KR20170094462A - 압출된 ｓｃｒ 필터 - Google Patents

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랄프 도젤
라이너 르펠트
요르그 베르너 뭉크
허버트 스케델
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Abstract

월-플로 필터는 환원제의 존재하에 질소 산화물을 전환하는 촉매를 포함하는 월-플로 필터로서, 상기 월-플로 필터는 압출고형체를 포함하며, 상기 압출고형체는 10-100중량%의 적어도 하나의 바인더/매트릭스 성분; 5-90중량%의 제올라이트계 분자 시브, 비-제올라이트계 분자 시브 또는 이들 중 어느 2종 이상의 혼합물; 및 0-80중량%의 선택적으로 안정화된 세리아를 포함하고, 상기 촉매는 적어도 하나의 금속을 포함하는데, (i) 적어도 하나의 금속이 압출고형체에 전체적으로 존재하거나; (ii) 적어도 하나의 금속이 압출고형체에 전체적으로 존재하고, 또한 압출고형체의 표면에는 더 높은 농도로 존재하거나; (iii) 적어도 하나의 금속이 압출고형체에 전체적으로 존재하고, 또한 압출고형체 표면의 하나 이상의 코팅들(들)에 담지되거나; 또는 (iv) 적어도 하나의 금속이 압출고형체에 전체적으로 존재하고, 압출고형체 표면에는 더 높은 농도로 존재하며, 또한 압출고형체 표면의 하나 이상의 코팅층(들)에 담지된다.

Description

압출된 ＳＣＲ 필터{EXTRUDED SCR FILTER}
본 발명은 정지원 또는 이동 수단의 내연 엔진으로부터 나오는 배기 가스 배출물 중의 질소산화물들을 처리하는데 사용하기 위한 압출고형체를 포함하는 월-플로 필터에 관한 것이다.
EP 1739066은 다수의 관통 구멍을 가진 다수의 허니콤 유닛; 및 관통 구멍이 막혀 있는 허니콤 유닛의 닫힌 외부면을 통해서 허니콤 유닛들을 서로 연결하는 시일 층을 포함하는 허니콤 구조를 개시한다. 허니콤 유닛은 적어도 무기 입자, 무기 섬유 및/또는 휘스커를 포함한다. 예시된 무기 입자는 알루미나, 티타니아, 실리카 및 지르코니아이고, 예시된 무기 섬유는 실리카 알루미나 섬유; 및 예시된 무기 바인더는 실리카 졸, 알루미나 졸, 세피올라이트 및 아타풀자이트이다. 촉매 성분은 허니콤 구조 상에 담지될 수 있다. 촉매 성분은 백금, 팔라듐 및 로듐, 칼륨 및 나트륨과 같은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 예를 들어 바륨 및 산화물을 포함하는 귀금속들로부터 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다. 허니콤 구조는 촉매 전환기, 예를 들어 차량의 배기 가스의 전환을 위한 3-원 촉매 또는 NOx 저장 촉매로 사용될 수 있다.
WO 2009/093071은 압출된 타입의 선택적 촉매성 환원 촉매로부터 형성된 적어도 40%의 다공도를 가진 월-플로 필터 모노리스 기판을 개시한다.
US 7,507,684는 환원제의 존재하에 질소산화물들을 전환하는 압출된 모노리스 촉매 전환기 및 이러한 압출된 모노리스 촉매 전환기를 제조하는 방법을 개시한다.
WO 2009/001131은 (a) 세륨 및 지르코늄으로 구성된 지지 재료인 혼성 산화물 또는 복합 산화물 또는 이들의 혼합물 상에 분산된 적어도 하나의 전이금속; 또는 (b) 불활성 산화물 지지 재료 상에 분산된 단일 산화물 또는 그것의 복합 산화물 또는 단일 산화물과 복합 산화물의 혼합물인 산화세륨 및 산화지르코늄으로 구성된 비-제올라이트 기재 금속 촉매의 존재하에 질소성 환원제와 질소산화물을 접촉시키는 것을 포함하는 가스 스트림 중의 질소산화물들을 질소로 전환하는 방법을 개시하며, 상기 불활성 지지 재료 상에는 적어도 하나의 전이 금속이 또한 분산된다.
우리는 이제 압출고형체와 적어도 하나의 금속을 포함하는 일군의 촉매를 개발했으며, 이들은 특히 내연 엔진 배기 가스의 배기 가스 후처리 분야에서 사용될 수 있다. 이러한 배기 가스는 정지원 배출물로부터 생길 수도 있지만, 특히 승용차, 트럭 및 버스와 같은 이동원의 배출물을 처리하는데 사용하기 위해서 개발되었다.
한 양태에 따라서, 본 발명은 환원제의 존재하에 질소산화물을 전환하는 촉매를 포함하는 월-플로 필터를 제공하며, 상기 월-플로 필터는 10-100중량%의 적어도 하나의 바인더/매트릭스 성분; 5-90중량%의 제올라이트계 분자 시브, 비-제올라이트계 분자 시브 또는 이들 중 어느 2종 이상의 혼합물; 및 0-80중량%의 선택적으로 안정화된 세리아를 포함하는 압출고형체를 포함하고, 상기 촉매는 적어도 하나의 금속을 포함하는데, (i) 적어도 하나의 금속은 압출고형체에 전체적으로 존재하거나; (ii) 적어도 하나의 금속은 압출고형체에 전체적으로 존재하고, 또한 압출고형체의 표면에는 더 높은 농도로 존재하거나; (iii) 적어도 하나의 금속은 압출고형체에 전체적으로 존재하고, 또한 압출고형체 표면의 하나 이상의 코팅층(들)에 담지되거나; 또는 (iv) 적어도 하나의 금속은 압출고형체에 전체적으로 존재하고, 압출고형체 표면에 더 높은 농도로 존재하며, 또한 압출고형체 표면의 하나 이상의 코팅층(들)에 담지된다.
본 발명의 이점은 촉매 코팅에 대부분 사용되는 촉매 성분들을 제거함으로써 코팅의 수가, 예를 들어 2층에서 1층으로 감소될 수 있다는 점; 또는 단일 층이 전체적으로 제거될 수 있고, 촉매 금속이 이와 같은 압출고형체 표면에서 지지될 수 있다는 점이다. 이것은 엔진 효율을 증가시키면서 배기 시스템에서 배압을 줄이는데 이익을 가진다.
또한, 비코팅 촉매의 가능성을 제공함으로써 압출고형체가 더 높은 셀 밀도로 제조될 수 있고, 강도가 증가되고 셀 벽의 두께가 감소되어 라이트 오프 성능이 개선될 수 있으며, 질량 전달을 통해서 활성이 증가할 수 있다.
또한, 불활성 기판 모노리스 상의 코팅에 비해 압출고형체에서는 활성 성분들의 체적을 증가시키는 것이 가능하다. 예를 들어, 불활성 기판 모노리스에서 질소성 환원제를 사용하여 질소산화물들을 환원시키기 위한 비-제올라이트계 분자 시브-기재 촉매의 전형적인 촉매 코팅은 약 2.2 g in-3인 반면, 동일한 촉매가 7.5 g in-3으로 압출될 수 있다. 또한, 우리는 상기 개시된 우리의 WO 2009/001131에 개시된 촉매는 약 2.7 g in-3으로 코팅될 수 있지만, 동등한 재료가 12 g in-3으로 고형체로서 압출될 수 있다는 것을 알았다. 이런 증가된 촉매 밀도는 장기적 내구성 및 촉매 성능에 유익하며, 이것은 운행기록 자기진단에 중요하다.
