JPWO2008078779A1 - 多孔質セラミックス物品の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明にかかる多孔質セラミックス物品の製造方法は、アルミナ粒子、チタニア粒子およびハイドロキシアパタイト粒子からなる群より選ばれる少なくとも１つの無機粒子と、樹脂粉体と、可塑剤とを含む混合物を成形する工程と、混合物の成形体としてのグリーンから可塑剤を抽出することによって当該グリーンに多孔性を付与する工程と、グリーンに焼結助剤を含浸させる工程と、グリーンを焼成する工程とを含む。

Description

本発明は、多孔質セラミックス物品の製造方法に関する。

例えば、特開２００４−３１５３５８号公報や特開２００５―１５４２２７号公報では、粒径の異なる２種類のアルミナ粒子を用いた、多孔質アルミナ焼結体の製造方法が開示されている。

また、特開２００３−０９５７３０号公報では、「アルミナ原料粉、分散媒、整泡剤、ゲル化剤を含むスラリーを調製し、このスラリーを機械的に攪拌して気泡を生成させ、その後これを硬化剤で硬化して焼結する多孔質アルミナセラミックスの製造方法」が開示されている。

さらに、特開平９−１２３７７号公報では、「アルミナ粉末１００重量部に対して粘土鉱物０．５〜１５重量部、水ガラス０．２５〜２５重量部、シリカゾル０．２５〜２５重量部を混練し、乾式成形後焼成してなることを特徴とする耐酸性多孔質アルミナ焼結体」が開示されている。

特開２００４−３１５３５８号公報や特開２００５―１５４２２７号公報に開示された多孔質アルミナ焼結体では、その焼成にそれぞれ１７００℃未満や１２００℃〜１４００℃と、高い温度を必要としている。孔径の制御は、２種類のアルミナ粒子の粒径を異ならせることによっており、その自由度が高くないという問題があった。

特開２００３−０９５７３０号公報に開示された技術では、実施例における焼成温度が１５００℃と高い。孔径の制御も、スラリーを機械的に攪拌して生成させた気泡によっており、その自由度が高くないという問題があった。

そこで本発明は、比較的低い焼成温度でも、多孔質体の得られる、多孔質セラミックス物品の製造方法を提供する。また、網目状で細孔径の揃った多孔質体の得られる、多孔質セラミックス物品の製造方法を提供する。

本発明者らは、可塑剤を抽出した後のグリーンに、焼結助剤を含浸させ焼成すると、多孔質セラミックス物品が得られることを見出した。

すなわち、本発明は、
アルミナ粒子、チタニア粒子およびハイドロキシアパタイト粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機粒子と、樹脂粉体と、可塑剤とを含む混合物を成形する工程と、
前記混合物の成形体としてのグリーンから前記可塑剤を抽出することによって当該グリーンに多孔性を付与する工程と、
前記グリーンに焼結助剤を含浸させる工程と、
前記グリーンを焼成する工程と、
を含む多孔質セラミックス物品の製造方法を提供する。

また、本発明は、別の観点から、
アルミナ粒子、チタニア粒子およびハイドロキシアパタイト粒子からなる群より選ばれる１種の主成分としての無機粒子と、シリカ粒子と、樹脂粉体と、可塑剤とを含む混合物を成形する工程と、
前記混合物の成形体としてのグリーンから前記可塑剤を抽出することによって当該グリーンに多孔性を付与する工程と、
前記グリーンを焼成する工程と、
を含む多孔質セラミックス物品の製造方法を提供する。

本発明によれば、比較的低い焼成温度で多孔質セラミックス物品を製造できる。さらに、網目状で細孔径の揃った多孔質セラミックス物品を容易に製造できる。

実施例４のＳＥＭによる観察結果である（撮影倍率：５千倍） 実施例６のＳＥＭによる観察結果である（撮影倍率：５千倍） 実施例１０のＳＥＭによる観察結果である（撮影倍率：１千倍） 比較例２のＳＥＭによる観察結果である（撮影倍率：３千倍） 実施例１８のＳＥＭによる観察結果である（撮影倍率：５千倍） 実施例１９のＳＥＭによる観察結果である（撮影倍率：５千倍） 実施例２０のＳＥＭによる観察結果である（撮影倍率：５千倍） 実施例２１のＳＥＭによる観察結果である（撮影倍率：１万倍）

