JP6219931B2

JP6219931B2 - アルミノフォスフェート−金属酸化物接合体及びその製造方法

Info

Publication number: JP6219931B2
Application number: JP2015508583A
Authority: JP
Inventors: 健史萩尾; 宮原　誠; 誠宮原; 哲哉内川; 真紀子市川; 憲一野田; 谷島　健二; 健二谷島
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2013-03-29
Filing date: 2014-03-26
Publication date: 2017-10-25
Anticipated expiration: 2034-03-26
Also published as: JPWO2014157324A1; US20160016146A1; EP2980050A1; US11219879B2; EP2980050B1; WO2014157324A1; EP2980050A4; CN105073687B; CN105073687A

Description

本発明はアルミノフォスフェート−金属酸化物接合体及びその製造方法に関する。更に詳しくは、複雑な形状であっても接合状態が良好なアルミノフォスフェート−金属酸化物接合体、及びそのようなアルミノフォスフェート−金属酸化物接合体を作製することができるアルミノフォスフェート−金属酸化物接合体の製造方法に関する。

アルミノフォスフェートは、分離膜、ヒートポンプの冷媒吸着担体等に用いられることが期待されている材料である。アルミノフォスフェートが膜状である場合には、当該膜を構造物の表面に接合して、接合体の状態で使用することが、強度確保等の点で好ましい。このように、膜等を構造物に接合する場合、構造物に付着させた種結晶を成長させて構造物の表面に膜を形成する方法である二次成長法にて作製することが知られている（例えば、非特許文献１を参照）。この方法は、種結晶をラビング法によってステンレス鋼製の管の内側にこすり付け、その後水熱合成することによって、アルミノフォスフェート膜を管の内側に接合するものである。この方法は、種結晶を構造物の表面に、こすり付けて付着させる方法であるため、構造物が複雑な形状である場合には、種結晶を十分に付着させ難く、接合状態を良好にすることが難しいという問題があった。

ＭａｒｉａＬ．Ｃａｒｒｅｏｎ，ＳｈｉｇｕａｎｇＬｉａｎｄＭｏｉｓｅｓＡ．Ｃａｒｒｅｏｎ、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１２，４８，２３１０−２３１２

非特許文献１に記載の発明は、上記のように、構造物が複雑な形状である場合には、接合状態を良好にすることが難しいものであった。そのため、例えば、モノリス形状の構造物の貫通孔の内壁面に、アルミノフォスフェートを接合しようとする場合、細長い貫通孔の内壁面に種結晶をこすり付けることが困難であるため、非特許文献１に記載の方法を用いることが困難であった。アルミノフォスフェート種結晶は、接着性が低いため、こすり付けるだけでは、複雑な形状の構造物に十分に付着させることが困難であった。

本発明は、このような従来技術の問題点に鑑みてなされたものである。本発明は、複雑な形状であっても接合状態が良好なアルミノフォスフェート−金属酸化物接合体を提供することを特徴とする。更に、本発明は、複雑な形状であっても接合状態が良好なアルミノフォスフェート−金属酸化物接合体を作製することが可能なアルミノフォスフェート−金属酸化物接合体の製造方法を提供することを特徴とする。

本発明によって以下のアルミノフォスフェート−金属酸化物接合体及びその製造方法が提供される。

［１］表面の一部に接合面を有する金属酸化物と、前記金属酸化物の前記接合面に配設されたアルミノフォスフェートとを備え、前記金属酸化物の前記接合面に、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はこれらの両方が配置され、前記アルカリ金属、アルカリ土類金属又はこれらの両方の含有率が、前記金属酸化物の前記接合面に配置される物質全体に対して０．３〜３０．０質量％であるアルミノフォスフェート−金属酸化物接合体。

［２］前記アルカリ金属がナトリウムであり、前記アルカリ土類金属がカルシウム、マグネシウム又はこれらの両方である［１］に記載のアルミノフォスフェート−金属酸化物接合体。

［３］前記アルカリ金属、アルカリ土類金属又はこれらの両方の含有率が、前記金属酸化物の前記接合面に配置される物質全体に対して０．５〜２０．０質量％である［１］又は［２］に記載のアルミノフォスフェート−金属酸化物接合体。

［４］前記金属酸化物が、アルミナ、チタニア及びシリカからなる群から選択される少なくとも１種を、合計で７０質量％以上含有する［１］〜［３］のいずれかに記載のアルミノフォスフェート−金属酸化物接合体。

［５］前記金属酸化物が、少なくとも１つの内部空間を有する構造体であり、前記金属酸化物の前記接合面の面積を、前記金属酸化物の空間容積で除した値が１００以上である［１］〜［４］のいずれかに記載のアルミノフォスフェート−金属酸化物接合体。

［６］前記金属酸化物の前記内部空間が、前記金属酸化物の表面に少なくとも１つの開口部を有する空間であり、前記内部空間の、前記内部空間の延びる方向における長さが１００ｍｍ以上であり、前記内部空間の前記開口部の直径が、５ｍｍ以下である［１］〜［５］のいずれかに記載のアルミノフォスフェート−金属酸化物接合体。

［７］前記内部空間が、両端部に開口部を有する貫通孔であり、前記金属酸化物が、前記貫通孔を１０本以上有するモノリス形状であり、前記貫通孔の、前記貫通孔の延びる方向に直交する断面の直径が５ｍｍ以下である［１］〜［６］のいずれかに記載のアルミノフォスフェート−金属酸化物接合体。

［８］前記アルミノフォスフェートの、前記金属酸化物の表面に対向する面の中で、前記金属酸化物に接合していない面の面積比率が１％以下である［１］〜［７］のいずれかに記載のアルミノフォスフェート−金属酸化物接合体。

［９］前記アルミノフォスフェートの分子構造が、酸素８員環を有する構造である［１］〜［８］のいずれかに記載のアルミノフォスフェート−金属酸化物接合体。

［１０］前記アルミノフォスフェートが、ＡＥＩ構造である［１］〜［９］のいずれかに記載のアルミノフォスフェート−金属酸化物接合体。

［１１］アルミノフォスフェート種結晶を含有する種付け用スラリーを、金属酸化物の表面の一部である接合面に塗布する種結晶付着工程と、前記種付け用スラリーが塗布された前記金属酸化物を、アルミニウム源原料、構造規定剤及びりん酸を含有する膜形成用原料溶液に浸漬し、水熱合成し、前記金属酸化物の前記接合面にアルミノフォスフェートを配設して、アルミノフォスフェート−金属酸化物接合体を得る合成工程とを有し、前記金属酸化物の前記接合面に、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はこれらの両方が配置され、前記アルカリ金属、アルカリ土類金属又はこれらの両方の含有率が、前記金属酸化物の前記接合面に配置される物質全体に対して０．３〜３０．０質量％であるアルミノフォスフェート−金属酸化物接合体の製造方法。

［１２］前記種付け用スラリーの、前記アルミノフォスフェート種結晶を分散させる液相が、水、エタノール又はこれらの混合物である［１１］に記載のアルミノフォスフェート−金属酸化物接合体の製造方法。

［１３］前記種付け用スラリー中の前記アルミノフォスフェート種結晶の濃度が、０．０１〜１．００質量％である［１１］又は［１２］に記載のアルミノフォスフェート−金属酸化物接合体の製造方法。

［１４］前記アルミノフォスフェート種結晶が、構造規定剤を含有している［１１］〜［１３］のいずれかに記載のアルミノフォスフェート−金属酸化物接合体の製造方法。

［１５］前記アルミノフォスフェート種結晶の平均粒子径が、８０〜５００ｎｍであり、前記金属酸化物が多孔質であり、前記金属酸化物の前記接合面に開口する細孔の開口径が、前記アルミノフォスフェート種結晶の平均粒子径の０．３〜１．５倍である［１１］〜［１４］のいずれかに記載のアルミノフォスフェート−金属酸化物接合体の製造方法。