자동차와 관련하여 "운행기록 자기진단"(OBD)은 적합한 전자 관리 시스템에 연결된 센서망에 의해 제공되는 차량 시스템의 자기 진단 및 기록 능력을 설명하는 일반적인 용어이다. OBD 시스템의 초기 예들은 문제가 검출되었을 때 단순히 기능장애 표시 라이트에 불이 들어오는 것이었으며, 이것은 문제의 성질에 대한 정보는 제공하지 않았다. 더 현대적인 OBD 시스템은 표준화된 디지털 접속 포트를 사용하며, 표준화된 장애 코드에 대한 정보를 제공하고, 실시간 데이터를 선택할 수 있으며, 이것은 차량 시스템의 신속한 문제 확인 및 해결을 가능케 한다.
현재 OBD 요건은 배출물이 법정 역치를 초과하여 발생하는 배기 시스템의 기능 장애나 악화의 경우에 운전자에게 통지해야 한다는 것이다. 그래서, 예를 들어 디젤 승용차(70/156/EEC에 의해 정의된 카테고리 M 차량)에 대한 Euro 4: 98/69/EC에서 OBD 제한은 일산화탄소(CO) 3.2g/km; 탄화수소(HC) 0.4g/km; 질소산화물(NOx) 1.2g/km, 미립자 물질(PM) 0.18g/km이다. 휘발유(가솔린) 승용차에 대한 Euro 4의 제한은 CO 3.2g/km; HC 0.4g/km; NOx 0.6g/km이고, PM은 제한이 없다.
앞으로 차량 배출물 법안은 특히 미국과 유럽에서 진단 기능에 있어서 더 높은 감도를 요구하며, 배기 시스템 후처리 촉매의 능력을 계속해서 모니터하여 배출물 규제를 만족시켜야 한다. 예를 들어, 압축 점화(디젤) 승용차에 대한 Euro 5: 715/2007/EC에서 OBD 제한을 위한 현 초안은 CO 1.9g/km; 비-메탄 탄화수소(NMHC) 0.25g/km; NOx 0.54g/km이고, PM 0.05g/kg이며, 양전기 점화(가솔린) 승용차에 대해서는 CO 1.9g/km; NMHC 0.25g/km; NOx 0.54g/km이고, PM은 제한이 없다.
미국에서 가솔린/스파크 점화방식 엔진의 촉매 모니터링을 위한 OBD II 법안은 촉매 시스템 중 모니터된 일부의 NMHC 전환 효율이 평균 연방시험과정(FTP) 테스트에서 50% 이하로 떨어질 경우 기능장애 신호를 보내야 한다는 것이 이해된다(타이틀 13, 캘리포니아 코드 레귤레이션, 섹션 1968.2, 2004년 및 후속 연식 승용차, 경트럭, 중형차 및 엔진에 대한 기능장애 및 진단 시스템 요건).
본 발명에 따른 압출고형체는 일반적으로 제1 단부에서 제2 단부까지 연장된 균일한 크기의 평행한 채널들을 가진 허니콤 형태의 단일체 구조를 포함한다. 일반적으로 채널들은 제1 단부와 제2 단부 양쪽에서 개방되며, 이것이 소위 말하는 "플로-스로"(flow-through) 형태이다. 채널을 한정하는 채널 벽은 다공성이다. 전형적으로 외부 "외피"가 압출고형체의 복수의 채널을 둘러싼다. 압출고형체는 어떤 소정의 단면, 예를 들어 원형, 정사각형 또는 타원형으로부터 형성될 수 있다. 복수의 채널에서 각 채널은 정사각형, 삼각형, 육각형, 원형 등일 수 있다. 상류의 제1 단부의 채널이, 예를 들어 적합한 세라믹 시멘트로 차단될 수 있고, 상류의 제1 단부에서 차단되지 않은 채널은 또한 하류의 제2 단부에서 차단되어 소위 말하는 월-플로(wall-flow) 필터를 형성할 수 있다. 전형적으로 상류의 제1 단부에서 채널이 차단된 구조는 하류 채널 단부들이 차단되고 개방된 유사한 구조를 가진 바둑판과 비슷하다.
EP 1739066에 개시된 허니콤 구조는 단일체 압출재에 사용될 수 없을 정도의 낮은 열충격변수(TSP)를 가지는 것이 분명한데, 이것은 이 허니콤 구조가 함께 접합된 개별 허니콤 유닛들의 조립체를 포함하기 때문이다. 상업적으로 입수가능한 탄화규소 허니콤에서도 볼 수 있는 이런 구조는 압출된 재료의 비교적 높은 열팽창계수(CTE) 때문에 생기는 특히 열 충격으로 인한 파괴적 촉매 기판 장애를 피하기 위해서 설계된다. 그러나, 개별 허니콤 유닛들로부터 허니콤 구조의 제조는 복잡하며 힘들고, 시간 소모적이고, 고가이며, 단일 피스 압출에 비해, 예를 들어 시멘트 접합부에서 가능한 물리적 장애 방식의 수를 증가시킨다. TSP 및 CTE의 더 완전한 설명은 "Catalytic Air Pollution Control - Commercial Technology", Second Edition, R.M. Heck et al, John Wiley & Sons, Inc., New York, 2002 제7장(플로-스로 모노리스와 관련해서) 및 제9장(월-플로 필터의 경우)에서 찾을 수 있다.
따라서, 우리는 본 발명에 따른 촉매의 압출고형체가 배출물의 정지원 또는 이동원으로부터의 배기 가스 처리에 사용되었을 때 압출고형체에서 방사상 균열과 고리형 균열을 피할 수 있을 만큼 충분한 축상 열충격변수(TSP)와 방사상 TSP를 갖는 것을 선호한다. 이 방식에서, 압출고형체는 단일체의 압출재로부터 형성될 수 있다. 특히 넓은 단면을 가진 압출고형체의 경우, 압출고형체의 단편들을 함께 압출하여 접합시키는 것이 필요할 수 있다. 그러나, 이것은 이러한 넓은 단면의 압출재를 가공하는데 어려움이 있거나, 또는 압출재 다이 도구 일습의 크기에 제한이 있기 때문이다. 그러나, 개별적으로도 전체 촉매의 각 단편은 배출물의 정지원 또는 이동원으로부터의 배기 가스 처리에 사용되었을 때 각 압출고형체 단편에서 방사상 균열 및 고리형 균열을 피할 수 있을 만큼 축상 TSP와 방사상 TSP가 충분해야 한다는 기능적 제한을 만족할 것이다. 한 구체예에서, 방사상 TSP는 750℃에서 >0.4, 예를 들어 >0.5, >0.6, >0.7, >0.8 >0.9 또는 >1.0이다. 800℃에서, 방사상 TSP는 역시 바람직하게 >0.4이고, 1000℃에서는 바람직하게 >0.8이다.
바람직하게 월-플로 필터의 CTE는 20x10-7/℃이며, 이로써 원-피스 압출재로부터 형성될 수 있다.
구체예들에서, 적어도 하나의 바인더/매트릭스 성분은 코디어라이트, 질화물, 탄화물, 붕소화물, 금속간 화합물, 리튬 알루미노실리케이트, 스피넬, 선택적으로 도핑된 알루미나, 실리카 공급원, 티타니아, 지르코니아, 티타니아-지르코니아, 지르콘 및 이들 중 어느 2종 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.
스피넬은 MgAl204일 수 있거나, 또는 Mg가 부분적으로 Co, Zr, Zn 또는 Mn로 구성되는 군의 금속에 의해서 치환될 수 있다. 구체예들에서, Al2O3에 비해 MgAl2O4에서 MgO의 함유량은 0.8 내지 2.5일 수 있으며, <0.1의 값이 바람직하다.
