JPH0789714A - ゼオライト膜の製造方法 - Google Patents
ゼオライト膜の製造方法Info
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- JPH0789714A JPH0789714A JP25916693A JP25916693A JPH0789714A JP H0789714 A JPH0789714 A JP H0789714A JP 25916693 A JP25916693 A JP 25916693A JP 25916693 A JP25916693 A JP 25916693A JP H0789714 A JPH0789714 A JP H0789714A
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- zeolite
- sol
- porous body
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ガス分離効果のため適度の気密性を有し、ま
た透過性能を向上させるため薄膜化が可能な緻密で十分
薄いゼオライト膜を、セラミックス多孔体表面に工業的
に形成するゼオライト膜の製造方法を提供する。 【構成】 セラミックス多孔体基板表面に、アルカリ金
属、ケイ素およびアルミニウムの成分を含むゾルを塗布
し、乾燥してゲル化するか、ゲルの懸濁液を塗布して乾
燥し、有機アミン、アルコールと水とから選択される一
種以上の蒸気に曝露する。セラミックス多孔体はアルミ
ナ、マグネシア、スピネル、窒化ケイ素、炭化ケイ素等
のセラミックスであり、少なくともゾルが塗布される表
面近傍は気孔径が５μｍ以下である。またゾルあるいは
ゲルの懸濁液は、アルカリ金属ケイ酸塩とアルミニウム
塩の溶液を酸またはアルカリによってｐＨ調整したもの
から調製する。ゾルの塗布後の乾燥によるゲル化、ある
いはゲルの懸濁液の塗布後の乾燥は、加熱、あるいは真
空蒸発、送風等により行う。有機アミン、アルコールと
水とから選択される一種以上の蒸気中の曝露は、還流
塔、オートクレーブ等により行う。
た透過性能を向上させるため薄膜化が可能な緻密で十分
薄いゼオライト膜を、セラミックス多孔体表面に工業的
に形成するゼオライト膜の製造方法を提供する。 【構成】 セラミックス多孔体基板表面に、アルカリ金
属、ケイ素およびアルミニウムの成分を含むゾルを塗布
し、乾燥してゲル化するか、ゲルの懸濁液を塗布して乾
燥し、有機アミン、アルコールと水とから選択される一
種以上の蒸気に曝露する。セラミックス多孔体はアルミ
ナ、マグネシア、スピネル、窒化ケイ素、炭化ケイ素等
のセラミックスであり、少なくともゾルが塗布される表
面近傍は気孔径が５μｍ以下である。またゾルあるいは
ゲルの懸濁液は、アルカリ金属ケイ酸塩とアルミニウム
塩の溶液を酸またはアルカリによってｐＨ調整したもの
から調製する。ゾルの塗布後の乾燥によるゲル化、ある
いはゲルの懸濁液の塗布後の乾燥は、加熱、あるいは真
空蒸発、送風等により行う。有機アミン、アルコールと
水とから選択される一種以上の蒸気中の曝露は、還流
塔、オートクレーブ等により行う。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はガス分離に用いるゼオラ
イト膜の製造方法に関するものである。
イト膜の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ゼオライトは、その結晶中に含まれる細
孔を利用し、分子篩として用いられる。膜状に成形され
たゼオライト、すなわちゼオライト膜は自由な気相の拡
散を抑止し、表面に気体分子を吸着し、表面拡散のみで
ガス透過させることができる。この場合、ゼオライト膜
は、ガス種による吸着特性、表面拡散速度の違いによ
り、透過するガスと透過しないガスに分離することがで
きる。このようなゼオライト膜は、ガス分離、濃縮やメ
ンブレンリアクターとして応用されつつある。
孔を利用し、分子篩として用いられる。膜状に成形され
たゼオライト、すなわちゼオライト膜は自由な気相の拡
散を抑止し、表面に気体分子を吸着し、表面拡散のみで
ガス透過させることができる。この場合、ゼオライト膜
は、ガス種による吸着特性、表面拡散速度の違いによ
り、透過するガスと透過しないガスに分離することがで
きる。このようなゼオライト膜は、ガス分離、濃縮やメ
ンブレンリアクターとして応用されつつある。
【０００３】米国特許第５１００５９６号には、ゼオラ
イト膜を非多孔体表面に生成させ、剥離して用いる方法
が示されている。また、セラミックス多孔体表面にゼオ
ライト膜を調製する方法が、特開昭６１−１０７９０２
号公報、特開平１−１４８７７１号公報、特開平３−１
１２８０８号公報に示されている。
イト膜を非多孔体表面に生成させ、剥離して用いる方法
が示されている。また、セラミックス多孔体表面にゼオ
ライト膜を調製する方法が、特開昭６１−１０７９０２