［１６］前記水熱合成における温度条件が、１３０〜１７０℃である［１１］〜［１５］のいずれかに記載のアルミノフォスフェート−金属酸化物接合体の製造方法。

［１７］前記水熱合成の時間が、１０〜５０時間である［１１］〜［１６］のいずれかに記載のアルミノフォスフェート−金属酸化物接合体の製造方法。

本発明のアルミノフォスフェート−金属酸化物接合体は、アルミノフォスフェートと金属酸化物との接合体であり、金属酸化物の接合面に「アルカリ金属、アルカリ土類金属又はこれらの両方」が、所定量だけ配置されている。そのため、金属酸化物の接合面に配置された「アルカリ金属、アルカリ土類金属又はこれらの両方」が、アルミノフォスフェートと金属酸化物とを強固に接合させる役割を果たす。そのため、複雑な形状であっても接合状態が良好なアルミノフォスフェート−金属酸化物接合体となる。

本発明のアルミノフォスフェート−金属酸化物接合体の一の実施形態を模式的に示す斜視図である。本発明のアルミノフォスフェート−金属酸化物接合体の一の実施形態の、貫通孔の延びる方向に平行な断面を示す模式図である。

以下、本発明を実施するための形態について図面を参照しながら具体的に説明する。本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。

（１）アルミノフォスフェート−金属酸化物接合体：
本発明のアルミノフォスフェート−金属酸化物接合体の一実施形態は、図１、図２に示されるように、表面４の一部に接合面５を有する金属酸化物３と、金属酸化物３の接合面５に配設されたアルミノフォスフェート６とを備えるものである。そして、金属酸化物３の接合面５に、「アルカリ金属、アルカリ土類金属又はこれらの両方」が配置されている。更に、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はこれらの両方の含有率が、金属酸化物３の接合面５に配置される物質全体に対して０．３〜３０．０質量％である。金属酸化物に含有されるアルカリ金属及びアルカリ土類金属のそれぞれの含有率は、以下の方法で測定した値である。まず、アルミノフォスフェートと金属酸化物の接合界面の断面観察が可能な試料を切り出す。そして、金属酸化物の「接合面５から厚み１μｍの領域」における３箇所のアルカリ金属、アルカリ土類金属の含有率を、エネルギー分散型Ｘ線分析装置付走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＳ）にて測定する。そして、得られた３箇所の値を平均して、アルカリ金属、アルカリ土類金属の含有率とする。

本実施形態のアルミノフォスフェート−金属酸化物接合体は、このような構成であるため、金属酸化物の接合面に配置された「アルカリ金属、アルカリ土類金属又はこれらの両方」が、アルミノフォスフェートと金属酸化物とを強固に接合させる役割を果たす。そのため、複雑な形状であっても接合状態が良好なアルミノフォスフェート−金属酸化物接合体となる。

本実施形態のアルミノフォスフェート−金属酸化物接合体は、表面４の一部に接合面５を有する金属酸化物３と、金属酸化物３の接合面５に配設されたアルミノフォスフェート（ＡｌＰＯ_４−ｎ）６とを備えるものである。アルミノフォスフェートは、分子構造が、酸素８員環を有する構造であることが好ましい。更に、アルミノフォスフェートは、ＡＥＩ構造であることが好ましい。アルミノフォスフェートは、結晶内に細孔を有する結晶構造であり、分子篩として作用し、分離膜、吸着材、熱交換体用吸着材等として用いることができる。また、アルミノフォスフェートは、低誘電率材料や保護膜としても用いることができる。そして、アルミノフォスフェートは、互いに直交する「３方向」（ｘ方向、ｙ方向、ｚ方向）に延びる（向く）細孔が、形成されているものが好ましい。特に、アルミノフォスフェートは、ＡｌＰＯ_４−１８であることが好ましい。

アルミノフォスフェートは、膜状であることが好ましいが、板状やその他の形状であってもよい。アルミノフォスフェートが膜状である場合、膜の厚さは、０．５〜５μｍが好ましく、０．５〜３μｍが更に好ましく、０．５〜２μｍが特に好ましい。０．５μｍより薄いと、分子篩としての機能を発揮し難く、例えば、分離膜として使用した場合に、分離性能が低下することがある。５μｍより厚いと、分子が透過し難くなるため、分離膜として使用した場合に、処理量が低下したり、構造規定剤を除去する工程において欠陥が発生したりすることがある。

金属酸化物３は、表面４の一部に接合面５を有する構造体である。金属酸化物３は、アルミナ、チタニア及びシリカからなる群から選択される少なくとも１種を、合計で７０質量％以上含有するものであることが好ましい。金属酸化物３は、アルミナ、チタニア及びシリカからなる群から選択される少なくとも１種を、合計で８０質量％以上含有するものであることが更に好ましく、合計で９０質量％以上含有するものであることが特に好ましい。ここで、上記「金属酸化物３に含有される、アルミナ、チタニア及びシリカからなる群から選択される少なくとも１種」のことを、「特定酸化物」と称する。金属酸化物３に含有される特定酸化物の含有率は、以下の方法で測定した値である。つまり、金属酸化物３の断面における３箇所の特定酸化物の含有率を、エネルギー分散型Ｘ線分析装置付走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＳ）にて測定する。そして、得られた３箇所の値を平均して、特定酸化物の含有率とする。また、金属酸化物３は、金属酸化物全体に「アルカリ金属、アルカリ土類金属又はこれらの両方」が含有されていてもよい。また、金属酸化物３は、「表面が接合面５である、表面層」が「アルカリ金属、アルカリ土類金属又はこれらの両方」が含有されていてもよい。また、上記「表面が接合面５である、表面層」は、焼成により金属酸化物と結合した層であってもよいし、金属酸化物の表面に付着した層であってもよい。「金属酸化物の表面に付着した層」とは、金属酸化物の表面に、焼結による結合をしておらず、金属酸化物の表面に、原料スラリーが塗布されて乾燥されただけの層のことである。金属酸化物は、多孔質体であることが好ましい。金属酸化物の気孔率、平均気孔径は、用途に合わせて適宜決定することができる。

金属酸化物３は、少なくとも１つの内部空間７を有する構造体であることが好ましい。金属酸化物３の接合面５の面積を、金属酸化物３の空間容積で除した値が１００以上であることが好ましく、３００以上であることが更に好ましく、４００〜２０００であることが特に好ましい。金属酸化物３の空間容積とは、金属酸化物の体積と内部空間の体積を加算した値である。金属酸化物３の接合面５の面積を、金属酸化物３の空間容積で除した値が１００未満であると、アルミノフォスフェート−金属酸化物接合体に配設されるアルミノフォスフェートの量が少なくなる。そうすると、アルミノフォスフェートの「分子篩としての機能」等を発揮させるための量として、不十分な量となることがある。

金属酸化物３の内部空間７が、金属酸化物３の表面４に少なくとも１つの開口部８を有する空間であることが好ましい。内部空間７の、「内部空間７の延びる方向」における長さが１００ｍｍ以上であることが好ましく、１５０〜２０００ｍｍであることが更に好ましく、５００〜２０００ｍｍであることが特に好ましい。内部空間７の、「内部空間７の延びる方向」における長さが１００ｍｍ以上である場合に、本発明はより高い効果を発揮する。１００ｍｍ未満であると、充分な接合面が得られないことがある。また、内部空間７の開口部８の直径が、５ｍｍ以下であることが好ましく、１〜４ｍｍであることが更に好ましく、１〜２．５ｍｍであることが特に好ましい。内部空間７の開口部８の直径が、５ｍｍ以下である場合に、本発明はより高い効果を発揮する。５ｍｍを超えると、充分な接合面が得られないことがある。