바람직하게 알루미나 바인더/매트릭스 성분은 감마 알루미나이지만, 어떤 다른 전이 알루미나, 즉 알파 알루미나, 베타 알루미나, 카이 알루미나, 에타 알루미나, 로 알루미나, 카파 알루미나, 세타 알루미나, 델타 알루미나, 란타늄 베타 알루미나 및 어느 2종 이상의 이러한 전이 알루미나의 홈합물일 수도 있다.
알루미나의 열 안정성을 증가시키기 위해서 알루미나는 적어도 하나의 비-알루미늄 원소로 도핑되는 것이 바람직하다. 적합한 알루미나 도판트는 규소, 지르코늄, 바륨, 란탄족 금속 및 이들 중 어느 2종 이상의 혼합물을 포함한다. 적합한 란탄족 도판트는 La, Ce, Nd, Pr, Gd 및 이들 중 어느 2종 이상의 혼합물을 포함한다.
실리카 공급원은 실리카, 실리카 졸, 석영, 융합 또는 비정질 실리카, 나트륨 실리케이트, 비정질 알루미노실리케이트, 알콕시실란, 실리콘 수지 바인더, 예를 들어 메틸페닐 실리콘 수지, 클레이, 탈크 또는 이들 중 어느 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
이 리스트 중, 실리카는 SiO2, 예를 들어 장석, 멀라이트, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아, 3원 실리카-알루미나-지르코니아, 3원 실리카-알루미나-마그네시아, 3원 실리카-마그네시아-지르코니아, 3원 실리카-알루미나-토리아 및 이들 중 어느 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 또는 달리, 실리카는 압출 조성물에 첨가된 테트라메틸오르토실리케이트(TMOS)를 하소함으로써 유도될 수 있다.
적합한 클레이는 백토, 세피올라이트, 헥토라이트, 스멕타이트, 카올린 및 이들 중 어느 2종 이상의 혼합물을 포함하며, 카올린은 서브벤토나이트, 아녹자이트, 핼로이사이트, 카올리나이트, 딕카이트, 내크라이트 및 이들 중 어느 2종 이상의 혼합물로부터 선택될 수 있고, 스멕타이트는 몬모릴로나이트, 논트로나이트, 질석, 사포나이트 및 이들 중 어느 2종 이상의 혼합물로부터 선택될 수 있고, 백토는 몬모릴로나이트 또는 팔리고스카이트(아타풀자이트)일 수 있다.
무기 섬유는 탄소 섬유, 유리 섬유, 금속 섬유, 붕소 섬유, 알루미나 섬유, 실리카 섬유, 실리카-알루미나 섬유, 탄화규소 섬유, 티탄산칼륨 섬유, 붕산알루미늄 섬유 및 세라믹 섬유로 구성되는 군으로부터 선택된다.
제올라이트계 분자 시브 또는 각 제올라이트계 분자 시브 또는 비-제올라이트계 분자 시브 또는 각 비-제올라이트계 분자 시브는 프레임워크 타입 코드 ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOF, BOG, BPH, BRE, BSV, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, -CHI, -CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, EZT, FAR, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, IHW, IMF, ISV, ITE, ITH, ITR, ITW, IWR, IWS, IWV, IWW, JBW, JRY, KFI, LAU, LEV, LIO, -LIT, LOS, LOV, LTA, LTF, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, MRE, MSE, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NSI, OBW, OFF, OSI, OSO, OWE, -PAR, PAU, PHI, PON, RHO, -RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBN, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SFS, SGT, SIV, SOD, SOF, SOS, SSF, SSY, STF, STI, STO, STT, STW, -SVR, SZR, TER, THO, TOL, TON, TSC, TUN, UEI, UFI, UOS, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, -WEN, YUG, ZON 및 이들 중 어느 2종 이상의 혼합물로부터 선택될 수 있으며, 상기 프레임워크 타입 코드는 국제제올라이트협회 구조 위원회(Structure Commission of the International Zeolite Association)에 의해 정의된 대로이다.
바람직한 구체예들에서, 제올라이트계 분자 시브 또는 비-제올라이트계 분자 시브는 국제제올라이트협회 구조 위원회에 의해 정의된 최대 8-고리 공극 개방 구조를 가진다.
한 구체예에서, 본 발명에서 사용되는 제올라이트는 A-, X- 또는 Y-제올라이트, 모데나이트, 베타, ZSM-5 또는 USY가 아니다. 즉, 이들 제올라이트는 청구항의 범위로부터 배제될 수 있다.
바람직한 제올라이트계 또는 비-제올라이트계 분자 시브는 AEI, AFT, AFX, BEA, CHA, DDR, ERI, FAU, FER, ITE, ITW, KFI, LEV, LTA, MER, MFI, MOR, MTS, NSI, PAU, PHI, RHO, RTH, STI, SZR, UFI 및 이들 중 어느 2종 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다.
특히 바람직한 제올라이트계 또는 비-제올라이트계 분자 시브는 AEI, BEA, CHA, ERI, FER, MFI, NSI, STI 및 이들 중 어느 2종 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 제올라이트계 분자 시브는 ZSM-5, 베타, 페리어라이트, SSZ-13 및 이들 중 어느 2종 이상의 혼합물이다.
천연 제올라이트계 분자 시브가 본 발명에서 사용될 수 있지만, 우리는 개선된 열 안정성을 위해서 10 이상, 예를 들어 15 내지 150, 20 내지 60, 또는 25 내지 40의 실리카 대 알루미나 비를 가진 합성 알루미노실리케이트 제올라이트계 분자 시브를 선호한다.
다른 구체예에서, 제올라이트계 분자 시브 또는 비-제올라이트계 분자 시브는 하나 이상의 치환체 프레임워크 금속을 함유하는 동형체이다. 이 구체예에서, 치환체 프레임워크 금속 또는 각 치환체 프레임워크 금속은 As, B, Be, Ce, Co, Cu, Fe, Ga, Ge, Li, Mg, Mn, Zn 및 Zr로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있으며, Ce, Cu 및 Fe가 바람직하다. 다시, 바람직한 동형체 제올라이트계 또는 비-제올라이트계 분자 시브는 AEI, BEA, CHA, ERI, FER, MFI, NSI, STI 및 이들 중 어느 2종 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있으며, 프레임워크에 Fe를 포함하는 BEA가 특히 바람직하다. 하나 이상의 치환체 프레임워크 금속을 함유하는 이러한 동형체를 제조하는 방법에서 금속 또는 각 금속이 프레임워크 내에 단독으로 또는 프레임워크 내에 이온 교환된 상태로 최종 생성물에 존재할 수 있다는 것이 이해될 것이다.
하나 이상의 치환체 프레임워크 금속을 함유하는 동형체에서 실리카 대 알루미나 비는 >25, 예를 들어 30 내지 100 또는 40 내지 70일 수 있다. 반면에, 동형체는 >20, 예를 들어 30 내지 200 또는 50 내지 100의 실리카 대 프레임워크 금속 비를 가질 수 있다.
바람직한 구체예에서, 비-제올라이트계 분자 시브는 AlPO, 금속 치환된 AlPO (MeAlPO), 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 또는 금속 치환된 실리코알루미노포스페이트(MeAPSO)이다. 바람직한 비-제올라이트계 분자 시브는 SAPO-18, SAPO-34, SAPO-44 및 SAPO-47을 포함한다.