号公報、特開平１−１４８７７１号公報、特開平３−１
１２８０８号公報に示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】米国特許第５１００５
９６号によるゼオライト膜は、非多孔体から剥離した後
のゼオライト膜であるから機械的強度が十分でない。ま
た、特開昭６１−１０７９０２号公報、特開平１−１４
８７７１号公報、特開平３−１１２８０８号公報に示さ
れるセラミックス多孔体表面にゼオライト膜を調製する
方法は、いずれも、十分に緻密なゼオライト膜の製造方
法を開示するものでない。
９６号によるゼオライト膜は、非多孔体から剥離した後
のゼオライト膜であるから機械的強度が十分でない。ま
た、特開昭６１−１０７９０２号公報、特開平１−１４
８７７１号公報、特開平３−１１２８０８号公報に示さ
れるセラミックス多孔体表面にゼオライト膜を調製する
方法は、いずれも、十分に緻密なゼオライト膜の製造方
法を開示するものでない。
【０００５】さらに、特開平５−１０５４２０号公報
は、多孔質アルミナ表面に水熱合成を繰り返し行い、緻
密なゼオライト膜を製造する方法が示されているが、水
熱合成法を繰り返し行うことは工業的に制限がある。本
発明者は、このような従来のゼオライト膜の製造方法と
は全く別異の工業的製造が容易に行えるゼオライト膜の
製造方法を見出した。
は、多孔質アルミナ表面に水熱合成を繰り返し行い、緻
密なゼオライト膜を製造する方法が示されているが、水
熱合成法を繰り返し行うことは工業的に制限がある。本
発明者は、このような従来のゼオライト膜の製造方法と
は全く別異の工業的製造が容易に行えるゼオライト膜の
製造方法を見出した。
【０００６】本発明の目的は、ガス分離効果のため適度
の気密性を有し、また透過性能を向上させるため薄膜化
が可能な緻密で十分薄いゼオライト膜を、セラミックス
多孔体表面に工業的に形成容易なゼオライト膜の製造方
法を提供することにある。
の気密性を有し、また透過性能を向上させるため薄膜化
が可能な緻密で十分薄いゼオライト膜を、セラミックス
多孔体表面に工業的に形成容易なゼオライト膜の製造方
法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明のゼオライト膜の
製造方法は、セラミックス多孔体基板表面に、アルカリ
金属、ケイ素およびアルミニウムの成分を含むゾルを塗
布し、乾燥してゲル化し、有機アミンと水とから選択さ
れる一種以上の蒸気に曝露するものである。本発明は、
セラミックス多孔体基板表面に上記成分のゾルを塗布
し、乾燥しゲル化するか、あるいはゲルの懸濁液を塗布
して乾燥すると、均一なゲルの膜を形成できることを見
出し、Microporous Materials 第１巻第２１９〜２２２
頁（１９９３）に示されるように、ゲル化したアルカリ
金属珪酸塩およびアルミニウム塩混合物が、有機アミ
ン、アルコールと水とから選択される一種以上の蒸気に
曝露することによって、ゼオライトとなることを利用
し、さらにゼオライト化した時に均一なゲルの膜が破壊
せず気密を保持することを見いだしたことによるもので
ある。
製造方法は、セラミックス多孔体基板表面に、アルカリ
金属、ケイ素およびアルミニウムの成分を含むゾルを塗
布し、乾燥してゲル化し、有機アミンと水とから選択さ
れる一種以上の蒸気に曝露するものである。本発明は、
セラミックス多孔体基板表面に上記成分のゾルを塗布
し、乾燥しゲル化するか、あるいはゲルの懸濁液を塗布
して乾燥すると、均一なゲルの膜を形成できることを見
出し、Microporous Materials 第１巻第２１９〜２２２
頁（１９９３）に示されるように、ゲル化したアルカリ
金属珪酸塩およびアルミニウム塩混合物が、有機アミ
ン、アルコールと水とから選択される一種以上の蒸気に
曝露することによって、ゼオライトとなることを利用
し、さらにゼオライト化した時に均一なゲルの膜が破壊
せず気密を保持することを見いだしたことによるもので
ある。
【０００８】本発明のゼオライト膜の製造方法では、図
１に模式的に示したゼオライト膜を製造するものである
が、その他必ずしも面膜状のゼオライトでなくとも、図
２に模式的に示したセラミックス多孔体表面に面する気
孔を埋めるゼオライト膜を作製することもできる。図１
および図２において、１はセラミックス多孔体、２は気
孔、３は面膜状のゼオライト、４は気孔を埋めたゼオラ
イトを示す。
１に模式的に示したゼオライト膜を製造するものである
が、その他必ずしも面膜状のゼオライトでなくとも、図
２に模式的に示したセラミックス多孔体表面に面する気
孔を埋めるゼオライト膜を作製することもできる。図１
および図２において、１はセラミックス多孔体、２は気
孔、３は面膜状のゼオライト、４は気孔を埋めたゼオラ
イトを示す。
【０００９】
【作用】本発明によるゼオライト膜の製造方法は、機械
的強度を有するセラミックス多孔体に、ガス透過率を大
