KR20230005817A - 촉매 물품을 형성하는 방법 - Google Patents

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알렉산더 니콜라스 마이클 그린
넬 그린함
매튜 에번 하리스
소피아 로페즈 오로스코
조어그 뮤엔치
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존슨 매세이 카탈리스츠 (저머니) 게엠베하
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Abstract

본 발명은 (a) H+ 또는 NH4 + 형태의 결정질 작은 기공 또는 중간 기공 분자체, 불용성 활성 금속 전구체, 무기 매트릭스 성분, 유기 보조제, 수성 용매 및 선택적으로 무기 섬유를 함께 혼합하여, 고체 함량이 50 중량% 초과인 가소성 혼합물을 형성하는 단계; (b) 가소성 혼합물을 형상화된 물품으로 성형하는 단계; 및 (c) 형상화된 물품을 하소하여 고체 촉매체를 형성하는 단계를 포함하는 촉매 물품을 형성하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 촉매 물품, 특히 질소 산화물의 선택적 촉매 환원에 사용하기에 적합한 촉매 물품, 및 배기 시스템에 관한 것이다.

Description

촉매 물품을 형성하는 방법
본 발명은 촉매 물품을 형성하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 배기 가스 중의 질소 산화물 (NOx)의 선택적 촉매 환원에 사용하기에 적합한 촉매 물품을 형성하는 방법에 관한 것이다.
이동 및 고정 오염원(source)의 배출 처리에 사용되는 많은 수의 촉매 변환기가 매년 제조된다. 자동차에 사용되는 촉매 변환기는 전형적으로 배기 가스의 관통(through-flow)을 위한 채널이 제공되는 압출된 세라믹 벌집형 모놀리스(honeycomb monolith)를 포함한다. 모놀리스의 채널은 촉매 활성 물질("워시코트(washcoat)"로 알려짐)로 코팅될 수 있다. 대안적으로, 압출된 모놀리스 자체는 촉매 활성 물질("전활성 압출물" 또는 "압출된 촉매"로 지칭됨)로 형성된다.
전활성 압출물을 생성하기 위해, 촉매 활성 성분은 압출 공정에 적합하도록 레올로지 특성이 설정된 압출 조성물에 포함된다. 이러한 압출 조성물은 가소성(즉, 용이하게 형상화되거나 성형 가능한)의 점성 조성물이다. 압출 조성물의 원하는 레올로지 특성 및 압출물의 기계적 특성을 또한 설정하기 위해, 결합제 또는 첨가제가 전형적으로 압출 조성물에 첨가된다. 이어서, 이러한 가소성 조성물은, 예를 들어, 벌집형 본체를 제조하기 위한 압출 공정을 거친다. 이렇게 얻은 소위 "미가공" 본체는 이어서 완성된 압출된 촉매체를 형성하기 위해 고온 하소 처리를 거친다.
전활성 압출물은 일반적으로 제1 단부로부터 제2 단부까지 연장되는 균일한 크기의 평행한 채널을 갖는 벌집 형태의 단일 구조를 포함한다. 일반적으로, 채널은 제1 단부 및 제2 단부 모두에서 개방되는 소위 "관통형(flow throgh)" 구성이다. 대안적으로, 제1 상류 단부에서 채널은, 예를 들어, 적합한 세라믹 시멘트로 플러깅될 수 있고, 제1 상류 단부에서 플러깅되지 않은 채널은 제2 하류 단부에서 플러깅되어, 소위 벽-유동 필터(wall-flow filter)를 형성할 수 있다.
암모니아에 의한 질소 산화물(NOx)의 선택적 촉매 환원(NH3-SCR)은 자동차, 트럭, 기관차 및 선박과 같은 차량에 대한 고정 오염원 및 이동 엔진, 주로 디젤 엔진으로부터 방출되는 배기 가스로부터의 NOx의 감소를 위한 가장 실용적이고 효율적인 기술인 것으로 여겨진다.