本明細書においてアルミナセラミックスとは、アルミナを主成分として含むセラミックスを意味する。主成分とは、質量比で最も多く含まれる成分を意味する。アルミナセラミックスは、５０質量％を超えてアルミナを含み、シリカ、チタニア、ジルコニア等の他のセラミック材料を含んでいてもよい。

同様に、チタニアセラミックスとは、チタニアを主成分として含むセラミックスを意味する。ハイドロキシアパタイトセラミックスとは、ハイドロキシアパタイトを主成分として含むセラミックスを意味する。

本発明の方法によって製造される多孔質セラミックス物品は、粉体でもよいし、所定の形状を有していてもよい。多孔質セラミックス物品が粉体であれば、カラム等に詰めて用いることができ、シート状であれば、フィルタやセパレータとして用いることができる。

（グリーン）
多孔質セラミックス物品は、多孔性を有するグリーンを焼成することによって製造される。多孔性を有するグリーンは、無機粒子と、樹脂粉体と、可塑剤とを含む混合物を成形し、その混合物の成形体（グリーン）から有機溶媒で可塑剤を抽出することによって得られる。

なお、グリーンは熱可塑性を有しており、シート状、繊維状、ビーズ状などの様々な形状に加工することが容易である。例えば、グリーンの形状をシート状とすると、陶芸等に用いられるセラミックスペーパーと同様に、折り曲げたり重ねたりして、自由に造形することができる。また、シート状グリーンをプレスすることによって、波板形状とすることはもちろんのこと、エンボス加工を施したり、３次元的に成形されたシートとすることも可能である。

（無機粒子）
グリーンを構成する無機粒子として、アルミナ粒子を例示できる。グリーンの主成分としてアルミナ粒子が含まれ、他の無機粒子としてシリカ粒子やマグネシア粒子が含まれていてもよい。グリーンに含まれる無機粒子が、アルミナ粒子のみであってもよい。アルミナ粒子の粒子径は、１０μｍ以下であることが望ましい。１０μｍ以下のアルミナ粒子の場合、アルミナ粒子同士の接点が多く、結合が起こりやすい。この観点から、アルミナ粒子の粒子径は、５μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることがさらに好ましい。一方、粒子径が１０μｍ超のアルミナ粒子の場合、１質量部のアルミナ粒子に対して、０．１質量部以上のシリカ粒子が成形前の混合物に含まれていると、多孔質化が容易になる。

さらに、焼成温度が低くなると、アルミナの融解・結晶成長によるアルミナ粒子の結合が困難になる。そこで、アルミナよりも融点の低い無機粒子、例えばシリカ粒子がグリーンに含まれていると、多孔質セラミックスの製造が容易になる。特に、１質量部のアルミナ粒子に対して、０．１質量部以上のシリカ粒子が成形前の混合物に含まれているとよい。アルミナよりも融点の低い無機粒子としては、シリカ粒子やマグネシア粒子などが挙げられる。

なお、「粒子径」は、レーザ回折式粒度計によって測定される５０％粒径（平均粒径）を意味する。

また、グリーンを構成する無機粒子は、チタニア粒子であってもよいし、ハイドロキシアパタイト粒子であってもよい。すなわち、グリーンの主成分としてチタニア粒子またはハイドロキシアパタイト粒子が含まれ、他の無機粒子としてシリカ粒子やマグネシア粒子が含まれていてもよい。チタニア粒子およびハイドロキシアパタイト粒子は、上述のアルミナ粒子と同程度の粒子径を有しているとよい。さらに、グリーンが、アルミナ粒子、チタニア粒子およびハイドロキシアパタイト粒子からなる群より選ばれる２種以上を含んでいてもよい。

（樹脂粉体）
グリーンを構成する樹脂粉体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、メタクリル樹脂、塩化ビニル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルペンテン、ポリカーボネイト、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフロロエチレン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアミドイミド等の熱可塑性樹脂を例示できる。樹脂粉体は、バインダーとして働き、焼成工程において焼失および除去される。

さらに、分子量が数十万を超える樹脂を使用すると、グリーンをシート形状に容易に成形できるようになる。特に分子量が１００万以上である超高分子量ポリエチレンを使用すると、高い成形性が得られる。