きくするために十分薄く、機械的強度の強いゼオライト
膜を被覆する。薄いゼオライト膜を被覆するために、ゼ
オライトの成分を含むゾルあるいはゲルの懸濁液をセラ
ミックス多孔体表面に塗布し、乾燥して均一なゲル膜を
得る。ゲル膜はゼオライトの成分を含むものの、ゼオラ
イト結晶ではなく、非晶質あるいはゼオライト以外の結
晶より構成される。このゲル膜に有機アミン、アルコー
ルと水とから選択される一種以上の蒸気に曝露すること
によって、非晶質あるいはゼオライト以外の結晶から、
ゲル膜に含まれる成分と上記曝露条件とに応じて、各種
のゼオライト結晶が晶出する。有機アミン、アルコール
と水とから選択される一種以上の蒸気は、ゲル膜を構成
するイオンに作用してゼオライト結晶となるように配置
換させる。
的強度を有するセラミックス多孔体に、ガス透過率を大
きくするために十分薄く、機械的強度の強いゼオライト
膜を被覆する。薄いゼオライト膜を被覆するために、ゼ
オライトの成分を含むゾルあるいはゲルの懸濁液をセラ
ミックス多孔体表面に塗布し、乾燥して均一なゲル膜を
得る。ゲル膜はゼオライトの成分を含むものの、ゼオラ
イト結晶ではなく、非晶質あるいはゼオライト以外の結
晶より構成される。このゲル膜に有機アミン、アルコー
ルと水とから選択される一種以上の蒸気に曝露すること
によって、非晶質あるいはゼオライト以外の結晶から、
ゲル膜に含まれる成分と上記曝露条件とに応じて、各種
のゼオライト結晶が晶出する。有機アミン、アルコール
と水とから選択される一種以上の蒸気は、ゲル膜を構成
するイオンに作用してゼオライト結晶となるように配置
換させる。
【００１０】本発明によるゼオライト膜の製造方法をさ
らに詳しく説明する。セラミックス多孔体は、アルミ
ナ、マグネシア、スピネル、窒化ケイ素、炭化ケイ素等
のセラミックスであり、少なくともゾルが塗布される表
面近傍は気孔径が５μｍ以下で、好ましくは１μｍ以下
である。材質、気孔径ともにゾルやゲルの懸濁液の特性
に従い選択できる。
らに詳しく説明する。セラミックス多孔体は、アルミ
ナ、マグネシア、スピネル、窒化ケイ素、炭化ケイ素等
のセラミックスであり、少なくともゾルが塗布される表
面近傍は気孔径が５μｍ以下で、好ましくは１μｍ以下
である。材質、気孔径ともにゾルやゲルの懸濁液の特性
に従い選択できる。
【００１１】またゾルあるいはゲルの懸濁液は、メタケ
イ酸ナトリウム、オルトケイ酸ナトリウム、水ガラス、
メタケイ酸カリウム等のアルカリ金属ケイ酸塩と、硫酸
アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム等
のアルミニウム塩、アルミン酸ナトリウム等のアルミン
酸塩の溶液から調製するもので、目的とするゼオライト
の組成に従ってアルカリ金属、Ｓｉ、Ａｌ成分を含むも
のである。特にゾルあるいはゲルの懸濁液におけるＳｉ
とＡｌとの成分比は製造しようとするゼオライトのＳｉ
とＡｌとの成分比の１０％以内であるとよい。またゲル
の懸濁液とは、ゲルを溶媒添加や撹拌によって、ゲルが
流動性を示した。
イ酸ナトリウム、オルトケイ酸ナトリウム、水ガラス、
メタケイ酸カリウム等のアルカリ金属ケイ酸塩と、硫酸
アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム等
のアルミニウム塩、アルミン酸ナトリウム等のアルミン
酸塩の溶液から調製するもので、目的とするゼオライト
の組成に従ってアルカリ金属、Ｓｉ、Ａｌ成分を含むも
のである。特にゾルあるいはゲルの懸濁液におけるＳｉ
とＡｌとの成分比は製造しようとするゼオライトのＳｉ
とＡｌとの成分比の１０％以内であるとよい。またゲル
の懸濁液とは、ゲルを溶媒添加や撹拌によって、ゲルが
流動性を示した。
【００１２】さらに、硫酸、硝酸、塩酸あるいは有機
酸、および水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモ
ニア水等のアルカリで、ゾルあるいはゲルの懸濁液の性
状を調整することができる。ゾルあるいはゲルの懸濁液
の性状は基体の材質と合わせて、塗布し易いように調整
する。例えばアルミナ多孔体を基板とする場合、ｐＨ＝
１１未満であると、均一で薄いゾルの塗布が得られ、ｐ
Ｈ＝１１〜１２であると、均一で薄いゲルの懸濁液の塗
布が得られる。
酸、および水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモ
ニア水等のアルカリで、ゾルあるいはゲルの懸濁液の性
状を調整することができる。ゾルあるいはゲルの懸濁液
の性状は基体の材質と合わせて、塗布し易いように調整
する。例えばアルミナ多孔体を基板とする場合、ｐＨ＝
１１未満であると、均一で薄いゾルの塗布が得られ、ｐ
Ｈ＝１１〜１２であると、均一で薄いゲルの懸濁液の塗
布が得られる。
【００１３】ゾルあるいはゲルの懸濁液の塗布はディッ
ピング法、スピンコート法、スプレー法等で行う。塗布
は微視的な表面の反応により促進される場合があり、デ