内部空間７が、両端部に開口部８，８を有する貫通孔２であることが好ましい。そして、金属酸化物３は、貫通孔２を１０本以上有するモノリス形状であることが好ましい。また、金属酸化物３の貫通孔２の本数は、５０本以上であることが更に好ましく、１０００本以上であることが特に好ましい。モノリス形状は、流体の流路となる一方の端面１１から他方の端面１２まで延びる複数の貫通孔２を区画形成する多孔質の隔壁１と、最外周に位置する外周壁９とを有する形状である。貫通孔２の、「内部空間の延びる方向に直交する断面」の直径は、５ｍｍ以下であることが好ましく、１〜４ｍｍであることが更に好ましく、１〜２．５ｍｍであることが特に好ましい。貫通孔２の、「内部空間の延びる方向に直交する断面」の直径が、５ｍｍ以下である場合に、本発明はより高い効果を発揮する。５ｍｍを超えると、充分な接合面が得られないことがある。金属酸化物３がモノリス形状である場合、貫通孔の内壁面が接合面であることが好ましい。

本実施形態のアルミノフォスフェート−金属酸化物接合体は、上記のように、金属酸化物３の接合面５に、「アルカリ金属、アルカリ土類金属又はこれらの両方」が配置されている。そして、「アルカリ金属、アルカリ土類金属又はこれらの両方」の含有率が、金属酸化物３の接合面５に配置される物質全体に対して０．３〜３０．０質量％であり、０．５〜２０質量％であることが更に好ましく、２〜１０質量％であることが特に好ましい。０．３質量％より少ないと、アルミノフォスフェートと金属酸化物との接合状態を良好にすることが難しくなることがある。３０．０質量％より多いと、接合強度が低下することがある。ここで、「接合状態が良好」とは、アルミノフォスフェートの、金属酸化物の表面に対向する面の中で、金属酸化物に接合していない面（未接合部分）の面積比率が１％以下であることを意味する。ここで、「接合面に配置される」とは、「接合面から、深さ１μｍまでの範囲」に存在するということを意味する。そして、「接合面に配置される物質（例えば、アルカリ金属、等）」の含有率（含有量）は、上記「表面から、深さ１μｍまでの範囲」に存在する当該物質（例えば、アルカリ金属、等）の存在比率である。「アルカリ金属、アルカリ土類金属又はこれらの両方の含有率」は、例えば、接合面に、アルカリ金属とアルカリ土類金属とが両方含有されている場合には、「アルカリ金属とアルカリ土類金属のそれぞれの含有量の合計」の、接合面全体に対する比率となる。

金属酸化物３の接合面５にアルカリ金属が配置される場合、当該アルカリ金属がナトリウムであることが好ましい。また、金属酸化物３の接合面５にアルカリ土類金属が配置される場合、当該アルカリ土類金属が「カルシウム、マグネシウム又はこれらの両方」であることが好ましい。また、アルカリ金属とアルカリ土類金属を比較した場合、アルカリ土類金属の方がより好ましい。

本実施形態のアルミノフォスフェート−金属酸化物接合体は、アルミノフォスフェートの、金属酸化物の表面に対向する面の中で、金属酸化物に接合していない面の面積比率が１％以下であることが好ましい。つまり、アルミノフォスフェート−金属酸化物接合体は、接合状態が良好であることが好ましい。そして、上記面積比率は、０．０１％以下であることが更に好ましく、０．００１％以下であることが特に好ましい。上記面積比率が１％を超えると、アルミノフォスフェートを「被処理流体を分離する分離膜等」に使用したときに、分離膜を通過しないことにより分離されずに外部に排出される被処理流体が増加し、充分に分離しないことがある。アルミノフォスフェートを「被処理流体を分離する分離膜等」に使用する場合には、金属酸化物は、多孔質であることが好ましい。分離膜を通過しない被処理流体は、金属酸化物の表面の中で「アルミノフォスフェートと対向していながら接合していない面」から金属酸化物内に浸入し、外部に排出される。尚、「アルミノフォスフェートの、金属酸化物の表面に対向する面」は、例えば、アルミノフォスフェートが膜状である場合には、金属酸化物の表面側を向いているアルミノフォスフェート膜の表面である。

（２）アルミノフォスフェート−金属酸化物接合体の製造方法：
本発明のアルミノフォスフェート−金属酸化物接合体の製造方法の一実施形態は、種結晶付着工程と合成工程とを有するものである。そして、金属酸化物の接合面に、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はこれらの両方が配置されている。更に、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はこれらの両方の含有率が、金属酸化物の接合面に配置される物質全体に対して０．３〜３０．０質量％である。種結晶付着工程は、アルミノフォスフェート種結晶を含有する種付け用スラリーを、金属酸化物の表面の一部である接合面に塗布する工程である。合成工程は、以下の方法でアルミノフォスフェート−金属酸化物接合体を得る工程である。つまり、まず、種付け用スラリーが塗布された金属酸化物を、アルミニウム源原料、構造規定剤及びりん酸を含有する膜形成用原料溶液に浸漬する。そして、水熱合成し、金属酸化物の接合面にアルミノフォスフェートを配設して、アルミノフォスフェート−金属酸化物接合体を得る工程である。

このように、本実施形態のアルミノフォスフェート−金属酸化物接合体の製造方法によれば、金属酸化物の接合面に、「アルカリ金属、アルカリ土類金属又はこれらの両方」（以下、「接合促進物質」ということがある。）が所定量だけ配置されている。そのため、膜形成用原料溶液中の膜形成用原料（アルミニウム源原料、りん酸等）が、接合促進物質に引き寄せられて金属酸化物の接合面に集まり、アルミノフォスフェートが当該接合面上に形成される。このように、膜形成用原料が、接合促進物質に引き寄せられて金属酸化物の接合面に集まるため、アルミノフォスフェートが、金属酸化物の接合面に、良好な接合状態で接合される。更に具体的には、金属酸化物の接合面に配置される接合促進物質に、マイナスイオンであるりん酸イオンが引き寄せられる。そして、当該接合面に引き寄せられたりん酸イオンに、プラスイオンであるアルミニウムイオンが引き寄せられて、当該接合面上にアルミノフォスフェートが形成される。このように、膜形成用原料が、接合促進物質に引き寄せられて金属酸化物の接合面に集まるため、モノリス形状のような複雑な形状の構造物の細長い貫通孔の内壁面でも、アルミノフォスフェートを良好な接合状態で接合することができる。ここで、金属酸化物において、アルミノフォスフェートと接合している面を接合面と称するが、アルミノフォスフェートと接合する前の面（接合を予定している面）も接合面と称する。

以下、本実施形態のアルミノフォスフェート−金属酸化物接合体の製造方法について、工程毎に説明する。

（２−１）種結晶付着工程；
種結晶付着工程は、アルミノフォスフェート種結晶を含有する種付け用スラリーを、金属酸化物の表面の一部である接合面に塗布する工程である。

種結晶を作製する方法は特に限定されないが、例えば、文献（ＡｐｐｌｉｅｄＳｕｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅＶｏｌ．２２６ｐ．１−６）に記載の方法を基に、アルミノフォスフェートの種結晶を作製することが好ましい。具体的には、まず、密閉容器に、アルミニウム源原料、構造規定剤、りん酸、水等を入れて、原料溶液を調製することが好ましい。アルミニウム源原料とは、アルミノフォスフェートに含有されるアルミニウムを供給する原料となる化合物である。アルミニウム源原料としては、アルミニウムトリイソプロポキシド、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等を挙げることができる。これらの中でも、アルミニウムトリイソプロポキシドが好ましい。構造規定剤としては、テトラエチルアンモニウム水酸化物、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチレンジアミン等を挙げることができる。これらの中でも、テトラエチルアンモニウム水酸化物が好ましい。