（可塑剤）
可塑剤として、タービンオイルやパラフィン系鉱物油（石油系炭化水素）が使用可能である。特に、押出成形を行う場合は加熱を伴うので、揮発・引火しにくい重質油が好ましい。また、パラフィン系鉱物油は、樹脂を溶解しやすいので好ましい。このほか、フタル酸エステル（フタル酸ブチル、フタル酸ジオクチル）、アジピン酸エステル、リン酸エステル、トリメリット酸エステル、クエン酸エステルなども、可塑剤として使用できる。

無機粒子、樹脂粉体および可塑剤を含む混合物は、プレス成形法、押出成形法、射出成形法、印刷法、ドクターブレード法などの公知の成形方法によって成形される。混合物を成形することによって、成形体としてのグリーンが得られる。

（有機溶媒）
グリーンに多孔性を付与する工程において、グリーンから可塑剤を抽出する。可塑剤は、例えば、成形体を有機溶媒中に浸漬することによって抽出されうる。可塑剤を抽出する際に用いられる有機溶媒としては、トリクロロエタン、トリブロモエタンなどのハロゲン化炭化水素を例示できる。

（親水性付与剤）
グリーンは、アルキルスルホコハク酸塩などの親水性付与剤を含んでいてもよい。グリーンの親水性が向上すると、グリーンに焼結助剤が含浸しやすくなるので好ましい。具体例としては、アルキルスルホコハク酸塩のほか、ナフタリンスルホン酸塩ホルマリン縮合物等のアニオン系の親水性付与剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン系の親水性付与剤を、単独でまたは混合して使用することができる。親水性付与剤は、成形前の混合物に含まれていてもよいし、可塑剤抽出後のグリーンの表面にコーティングされていてもよい。いずれの方法によっても親水性改善効果が得られる。

（焼結助剤のグリーンへの含浸）
可塑剤を抽出させたグリーンには、空隙が存在している。本発明では、この空隙に焼結助剤を含浸させることを特徴の一つとしている。このグリーンを加熱して焼成すると、その過程で無機粒子と焼結助剤が接する。焼結助剤は無機粒子の融剤として作用する。

グリーンに焼結助剤を含浸させる工程は、焼結助剤を含む液体をグリーンに接触させることによって実施できる。具体的には、焼結助剤を含む液体にグリーンを浸漬する方法、焼結助剤を含む液体をグリーンにスプレーする方法、または、焼結助剤を含む液体をグリーンに塗布する方法を採用できる。焼結助剤を含む液体は、焼結助剤の溶液でありうる。

さらに、焼結助剤の含浸量をグリーンの部分によって異ならせることによって、多孔質セラミックスにおける細孔径の分布を形成させることができる。この細孔径の分布は、階段状であってもよいし、徐々に変化していてもよい。焼結助剤の含浸量を異ならせる方法としては、それぞれ希釈倍率の異なる水ガラスをグリーンの各部分に含浸させることを例示できる。

具体的には、グリーンのある一部分には、焼結助剤の濃度が低い溶液を接触させて焼結助剤の含浸量を少なくする。一方、グリーンの他の部分には、焼結助剤の濃度が高い溶液を接触させて焼結助剤の含浸量を多くする。こうすることで、１つのグリーンの中で、焼成後における網目状の骨格の太さや細孔径が相違しうる複数の領域を形成することができる。

（焼結助剤）
焼結助剤は、無機粒子の融点を低下させる機能を有する。焼結助剤は、アルカリ金属を含む化合物、アルカリ土類金属を含む化合物、ホウ素を含む化合物およびリンを含む化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つでありうる。１種類の焼結助剤を用いてもよいし、複数種類の焼結助剤を組み合わせて用いてもよい。

アルカリ金属を含む化合物として、水ガラスを例示できる。さらに、アルカリ金属を含む化合物またはアルカリ土類金属を含む化合物として、塩化物、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、硫酸塩または硝酸塩を使用できる。ホウ素を含む化合物として、ホウ酸またはホウ砂を使用できる。リンを含む化合物として、オルトリン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸またはペルオキソリン酸を使用できる。