ィッピング法では１分間以上、ゾルあるいはゲルの懸濁
液に浸漬することが好ましい。乾燥によるゾルからのゲ
ル化あるいはゲルの懸濁液の乾燥は、加熱、真空蒸発、
送風等により行う。
ピング法、スピンコート法、スプレー法等で行う。塗布
は微視的な表面の反応により促進される場合があり、デ
ィッピング法では１分間以上、ゾルあるいはゲルの懸濁
液に浸漬することが好ましい。乾燥によるゾルからのゲ
ル化あるいはゲルの懸濁液の乾燥は、加熱、真空蒸発、
送風等により行う。
【００１４】有機アミン、アルコ−ルと水とから選択さ
れる一種以上の蒸気中の曝露は、還流塔、オートクレー
ブ等により行う。目的とするゼオライト、原料ゾルの成
分、所望のゼオライト膜厚、面膜状か気孔を埋めるもの
であるかといった構造等により、温度、圧力条件を適宜
設定する。また、ゲル膜の基板側の面のみを曝露するこ
ともできる。
れる一種以上の蒸気中の曝露は、還流塔、オートクレー
ブ等により行う。目的とするゼオライト、原料ゾルの成
分、所望のゼオライト膜厚、面膜状か気孔を埋めるもの
であるかといった構造等により、温度、圧力条件を適宜
設定する。また、ゲル膜の基板側の面のみを曝露するこ
ともできる。
【００１５】有機アミンはトリエチルアミン、エチレン
ジアミン、トリメチルアミン、メチルピペリジン、Ｎ−
メチルピリジン、ピロリジン、コリン、ブタンジアミン
等から選択され、例えばゼオライトの中のＺＳＭ−５、
フェリエライトの合成にはトリエチルアミンとエチレン
ジアミンとが好ましい。アルコールはメタノール、エタ
ノール、１−７００パノール、２−プロパノール、１−
ブタノール等より選択され、例えばＺＳＭ−５の合成に
は１−プロパノールが好ましい。
ジアミン、トリメチルアミン、メチルピペリジン、Ｎ−
メチルピリジン、ピロリジン、コリン、ブタンジアミン
等から選択され、例えばゼオライトの中のＺＳＭ−５、
フェリエライトの合成にはトリエチルアミンとエチレン
ジアミンとが好ましい。アルコールはメタノール、エタ
ノール、１−７００パノール、２−プロパノール、１−
ブタノール等より選択され、例えばＺＳＭ−５の合成に
は１−プロパノールが好ましい。
【００１６】本発明の製造方法により形成したゼオライ
ト膜を使って分子篩（ふるい）能の有無を実験した。こ
の実験に用いた実験装置の模式図を図３に示す。図３に
おいて、管８中に窒素Ｎ2 を流し、容器９中に入れた
１，３，５−トリメチルベンゼンＣ6 Ｈ3 （ＣＨ3 ）3
等の液中に窒素を通すとＣ6 Ｈ3 （ＣＨ3 ）3 等が流
れ、容器１１に入る。容器１１内に配置されるゼオライ
ト膜１２を透過する矢印１３方向の透過ガスの組成を分
析した。分析の結果、矢印１３方向の透過ガス中にＣ6
Ｈ3 （ＣＨ3 ）3 は検出されなかった。この結果、ゼオ
ライト膜１２が分子緻密に形成されており、ふるい能を
有することが判明した。
ト膜を使って分子篩（ふるい）能の有無を実験した。こ
の実験に用いた実験装置の模式図を図３に示す。図３に
おいて、管８中に窒素Ｎ2 を流し、容器９中に入れた
１，３，５−トリメチルベンゼンＣ6 Ｈ3 （ＣＨ3 ）3
等の液中に窒素を通すとＣ6 Ｈ3 （ＣＨ3 ）3 等が流
れ、容器１１に入る。容器１１内に配置されるゼオライ
ト膜１２を透過する矢印１３方向の透過ガスの組成を分
析した。分析の結果、矢印１３方向の透過ガス中にＣ6
Ｈ3 （ＣＨ3 ）3 は検出されなかった。この結果、ゼオ
ライト膜１２が分子緻密に形成されており、ふるい能を
有することが判明した。
【００１７】
（実施例１）組成が１２Ｎａ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・２５Ｓ
ｉＯ2 となるように、ケイ酸ナトリウム溶液、無水硫酸
アルミニウム、硫酸を混合し、ｐＨ＝１１．５のアルミ
ノシリケートのゲルの懸濁液を調製した。平均気孔径
０．１μｍのアルミナ多孔体表面にディッピングにより
ゲルの懸濁液を塗布した。ゲルの懸濁液を塗布したアル
ミナ多孔体は３６８Ｋで乾燥した。さらにオートクレー
ブを用いて、トリエチルアミン、エチレンジアミン、水
の蒸気中で４４８Ｋで７２時間保持した。さらに７７３
Ｋで４時間焼成した。
ｉＯ2 となるように、ケイ酸ナトリウム溶液、無水硫酸
アルミニウム、硫酸を混合し、ｐＨ＝１１．５のアルミ
ノシリケートのゲルの懸濁液を調製した。平均気孔径
０．１μｍのアルミナ多孔体表面にディッピングにより
ゲルの懸濁液を塗布した。ゲルの懸濁液を塗布したアル
ミナ多孔体は３６８Ｋで乾燥した。さらにオートクレー
ブを用いて、トリエチルアミン、エチレンジアミン、水
の蒸気中で４４８Ｋで７２時間保持した。さらに７７３
Ｋで４時間焼成した。
【００１８】Ｘ線回折分析の結果、ゼオライトであるフ
ェリオライトおよびＺＳＭ−５が生成していた。この膜
の一方に窒素と１，３，５−トリメチルベンゼンとを供
給し他方で透過ガスを分析すると、窒素のみが検出で
き、１，３，５−トリメチルベンゼンは検出できなかっ
