘 강도 σ 의 산출은, 셀의 공동 (空洞) 부분의 모멘트를 차감하여 단면 2 차 모멘트 Z 를 계산해 두고,

식 (σ = WL/4Z) 에 의해 산출하였다.

(배기 가스의 압력 손실 측정)

각 실시예, 비교예에서 제조한 원기둥 형상의 허니컴 구조체 (직경 약 144 ㎜ × 길이 150 ㎜) 의 측면을 알루미나 매트로 감싸 원통형 금속 케이스에 넣고, 일방으로부터 엔진 배기 가스를 유통시켜, 압력 손실을 측정하였다. 또한, 엔진의 배기 가스 배출 조건은, 엔진 회전수 1500 rpm, 토크 50 Nm 으로 하고, 5 분간 유통시킨 후의 압력 손실을 측정하였다. 평가는, 압력 손실이 1.0 kP 이하인 것을 (○), 1.0 kP 를 초과하는 것을 (×) 로 하였다.

(측정 결과의 고찰)

표 1 에, 실시예 1 ∼ 10, 비교예 1 ∼ 6 에 있어서의 NOx 정화율, 굽힘 강도, 배기 가스의 압력 손실의 측정 결과를 나타냈다.

실시예 1 ∼ 10 에 나타내는 허니컴 구조체의 NOx 정화율은 80 % 이상으로 높은 데 반해, 비교예 1, 3, 4 에 나타내는 허니컴 구조체의 NOx 정화율은 74 ∼ 79 % 로 낮아져 있다.

실시예 1 ∼ 10 에 나타내는 허니컴 유닛의 굽힘 강도가 1.5 MPa 이상인 데 반해, 비교예 1, 3, 5, 6 에 나타내는 허니컴 구조체의 굽힘 강도가 1.5 MPa 미만으로 낮아져 있다.

실시예 1 ∼ 10, 비교예 1, 3 ∼ 6 에 나타내는 허니컴 구조체의 압력 손실은 1.0 kPa 미만이었으나, 비교예 2 의 허니컴 구조체의 압력 손실은 1.0 kPa 를 초과하였다. 이것은, 실시예 1 ∼ 10, 비교예 1, 3 ∼ 6 에 나타내는 허니컴 구조체에 있어서의 허니컴 유닛의 개구율이 57 % 이상인 데 반해, 비교예 2 의 허니컴 구조체에 있어서의 허니컴 유닛의 개구율이 53 % 로 작아, 배기 가스의 유통 저항이 커진 것으로 생각할 수 있다.

이상의 평가 결과를 종합하면, 제올라이트 함유율 x (질량%) 와 개구율 y (%) 의 관계를 도 3 의 그래프에 나타낸다. 또한, 도 3 에 있어서 ○ 는 실시예를, △ 는 비교예를 나타내고, ○, △ 의 숫자는 각각 실시예, 비교예의 번호를 나타낸다. 실시예 1 ∼ 10 에 나타내는 허니컴 구조체는, x = 61, y = 57, x = 70, y = 0.55x + 30 및 y = -0.25x + 82.8 의 5 개의 선에 둘러싸인 오각형의 내측에 있을 필요가 있다. 실시예 1 ∼ 10 의 허니컴 구조체는 이 범위 내에 들어가 있고, 상기 3 가지 성능을 모두 만족하고 있어, 자동차 배기 가스 정화용에 적합한 것을 알 수 있다. 그러나, 비교예 1 ∼ 6 의 허니컴 구조체는, 상기 범위 내에 들어가 있지 않고, 상기 3 가지 성능 중 적어도 하나가 열등하여, 자동차 배기 가스 정화용에 적합하지 않은 것을 알 수 있다.

본 발명의 허니컴 구조체는, 고강도의 허니컴 유닛으로 이루어지고, 강도가 높아 NOx 정화율이 높고, 배기 가스의 압력 손실이 낮기 때문에, 소형 경량화를 필요로 하는 자동차 배기 가스 정화용의 촉매로서 사용할 수 있다. 특히, SCR 시스템 (예를 들어 암모니아를 사용하는 디젤 배기 가스 정화 시스템) 용의 NOx 정화 촉매 담체로서 바람직하다.

Claims

길이 방향을 따라, 일방의 끝면으로부터 타방의 끝면으로 연신되는 복수의 셀이 셀벽에 의해 구획된 형상의 허니컴 유닛을 구비한 허니컴 구조체로서,

상기 허니컴 유닛은, 제올라이트를 61 ∼ 70 질량%, 무기 섬유를 15 ∼ 25 질량%, 제올라이트 및 무기 섬유 중에 포함되어 있는 것 이외의 알루미나를 10 ∼ 20 질량% 함유하고,

상기 허니컴 유닛의 개구율은, 57 % 이상이고,

상기 허니컴 유닛에 포함되는 제올라이트의 함유율 x (질량%) 가 66 질량% 미만일 때에는, 상기 개구율 (%) 은, 하기 식 (1) 로 나타내는 y 값 이하이고,

y = 0.55x + 30 ……(1)

상기 허니컴 유닛에 포함되는 제올라이트의 함유율 x (질량%) 가 66 질량% 이상일 때에는, 상기 개구율 (%) 은, 하기 식 (2) 로 나타내는 y 값 이하인

y = -0.25x + 82.8 ……(2)

것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
제 1 항에 있어서,

상기 셀벽의 기공률은, 25 ∼ 40 % 인 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 허니컴 유닛의 셀 밀도는, 39 ∼ 124 개/㎠ 인 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 허니컴 유닛의 겉보기 단위 체적당 제올라이트 함유량은, 230 g/ℓ 이상인 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 제올라이트는, β 형 제올라이트, Y 형 제올라이트, 페리어라이트, ZSM-5 형 제올라이트, 모데나이트, 포우저사이트, 제올라이트 A, 또는 제올라이트 L 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 제올라이트는, 실리카와 알루미나의 몰비 (실리카/알루미나비) 가 30 ∼ 50 인 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

Fe, Cu, Ni, Co, Zn, Mn, Ti, Ag, 또는 V 중 적어도 어느 하나로 이온 교환되어 있는 상기 제올라이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

Fe 로 이온 교환되어 있는 상기 제올라이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 무기 섬유는, 알루미나 섬유, 실리카 섬유, 탄화규소 섬유, 실리카알루미나 섬유, 유리 섬유, 티탄산칼륨 섬유 및 붕산알루미늄 섬유 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 알루미나는, 알루미나 졸에서 유래하는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 허니컴 구조체는, 복수의 상기 허니컴 유닛이, 접착재를 통해 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.