알려진 SCR(선택적 촉매 환원) 촉매는 분자체를 포함한다. 유용한 분자체는, 예를 들어 알루미노실리케이트(제올라이트) 또는 실리코알루미노포스페이트(SAPO)일 수 있는 결정질 또는 준결정질 재료를 포함한다. 이러한 분자체는, 예를 들어, 고리로 함께 연결된 반복 SiO4, AlO4 및 선택적으로 PO4 사면체 단위로 구성되어 분자 차원의 규칙적인 결정질내 공동 및 채널을 갖는 프레임워크(framework)를 형성한다. 사면체 단위(고리 구성원)의 특정 배열은 분자체의 프레임워크를 생성하고, 관례에 따라, 각각의 고유 프레임워크에는 국제 제올라이트 협회(International Zeolite Association, IZA)에 의해 고유한 3-문자 코드(예를 들어, "CHA")가 할당된다. 알려진 SCR 촉매인 분자체 프레임워크의 예에는 프레임워크 유형 코드 CHA(캐버자이트), BEA(베타), MOR(모데나이트), AEI, MFI 및 LTA가 포함된다.
분자체(예를 들어, 제올라이트)는 또한 기공 크기, 예를 들어 분자체의 프레임워크에 존재하는 사면체 원자의 최대 개수에 의해 분류될 수 있다. 본 명세서에 정의된 바와 같이, "작은 기공" 분자체, 예컨대 CHA는 8개의 사면체 원자의 최대 고리 크기를 함유하는 반면, "중간 기공" 분자체, 예를 들어 MFI는 10개의 사면체 원자의 최대 고리 크기를 함유하고; "큰 기공" 분자체, 예컨대 BEA는 12개의 사면체 원자의 최대 고리 크기를 함유한다. 작은 및 중간 기공 분자체, 특히 작은 기공 분자체는, 예를 들어, 개선된 SCR 성능 및/또는 개선된 탄화수소 내성을 제공할 수 있기 때문에, SCR 촉매에 사용하기에 바람직하다.
분자체 촉매는 금속 촉진될 수 있다. 금속-촉진된 분자체 촉매의 예에는 철-, 구리- 및 팔라듐-촉진된 분자체가 포함되며, 여기서 금속은 분자체 내로 로딩될 수 있다. 금속 로딩된 분자체에서, 로딩된 금속은 소정 유형의 "엑스트라-프레임워크 금속(extra-framework metal)", 즉 분자체 내에 및/또는 분자체 표면의 적어도 일부분 상에 존재하는 금속이며, 분자체의 프레임워크를 구성하는 원자를 포함하지 않는다. 철- 및 구리-로딩된 작은 및 중간 기공 제올라이트는, 예를 들어, SCR 촉매로 사용되는 것으로 알려져 있다.
금속 로딩된 분자체, 특히 금속 로딩된 제올라이트를 제조하기 위한 몇몇 방법이 문헌에 언급되어 있다. 금속 로딩된 제올라이트의 직접 합성은 복잡한 공정이며 합성 조건에 좌우된다(문헌[M. Moliner, ISRN Materials Science, 2012, Article ID 789525] 참조). 대안으로는 시판 제올라이트 지지체를 사용한 후, 후속적으로, 예를 들어, 습식 함침, 습식 이온 교환 또는 고체 상태 이온 교환에 의해 제올라이트를 합성 후 처리하여 금속을 첨가하는 것이다.
분자체(예를 들어, 제올라이트)에 금속을 첨가하는 알려진 습식 이온 교환 방법은 전형적으로 활성 금속 전구체로서 금속 아세테이트, 금속 설페이트 또는 금속 클로라이드와 같은 가용성 금속 염을 사용하며, 여기서 활성 금속 전구체는 수용액에서 분자체와 반응한다. 이온 교환을 가속화하기 위해, 이러한 공정은 전형적으로 가열 단계를 필요로 하며, 여기서 혼합물은 최대 수 시간 동안 70 내지 80℃의 범위의 온도로 가열될 수 있다. 또한, 생성된 금속 로딩된 분자체를 전활성 압출물의 형성을 위한 압출 페이스트에 사용하기 전에 추가 공정 단계(예를 들어, 여과, 증발, 분무-건조, 하소 등)가 필요할 수 있다. 또한, 특정 금속-아세테이트(예를 들어, 구리 아세테이트)가 SCR 촉매로서 사용하기 위해 금속 로딩된 분자체(예를 들어, 금속 로딩된 제올라이트)를 제조하는 데 사용되는 경우, 하소 후 남아있는 임의의 잔류 금속 아세테이트가 SCR 촉매 부근에서 또는 이의 하류에서 사용되는 암모니아 슬립 촉매(ammonia slip catalyst, ASC)에 중독 효과가 있을 수 있다는 것이 밝혀졌다.