原料溶液中のアルミニウム源原料内のアルミニウムの含有量は、りん酸１００モルに対して、３０〜１５０モルが好ましい。原料溶液中の構造規定剤の含有量は、りん酸１００モルに対して、５０〜１００モルが好ましい。原料溶液中の水の含有量は、りん酸１００モルに対して、５０００〜１２０００モルが好ましい。

次に、原料溶液を静置した状態で、１３０〜１８０℃で、１０〜４０時間加熱し、水熱合成を行うことが好ましい。そして、水熱合成により得られた溶液を乾燥させて、アルミノフォスフェートの微結晶（種結晶）を得ることが好ましい。

得られたアルミノフォスフェート種結晶を、分散媒に分散させて種付け用スラリーを調製することが好ましい。分散媒としては、水、エタノール又はこれらの混合物が好ましい。種付け用スラリー中のアルミノフォスフェート種結晶の濃度は、０．０１〜１．００質量％であることが好ましい。アルミノフォスフェート種結晶は、構造規定剤を含有しているものであることが好ましい。

アルミノフォスフェート種結晶の平均粒子径は、８０〜５００ｎｍであることが好ましく、８０〜４００ｎｍであることが更に好ましく、８０〜３００ｎｍであることが特に好ましい。８０ｎｍより小さいと、凝集することがある。５００ｎｍより大きいと、アルミノフォスフェート層が厚くなることがある。平均粒子径は、レーザー回折法で測定したＤ５０値（メジアン径）（体積分布）である。

次に、アルミノフォスフェート種結晶を含有する種付け用スラリーを、金属酸化物の表面の一部である接合面に塗布することが好ましい。金属酸化物は、多孔質であることが好ましい。金属酸化物は、アルミナ、チタニア及びシリカからなる群から選択される少なくとも１種を、合計で７０質量％以上含有するものであることが好ましい。そして、金属酸化物は、アルミナ、チタニア及びシリカからなる群から選択される少なくとも１種を、合計で８０質量％以上含有するものであることが更に好ましく、合計で９０質量％以上含有するものであることが特に好ましい。また、金属酸化物は、金属酸化物全体に「アルカリ金属、アルカリ土類金属又はこれらの両方」が含有されていてもよい。また、金属酸化物は、接合面を有する表面層に「アルカリ金属、アルカリ土類金属又はこれらの両方」が含有されていてもよい。また、上記「接合面５を有する表面層」は、焼成により金属酸化物と結合した層であってもよいし、金属酸化物の表面に付着した層であってもよい。金属酸化物の気孔率、平均気孔径は、用途に合わせて適宜決定することができる。

金属酸化物が多孔質であり、金属酸化物の接合面に開口する細孔の開口径が、アルミノフォスフェート種結晶の平均粒子径の０．３〜１．５倍であることが好ましく、０．４〜１．３倍であることが更に好ましく、０．６〜１．２倍であることが特に好ましい。０．３倍より小さいと、アルミノフォスフェートが均一に付着しにくくなることがある。１．５倍より大きいと、アルミノフォスフェートが金属酸化物内部に染込み、接合面以外で生成し、透過阻害の要因となることがある。

金属酸化物としては、特に限定されないが、モノリス形状の構造体であることが好ましい。金属酸化物が、モノリス形状の構造体である場合、貫通孔の内壁面を接合面とすることが好ましい。つまり、種付け用スラリーを、モノリス形状の構造体（金属酸化物）の貫通孔の内壁面に塗布することが好ましい。この場合、貫通孔の内壁面（接合面）に「接合促進物質」が配置された、モノリス形状の構造体を用いる必要がある。モノリス形状の構造体（金属酸化物）としては、構造体全体に「接合促進物質」が分散したものであってもよい。また、モノリス形状の構造体（金属酸化物）としては、「表面が接合面である、表面層」が「接合促進物質」を含有するものであってもよい（表面層以外の部分は、「接合促進物質」を含有してもよいし、しなくてもよい。）。また、上記「表面が接合面である、表面層」は、焼成により金属酸化物と結合した層であってもよいし、金属酸化物の表面に付着した層であってもよい。「金属酸化物の表面に付着した層」とは、金属酸化物の表面に、焼結による結合をしておらず、金属酸化物の表面に、原料スラリーが塗布されて乾燥されただけの層のことである。

モノリス形状の構造体（金属酸化物）の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、所定のセラミック原料を含有する成形原料を混練し、モノリス形状の成形体が形成されるような口金を用いて押出成形し、モノリス形状の成形体を得る。その後、乾燥、焼成することによりモノリス形状の構造体（金属酸化物）を得る方法を挙げることができる。また、押出成形によって得られた成形体の貫通孔内に、更にセラミック原料を塗布して焼成し、貫通孔の内壁を複数層に形成してもよい。そして、当該複数層の中の表面に露出する層を、上記「接合促進物質」を含有する表面層としてもよい。また、モノリス形状の構造体（金属酸化物）は、貫通孔の内壁面に「焼結されていない膜状の層」を有してもよい。例えば、「焼結されていない膜状の層」としては、水酸化ナトリウムの層等を挙げることができる。この場合、水酸化ナトリウム中のナトリウムが、「接合促進物質」となる。

「接合促進物質」の含有率は、金属酸化物の接合面に配置される物質全体に対して０．３〜３０．０質量％であり、０．５〜２０質量％であることが更に好ましく、２〜１０質量％であることが特に好ましい。０．３質量％より少ないと、アルミノフォスフェートと金属酸化物との接合状態を良好にすることが難しくなることがある。３０．０質量％より多いと、接合強度が低下することがある。

種付け用スラリーを、モノリス形状の構造体（金属酸化物）の貫通孔の内壁面に塗布する際には、当該貫通孔内に種付け用スラリーを流し込み、貫通孔の内壁面に種付け用スラリーを膜状に塗布することが好ましい。そして、その後、膜状の種付け用スラリーを乾燥させることが好ましい。貫通孔の内壁面に種付け用スラリーを膜状に塗布し、乾燥させる操作は、１〜３回行うことが好ましく、１〜２回行うことが更に好ましい。

金属酸化物についての、その他の各条件は、上述した、本発明のアルミノフォスフェート−金属酸化物接合体において好ましいとされた条件であることが好ましい。

（２−２）合成工程；
合成工程は、以下の方法でアルミノフォスフェート−金属酸化物接合体を得る工程である。まず、種付け用スラリーが塗布された金属酸化物を、アルミニウム源原料、構造規定剤及びりん酸を含有する膜形成用原料溶液に浸漬する。そして、水熱合成し、金属酸化物の接合面にアルミノフォスフェートを配設して、アルミノフォスフェート−金属酸化物接合体を得る工程である。

膜形成用原料溶液は、密閉容器に、アルミニウム源原料、構造規定剤、りん酸、水等を入れて、調製することが好ましい。アルミニウム源原料としては、アルミニウムトリイソプロポキシド、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等を挙げることができる。これらの中でも、アルミニウムトリイソプロポキシドが好ましい。構造規定剤としては、テトラエチルアンモニウム水酸化物、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチレンジアミン等を挙げることができる。これらの中でも、テトラエチルアンモニウム水酸化物が好ましい。

原料溶液中のアルミニウム源原料の含有量は、りん酸１００モルに対して、３０〜１５０モルが好ましい。原料溶液中の構造規定剤の含有量は、りん酸１００モルに対して、５０〜１５０モルが好ましい。原料溶液中の水の含有量は、りん酸１００モルに対して、１２０００〜５００００モルが好ましい。