た。すなわち気密な分子篩として機能した。また膜の一
方に窒素、あるいは酸素を供給し、透過速度を測定した
結果、その速度比は０．６９であり、表面吸着による拡
散でない場合（クヌーセン拡散）の０．９０より小さ
く、表面拡散による、それぞれのガスの透過を示してお
り、膜が気密であることがわかる。この時の測定装置を
図３に示した。
ェリオライトおよびＺＳＭ−５が生成していた。この膜
の一方に窒素と１，３，５−トリメチルベンゼンとを供
給し他方で透過ガスを分析すると、窒素のみが検出で
き、１，３，５−トリメチルベンゼンは検出できなかっ
た。すなわち気密な分子篩として機能した。また膜の一
方に窒素、あるいは酸素を供給し、透過速度を測定した
結果、その速度比は０．６９であり、表面吸着による拡
散でない場合（クヌーセン拡散）の０．９０より小さ
く、表面拡散による、それぞれのガスの透過を示してお
り、膜が気密であることがわかる。この時の測定装置を
図３に示した。
【００１９】またＳＥＭでゼオライト膜断面を観察した
結果を図４に示したが、膜厚は２０μｍ以下で、気密で
あるが十分薄いことがわかった。 （実施例２）実施例１においてトリエチルアミン、エチ
レンジアミン、水の蒸気中で４７３Ｋで４８時間保持し
たところ、フェリオライトのみが生成したが、同様に
１，３，５−トリメチルベンゼンに対して気密な分子篩
として機能した。ＳＥＭによる観察では膜厚２０μｍ以
下であった。
結果を図４に示したが、膜厚は２０μｍ以下で、気密で
あるが十分薄いことがわかった。 （実施例２）実施例１においてトリエチルアミン、エチ
レンジアミン、水の蒸気中で４７３Ｋで４８時間保持し
たところ、フェリオライトのみが生成したが、同様に
１，３，５−トリメチルベンゼンに対して気密な分子篩
として機能した。ＳＥＭによる観察では膜厚２０μｍ以
下であった。
【００２０】（実施例３）実施例１において１−プロパ
ノール、水の蒸気中で４０３Ｋで１２０時間保持したと
ころ、ＺＳＭ−５のみが生成したが、同様に１，３，５
−トリメチルベンゼンに対して気密な分子篩として機能
した。ＳＥＭによる観察では膜厚２０μｍ以下であっ
た。
ノール、水の蒸気中で４０３Ｋで１２０時間保持したと
ころ、ＺＳＭ−５のみが生成したが、同様に１，３，５
−トリメチルベンゼンに対して気密な分子篩として機能
した。ＳＥＭによる観察では膜厚２０μｍ以下であっ
た。
【００２１】（実施例４）組成が１４Ｎａ2 Ｏ・Ａｌ2
Ｏ3 ・２９ＳｉＯ2 となるように、ケイ酸ナトリウム溶
液、無水硫酸アルミニウム、硫酸を混合し、アルミノシ
リケートゾルを調製した。平均気孔径０．１μｍのアル
ミナ多孔体表面にディッピングによりゾルを塗布した。
ゾルを塗布したアルミナ多孔体は３６８Ｋで乾燥した。
さらにオートクレーブを用いて、Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2 ）ＮＨ
2 ：１７．３（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｎ：７．４Ｈ2 Ｏの蒸気中
で４５３Ｋで７２時間保持した。
Ｏ3 ・２９ＳｉＯ2 となるように、ケイ酸ナトリウム溶
液、無水硫酸アルミニウム、硫酸を混合し、アルミノシ
リケートゾルを調製した。平均気孔径０．１μｍのアル
ミナ多孔体表面にディッピングによりゾルを塗布した。
ゾルを塗布したアルミナ多孔体は３６８Ｋで乾燥した。
さらにオートクレーブを用いて、Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2 ）ＮＨ
2 ：１７．３（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｎ：７．４Ｈ2 Ｏの蒸気中
で４５３Ｋで７２時間保持した。
【００２２】Ｘ線回折分析の結果、ゼオライトであるＫ
Ｚ−２が生成していた。また実施例１の場合と同様に
１，３，５−トリメチルベンゼンに対して気密な分子篩
として機能した。ＳＥＭによる観察では膜厚２０μｍ以
下であった。 （実施例５）組成が１４Ｎａ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・２９Ｓ
ｉＯ2 となるように、ケイ酸ナトリウム溶液、無水硫酸
アルミニウム、硫酸を混合し、ｐＨ＝１１．５のアルミ
ノシリケートのゲルの懸濁液を調製した。平均気孔径
０．５μｍのアルミナ多孔体表面にディッピングにより
ゲルの懸濁液を塗布した。ゲルの懸濁液を塗布したアル
ミナ多孔体は３６８Ｋで乾燥した。さらにオートクレー
ブを用いて、Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2 ）2 ＮＨ2 ：５．３（Ｃ2
Ｈ5 ）3 Ｎ：２．５Ｈ2 Ｏの蒸気中で４５３Ｋで７２時
間保持した。
Ｚ−２が生成していた。また実施例１の場合と同様に
１，３，５−トリメチルベンゼンに対して気密な分子篩
として機能した。ＳＥＭによる観察では膜厚２０μｍ以