본 발명은 금속 로딩된 작은 또는 중간 기공 결정질 분자체를 촉매 활성 물질로서 사용하는 압출된 촉매 물품의 개선된 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제1 양태에 따르면, 촉매 물품을 형성하는 방법이 제공되며, 이 방법은
(a) 적어도 하기 성분을 함께 혼합하여 가소성 혼합물을 형성하며, 혼합물은 (혼합물의 총 중량을 기준으로) 50 중량% 초과의 고체 함량을 갖는 단계:
(i) H+ 또는 NH4 + 형태의 결정질 작은 기공 또는 중간 기공 분자체;
(ii) 불용성 활성 금속 전구체;
(iii) 무기 매트릭스 성분;
(iv) 유기 보조제;
(v) 수성 용매,
(b) 가소성 혼합물을 형상화된 물품으로 성형하는 단계, 및
(c) 형상화된 물품을 하소하여 고체 촉매체를 생성하는 단계를 포함한다.
유리하게는, 형상화된 물품을 하소하는 데 사용되는 열이 분자체 상의 금속 로딩을 촉진하기 위해 이용될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 습식 이온 교환 또는 함침 공정 동안 임의의 가열 단계에 대한 요건과 고가의 고온 저항성 장비에 대한 요건을 피할 수 있다. 또한, 습식 이온 교환 또는 함침 공정에서의 전형적인 긴 반응 시간 및/또는 분무-건조와 같은 에너지 및 노동 집약적 공정을 피할 수 있다. 결과적으로, 제1 양태에 따른 방법은 더 에너지 효율적이고 경제적일 수 있다.
또한, 제1 양태에 따른 상기 방법의 단계 (a)에서 제조된 혼합물이 임의의 추가 공정 단계를 필요로 하지 않고 압출 페이스트로서 직접 사용될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 특히, 제1 양태의 방법은 금속 로딩된 작은 또는 중간 기공 분자체를 포함하는 압출된 촉매의 제조에서 전체 물 소비를 감소시킬 수 있는데, 이는 그 자체가 건조 및/또는 하소가 뒤따르는 습식 공정을 통해 제조된 사전 로딩된 작은/중간 기공 분자체의 분말 형태를 사용하는 것이 통상적이기 때문이다.
또한, 제1 양태에 따른 공정을 통해 제조된 촉매는 습식 이온 교환 또는 함침을 통해 제조된 금속 로딩된 작은/중간 기공 분자체(예를 들어, 금속 로딩된 제올라이트)를 포함하는 촉매에 적어도 비견되는 SCR 활성을 제공할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 또한, 활성 금속 전구체로서 금속 아세테이트를 사용하여 제조된 금속 로딩된 결정질 분자체를 포함하는 SCR 촉매와 비교하여 관련 암모니아 슬립 촉매의 중독이 완화될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 제2 양태에 따르면, 제1 양태의 방법에 따라 수득되거나 수득가능한 촉매 물품이 제공된다.
본 발명의 제3 양태에 따르면, 질소성 환원제 공급원 및 질소성 환원제를 유동 배기 가스 내에 주입하기 위한 주입기를 포함하는 배기 시스템이 제공되며, 여기서 주입기는 제2 양태에 따른 촉매 물품의 상류에 배치된다.
도 1은 종래 기술 방법을 통해 제조된 촉매와 비교하여 본 발명의 제1 양태에 따라 제조된 촉매에 의해 달성된 NOx 전환율을 나타내는 그래프이다.
도 2는 종래 기술 방법을 통해 제조된 촉매와 비교하여 본 발명의 제1 양태에 따라 제조된 촉매에 의해 달성된 N2O 선택 활성을 나타내는 그래프이다.
도 3은 가용성 활성 금속 전구체를 사용하여 제조된 촉매와 비교하여 본 발명의 제1 양태에 따라 제조된 촉매에 의해 달성된 NOx 전환율을 나타내는 그래프이다.
도 4는 가용성 활성 금속 전구체를 사용하여 제조된 촉매와 비교하여 본 발명의 제1 양태에 따라 제조된 촉매에 의해 달성된 N2O 선택 활성을 나타내는 그래프이다.