알루미노포스페이트의 실리카 대 알루미나 비는 일반적으로 동일한 프레임워크 타입 코드를 공유하는 알루미노실리케이트 제올라이트보다 훨씬 낮다. 전형적으로 알루미노포스페이트의 실리카 대 알루미나 비는 <1.0이며, <0.5 또는 심지어 <0.3일 수도 있다.
세리아 성분은 세리아의 열 안정성을 증가시키기 위해서 적어도 하나의 비-세륨 원소로 선택적으로 안정화될 수 있다. 적합한 세리아 안정제는 지르코늄, 란탄족 금속 및 이들 중 어느 2종 이상의 혼합물을 포함한다. 란탄족 안정제는 La, Nd, Pr, Gd 및 이들 중 어느 2종 이상의 혼합물을 포함한다. Ce02:Zr02 중량비는, 예를 들어 80:20 또는 20:80 사이일 수 있다. 상업적으로 입수가능한 재료는 30중량% Ce02, 63% Zr02, 5% Nd203, 2% La203; 및 40% Ce02, 50% Zr02, 4% La203, 4% Nd203 및 2% Y203를 포함한다.
광범하게, 특징 (ii), (iii) 및 (iv)에서 적어도 하나의 금속은 (a) 압출고형체에 전체적으로 존재할 수 있고, 즉 적어도 하나의 금속이 압출재 조성물에 존재하고; (b) 압출고형체 표면에 더 높은 농도로 존재할 수 있고; 및/또는 (c) 압출고형체 표면의 하나 이상의 코팅층(들)에 담지될 수 있으며, (a), (b) 및 (c)에서 나머지 다른 위치(들)의 각각에 존재하는 적어도 하나의 금속과 상이하다. 따라서, 적어도 하나의 금속은 위치 (a), (a)와 (b), (a)와 (c) 또는 (a)와 (b)와 (c)에 존재할 수 있다. 적어도 하나의 금속이 (a)와 (b)에, (a)와 (c)에, 또는 (a)와 (b)와 (c)에 존재하는 경우, 각 위치에서 적어도 하나의 금속은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
적어도 하나의 금속이 위치 (a)에 존재하는 경우, 즉 압출고형체 전체에 존재하는 경우, 적어도 하나의 금속은, 존재하는 경우, 제올라이트계 분자 시브, 비-제올라이트계 분자 시브 또는 이들 중 어느 2종 이상의 혼합물과 결합될 수 있다. "...와 결합된다"는 것의 예는 제올라이트계 분자 시브 성분, 비-제올라이트계 분자 시브 성분 또는 혼합물 중의 제올라이트계 분자 시브 성분과 비-제올라이트계 분자 시브 성분 중 어느 하나 또는 양자 모두와 이온 교환되는 것을 포함한다. 또한, 2종 이상의 분자 시브의 혼합물에서 한 분자 시브에는 적어도 하나의 금속이 결합되고, 나머지 것들에는 결합되지 않는 것도 가능하다. 예를 들어, 제1 분자 시브가 구리와 이온 교환될 수 있으며, 건조되어 하소된 다음, 추가의 금속과 결합되지 않은 다른 분자 시브와 혼합될 수 있다.
또는 달리, 혼합물 중의 2종의 분자 시브 중 하나는 적어도 하나의 제1 금속과 결합될 수 있고, 예를 들어 이온 교환될 수 있으며, 이어서 적어도 하나의 제2 금속이 압출재 조성물에 첨가될 수 있는데, 즉 적어도 하나의 제2 금속은 제2 분자 시브와 특별히 결합되지는 않는다.
분자 시브 성분 또는 각 분자 시브 성분과 결합할 수 있는 적합한 적어도 하나의 금속(들)은 전이금속, 란탄족 금속 또는 이들 중 어느 2종 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 개별적으로 선택될 수 있다. 적합한 전이금속은 IB족 금속, IVB족 금속, VB족 금속, VIIB족 금속 및 VIII족 금속을 포함한다. 바람직하게 적어도 하나의 전이금속은 Fe, Cu, Ce, Hf, La, Mn, Pt, Au, Ag, In, Rh, V, Ir, Ru, 및 Os 및 이들 중 어느 2종 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다. 란탄족 금속은 La, Pr, Ce 및 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
분자 시브 성분 또는 각 분자 시브 성분과 결합된 적어도 하나의 금속의 총 금속 함유량은 0.1 내지 20중량%, 예를 들어 1 내지 9중량%이다.
분자 시브 또는 각 분자 시브에 결합되지 않은 채로 압출고형체에 전체적으로 존재하거나; 압출고형체 표면에 위치된 적어도 하나의 금속의 대부분에 존재하거나; 압출고형체 표면의 하나 이상의 코팅층(들)에 존재하거나; 또는 압출고형체 표면에 더 높은 농도로 존재하는 적어도 하나의 금속은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 란탄족 금속 또는 이들 중 어느 2종 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에서 사용하기 위한 촉매 금속을 지지하기 위한 적합한 코팅은 알루미나(Al2O3), 특히 γ-알루미나, 실리카(Si02), 티타니아(Ti02), 세리아(Ce02), 지르코니아(Zr02), 바나디아(V205), 란타나(La203) 및 제올라이트 중 1종 이상을 포함한다. 세리아 및 알루미나는 선택적으로 압출고형체에 사용된 것과 동일한 안정제를 사용하여 선택적으로 안정화될 수 있다. 적합한 촉매 금속은 귀금속들 중 하나 이상을 포함한다(Au, Ag 및 Pt, Pd 및 Rh를 포함하는 백금족 금속).
압출고형체 표면에 적어도 하나의 금속을 더 높은 농도로 배치하기 위한 기술은 함침, 바람직하게 증점 함침, 즉 유동성 변성제로 증점된 함침 매체를 포함한다. 또한, 건조 방법을 사용해서 압출고형체 표면에 금속을 농축할 수 있다. 예를 들어, 금속이 표면에 농축되는 소위 말하는 "에그 쉘" 기술이 함침된 압출고형체를 비교적 느리게 건조시켜서 위킹에 의해 금속을 표면에 침착시킴으로서 얻어질 수 있다. 또한, 특히 염과 pH 조건을 선택함으로써 금속 침착을 달성할 수 있는데, 예를 들어 압출고형체의 등전점을 결정하고, 이어서 금속염의 양이온이나 음이온과 압출고형체 간의 정전기적 인력으로부터 이익을 얻을 수 있는 pH와 금속염의 정확한 조합을 사용함으로써 달성된다.
적합한 전이금속은 IB족 금속, IVB족 금속, VB족 금속, VIB족 금속, VIIB족 금속 및 VIII족 금속을 포함한다. 바람직하게, 전이금속 또는 각 전이금속은 Fe, Ni, W, Cu, Ce, Hf, La, Mn, Pt, Au, Ag, In, V, Ir, Ru, Rh, Os 및 이들 중 어느 2종 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고; 란탄족 금속은 La, Pr 또는 Ce 또는 이들 중 어느 2종 이상의 혼합물일 수 있고; 알칼리 금속은 K 및 Cs를 포함하고; 알칼리 토금속은 Ba 및 Sr로부터 선택될 수 있다.
분자 시브 성분 또는 각 분자 시브 성분과 결합되지 않은 채로 압출고형체에 전체적으로 존재하는; 압출고형체의 표면에 위치된; 및/또는 압출고형체 표면에 더 높은 농도로 존재하는 총 금속 함유량은 0.1 내지 20중량%, 예를 들어 1 내지 9중량%일 수 있다.
압출고형체의 총 금속 함유량, 즉 분자 시브 또는 각 분자 시브와 결합된 어떤 금속을 포함하는 함유량은 0.1 내지 25중량%, 예를 들어 1 내지 15중량%일 수 있다.