下であった。 （実施例５）組成が１４Ｎａ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・２９Ｓ
ｉＯ2 となるように、ケイ酸ナトリウム溶液、無水硫酸
アルミニウム、硫酸を混合し、ｐＨ＝１１．５のアルミ
ノシリケートのゲルの懸濁液を調製した。平均気孔径
０．５μｍのアルミナ多孔体表面にディッピングにより
ゲルの懸濁液を塗布した。ゲルの懸濁液を塗布したアル
ミナ多孔体は３６８Ｋで乾燥した。さらにオートクレー
ブを用いて、Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2 ）2 ＮＨ2 ：５．３（Ｃ2
Ｈ5 ）3 Ｎ：２．５Ｈ2 Ｏの蒸気中で４５３Ｋで７２時
間保持した。
【００２３】Ｘ線回折分析の結果、ゼオライトであるア
ンモニウムアナルサイトが生成していた。この膜の一方
にヘリウムとｏ，ｍ−キシレンとを供給し他方で透過ガ
スを分析すると、ヘリウムのみが検出でき、ｏ，ｍ−キ
シレンは検出できなかった。すなわち気密な分子篩とし
て機能した。ＳＥＭによる観察では膜厚２０μｍ以下で
あった。
ンモニウムアナルサイトが生成していた。この膜の一方
にヘリウムとｏ，ｍ−キシレンとを供給し他方で透過ガ
スを分析すると、ヘリウムのみが検出でき、ｏ，ｍ−キ
シレンは検出できなかった。すなわち気密な分子篩とし
て機能した。ＳＥＭによる観察では膜厚２０μｍ以下で
あった。
【００２４】（実施例６）組成が１４６Ｎａ2 Ｏ・Ａｌ
2 Ｏ3 ・２９ＳｉＯ2 となるように、ケイ酸ナトリウム
溶液、無水硫酸アルミニウム、硫酸を混合し、アルミノ
シリケートゾルを調製した。平均気孔径０．５μｍのア
ルミナ多孔体表面にディッピングによりゾルを塗布し
た。ゾルを塗布したアルミナ多孔体は３６８Ｋで乾燥し
た。さらにオートクレーブを用いて、Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2 ）
2 ＮＨ2 ：５．３（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｎ：２．５Ｈ2 Ｏの蒸
気中で４５３Ｋで７２時間保持した。
2 Ｏ3 ・２９ＳｉＯ2 となるように、ケイ酸ナトリウム
溶液、無水硫酸アルミニウム、硫酸を混合し、アルミノ
シリケートゾルを調製した。平均気孔径０．５μｍのア
ルミナ多孔体表面にディッピングによりゾルを塗布し
た。ゾルを塗布したアルミナ多孔体は３６８Ｋで乾燥し
た。さらにオートクレーブを用いて、Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2 ）
2 ＮＨ2 ：５．３（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｎ：２．５Ｈ2 Ｏの蒸
気中で４５３Ｋで７２時間保持した。
【００２５】Ｘ線回折分析の結果、ゼオライトであるフ
ェリエライトが生成していた。また実施例１の場合と同
様に１，３，５−トリメチルベンゼンに対して気密な分
子篩として機能した。ＳＥＭによる観察では膜厚２０μ
ｍ以下であった。 （実施例７）組成が６Ｎａ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・２６Ｓｉ
Ｏ2 となるように、ケイ酸ナトリウム溶液、無水硫酸ア
ルミニウム、硫酸を混合し、ｐＨ＝１１．０のアルミノ
シリケートのゲルの懸濁液を調製した。平均気孔径０．
５μｍのアルミナ多孔体表面にディッピングによりゲル
の懸濁液を塗布した。ゲルの懸濁液を塗布したアルミナ
多孔体は３６８Ｋで乾燥した。さらにオートクレーブを
用いて、Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2 ）2 ＮＨ2 ：５．３（Ｃ2 Ｈ
5 ）3 Ｎ：２．５Ｈ2 Ｏの蒸気中で４５３Ｋで７２時間
保持した。
ェリエライトが生成していた。また実施例１の場合と同
様に１，３，５−トリメチルベンゼンに対して気密な分
子篩として機能した。ＳＥＭによる観察では膜厚２０μ
ｍ以下であった。 （実施例７）組成が６Ｎａ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・２６Ｓｉ
Ｏ2 となるように、ケイ酸ナトリウム溶液、無水硫酸ア
ルミニウム、硫酸を混合し、ｐＨ＝１１．０のアルミノ
シリケートのゲルの懸濁液を調製した。平均気孔径０．
５μｍのアルミナ多孔体表面にディッピングによりゲル
の懸濁液を塗布した。ゲルの懸濁液を塗布したアルミナ
多孔体は３６８Ｋで乾燥した。さらにオートクレーブを
用いて、Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2 ）2 ＮＨ2 ：５．３（Ｃ2 Ｈ
5 ）3 Ｎ：２．５Ｈ2 Ｏの蒸気中で４５３Ｋで７２時間
保持した。
【００２６】Ｘ線回折分析の結果、ゼオライトであるＺ