이제 본 발명을 추가로 설명할 것이다. 하기의 어구들에서, 본 발명의 상이한 태양들/실시 형태들이 더 상세히 정의된다. 그렇게 정의된 각각의 태양/실시 형태는 반대로 명확하게 지시되지 않는 한 임의의 다른 태양/실시 형태 또는 태양들/실시 형태들과 조합될 수 있다. 특히, 바람직하거나 유리한 것으로 나타내어지는 임의의 특징부는 바람직하거나 유리한 것으로 나타내어지는 임의의 다른 특징부 또는 특징부들과 조합될 수 있다.
더욱이, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "포함하는"은 정의 "~로 본질적으로 이루어진" 또는 "~로 이루어진"으로 교환될 수 있다. 용어 "포함하는"은 명명된 요소들이 필수적이지만, 다른 요소들이 추가되어 청구범위의 범주 내의 구조물을 여전히 형성할 수 있음을 의미하고자 한다. "~로 본질적으로 이루어진"이라는 용어는 청구항의 범위를, 특정된 재료 또는 단계, 그리고 청구된 발명의 기본적이고 신규한 특징(들)에 실질적으로 영향을 주지 않는 재료 또는 단계로 제한한다. 용어 "~로 이루어진"은 통상적으로 관련된 불순물을 제외하고는 언급된 것들 이외의 재료의 포함에 대해 청구항을 폐쇄한다.
결정질 분자체는 전형적으로 알루미늄, 규소 및/또는 인으로 구성된다. 결정질 분자체는 일반적으로 산소 원자의 공유에 의해 결합된 반복 SiO4, AIO4 및 선택적으로 PO4, 사면체 단위의 3차원 배열(예를 들어, 프레임워크)을 갖는다. 작은 기공 분자체는 8개의 사면체 원자의 최대 고리 크기를 갖는다. 중간 기공 분자체는 10개의 사면체 원자의 최대 고리 크기를 갖는다.
분자체와 관련하여 용어 "H+-형태"는 음이온성 프레임워크를 갖는 분자체를 지칭하며, 여기서 프레임워크의 전하는 양성자(즉, H+ 양이온)에 의해 균형을 이룬다.
분자체와 관련하여 용어 "NH4 + 형태"는 음이온성 프레임워크를 갖는 분자체를 지칭하며, 여기서 프레임워크의 전하는 암모늄 양이온(NH4 + 양이온)에 의해 균형을 이룬다.
결정질 분자체가 알루미노실리케이트 프레임워크를 갖는 경우, 분자체는 바람직하게는 제올라이트이다.
결정질 분자체가 작은 기공 분자체인 경우, 작은 기공 분자체는 ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, KFI, LEV, LTA, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SFW, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG 및 ZON, 그리고 이들의 혼합물 및/또는 합생(intergrowth)으로 이루어진 프레임워크 유형의 군으로부터 선택되는 프레임워크 유형을 가질 수 있다. 바람직하게는, 작은 기공 분자체는 AEI, AFT, AFX, CHA, DDR, ERI, KFI, LEV, LTA, SFW 및 RHO로 이루어진 프레임워크 유형의 군으로부터 선택되는 프레임워크 유형을 갖는다. 더욱 바람직하게는, 작은 기공 결정질 분자체는 AEI, AFX, CHA, LTA, ERI 또는 AEI-CHA 합생인 프레임워크 유형을 갖는다.
결정질 분자체가 중간 기공 분자체인 경우, 중간 기공 분자체는 AEL, AFO, AHT, BOF, BOZ, CGF, CGS, CHI, DAC, EUO, FER, HEU, IMF, ITH, ITR, JRY, JSR, JST, LAU, LOV, MEL, MFI, MFS, MRE, MTT, MVY, MWW, NAB, NAT, NES, OBW, PAR, PCR, PON, PUN, RRO, RSN, SFF, SFG, STF, STI, STT, STW, -SVR, SZR, TER, TON, TUN, UOS, VSV, WEI 및 WEN, 그리고 이들의 혼합물 및/또는 합생으로 이루어진 프레임워크 유형의 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 중간 기공 결정질 분자체는 FER, MEL, MFI, STI 및 STT로 이루어진 프레임워크 유형의 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 결정질 분자체는 프레임워크 유형 CHA, AEI, AFX, LTA 또는 ERI를 갖는 작은 기공 제올라이트이다.