압출고형체 표면의 하나 이상의 코팅층(들)이 적어도 하나의 금속을 포함하는 경우를 포함해서 전체적으로 촉매의 총 금속 함유량은 0.1 내지 30중량%, 예를 들어 1 내지 25중량%일 수 있다.
구체적인 예에서, 본 발명에 따른 촉매는 10 내지 100중량%의 코디어라이트, 질화물, 탄화물, 붕소화물, 금속간 화합물, 리튬 알루미노실리케이트, 선택적으로 도핑된 알루미나, 실리카 공급원, 티타니아, 지르코니아, 티타니아-지르코니아, 지르콘 및 이들 중 어느 2종 이상의 혼합물; 0-80중량%의 스피넬; 5-90중량%의 제올라이트계 분자 시브, 비-제올라이트계 분자 시브 또는 이들 중 어느 2종 이상의 혼합물(각각 선택적으로 하나 이상의 금속을 함유한다); 0-80중량%의 선택적으로 안정화된 세리아; 및 0-25중량%의 무기 섬유를 포함하는 압출고형체를 포함한다.
적어도 하나의 바인더/매트릭스 성분의 함유량은 >15중량%, >20중량%, >30중량%, >35중량%, >40중량%, >45중량%, >50중량%, >55중량%, >60중량%, >65중량% 또는 >70중량%, >75중량%, >80중량%, >85중량% 또는 >90중량%일 수 있다.
스피넬의 함유량은 >10중량%, >15중량%, >20중량%, >30중량%, >35중량%, >40중량%, >45중량%, >50중량%, >55중량%, >60중량%, >65중량% 또는 >70중량%일 수 있다.
분자 시브(들)의 총 함유량은 >5중량%, >10중량%, >15중량%, >20중량%, >30중량%, >35중량%, >40중량%, >45중량%, >50중량%, >55중량%, >60중량%, >65중량% 또는 >70중량%, >75중량%, >80중량%, >85중량% 또는 >90중량%일 수 있다.
선택적으로 안정화된 세리아의 함유량은 >5중량%, >10중량%, >15중량%, >20중량%, >30중량%, >35중량%, >40중량%, >45중량%, >50중량%, >55중량%, >60중량%, >65중량% 또는 >70중량%일 수 있다.
무기 섬유의 함유량은 >5중량%, >10중량%, >15중량% 또는 >20중량%일 수 있다.
한 구체예에서, 특히 질소성 환원제를 사용하여 질소산화물들을 환원시키기 위한 촉매에 적합한 압출고형체는 10 내지 100중량%의 코디어라이트, 질화물, 탄화물, 붕소화물, 금속간 화합물, 리튬 알루미노실리케이트, 스피넬, 선택적으로 도핑된 알루미나, 실리카 공급원, 티타니아, 지르코니아, 티타니아-지르코니아, 지르콘 및 이들 중 어느 2종 이상의 혼합물; 50 내지 90중량%의 제올라이트계 분자 시브, 비-제올라이트계 분자 시브 또는 이들 중 어느 2종 이상의 혼합물(각각은 선택적으로 하나 이상의 금속을 함유한다); 및 0 내지 25중량%의 무기 섬유로 필수적으로 구성된다. 이 압출고형체는 플로-스루 기판 모노리스로 배치될 수 있거나, 또는 월-플로 필터를 제조하는데 사용될 수 있다. 바람직한 구체예는 무기섬유를 함유한다.
또 다른 구체예는 10 내지 37중량%의 코디어라이트, 질화물, 탄화물, 붕소화물, 금속간 화합물, 리튬 알루미노실리케이트, 선택적으로 도핑된 알루미나, 스피넬, 실리카 공급원, 티타니아, 지르코니아, 티타니아-지르코니아, 지르콘 및 이들 중 어느 2종 이상의 혼합물; 60 내지 88중량%의 제올라이트계 분자 시브, 비-제올라이트계 분자 시브 또는 이들 중 어느 2종 이상의 혼합물(각각은 선택적으로 하나 이상의 금속을 함유한다); 및 0 내지 20중량%의 무기 섬유; 또는 15 내지 30중량%의 코디어라이트, 질화물, 탄화물, 붕소화물, 금속간 화합물, 리튬 알루미노실리케이트, 선택적으로 도핑된 알루미나, 스피넬, 실리카 공급원, 티타니아, 지르코니아, 티타니아-지르코니아, 지르콘 및 이들 중 어느 2종 이상의 혼합물; 2 내지 20중량%의 실리카 공급원; 50 내지 81중량%의 제올라이트계 분자 시브, 비-제올라이트계 분자 시브 또는 이들 중 어느 2종 이상의 혼합물(각각은 선택적으로 하나 이상의 금속을 함유한다); 및 2 내지 10중량%의 무기 섬유로 필수적으로 구성된 압출고형체를 사용할 수 있다.
다른 구체예에서, 압출고형체는 10 내지 100중량%의 코디어라이트, 질화물, 탄화물, 붕소화물, 금속간 화합물, 리튬 알루미노실리케이트, 선택적으로 도핑된 알루미나, 스피넬, 실리카 공급원, 티타니아, 지르코니아, 티타니아-지르코니아, 지르콘 및 이들 중 어느 2종 이상의 혼합물; 0 내지 50중량%의 제올라이트계 분자 시브, 비-제올라이트계 분자 시브 또는 이들 중 어느 2종 이상의 혼합물(각각은 선택적으로 하나 이상의 금속을 함유한다); 20 내지 80중량%의 선택적으로 안정화된 세리아; 및 0 내지 25중량%의 무기 섬유로 필수적으로 구성될 수 있다. 바람직한 구체예는 제올라이트와 무기 섬유를 함유한다.
특정 구체예에서, Ba 및/또는 Sr 같은 알칼리 토금속 및/또는 알칼리 금속, 예를 들어 K 및/또는 Cs가 선택적으로 안정화된 세리아 위에 분무 건조될 수 있으며, 결과의 분무 건조된 생성물을 사용하여 압출고형체를 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 NOx 트랩 촉매에서 사용하기 위한 압출고형체를 개발하는 과정에서, 우리는 69중량%의 CeO2, 23중량%의 γ-Al2O3 및 8중량%의 유리 섬유의 조성에서 압출고형체의 강도가 부족한 문제에 직면했다. 현재 강도를 증가시키기 위한 제안들은 CeO2 재료를 예비 하소하여 "생" 압출고형체의 하소 동안 표면 손실을 감소시키는 것; 알루미나 함유량을 50%+까지 증가시키는 것; 알루미나(예를 들어, 상업적으로 입수가능한 Pural™로부터 Disperal™로) 및/또는 선택적으로 안정화된 세리아의 입도를 변경하는 것; 불활성 바인더, 예를 들어 클레이를 첨가하여 기계적 안정성을 증가시키는 것; 다른 알루미나, 예를 들어 알루미나 졸 사용; 다른 바인더 시스템, 예를 들어 TiO2 졸, CeO2 졸을 시험하는 것; 세륨 아세테이트; 지르코늄 아세테이트; pH 최적화; 및 표면변성제, 예를 들어 알루미늄염 또는 다른 유기 계면활성제를 첨가하는 것을 포함한다. 예비 시험에서는 실리카의 존재가 NOx 트랩 성능에 영향을 미칠 수 있다는 것을 발견했다. 그러나, 연구가 계속되고 있으며, 이 옵션은 더 조사될 것이다. 그러나, 한 구체예에서, 실리카 공급원의 함유량은 감소되거나 또는 전체적으로 제거될 것이다.