次に、種付け用スラリーが塗布された金属酸化物を、膜形成用原料溶液に浸漬する。

次に、水熱合成により、金属酸化物の接合面にアルミノフォスフェートを配設して、アルミノフォスフェート−金属酸化物接合体を得る。具体的には、膜形成用原料溶液を静置した状態で、１３０〜１７０℃で、１０〜５０時間加熱し、水熱合成を行うことが好ましい。これにより、金属酸化物の接合面にアルミノフォスフェートを配設して、アルミノフォスフェート−金属酸化物接合体を得ることができる。

その後、アルミノフォスフェート膜に含有されている構造規定剤を燃焼除去することが好ましい。燃焼除去の際には、３５０〜４２０℃で、１０〜１００時間加熱することが好ましい。

上記方法は、構造物の表面に膜を成長させることにより、構造物にアルミノフォスフェート膜を接合して、接合体を作製する方法である。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
（１）アルミノフォスフェート（ＡｌＰＯ_４−１８）種結晶の作製
フッ素樹脂製の１００ｍｌの密閉容器に６．１５ｇのアルミニウムトリイソプロポキシド（関東化学社製）を入れた後、４０．０７ｇの３５％テトラエチルアンモニウム水酸化物（シグマアルドリッチ社製）を加えて、撹拌した。これにより、アルミニウムトリイソプロポキシドを、テトラエチルアンモニウム水酸化物に完全に溶解した。そこに純水を２０ｇ加え、更に撹拌した。その後、８５％りん酸（シグマアルドリッチ社製）１０．９８ｇをスポイトでゆっくりと滴下して加えた。滴下後に、２．８０ｇの純水で、スポイトを共洗いして、共洗い後の液を密閉容器に加えた。その後、約１２０分間攪拌を続け、透明な原料溶液を得た。テトラエチルアンモニウム水酸化物は構造規定剤である。

次に、アルミノフォスフェート（ＡｌＰＯ_４−１８）結晶（種結晶）の合成を実施した。具体的には、原料溶液を内容積１００ｍｌの、フッ素樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容器に８０ｇ入れた。そして、容器中の原料溶液を、静置した状態で、１５０℃で２０時間加熱した（水熱合成を行った）。水熱合成後、アルミノフォスフェート（ＡｌＰＯ_４−１８）結晶が分散した溶液を回収し、純水を加え、遠心分離する作業を２度繰返すことで、洗浄を行った。一部を８０℃で一晩乾燥して、乾燥粉末（アルミノフォスフェート（ＡｌＰＯ_４−１８）種結晶）を得た。得られた粉末の結晶相はＸＲＤ測定（粉末Ｘ線回折測定）によりＡｌＰＯ_４−１８であることを確認した。

（２）モノリス形状の多孔質金属酸化物の準備
モノリス形状の多孔質金属酸化物は、モノリス形状のアルミナ−チタニア複合材料（表面層なし）の貫通孔内に、アルミナ及び塩化マグネシウムを含有するスラリーを流し込み、隔壁で濾過することにより内壁面に固形分を付着させ、焼成することによって得た。焼成された上記「内壁面に付着した固形分」の表面が、「表面層」となる。固形分は、マグネシウム元素を固溶したアルミナを主成分とするものであった。

モノリス形状の多孔質金属酸化物は、３０本の貫通孔を有するものであった。当該貫通孔の開口径は、２．３４ｍｍであった。モノリス形状の多孔質金属酸化物の、貫通孔の延びる方向における長さは、１６０ｍｍであった。多孔質金属酸化物を構成する金属酸化物は、具体的には、アルミナ−チタニア複合材料であり、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）とチタニア（ＴｉＯ_２）の混合比は、約６０：１（アルミナ：チタニア）であった。モノリス形状の多孔質金属酸化物としては、貫通孔の内壁面（接合面）に、アルミナに１０質量％のマグネシウム（接合促進物質）が含有されたものを用いた。モノリス形状の多孔質金属酸化物は貫通孔内に、マグネシウムを１０質量％含有する「表面層」を有するものであった。

（３）種結晶スラリーの塗布
アルミノフォスフェート種結晶を水（種付け用スラリーの分散媒）に分散させることで種付け用スラリー（種結晶スラリー）を作製した。アルミノフォスフェート種結晶の濃度は０．１質量％とした。

モノリス形状の多孔質金属酸化物の貫通孔（セル）に、種付け用スラリーを流し込み、貫通孔の内壁面に種付け用スラリーを塗膜した。その後、風速２〜７ｍ／秒の条件で、貫通孔内に室温の空気を３０分間流し、貫通孔内の壁面に塗膜された種付け用スラリーを乾燥させた。上記操作を合計で２回繰り返し、アルミノフォスフェート種結晶が貫通孔の内壁面に付着した多孔質金属酸化物を得た。

（４）膜形成用原料溶液の調製
次に、フッ素樹脂製容器に、４．７２ｇのアルミニウムトリイソプロポキシド（関東化学社製）を入れた後、３０．７１ｇの３５％テトラエチルアンモニウム水酸化物（シグマアルドリッチ社製）を加え、撹拌した。これにより、アルミニウムトリイソプロポキシドをテトラエチルアンモニウム水酸化物に完全に溶解した。そこに純水を４３ｇ加え、更に撹拌した。その後、「８５％りん酸（シグマアルドリッチ社製）８．４１ｇを、１２ｇの純水で希釈した液」を、スポイトを用いてゆっくりと滴下して加えた。その後、１０１．１７ｇの純水で、スポイトを共洗いし、共洗い後の液を加えた。その後、約１２０分間撹拌を続け、透明な膜形成用原料溶液を調製した。

（５）水熱合成
容積３００ｃｍ^３のフッ素樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容器内に、種結晶の付着した多孔質金属酸化物を配置し、膜形成用原料溶液を入れ、１５０℃（合成温度）にて３０時間（合成時間）、加熱処理（水熱合成）を行った。これにより、多孔質金属酸化物の貫通孔内の壁面にアルミノフォスフェート（ＡｌＰＯ_４−１８）膜を接合した。その後、アルミノフォスフェート（ＡｌＰＯ_４−１８）膜が接合した多孔質金属酸化物を取り出し、４８時間、水で洗浄を行った。尚、「アルミノフォスフェート（ＡｌＰＯ_４−１８）膜が接合した多孔質金属酸化物」は、水洗後に「（６）接合状態確認試験」を行い、「（６）接合状態確認試験」後に「（７）加熱処理」を行った。

（６）接合状態確認試験
水洗後の「アルミノフォスフェート（ＡｌＰＯ_４−１８）膜が接合した多孔質金属酸化物」について、以下の方法で「接合状態確認試験」を行った。結果を表１に示す。尚、アルミノフォスフェート（ＡｌＰＯ_４−１８）膜を透過したＮ_２の量は、測定装置の測定下限値以下であった。Ｎ_２の量を測定する際には、貫通孔内をＮ_２で約２００ｋＰａに加圧し、その状態でアルミノフォスフェート膜を透過したＮ_２の流量を、石鹸膜流量計で測定した。測定限界は、１０^−５（Ｌ／（分・ｍ^２・ｋＰａ））であった。

（７）加熱処理
水洗後の「アルミノフォスフェート（ＡｌＰＯ_４−１８）膜が接合した多孔質金属酸化物」について、４００℃で、１０時間、加熱処理を行った。この加熱処理によって、アルミノフォスフェート（ＡｌＰＯ_４−１８）膜に含有されているテトラエチルアンモニウム水酸化物を燃焼除去し、アルミノフォスフェート−金属酸化物接合体を得た。

（８）透過試験
得られたアルミノフォスフェート−金属酸化物接合体について、以下の方法で、「透過試験」を行った。「透過試験」において、第一物質を水とし、第二物質をエタノールとした。また、第一物質／第二物質（モル比）は、５０／５０であった。また、２次側の圧力（所定圧力）を５０ｔｏｒｒとし、所定温度を７０℃とした。結果は、水のみが透過し、水の透過量は１ｋｇ／ｈ・ｍ^２であった。