これら焼結助剤は、溶液の形態であれば、グリーンに容易に含浸させることができる。水ガラスは、適切な量の水で希釈して用いることができる。アルカリ金属、アルカリ土類金属、ホウ素またはリンを含む化合物については、当該化合物の水溶液を用いることができる。焼結助剤の溶液が水溶液であれば、グリーンの親水性と相まって、焼結助剤を容易にグリーンに含浸させることが可能になる。水溶液のほか、例えばアルコールに可溶な化合物はアルコール溶液としてもよい。

まず、アルカリ金属を含む化合物は、アルミナ等の網目構造に対して、網目修飾酸化物となり、アルミナ等の粘性を低下させ、熔解を容易にする働きがある。アルカリ金属としては、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉが挙げられる。これらの化合物としては、塩化物、水酸化物、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩などの水溶性の化合物が好ましい。具体的な化合物としては、塩化ナトリウム、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化カリウム、水酸化カリウム、酢酸カリウム、硫酸カリウム、炭酸カリウム、硝酸カリウム、塩化リチウム、水酸化リチウム、酢酸リチウム、硫酸リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウムなどを例示できる。

次に、アルカリ土類金属を含む化合物は、アルミナ等の網目構造に対して、網目修飾酸化物となり、アルミナ等の高温粘性を低下させ、熔解を容易にする働きがある。アルカリ土類金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが挙げられる。これらの化合物としては、塩化物、水酸化物、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩などの水溶性の化合物が好ましい。具体的な化合物としては、塩化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム（石灰石）、硝酸カルシウム、塩化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、塩化バリウム、水酸化バリウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、硝酸バリウムなどを例示できる。

さらに、ホウ素を含む化合物やリンを含む化合物は、セラミックス中に拡散して、その粘性を低下させ、熔解を容易にする働きがある。例えば、ホウ素を含む化合物としては、ホウ酸やホウ砂が挙げられる。リンを含む化合物としては、オルトリン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ペルオキソリン酸などを例示できる。

本発明の製造方法によれば、網目状で細孔径の揃った多孔質セラミックス物品が製造可能である。網目状の骨格の太さや細孔径は、グリーンに含浸させる焼結助剤の条件やグリーンの焼成条件により制御可能である。

焼結助剤の条件とは、具体的には、焼結助剤の組成、グリーンの単位体積あたりに含浸させる焼結助剤の量（質量）である。グリーンの単位体積あたりに含浸させる焼結助剤の量は、例えば、焼結助剤を含む溶液の濃度を変化させることによって変化しうる。焼成条件とは、具体的には、グリーンの焼成温度、焼成時間である。これらの条件を変化させる（調整する）ことによって、網目状の骨格の太さ、細孔径および比表面積を制御することができる。場合によっては、焼成雰囲気（酸化、還元、不活性）を変化させることによっても、網目状の骨格の太さ、細孔径および比表面積を制御することができる。

（焼成温度）
無機粒子として主にアルミナ粒子を用いる場合、グリーンの焼成温度は、一般的なアルミナセラミックスの焼成温度に比べて、低くてよい。具体的には、１１００℃以下であればよく、１０００℃以下でも、さらに９００℃程度でも焼成可能である。また、アルミナ粒子の粒子径が例えば１μｍ以下と小さい場合や、さらにシリカ粒子を含む場合は、９００℃以下でも焼成可能である。加えて、例えば焼結助剤に水ガラスを用いた場合には、８５０℃、７５０℃、７００℃程度でも、粒子の結合が認められる。

同様に、無機粒子として主にチタニア粒子を用いる場合、グリーンの焼成温度は、例えば６５０〜１４００℃であり、９００〜１１００℃であってもよい。無機粒子として主にハイドロキシアパタイト粒子を用いる場合、グリーンの焼成温度は、例えば９００〜１１００℃である。

以上、本発明によれば、比較的低い焼成温度で多孔質セラミックス物品を製造できる。さらに、網目状で細孔径の揃った多孔質セラミックス物品を容易に製造できる。

また、主成分としてのアルミナ粒子と、シリカ粒子とを用いてグリーンを作製し、これを焼成すると、焼結助剤なしでも、多孔質アルミナセラミックス物品を得ることができる。アルミナ粒子に代えて、チタニア粒子やハイドロキシアパタイト粒子を用いてもよい。