상기 압출고형체들 중 어느 것이 월-플로 필터로 제조되는 경우, 월-플로 필터의 다공도는 30 내지 80%, 예를 들어 40 내지 70%일 수 있다. 본 발명에서 사용되는 압출고형체의 바람직한 특징은 이들이 우수한 공극 상호연결성을 가지며, 닫힌 공극이나 "데드 엔드"는 가능한 적다는 점이다. 적합한 평균 공극 직경은 8-25㎛, 예를 들어 15-20㎛이다. 본원에서 표현된 다공도 값은 수은 다공도계측기 또는 전자현미경에 의해서 측정될 수 있다.
본 발명에 따른 더 구체적인 예에서, 환원제의 존재하에 질소산화물을 전환하기 위한 월-플로 필터는 10-100중량%의 코디어라이트, 질화물, 탄화물, 붕소화물, 금속간 화합물, 리튬 알루미노실리케이트, 스피넬, 선택적으로 도핑된 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 티타니아-지르코니아, 지르콘 및 이들 중 어느 2종 이상의 혼합물; 0-30중량%의 실리카 공급원; Cu, Fe 및 Ce로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 1-20중량% 함유하는 50-90중량%의 비-제올라이트계 분자 시브; 및 0-20중량%의 무기 섬유로 필수적으로 구성된 압출고형체를 포함한다.
추가 양태에 따라서, 본 발명은 본 발명에 따른 월-플로 필터를 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 적어도 하나의 바인더/매트릭스 성분 또는 이들 중 하나 이상의 전구체; 선택적인 제올라이트계 분자 시브, 비-제올라이트계 분자 시브 또는 이들 중 어느 2종 이상의 혼합물(제올라이트 분자 시브, 비-제올라이트 분자 시브 또는 제올라이트 분자 시브와 비-제올라이트 분자 시브의 혼합물은 선택적으로 적어도 하나의 금속과 결합된다); 선택적인 무기 섬유를 가진 선택적인 선택적으로 안정화된 세리아; 및 적어도 하나의 금속 화합물의 분체상 출발 재료들을 혼합하고; 선택적으로 유기 보조제를 첨가함으로써 압출고형체를 형성하는 단계; 적어도 하나의 금속의 금속염을 선택적으로 함유하는 산 또는 알칼리성 수용액에서 가소성 화합물로 혼합하고 및/또는 반죽하여 혼합물을 형성하고; 혼합물을 촉매 본체로 압출하고, 촉매 본체를 건조하고 하소하여 압출고형체를 형성함으로써 가공하는 단계; 압출고형체가 10-100중량%의 적어도 하나의 바인더/매트릭스 성분; 5-90중량%의 제올라이트계 분자 시브, 비-제올라이트계 분자 시브 또는 이들 중 어느 2종 이상의 혼합물; 및 0-80중량%의 선택적으로 안정화된 세리아, 및 적어도 하나의 금속 또는 금속 화합물을 함유하도록 출발 재료들의 정량 비율을 선택하고; 압출고형체의 표면을 적어도 하나의 금속으로 선택적으로 함침하고 및/또는 압출고형체의 표면을 적어도 하나의 금속을 함유하는 적어도 하나의 코팅층(들)으로 코팅하는 단계를 포함한다.
전형적으로 시멘트는 압출된 기판 모노리스에서 채널의 단부를 불침투성으로 막기 위해서 사용되며, 이로써 EP 1837063에 개시된 것과 같은 월-플로 필터가 형성된다.
매우 일반적으로 압출고형체의 제조에서는, 바인더, 유기 점성-증가 화합물 및 균질한 페이스트로 섞음으로써 재료를 전환하기 위한 액체가 바인더/매트릭스 성분 또는 그것의 전구체 및 선택적 분자 시브, 선택적으로 안정화된 선택적 세리아, 선택적 무기 섬유 및 적어도 하나의 선택적 금속 화합물에 첨가되고, 혼합물이 혼합 또는 반죽 장치나 압출기에서 압착된다. 혼합물은 습윤성을 증가시키기 위한 공정 조제로서 바인더, 가소제, 계면활성제, 윤활제, 분산제와 같은 유기 첨가제들을 가지며, 따라서 균일한 뱃치를 생산한다. 다음에, 결과의 가소성 재료가 특히 압출 다이를 포함하는 압출 프레스 또는 압출기를 사용하여 몰딩되고, 결과의 몰딩이 건조되고 하소된다. 유기 첨가제들은 압출고형체를 하소하는 동안 연소된다.
적어도 하나의 바인더/매트릭스 성분은 코디어라이트, 질화물, 탄화물, 붕소화물, 금속간 화합물, 리튬 알루미노실리케이트, 스피넬, 선택적으로 도핑된 알루미나, 실리카 공급원, 티타니아, 지르코니아, 티타니아-지르코니아, 지르콘 및 이들 중 어느 2종 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다. 수산화 알루미늄 또는 베마이트가 알루미나 전구체로서 사용될 수 있다. 산화 알루미늄이 사용되는 경우, 산화 알루미늄과의 결합을 확보하기 위해서 나머지 출발 재료들을 첨가하기 전에 산화 알루미늄 또는 산화 알루미늄의 전구체 물질에 수용성 금속염의 수용액을 첨가하는 것이 유익하다.
구체예들에서, 실리카 공급원은 실리카, 실리카 졸, 석영, 융합 또는 비정질 실리카, 나트륨 실리케이트, 비정질 알루미노실리케이트, 알콕시실란, 실리콘 수지 바인더, 클레이, 탈크 또는 이들 중 어느 2종 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.
특정 구체예에서, 실리카 공급원은 실리콘 수지 바인더이고, 실리콘 수지 바인더의 용매는 이소프로필 알코올이나 이염기성 에스테르이다.
본 발명에 따른 방법의 한 구체예는 선택적으로 도핑된 알루미나 또는 그것의 전구체를 상기 용액과 먼저 혼합하고, 이어서 제올라이트계 분자 시브, 비-제올라이트계 분자 시브 또는 이들 중 어느 2종 이상의 혼합물과 무기 섬유를 혼합하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 유기 보조제는 셀룰로오스 유도체, 유기 가소제, 윤활제 및 수용성 수지로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 적합한 셀룰로오스 유도체의 예는 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 에틸히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 메틸히드록시에틸셀룰로오스, 메틸히드록시프로필셀룰로오스 및 이들 중 어느 2종 이상의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 셀룰로오스 에테르들을 포함한다. 셀룰로오스 유도체는 최종 생성물의 다공도를 증가시키며, 이것은 고형 촉매 본체의 촉매 활성에 유익하다. 셀룰로오스는 처음에는 수성 현탁액 중에서 팽창하지만, 결과적으로는 하소 과정 동안 제거된다.
본 발명의 방법에서 사용되는 유기 가소제는 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 부틸알, 이오노머, 아크릴류, 코폴리에틸렌/아크릴산, 폴리우레탄, 열가소성 엘라스토머, 비교적 낮은 분자량의 폴리에스테르, 아마씨유, 리시놀리에이트 및 이들 중 어느 2종 이상의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된다.
수용성 수지는 폴리아크릴레이트일 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 윤활제는 에틸렌 글리콜, 스테아르산, 나트륨 스테아레이트, 글리세린 및 글리콜로 구성되는 군에서 적어도 하나로부터 선택된다.
압출재 조성물의 조성에 따라서, pH는 산일 수도 있고, 또는 알칼리성일 수도 있다. 상기 방법이 산성 수용액을 사용하는 경우, 용액의 pH 값은 3 내지 4일 수 있다. 바람직하게 아세트산을 사용해서 용액을 산성화한다.