ＳＭ−５が生成していた。また実施例１の場合と同様に
１，３，５−トリメチルベンゼンに対して気密な分子篩
として機能した。ＳＥＭによる観察では膜厚２０μｍ以
下であった。 （実施例８）組成がＮａ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2
となるように、ケイ酸ナトリウム溶液、無水硫酸アルミ
ニウム、硫酸を混合し、ｐＨ＝１２．０のアルミノシリ
ケートのゲルの懸濁液を調製した。平均気孔径０．５μ
ｍのアルミナ多孔体表面にディッピングによりゲルの懸
濁液を塗布した。ゲルの懸濁液を塗布したアルミナ多孔
体は３６８Ｋで乾燥した。さらに還流塔を用いて、Ｈ2
Ｎ（ＣＨ2 ）2 ＮＨ2：５．３（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｎ：２．
５Ｈ2 Ｏの蒸気中で３５３Ｋで１２時間保持した。
ＳＭ−５が生成していた。また実施例１の場合と同様に
１，３，５−トリメチルベンゼンに対して気密な分子篩
として機能した。ＳＥＭによる観察では膜厚２０μｍ以
下であった。 （実施例８）組成がＮａ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2
となるように、ケイ酸ナトリウム溶液、無水硫酸アルミ
ニウム、硫酸を混合し、ｐＨ＝１２．０のアルミノシリ
ケートのゲルの懸濁液を調製した。平均気孔径０．５μ
ｍのアルミナ多孔体表面にディッピングによりゲルの懸
濁液を塗布した。ゲルの懸濁液を塗布したアルミナ多孔
体は３６８Ｋで乾燥した。さらに還流塔を用いて、Ｈ2
Ｎ（ＣＨ2 ）2 ＮＨ2：５．３（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｎ：２．
５Ｈ2 Ｏの蒸気中で３５３Ｋで１２時間保持した。
【００２７】Ｘ線回折分析の結果、ゼオライトであるリ
ンデＡ型が生成していた。この膜の一方に窒素とベンゼ
ンとを供給し他方で透過ガスを分析すると、窒素のみが
検出でき、ベンゼンは検出できなかった。すなわち緻密
な分子篩として機能した。また膜の一方にＣＯ2 、ある
いはＣＨ4 を供給し、透過速度を測定した結果、その速
度比は２．２であり、表面吸着による拡散でない場合
（クヌーセン拡散）の１．６６より大きく、表面拡散に
よる、それぞれのガスの透過を示しており、膜が気密で
あることがわかる。ＳＥＭによる観察では膜厚２０μｍ
以下であった。
ンデＡ型が生成していた。この膜の一方に窒素とベンゼ
ンとを供給し他方で透過ガスを分析すると、窒素のみが
検出でき、ベンゼンは検出できなかった。すなわち緻密
な分子篩として機能した。また膜の一方にＣＯ2 、ある
いはＣＨ4 を供給し、透過速度を測定した結果、その速
度比は２．２であり、表面吸着による拡散でない場合
（クヌーセン拡散）の１．６６より大きく、表面拡散に
よる、それぞれのガスの透過を示しており、膜が気密で
あることがわかる。ＳＥＭによる観察では膜厚２０μｍ
以下であった。
【００２８】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば、工業的にも容易に、緻密で十分薄いゼオライ
ト膜をセラミックス多孔体表面に形成することができ
る。
によれば、工業的にも容易に、緻密で十分薄いゼオライ
ト膜をセラミックス多孔体表面に形成することができ
る。
【図１】面膜状のゼオライト膜の模式図である。
【図２】表面気孔を埋めたゼオライト膜の模式図であ
る。
る。
【図３】測定装置を示す図である。
【図４】ゼオライト膜の断面ＳＥＭ写真である。
１ セラミックス多孔体 ２ 気孔 ３ 面膜状のゼオライト ４ 気孔を埋めたゼオライト
Claims (1)
- 【請求項１】 セラミックス多孔体基板表面に、アルカ
リ金属、ケイ素およびアルミニウムの成分を含むゾルあ
るいはゲルの懸濁液を塗布し、乾燥してゲルの膜とし、
有機アミン、アルコ−ルと水とから選択される一種以上
の蒸気に曝露することを特徴とするゼオライト膜の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25916693A JPH0789714A (ja) | 1993-09-22 | 1993-09-22 | ゼオライト膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25916693A JPH0789714A (ja) | 1993-09-22 | 1993-09-22 | ゼオライト膜の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0789714A true JPH0789714A (ja) | 1995-04-04 |
Family
ID=17330274