また、無機粒子と可燃性の樹脂粉体との配合比率を変化させることによって、多孔質セラミックス物品の細孔径を制御できる。同じ配合比率のグリーンを用いても、焼結助剤の含浸量を調整したり、焼成条件（温度、時間）を変化させたりするだけで、細孔径を容易に制御することができる。

［シート状グリーンの作製］
以下の実施例で用いるシート状グリーンを以下のようにして作製した。
無機粒子として、平均粒径０．９μｍで比表面積２．４ｍ²／ｇのアルミナ粒子（アルミナ粒子Ａ）と、平均粒径１４．３μｍで比表面積０．１４ｍ²／ｇのアルミナ粒子（アルミナ粒子Ｂ）と、平均粒径０．２μｍで比表面積３．６ｍ²／ｇのルチル型チタニア粒子（チタニア粒子Ａ）と、平均粒径０．１μｍで比表面積７．５ｍ²／ｇのアナターゼ型チタニア粒子（チタニア粒子Ｂ）と、平均粒径１μｍで比表面積０．９５ｍ²／ｇのハイドロキシアパタイト粒子とを準備した。

シリカ供給源として、平均２次粒径６．１μｍ、比表面積２００ｍ²／ｇのシリカ粒子を準備した。可燃性の樹脂粉体として、質量平均分子量２００万の高密度ポリエチレン樹脂粉体を準備した。可塑剤として鉱物オイルを準備した。親水性付与剤（界面活性剤）として、アルキルスルホコハク酸塩を準備した。焼結助剤として、日本工業規格（ＪＩＳ Ｋ１４０８）に規定された水ガラス３号を純水で１０倍に希釈したもの（水ガラスＡ）と、水ガラス３号を純水で５０倍に希釈したもの（水ガラスＢ）と、１モル／リットルの水酸化カリウム水溶液とを準備した。

（グリーンＡ）
アルミナ粒子Ａ ２２質量部と、高密度ポリエチレン樹脂粉体 ２４質量部と、鉱物オイル ５０質量部と、アルキルスルホコハク酸塩 ５質量部との混合物を押出機で加熱、溶融および混練した。押出機から混合物を押し出し、プレス成形した。その結果、厚さ１ｍｍのシート状成形体（グリーンＡ）を得た。

（グリーンＢ）
アルミナ粒子Ｂ ２２質量部と、高密度ポリエチレン樹脂粉体 ２４質量部と、可塑剤である鉱物オイル ５０質量部と、アルキルスルホコハク酸塩 ５質量部との混合物を押出機で加熱、溶融および混練した。押出機から混合物を押し出し、プレス成形した。その結果、厚さ１ｍｍのシート状成形体（グリーンＢ）を得た。

（グリーンＣ）
アルミナ粒子Ｂ １９．５質量部と、シリカ粉体 ２．５質量部と、高密度ポリエチレン樹脂粉体 ２４質量部と、可塑剤である鉱物オイル ５０質量部と、界面活性剤であるアルキルスルホコハク酸塩 ５質量部との混合物を押出機で加熱、溶融および混練した。押出機から混合物を押し出し、プレス成形した。その結果、厚さ１ｍｍのシート状成形体（グリーンＣ）を得た。

（グリーンＤ〜Ｇ）
表１に記載の比率で原料を混合した。混合物をプレス成形し、厚さ１ｍｍのシート状成形体（グリーンＤ、グリーンＥ、グリーンＦ、グリーンＧ）を得た。

各グリーンの配合比率を表１に示す。

続いて、各グリーンに含まれる可塑剤を有機溶媒で抽出した。その後、グリーンを乾燥させた。このようにして、各グリーンに多孔性を付与した。これらのグリーンには、抽出された可塑剤の存在していたところに、空隙が形成されていた。以下の各実施例・比較例において、これらのグリーンを用いた。

（実施例１〜１２）
焼結助剤としての水ガラスＡまたは水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ）にグリーンＡを浸漬し、グリーンＡに焼結助剤を含浸させた。その後、焼結助剤を含むグリーンＡを９００℃または１１００℃（雰囲気温度）で１時間焼成した。このようにして、実施例１〜４の多孔質セラミックス物品を得た。同様の手順で、実施例５〜実施例１２の多孔質セラミックス物品を得た。