상기 방법이 알칼리성 수용액을 사용하는 경우, 용액의 pH 값은 8 내지 9일 수 있다. 암모니아를 사용해서 pH를 알칼리성 쪽으로 조정할 수 있다.
추가 양태에 따라서, 본 발명은 정지원 또는 차량으로부터 나오는 미립자 물질 및 질소산화물들을 포함하는 내연 엔진의 배기 가스 배출물을 처리하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 질소성 환원제와 혼합된 배기 가스를 본 발명에 따른 월-플로 필터의 여과면과 접촉시키는 단계를 포함한다. 한 구체예에서, 질소산화물 중에서 일산화질소가 월-플로 필터의 여과면 상류에서 이산화질소로 산화된다. 바람직하게, 배기 가스의 촉매 접촉 온도는 >100℃, 예를 들어 >150℃, >175℃, >200℃, >225℃, >250℃, >275℃ 또는 >300℃이다. 바람직하게, 배기 가스의 촉매 접촉 온도는 <600℃, 예를 들어 <550℃, <525℃ 또는 <500℃이다.
추가 양태에 따라서, 본 발명은 내연 엔진용 배기 시스템을 제공하며, 상기 배기 시스템은 본 발명에 따른 월-플로 필터, 질소성 환원제 공급원 및 월-플로 필터의 상류를 흐르는 배기 가스에 질소성 환원제를 주입하기 위한 수단을 포함한다. 바람직한 구체예에서, 산화질소를 이산화질소로 산화시키기 위한 산화 촉매가 유동성 배기 가스에 질소성 환원제를 주입하기 위한 수단의 상류에서 배기 시스템에 배치된다.
본 발명에 따른 다른 양태에서, 내연 엔진 및 본 발명에 따른 배기 시스템을 포함하는 차량, 예를 들어 자동차가 제공된다. 내연 엔진은 압축 점화 엔진 또는 양전기 점화 엔진일 수 있다. 양전기 점화 엔진은 전형적으로 가솔린 연료가 사용되지만, 메탄올 및/또는 에탄올을 포함하는 산화제와 블렌드된 가솔린 연료, 액화석유가스 또는 압축천연가스를 포함하는 다른 연료들도 사용될 수 있다. 압축 점화 엔진은 디젤 연료, 디젤 연료와 바이오디젤의 블렌드 또는 Fischer-Tropsch 유도 연료, 이러한 바이오디젤 또는 이러한 천연 가스가 사용될 수 있다. 현대의 압축 점화 엔진은 희석 제어 연소 시스템(DCCS)으로 알려진 것들, 예를 들어 도요타의 스모크-레스 리치 컴부션 개념을 포함한다. 또한, 균일 챠지 압축 점화(HCCI) 엔진의 배출물도 처리될 수 있다. 특히, 연소를 위한 실질적으로 모든 연료가 연소가 시작되기 전에 연소 챔버에 주입되는 현대의 엔진이 처리될 수 있다. 바람직한 구체예에서, 내연 엔진은 압축 점화 엔진이다.
본 발명이 더 충분히 이해될 수 있도록 다음의 실시예들이 예시를 위해서 제공되며, 첨부한 도면을 참조한다.
도 1은 플로-스로 형태에서 사용된 기준 제품에 비해서 다양한 공극변성제를 사용하여 제조된 다양한 V2O5/WOx-TiO2 필터 재료의 공극 체적 및 다공도를 비교한 그래프이다.
도 2는 V2O5/WOx-TiO2 기준과 상업적으로 입수가능한 월-플로 필터 기판에 비해 다수의 공극변성제에서 공극 반경에 대한 공극 체적을 플롯팅한 그래프이다.
실시예 1
압출된 V 2 O 5 /WOx-TiO 2 필터
기준이 되는 압출된 V2O5/WOx-TiO2 고형체를 표 1에 제시된 성분 A, B, F 및 S와 물을 혼화해서 반죽가능한 페이스트를 만들어 실시예 1 및 5와 유사하게 제조했다. 첨가제 H(공극변성제)를 첨가하고, 이 재료를 10분간 반죽해서 공극변성제를 분산시켰다. 결과의 조성물을 실시예 1 및 5에 설명된 대로 압출하고 건조시켜 하소했다. 하소된 최종 물품에 존재하는 무기 고형분의 양을 100%로 한다는 것이 주지되어야 한다. 하소하는 동안 연소에 의해 제거되는 첨가제(여기서는 H와 S)의 양은 100% 무기 고형분 함유량에 비해 wt%로 제공된다.
Figure pat00001
다음의 공극변성제를 표 1의 압출 첨가제 H1, H2 및 H3 대신에 사용했으며, 그 양은 표 1에 나타낸 무기 고형분의 총 중량에 비해 나타낸다.
Figure pat00002
다공도와 공극 체적과 공극 반경은, 예를 들어 수은압입식 공극계측기를 이용하여 측정될 수 있다.
또한, 공극 체적과 다공도를 포함해서 기재된 표 2의 결과는 도 1에도 도시된다. 이들 결과로부터 기준의 다공도 및 공극 체적은 공극변성제를 적절히 선택함으로써 증가할 수 있음을 알 수 있으며, 이러한 공극 변성제를 사용하여 제조된 압출고형체는 월-플로 필터의 제조에 사용될 수 있다.
이러한 결과는 압출 고형체의 활성 성분과 무관하게 다공도, 공극 체적 등의 특성을 증가시키는 경우 일반적이다. 즉, 실시예 6에서 다공도 및 공극 체적 등의 증가는 V2O5/WOx-TiO2 활성 재료를 사용하여 예시되지만, 공극변성제는 하소 과정에서 연소되고 활성 재료 및 필러 등만이 무기 고형분으로서 뒤에 남기 때문에 실시예 6에 개시된 다공도 및 공극 체적 등이 증가하는 원리는 어떤 활성 재료의 압출에도, 예를 들어 3-원 촉매를 포함하는 가솔린 그을음 필터에 사용되는 압출 고형체에도 적용가능하다.
도 2에서는 표 2에 제시된 다른 공극변성제들을 사용하여 제조된 압출된 고체 V205/WOx-Ti02 재료에 의한 상이한 기준을 비교하며, 이들을 또한 상업적으로 입수가능한 월-플로 필터(NGK)와도 비교된다. 이 그래프로부터 공극변성제의 포함이 기준 압출고형체의 다공도와 공극 체적을 개선했으며, 이 재료들은 상업적으로 입수가능한 월-플로 필터의 특성에 근접한 특성을 가진다는 것을 알 수 있다.
실시예 2
압출된 제올라이트 모노리스 기판
압출된 제올라이트 모노리스 기판을 US 7,507,684에 개시된 것과 유사한 방법에 따라서 제조했다. 상업적으로 입수가능한 수소 형태의 분체상 베타 제올라이트를 유리 섬유, 카올린 필러 및 분체상 합성 베마이트(Pural SB)와 혼합하고, 셀룰로오스(CMC-QPIOOOOH), 가소제인 Zusoplast(Zschimmer & Schwarz GmbH & Co KG의 상표명) 및 유기 보조제인 PEO Alkox(폴리에틸렌 옥시드)와 혼합해서 유동성 있는 성형가능한 슬립으로 5-6의 pH 값을 가진 수용액 중에서 처리하며, 사용량은 가이드로 실시예 1을 사용하여 소정 수준의 다공도를 제공할 수 있도록 선택한다. 출발 재료들의 정량 비율은 최종 고형 촉매 본체의 활성 재료가 69중량%의 제올라이트, 23중량%의 γ-Al203, 5중량%의 유리 섬유 및 3중량%의 카올린을 함유하도록 선택한다. 성형가능한 혼합물을 연속 채널과 원형 단면을 갖고, 셀 밀도가 300cpsi 또는 400cpsi(제곱인치 당 셀)인 플로-스로 허니콤 촉매 본체로 압출한다. 이어서 WO 2009/080155(전체 내용이 본원에 참고자료로 포함된다)에 설명된 방법에 따라서 촉매 본체를 2mbar에서 1시간 동결 건조하고, 580℃의 온도에서 하소하여 고형 촉매 본체를 형성한다.