（接合状態確認試験）
アルミノフォスフェート−金属酸化物接合体の貫通孔内を、Ｎ_２を用いて２００ｋＰａで加圧し、Ｎ_２の２次側（金属酸化物接合体の内部側）への透過量を確認する。そして、Ｎ_２の透過量から、アルミノフォスフェート膜の未接合部分の面積の、接合面全体に対する比率（未接合部分の比率）を算出する。構造規定剤を含むアルミノフォスフェート膜はＮ_２が透過しないため、膜を形成した後に透過するＮ_２は未接合部分を透過したものである。未接合部分の比率は、アルミノフォスフェート膜を形成する前の金属酸化物を透過するＮ_２の流量に対するアルミノフォスフェート膜を形成した後の「Ｎ_２の２次側（金属酸化物接合体の内部側）への透過量」の比率とする。未接合部分の比率が小さいほど、接合状態が良好であることを示す。

（透過試験）
第一物質と第二物質との混合物を、アルミノフォスフェート膜の２次側（アルミノフォスフェート−金属酸化物接合体の内部側）を所定圧力で減圧しながら、所定温度でアルミノフォスフェート−金属酸化物接合体の貫通孔を通す。そして、２次側に透過した物質を確認し、分離状態（分離性能）を評価する。

（実施例２）
（１）アルミノフォスフェート（ＡｌＰＯ_４−１８）種結晶の作製
アルミノフォスフェート（ＡｌＰＯ_４−１８）種結晶を、実施例１と同様にして作製した。

（２）モノリス形状の多孔質金属酸化物の準備
実施例１と同様にして、モノリス形状の多孔質金属酸化物を得た。

（３）種結晶スラリーの塗布
実施例１と同様にして、アルミノフォスフェート種結晶が貫通孔の内壁面に付着した多孔質金属酸化物を得た。

（４）膜形成用原料溶液の調製
実施例１と同様にして、膜形成用原料溶液を調製した。

（５）水熱合成
水熱合成（アルミノフォスフェート膜形成）の時間を２７時間とした以外は、実施例１と同様にして「水洗後の、アルミノフォスフェート膜が接合した多孔質金属酸化物」を得た。

（６）接合状態確認試験
実施例１と同様にして、水洗後の「アルミノフォスフェート（ＡｌＰＯ_４−１８）膜が接合した多孔質金属酸化物」について、「接合状態確認試験」を行った。結果を表１に示す。尚、アルミノフォスフェート（ＡｌＰＯ_４−１８）膜を透過したＮ_２の量は、測定装置の測定下限値以下であった。

（７）加熱処理
実施例１と同様にして、「水洗後の、アルミノフォスフェート膜が接合した多孔質金属酸化物」について、加熱処理を行い、アルミノフォスフェート−金属酸化物接合体を得た。

（８）透過試験得られたアルミノフォスフェート−金属酸化物接合体について、上記方法で、「透過試験」を行った。「透過試験」において、第一物質を二酸化炭素とし、第二物質をメタンとした。また、第一物質／第二物質（モル比）は、５０／５０であった。また、２次側の圧力（所定圧力）を５０ｔｏｒｒとし、所定温度を７０℃とした。結果は、二酸化炭素流束１４７（リットル／（分・ｍ^２））、α４３であった。ここで、「α」は、分離係数である。「α」は、例えば、Ａ、Ｂの２成分が存在する場合、供給側と透過側のＡ、Ｂ成分の濃度をそれぞれ「Ｘ_Ａ、Ｘ_Ｂ（供給側）」および「Ｙ_Ａ、Ｙ_Ｂ（透過側）」としたときに、「α＝（Ｙ_Ａ／Ｙ_Ｂ）／（Ｘ_Ａ／Ｘ_Ｂ）」の式で表されるものである。

（実施例３）
（１）アルミノフォスフェート（ＡｌＰＯ_４−１８）種結晶の作製
アルミノフォスフェート（ＡｌＰＯ_４−１８）種結晶を、実施例１と同様にして作製した。

（３）種結晶スラリーの塗布
アルミノフォスフェート（ＡｌＰＯ_４−１８）種結晶をエタノールに分散させることでアルミノフォスフェート種付け用スラリーを作製した。種結晶の濃度は０．２３質量％であった。実施例１と同様の操作を行い、アルミノフォスフェート（ＡｌＰＯ_４−１８）種結晶の付着した多孔質金属酸化物を得た。

（５）水熱合成
次に、容積３００ｃｍ^３のフッ素樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容器内に、実施例１と同様に種結晶の付着した多孔質金属酸化物を配置し、実施例１の場合と同じ組成の膜形成原料溶液を入れた。そして、１５０℃（合成温度）にて３０時間（合成時間）、加熱処理（水熱合成）を行った。これにより、多孔質金属酸化物の貫通孔（セル）内の壁面にアルミノフォスフェート（ＡｌＰＯ_４−１８）膜を接合した。その後、アルミノフォスフェート（ＡｌＰＯ_４−１８）膜が接合した多孔質金属酸化物を取り出し、４８時間、水で洗浄を行った。これにより、「水洗後の、アルミノフォスフェート膜が接合した多孔質金属酸化物」を得た。

（６）接合状態確認試験
実施例１と同様にして、水洗後の「アルミノフォスフェート膜が接合した多孔質金属酸化物」について、「接合状態確認試験」を行った。結果を表１に示す。尚、アルミノフォスフェート（ＡｌＰＯ_４−１８）膜を透過したＮ_２の量は、測定装置の測定下限値以下であった。

（８）透過試験
得られたアルミノフォスフェート−金属酸化物接合体について、上記方法で、「透過試験」を行った。「透過試験」において、第一物質を水とし、第二物質を酢酸とした。また、第一物質／第二物質（質量比）は、１０／９０であった。また、２次側の圧力（所定圧力）を５０ｔｏｒｒとし、所定温度を９０℃とした。結果は、透過（２次）側には主として水が透過し、水の透過量は０．２６ｋｇ／（ｍ^２・ｈ）、透過液の酢酸濃度は０．０２７質量％であった。

（実施例４）
（１）アルミノフォスフェート（ＡｌＰＯ_４−１８）種結晶の作製
アルミノフォスフェート（ＡｌＰＯ_４−１８）種結晶を、実施例１と同様にして作製した。

（３）種結晶スラリーの塗布
実施例３と同様にして、アルミノフォスフェート（ＡｌＰＯ_４−１８）種結晶の付着した多孔質金属酸化物を得た。

（５）水熱合成
水熱合成（アルミノフォスフェート膜形成）の時間を２０時間とした以外は、実施例３と同様にして「水洗後の、アルミノフォスフェート膜が接合した多孔質金属酸化物」を得た。

（６）接合状態確認試験
実施例１と同様にして、「水洗後の、アルミノフォスフェート膜が接合した多孔質金属酸化物」について、「接合状態確認試験」を行った。結果を表１に示す。尚、アルミノフォスフェート（ＡｌＰＯ_４−１８）膜を透過したＮ_２の量は、測定装置の測定下限値以下であった。

（８）透過試験
得られたアルミノフォスフェート−金属酸化物接合体について、上記方法で、「透過試験」を行った。「透過試験」において、第一物質を二酸化炭素とし、第二物質をメタンとした。また、第一物質／第二物質（質量比）は、５０／５０であった。また、２次側の圧力（所定圧力）を５０ｔｏｒｒとし、所定温度を７０℃とした。結果は、二酸化炭素流束１９７（リットル／（分・ｍ^２））、α４４であった。