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25916693A Pending JPH0789714A (ja) | 1993-09-22 | 1993-09-22 | ゼオライト膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0789714A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000507909A (ja) * | 1996-03-14 | 2000-06-27 | エクソン ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | モレキュラーシーブフィルムの調製方法 |
| JP2005247605A (ja) * | 2004-03-02 | 2005-09-15 | Ngk Insulators Ltd | セラミック多孔質体及びその製造方法 |
| CN101962196A (zh) * | 2010-08-12 | 2011-02-02 | 南京工业大学 | 一种分子筛膜及其制备方法 |
| WO2014157324A1 (ja) * | 2013-03-29 | 2014-10-02 | 日本碍子株式会社 | アルミノフォスフェート－金属酸化物接合体及びその製造方法 |
| KR20170036682A (ko) | 2014-07-24 | 2017-04-03 | 도레이 카부시키가이샤 | 유체 분리용 탄소막, 유체 분리막 모듈, 및 유체 분리용 탄소막의 제조 방법 |
| WO2017126504A1 (ja) | 2016-01-22 | 2017-07-27 | 東レ株式会社 | 流体分離用炭素膜および流体分離用炭素膜モジュール |
-
1993
- 1993-09-22 JP JP25916693A patent/JPH0789714A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000507909A (ja) * | 1996-03-14 | 2000-06-27 | エクソン ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | モレキュラーシーブフィルムの調製方法 |
| JP2005247605A (ja) * | 2004-03-02 | 2005-09-15 | Ngk Insulators Ltd | セラミック多孔質体及びその製造方法 |
| CN101962196A (zh) * | 2010-08-12 | 2011-02-02 | 南京工业大学 | 一种分子筛膜及其制备方法 |
| WO2014157324A1 (ja) * | 2013-03-29 | 2014-10-02 | 日本碍子株式会社 | アルミノフォスフェート－金属酸化物接合体及びその製造方法 |
| JPWO2014157324A1 (ja) * | 2013-03-29 | 2017-02-16 | 日本碍子株式会社 | アルミノフォスフェート−金属酸化物接合体及びその製造方法 |
| US11219879B2 (en) | 2013-03-29 | 2022-01-11 | Ngk Insulators, Ltd. | Aluminophosphate-metal oxide bonded body and production method for same |
| KR20170036682A (ko) | 2014-07-24 | 2017-04-03 | 도레이 카부시키가이샤 | 유체 분리용 탄소막, 유체 분리막 모듈, 및 유체 분리용 탄소막의 제조 방법 |
| US10159943B2 (en) | 2014-07-24 | 2018-12-25 | Toray Industries, Inc. | Carbon membrane for fluid separation, fluid separation membrane module, and method for producing carbon membrane for fluid separation |
| WO2017126504A1 (ja) | 2016-01-22 | 2017-07-27 | 東レ株式会社 | 流体分離用炭素膜および流体分離用炭素膜モジュール |
| KR20180102099A (ko) | 2016-01-22 | 2018-09-14 | 도레이 카부시키가이샤 | 유체 분리용 탄소막 및 유체 분리용 탄소막 모듈 |
| US10994243B2 (en) | 2016-01-22 | 2021-05-04 | Toray Industries, Inc. | Carbon membrane for fluid separation and carbon membrane module for fluid separation |
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