실시예 3
Fe-베타 제올라이트를 함유하는 압출된 제올라이트 모노리스 기판
상업적으로 입수가능한 수소 형태의 분체상 베타 제올라이트를 수산화 철, 유리 섬유, 저 알칼리성 클레이 필러 및 분체상 합성 베마이트(Pural SB)와 혼합하고, 유동성 있는 성형가능한 슬립으로 5-6의 pH 값을 가진 수용액 중에서 처리한다. 혼합물이 잘 가소되었을 때, 총 무기 고형분 함유량 100%를 기준으로 셀룰로오스를 8중량% 첨가한다. 출발 재료들의 정량 비율은 최종 고형 촉매 본체의 활성 재료가 55중량%의 제올라이트, 25중량%의 클레이, 7중량%의 γ-Al203, 8중량%의 유리 섬유 및 5중량%의 철 및 철 화합물을 함유하도록 선택하며, 사용량은 가이드로 실시예 1을 사용하여 소정 수준의 다공도를 제공할 수 있도록 선택한다. 성형가능한 혼합물을 연속 채널과 원형 단면을 갖고, 셀 밀도가 400cpsi(제곱인치 당 셀)인 플로-스로 허니콤 촉매 본체로 압출한다. 이어서 WO 2009/080155(전체 내용이 본원에 참고자료로 포함된다)에 설명된 방법에 따라서 촉매 본체를 2mbar에서 1시간 동결 건조하고, 2010년 8월 21일 제출된 PCT 특허출원 PCT/EP2010/005140(전체 내용이 본원에 참고자료로 포함된다)에 설명된 방법에 따라서 580℃의 온도에서 환원성 하소하여 고형 촉매 본체를 형성한다. 설명된 방법을 사용하여 혼합물에 도입된 철의 적어도 일부가 제올라이트와 이온 교환되는 것을 알 수 있다.
실시예 4
압출된 월-플로 SCR 필터
이것은 예측적 실시예이다. WO 2009/093071과 유사한 월-플로 필터 모노리스 기판이 다음과 같이 제조될 수 있다. 비-제올라이트 분자 시브를 포함하는 압출된 모노리스 기판이 US 7,507,684 및 실시예 1에 개시된 것과 유사한 방법에 따라서 제조될 수 있다. 3중량%의 구리를 활성 재료로 함유하는 이온 교환된 SAPO-34가 유리 섬유 및 분체상 합성 베마이트(Pural SB)와 혼합되고, 3.5wt% 셀룰로오스(CMC-QPIOOOOH), 1.8wt%의 가소제 Zusoplast(Zschimmer & Schwarz GmbH & Co KG의 상표명), 3.5wt%의 유기 보조제 PEO Alkox(폴리에틸렌 옥시드) 및 전체 13wt%의 공극변성제 Rettenmaier BC200, 천연 셀룰로오스 재료 및 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유의 혼합물을 함유하는 유동성 있는 성형가능한 슬립으로 3.5의 pH 값을 가진 수용액 중에서 처리될 수 있다. 출발 재료들의 정량 비율은 최종 고형 촉매 본체의 활성 재료가 60중량%의 Cu-교환된 SAPO-34, 35중량%의 γ-Al203 및 5중량%의 유리 섬유를 함유하도록 선택될 수 있다. 다음에, 성형가능한 혼합물이 300cpsi(제곱인치 당 셀)의 셀 밀도를 가진 연속 채널과 원형 단면을 가진 허니콤 촉매 본체로 압출될 수 있다. 이어서 WO 2009/080155(전체 내용이 본원에 참고자료로 포함된다)에 설명된 방법에 따라서 촉매 본체가 2mbar에서 1시간 동결 건조될 수 있고, 580℃의 온도에서 하소되어 고형 촉매 본체가 형성될 수 있다. 압출된 제올라이트 모노리스 기판은 직경 대략 14cm의 유입 면적과 대략 19cm의 플로-스로 길이를 가질 것으로 예상된다. 전형적으로 결과의 생성물은 대략 10㎛의 평균 공극 크기를 가질 것이다.
복수의 채널을 포함하는 압출된 플로-스루 모노리스 기판은 월-플로 필터 구조로 제조될 수 있으며, 이때 복수의 제1 채널이 상류 단부에서 막히고, 상류 단부에서 막히지 않은 복수의 제2 채널은 하류 단부에서 막히며, EP 1837063(전체 내용이 본원에 참고자료로 포함된다)에 따른 바람직한 패턴으로 채널의 단부들에 실질적으로 가스 불침투성인 플러그를 삽입함으로써 제1 채널과 제2 채널의 구조가 수직으로 외측 인접한 채널들이 반대편 단부에서 막혀서 바둑판의 모양이 되는 방식이다. 이런 필터 구조는 또한 SAE 810114(전체 내용이 본원에 참고자료로 포함된다)에도 개시된다.
월-플로 필터는 WO 99/47260 또는 2011년 1월 4일 제출된 PCT/GB2011/050005에 개시된 방법에 따라서 워시코트로 코팅될 수 있다. 후자의 방법은 (i) 허니콤 모노리스 기판을 실질적으로 수직으로 유지하는 단계; (ii) 기판의 하단부에서 채널들의 개방된 단부를 통해서 기판에 미리 정해진 체적의 액체를 도입하는 단계; (iii) 기판 내에 도입된 액체를 밀봉 보유하는 단계; (iv) 보유된 액체를 함유하는 기판을 뒤집는 단계; 및 (v) 뒤집힌 기판의 하단부에서 기판의 채널들의 개방된 단부에 진공을 적용해서 기판의 채널을 따라 액체를 인출하는 단계를 포함한다.
의심을 피하기 위해서 본원에 인용된 모든 문헌은 전체 내용이 본원에 참고자료로 포함된다.

Claims (1)

  1. 환원제의 존재하에 질소 산화물을 전환하는 촉매를 포함하는 월-플로 필터로서, 상기 월-플로 필터는 10-95중량%의 적어도 하나의 바인더/매트릭스 성분; 5-90중량%의 제올라이트계 분자 시브, 비-제올라이트계 분자 시브 또는 이들 중 어느 2종 이상의 혼합물; 및 0-80중량%의 세리아 또는 안정화된 세리아를 포함하는 압출고형체를 포함하고,
    상기 촉매는 적어도 하나의 금속을 포함하며,
    (i) 적어도 하나의 금속이 압출고형체에 전체적으로 존재하고, 또한 압출고형체 표면에 더 높은 농도로 존재하거나;
    (ii) 적어도 하나의 금속이 압출고형체에 전체적으로 존재하고, 또한 압출고형체 표면의 하나 이상의 코팅층(들)에 담지되거나; 또는
    (iii) 적어도 하나의 금속이 압출고형체에 전체적으로 존재하고, 압출고형체 표면에 더 높은 농도로 존재하며, 또한 압출고형체 표면의 하나 이상의 코팅층(들)에 담지된 것을 특징으로 하는, 환원제의 존재하에 질소 산화물을 전환하는 촉매를 포함하는 월-플로 필터.
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