（実施例１３および１４）
焼結助剤を用いずに、グリーンＣを９００℃または１１００℃で１時間焼成した。このようにして、実施例１３および１４の多孔質セラミックス物品を得た。

（実施例１５〜１７）
焼結助剤としての水ガラスＡにグリーンＣを浸漬し、グリーンＣに焼結助剤を含浸させた。その後、焼結助剤を含むグリーンＣを７００℃、７５０℃または８５０℃で１時間焼成した。このようにして、実施例１５〜１７の多孔質セラミックス物品を得た。

（実施例１８）
焼結助剤としての水ガラスＢにグリーンＤを浸漬し、グリーンＤに焼結助剤を含浸させた。その後、焼結助剤を含むグリーンＤを９００℃で３時間焼成した。このようにして、実施例１８の多孔質セラミックス物品を得た。

（実施例１９）
焼結助剤としての水ガラスＢにグリーンＥを浸漬し、グリーンＥに焼結助剤を含浸させた。その後、焼結助剤を含むグリーンＥを９００℃で３時間焼成した。このようにして、実施例１９の多孔質セラミックス物品を得た。

（実施例２０）
焼結助剤としての水ガラスＢにグリーンＦを浸漬し、グリーンＦに焼結助剤を含浸させた。その後、焼結助剤を含むグリーンＦを９５０℃で２時間焼成した。このようにして、実施例２０の多孔質セラミックス物品を得た。

（実施例２１）
焼結助剤を用いずに、グリーンＧを１０００℃で２時間焼成した。このようにして、実施例２１の多孔質セラミックス物品を得た。

（比較例１〜４）
焼結助剤を用いずに、グリーンＡおよびグリーンＢを９００℃または１１００℃で１時間焼成した。このようにして、比較例１〜４の多孔質セラミックス物品を得た。

［評価］
（ＳＥＭ観察）
焼成後の多孔質セラミックスについて、キーエンス株式会社製走査型電子顕微鏡（型番：ＶＥ−７８００）を用い、加速電圧：５ｋＶ、撮影倍率：１千倍、３千倍、５千倍、１万倍にて観察を行った。ＶＥ−７８００によるＳＥＭ観察の結果から、骨格の形成の有無を判断した。５千倍または１万倍の観察で判断が困難な場合には、日本電子株式会社製走査型電子顕微鏡（型番：ＪＳＭ−Ｔ３３０Ａ）を用い、加速電圧：１５ｋＶ、撮影倍率：５万倍にて観察を行い、骨格の形成の有無を判断した。

（骨格形成の有無）
骨格形成の有無については、以下のような基準で評価した。
○：粒子の結合が認められる
×：粒子の結合が認められない

（形状維持性）
焼成後の多孔質セラミックスがその形状を維持している程度を、目視やハンドリングの状況から、以下のような基準で評価した。
良好：形状を維持できている
脆い：辛うじて形状を維持できている
非常に脆い：形状の維持が困難

評価結果を表２に示す。

（骨格形成の有無）
焼結助剤を用いた実施例１〜１２では、いずれも粒子が結合しており、粒子が数珠状に連なったアルミナ骨格が形成されていた。一方、焼結助剤を用いなかった比較例１〜４では、粒子が結合せず、骨格が形成されていなかった。

実施例１３および実施例１４は、焼結助剤を用いなかった実施例である。しかし、いずれも粒子が結合しており、粒子が数珠状に連なったアルミナ骨格が形成されていた。実施例１３および１４では、アルミナより溶けやすいシリカ粒子がバインダーとして機能したものと考えられる。

焼成温度を低く設定した実施例１５〜１７においても、粒子が結合しており、アルミナ骨格が形成されていた。

チタニアまたはハイドロキシアパタイトを主成分として含む実施例１８〜２０においても、粒子が結合し、骨格が形成されていた。焼結助剤を用いない代わりにシリカ粒子を含む実施例２１においても、骨格が形成されていた。

（形状維持性）
シリカを含み、かつ焼成温度を１１００℃に設定した実施例１１、実施例１２および実施例１４は、優れた形状維持性を有していた。ただし、形状維持性は、多孔質セラミックスの用途に応じて必要となる性質であり、必須の性質ではない。