（実施例５）
（１）アルミノフォスフェート（ＡｌＰＯ_４−１８）種結晶の作製
アルミノフォスフェート（ＡｌＰＯ_４−１８）種結晶を、実施例１と同様にして作製した。

（２）モノリス形状の多孔質金属酸化物の準備
モノリス形状の多孔質金属酸化物は、以下の方法で作製した。まず、モノリス形状のアルミナ−シリカ複合材料（表面層なし）の貫通孔内に、約０．２５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を流し込んだ。そして、貫通孔内に室温の空気を３０分間流して乾燥させた後、一晩８０℃の乾燥機内に静置し、貫通孔の内壁面にナトリウムを配置して、モノリス形状の多孔質金属酸化物を形成した。モノリス形状の多孔質金属酸化物の貫通孔の内壁面（接合面）は、アルミナ−シリカに０．３６質量％のナトリウムが含有されたものであった。多孔質金属酸化物を構成する金属酸化物は、具体的には、アルミナ−シリカ複合材料であり、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）とシリカ（ＳｉＯ_２）の混合比は、約５００：１（アルミナ：シリカ）であった。

モノリス形状の多孔質金属酸化物は、６１本の貫通孔を有するものであった。当該貫通孔の開口径は、２．１４ｍｍであった。モノリス形状の多孔質金属酸化物の、貫通孔の延びる方向における長さは、１４０ｍｍであった。

（３）種結晶スラリーの塗布
実施例１と同様にして、アルミノフォスフェート（ＡｌＰＯ_４−１８）種結晶の付着した多孔質金属酸化物を得た。

（５）水熱合成
水熱合成条件を１３８℃、３０時間とした以外は、実施例１と同様にして「水洗後の、アルミノフォスフェート膜が接合した多孔質金属酸化物」を得た。

（６）接合状態確認試験
実施例１と同様にして、水洗後の「アルミノフォスフェート膜が接合した多孔質金属酸化物」について、「接合状態確認試験」を行った。結果を表１に示す。Ｎ_２の２次側（金属酸化物接合体の内部側）への透過量は、０．４１３（リットル／（分・ｍ^２・ｋＰａ））であった。

（比較例１）
（１）アルミノフォスフェート（ＡｌＰＯ_４−１８）種結晶の作製
アルミノフォスフェート（ＡｌＰＯ_４−１８）種結晶を、実施例１と同様にして作製した。

（２）モノリス形状の多孔質金属酸化物の準備
モノリス形状の多孔質金属酸化物としては、モノリス形状の多孔質金属酸化物の貫通孔の内壁面（接合面）に、マグネシウム等の「接合促進物質」を配置しないものを用いた。多孔質金属酸化物を構成する金属酸化物は、具体的には、アルミナであった。モノリス形状の多孔質金属酸化物は、６１本の貫通孔を有するものであった。当該貫通孔の開口径は、２．３４ｍｍであった。モノリス形状の多孔質金属酸化物の、貫通孔の延びる方向における長さは、１６０ｍｍであった。

（３）種結晶スラリーの塗布
アルミノフォスフェート種結晶を水に分散させることで種付け用スラリーを作製した。アルミノフォスフェート種結晶の濃度は０．０６質量％とした。モノリス形状の多孔質金属酸化物の貫通孔（セル）に、種付け用スラリーを流し込み、貫通孔の内壁面に種付け用スラリーを塗膜した。その後、風速２〜７ｍ／秒の条件で、貫通孔内に室温の空気を３０分間流し、貫通孔内の壁面に塗膜された種付け用スラリーを乾燥させた。上記操作を合計で２回繰り返し、アルミノフォスフェート種結晶の付着した多孔質金属酸化物を得た。

（４）膜形成用原料溶液の調製
次に、フッ素樹脂製容器に、５．６７ｇのアルミニウムトリイソプロポキシド（関東化学社製）を入れた後、３７．０３ｇの３５％テトラエチルアンモニウム水酸化物（シグマアルドリッチ社製）を加え、撹拌した。これにより、アルミニウムトリイソプロポキシドをテトラエチルアンモニウム水酸化物に完全に溶解した。そこに純水を５０ｇ加え、更に撹拌した。その後、「８５％りん酸（シグマアルドリッチ社製）１０．１５ｇを、１７ｇの純水で希釈した液」を、スポイトを用いてゆっくりと滴下して加えた。その後、８０．１４ｇの純水で、スポイトを共洗いし、共洗い後の液を加えた。その後、約１２０分間撹拌を続け、透明な膜形成用原料溶液を調製した。

（５）水熱合成
容積３００ｃｍ^３のフッ素樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容器内に、種結晶の付着した多孔質金属酸化物を配置し、膜形成用原料溶液を入れ、１５０℃（合成温度）にて２０時間（合成時間）、加熱処理（水熱合成）を行った。これにより、多孔質金属酸化物の貫通孔内の壁面にアルミノフォスフェート（ＡｌＰＯ_４−１８）膜を接合した。その後、アルミノフォスフェート（ＡｌＰＯ_４−１８）膜が接合した多孔質金属酸化物を取り出し、２４時間、水で洗浄を行い、「水洗後の、アルミノフォスフェート膜が接合した多孔質金属酸化物」を得た。

（６）接合状態確認試験
実施例１と同様にして、水洗後の「アルミノフォスフェート膜が接合した多孔質金属酸化物」について、「接合状態確認試験」を行った。結果を表１に示す。Ｎ_２の２次側（金属酸化物接合体の内部側）への透過量は、１６．１８（リットル／（分・ｍ^２・ｋＰａ））であった。アルミノフォスフェートを形成する前の金属酸化物を透過するＮ_２の流量が１９．５４（リットル／（分・ｍ^２・ｋＰａ））であったため、Ｎ_２流量全体の約８３％が、２次側（金属酸化物接合体の内部側）に、抜けたことになる。これより、未接合部分の面積は、接合面全体の約８３％であったことがわかる。

（比較例２）
（１）アルミノフォスフェート（ＡｌＰＯ_４−１８）種結晶の作製
アルミノフォスフェート（ＡｌＰＯ_４−１８）種結晶を、実施例１と同様にして作製した。

（２）モノリス形状の多孔質金属酸化物の準備
モノリス形状の多孔質金属酸化物としては、モノリス形状の多孔質金属酸化物の貫通孔の内壁面（接合面）に、マグネシウム等の「接合促進物質」を配置しないものを用いた。多孔質金属酸化物を構成する金属酸化物は、具体的には、アルミナであった。モノリス形状の多孔質金属酸化物は、６１本の貫通孔を有するものであった。当該貫通孔の開口径は、２．１４ｍｍであった。モノリス形状の多孔質金属酸化物の、貫通孔の延びる方向における長さは、１６０ｍｍであった。

（３）種結晶スラリーの塗布
アルミノフォスフェート種結晶を水に分散させることで種付け用スラリーを作製した。アルミノフォスフェート種結晶の濃度は０．１質量％とした。モノリス形状の多孔質金属酸化物の貫通孔（セル）に、種付け用スラリーを流し込み、貫通孔の内壁面に種付け用スラリーを塗膜した。その後、風速２〜７ｍ／秒の条件で、貫通孔内に室温の空気を３０分間流し、貫通孔内の壁面に塗膜された種付け用スラリーを乾燥させた。上記操作を合計で２回繰り返し、アルミノフォスフェート種結晶の付着した多孔質金属酸化物を得た。

（４）膜形成用原料溶液の調製
次に、フッ素樹脂製容器に、５．６８ｇのアルミニウムトリイソプロポキシド（関東化学社製）を入れた後、３７．０３ｇの３５％テトラエチルアンモニウム水酸化物（シグマアルドリッチ社製）を加え、撹拌した。これにより、アルミニウムトリイソプロポキシドをテトラエチルアンモニウム水酸化物に完全に溶解した。そこに純水を５０ｇ加え、更に撹拌した。その後、「８５％りん酸（シグマアルドリッチ社製）１０．１５ｇを、１７ｇの純水で希釈した液」を、スポイトを用いてゆっくりと滴下して加えた。その後、８０．１４ｇの純水で、スポイトを共洗いし、共洗い後の液を加えた。その後、約１２０分間撹拌を続け、透明な膜形成用原料溶液を調製した。