（ＳＥＭ観察）
実施例４、実施例６、実施例１０、実施例１８、実施例１９、実施例２０、実施例２１および比較例２の多孔質アルミナセラミックス物品のＳＥＭ観察像を、それぞれ図１〜図８に示す。いずれも、ＶＥ−７８００によるＳＥＭ観察の結果である。撮影倍率は、５千倍（図１、図２、図５〜７）、１千倍（図３）、３千倍（図４）、１万倍（図８）である。

図１に示すように、実施例４では、アルミナ粒子が結合し、三次元的な骨格が形成されていた。図２に示すように、実施例６では、焼結助剤の効果により、アルミナ粒子間にメニスカスが形成され、アルミナ粒子が結合していた。図３に示すように、実施例１０では、焼結助剤やシリカ粒子の効果により、アルミナ粒子間にメニスカスが形成され、アルミナ粒子が結合していた。図５および図６に示すように、実施例１８および実施例１９では、チタニア粒子が結合し、骨格が形成されていた。図７に示すように、実施例２０では、ハイドロキシアパタイト粒子が結合し、骨格が形成されていた。図８に示すように、焼結助剤を用いなかった実施例２１においても、ハイドロキシアパタイト粒子が結合し、骨格が形成されていた。図４に示すように、比較例２では、アルミナ粒子の粒界が鮮明であった。つまり、粒子が結合せず、骨格が形成されなかった。

本発明による多孔質セラミックス物品は、例えば、吸着剤、フィルタ、セパレータなどに用いることができる。

Claims (13)

1. アルミナ粒子、チタニア粒子およびハイドロキシアパタイト粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機粒子と、樹脂粉体と、可塑剤とを含む混合物を成形する工程と、
   前記混合物の成形体としてのグリーンから前記可塑剤を抽出することによって当該グリーンに多孔性を付与する工程と、
   前記グリーンに焼結助剤を含浸させる工程と、
   前記グリーンを焼成する工程と、
   を含む多孔質セラミックス物品の製造方法。
2. 前記無機粒子がアルミナ粒子である請求項１に記載の多孔質セラミックス物品の製造方法。
3. 前記焼結助剤が、アルカリ金属を含む化合物、アルカリ土類金属を含む化合物、ホウ素を含む化合物およびリンを含む化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つである請求項１に記載の多孔質セラミックス物品の製造方法。
4. 前記アルカリ金属を含む化合物が、水ガラスである請求項３に記載の多孔質セラミックス物品の製造方法。
5. 前記アルカリ金属を含む化合物またはアルカリ土類金属を含む化合物が、塩化物、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、硫酸塩または硝酸塩である請求項３に記載の多孔質セラミックス物品の製造方法。
6. 前記ホウ素を含む化合物が、ホウ酸またはホウ砂である請求項３に記載の多孔質セラミックス物品の製造方法。
7. 前記リンを含む化合物が、オルトリン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸またはペルオキソリン酸である請求項３に記載の多孔質セラミックス物品の製造方法。
8. 前記混合物が、シリカ粒子をさらに含む請求項１に記載の多孔質セラミックス物品の製造方法。
9. 前記無機粒子がアルミナ粒子であり、
   １質量部の前記アルミナ粒子に対して、０．１質量部以上の前記シリカ粒子が前記混合物に含まれている請求項８に記載の多孔質セラミックス物品の製造方法。
10. 前記グリーンを１１００℃以下の温度域で焼成する請求項１に記載の多孔質セラミックス物品の製造方法。
11. アルミナ粒子、チタニア粒子およびハイドロキシアパタイト粒子からなる群より選ばれる１種の主成分としての無機粒子と、シリカ粒子と、樹脂粉体と、可塑剤とを含む混合物を成形する工程と、
    前記混合物の成形体としてのグリーンから前記可塑剤を抽出することによって当該グリーンに多孔性を付与する工程と、
    前記グリーンを焼成する工程と、
    を含む多孔質セラミックス物品の製造方法。
12. 前記無機粒子がアルミナ粒子である請求項１１に記載の多孔質セラミックス物品の製造方法。
13. 前記無機粒子がハイドロキシアパタイト粒子である請求項１１に記載の多孔質セラミックス物品の製造方法。

Images