（５）水熱合成
容積３００ｃｍ^３のフッ素樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容器内に、種結晶の付着した多孔質金属酸化物を配置し、膜形成用原料溶液を入れ、１３８℃（合成温度）にて３５時間（合成時間）、加熱処理（水熱合成）を行った。これにより、多孔質金属酸化物の貫通孔内の壁面にアルミノフォスフェート（ＡｌＰＯ_４−１８）膜を接合した。その後、アルミノフォスフェート（ＡｌＰＯ_４−１８）膜が接合した多孔質金属酸化物を取り出し、４８時間、水で洗浄を行い、「水洗後の、アルミノフォスフェート膜が接合した多孔質金属酸化物」を得た。

（６）接合状態確認試験
実施例１と同様にして、水洗後の「アルミノフォスフェート膜が接合した多孔質金属酸化物」について、「接合状態確認試験」を行った。結果を表１に示す。Ｎ_２の２次側（金属酸化物接合体の内部側）への透過量は、２１．００（リットル／（分・ｍ^２・ｋＰａ））であった。アルミノフォスフェートを形成する前の金属酸化物を透過するＮ_２の流量が２４．００（リットル／（分・ｍ^２・ｋＰａ））であったため、Ｎ_２流量全体の約８７％が、２次側（金属酸化物接合体の内部側）に、抜けたことになる。これより、未接合部分の面積は、接合面全体の約８７％であったことがわかる。

以上より、接合面にマグネシウム等の「接合促進物質」が配置されたアルミノフォスフェート−金属酸化物接合体（実施例１〜５）は、分離性能も接合状態も良好であることがわかる。また、接合面にマグネシウム等の「接合促進物質」が配置されていないアルミノフォスフェート−金属酸化物接合体（比較例１，２）は、接合状態が悪いことがわかる。また、接合状態が悪いと、当然に分離性能が低下する。

本発明のアルミノフォスフェート−金属酸化物接合体は、分離膜、ヒートポンプの冷媒吸着担体等に好適に用いることができる。また、本発明のアルミノフォスフェート−金属酸化物接合体の製造方法は、このような本発明のアルミノフォスフェート−金属酸化物接合体の製造に好適に用いることができる。

１：隔壁、２：貫通孔、３：金属酸化物、４：表面、５：接合面、６：アルミノフォスフェート、７：内部空間、８：開口部、９：外周壁、１１：一方の端面、１２：他方の端面、１００：アルミノフォスフェート−金属酸化物接合体。

Claims

表面の一部に接合面を有する金属酸化物と、前記金属酸化物の前記接合面に配設されたアルミノフォスフェートとを備え、
前記金属酸化物の前記接合面に、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はこれらの両方が配置され、
前記アルカリ金属、アルカリ土類金属又はこれらの両方の含有率が、前記金属酸化物の前記接合面に配置される物質全体に対して０．３〜３０．０質量％であるアルミノフォスフェート−金属酸化物接合体。
前記アルカリ金属がナトリウムであり、前記アルカリ土類金属がカルシウム、マグネシウム又はこれらの両方である請求項１に記載のアルミノフォスフェート−金属酸化物接合体。
前記アルカリ金属、アルカリ土類金属又はこれらの両方の含有率が、前記金属酸化物の前記接合面に配置される物質全体に対して０．５〜２０．０質量％である請求項１又は２に記載のアルミノフォスフェート−金属酸化物接合体。
前記金属酸化物が、アルミナ、チタニア及びシリカからなる群から選択される少なくとも１種を、合計で７０質量％以上含有する請求項１〜３のいずれかに記載のアルミノフォスフェート−金属酸化物接合体。
前記金属酸化物が、少なくとも１つの内部空間を有する構造体であり、
前記金属酸化物の前記接合面の面積を、前記金属酸化物の空間容積で除した値が１００以上である請求項１〜４のいずれかに記載のアルミノフォスフェート−金属酸化物接合体。
前記金属酸化物の前記内部空間が、前記金属酸化物の表面に少なくとも１つの開口部を有する空間であり、
前記内部空間の、前記内部空間の延びる方向における長さが１００ｍｍ以上であり、
前記内部空間の前記開口部の直径が、５ｍｍ以下である請求項１〜５のいずれかに記載のアルミノフォスフェート−金属酸化物接合体。
前記内部空間が、両端部に開口部を有する貫通孔であり、
前記金属酸化物が、前記貫通孔を１０本以上有するモノリス形状であり、
前記貫通孔の、前記貫通孔の延びる方向に直交する断面の直径が５ｍｍ以下である請求項１〜６のいずれかに記載のアルミノフォスフェート−金属酸化物接合体。
前記アルミノフォスフェートの、前記金属酸化物の表面に対向する面の中で、前記金属酸化物に接合していない面の面積比率が１％以下である請求項１〜７のいずれかに記載のアルミノフォスフェート−金属酸化物接合体。
前記アルミノフォスフェートの分子構造が、酸素８員環を有する構造である請求項１〜８のいずれかに記載のアルミノフォスフェート−金属酸化物接合体。
前記アルミノフォスフェートが、ＡＥＩ構造である請求項１〜９のいずれかに記載のアルミノフォスフェート−金属酸化物接合体。
アルミノフォスフェート種結晶を含有する種付け用スラリーを、金属酸化物の表面の一部である接合面に塗布する種結晶付着工程と、
前記種付け用スラリーが塗布された前記金属酸化物を、アルミニウム源原料、構造規定剤及びりん酸を含有する膜形成用原料溶液に浸漬し、水熱合成し、前記金属酸化物の前記接合面にアルミノフォスフェートを配設して、アルミノフォスフェート−金属酸化物接合体を得る合成工程とを有し、
前記金属酸化物の前記接合面に、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はこれらの両方が配置され、
前記アルカリ金属、アルカリ土類金属又はこれらの両方の含有率が、前記金属酸化物の前記接合面に配置される物質全体に対して０．３〜３０．０質量％であるアルミノフォスフェート−金属酸化物接合体の製造方法。
前記種付け用スラリーの、前記アルミノフォスフェート種結晶を分散させる液相が、水、エタノール又はこれらの混合物である請求項１１に記載のアルミノフォスフェート−金属酸化物接合体の製造方法。
前記種付け用スラリー中の前記アルミノフォスフェート種結晶の濃度が、０．０１〜１．００質量％である請求項１１又は１２に記載のアルミノフォスフェート−金属酸化物接合体の製造方法。
前記アルミノフォスフェート種結晶が、構造規定剤を含有している請求項１１〜１３のいずれかに記載のアルミノフォスフェート−金属酸化物接合体の製造方法。
前記アルミノフォスフェート種結晶の平均粒子径が、８０〜５００ｎｍであり、
前記金属酸化物が多孔質であり、前記金属酸化物の前記接合面に開口する細孔の開口径が、前記アルミノフォスフェート種結晶の平均粒子径の０．３〜１．５倍である請求項１１〜１４のいずれかに記載のアルミノフォスフェート−金属酸化物接合体の製造方法。
前記水熱合成における温度条件が、１３０〜１７０℃である請求項１１〜１５のいずれかに記載のアルミノフォスフェート−金属酸化物接合体の製造方法。
前記水熱合成の時間が、１０〜５０時間である請求項１１〜１６のいずれかに記載のアルミノフォスフェート−金属酸化物接合体の製造方法。