결정질 분자체가 제올라이트인 경우, 제올라이트는 5 내지 200, 바람직하게는 5 내지 100, 보다 바람직하게는 10 내지 80의 실리카 대 알루미나 비(SAR)를 가질 수 있다. 예를 들어, 제올라이트는 5 내지 30의 실리카 대 알루미나 비(SAR)를 가질 수 있다.
결정질 분자체가 SAPO인 경우, SAPO는 (분자체의 총 중량을 기준으로) 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 8 내지 16 중량%의 범위의 규소 함량을 가질 수 있다.
결정질 작은 또는 중간 기공 분자체는 바람직하게는 분말형 결정질 분자체(즉, 미립자 형태)이며, 여기서 입자는 개별 결정, 결정의 응집 또는 둘 모두의 조합을 포함한다. 결정질 분자체는 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 측정시 평균 결정 크기가 0.5 이상, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 15 μm, 예컨대 약 0.5 내지 10 μm, 약 0.5 내지 약 5 μm, 약 1 내지 약 5 μm 또는 약 2 내지 약 5 μm일 수 있다.
분말형 결정질 분자체는 바람직하게는 약 30 μm 미만의 D90 입자 크기를 갖는다. 분말형 결정질 분자체는 바람직하게는 약 50 μm 미만의 D99 입자 크기를 갖는다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "D90 입자 크기" 및 "D99 입자 크기"는 입자 크기 분포를 지칭한다. D90 입자 크기 값은 소정 입자 크기 값 아래에 특정 샘플의 전체 입자들의 90 부피%가 놓이는 입자 크기 값에 해당한다. D99 입자 크기 값은 소정 입자 크기 값 아래에 특정 샘플의 전체 입자들의 99 부피%가 놓이는 입자 크기 값에 해당한다. D90 및 D99 입자 크기는 레이저 회절 방법을 사용하여(예를 들어, 맬번 마스터사이저(Malvern Mastersizer) 2000을 사용하여) 결정될 수 있다.
원한다면, 제1 양태의 방법의 단계 a)에서 가소성 혼합물을 형성하기 전에, 분자체는 제트 밀링, 습식 밀링 또는 증기 보조 제트-밀링과 같은 입자 크기 감소 처리를 거칠 수 있다.
제1 양태의 단계 (a)에서 함께 혼합되는 성분은 H+ 또는 NH4 + 형태의 2개 이상의 결정질 작은 또는 중간 기공 분자체를 포함할 수 있다. 결과적으로, 단계 (c)에서 형성된 생성된 고체 촉매체는 2개 이상의 상이한 유형의 금속 로딩된 분자체를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "활성 금속 전구체"는 프레임워크 외(extra-framework) 금속을 결정질 작은 기공 또는 중간 기공 분자체에 공급할 수 있는 금속 종을 지칭한다. 본원에 사용되는 용어 "프레임워크 외 금속"은 분자체 내에(즉, 이온 교환 위치 또는 비이온 교환 위치에서 미세기공 구조 내에) 및/또는 (예를 들어, 이온 또는 산화물 형태로) 분자체 표면의 적어도 일부 상에 존재하는 금속을 지칭하고, 분자체의 프레임워크를 구성하는 사면체 단위의 금속 원자를 포함하지 않는다. 추가의 금속 종은 단계 (a)에서 형성된 혼합물에 존재할 수 있으며, 이는 그 자체가 금속 로딩에 참여하지는 않음을 이해할 것이다.
"불용성 활성 금속 전구체"는 물에 불용성인 활성 금속 전구체를 의미한다. 특히, 불용성 활성 금속 전구체는 1 g/100 ml 미만, 예를 들어, 0.1 g/100 ml 미만 또는 0.01 g/100 ml 미만의 수용해도를 가질 수 있다. 수용해도 특성은 특정 온도와 압력에서 소정 부피의 물에 용해되어 포화 용액을 형성할 물질의 양을 측정한 것이다. 불용성 활성 금속 전구체와 관련하여 본 명세서에 사용된 용어 "수용해도"는 불용성 활성 금속 전구체의 양(g)을 의미하며, 이는 20℃의 온도 및 1 기압의 압력에서 100 밀리리터의 물(g/100 ml)에 용해될 것이다.
적합한 불용성 활성 금속 전구체는 소정 금속 염을 포함한다. 특히, 불용성 활성 금속 전구체는 금속 탄산염, 금속 수산화물 또는 금속 옥살산염일 수 있다.
불용성 활성 금속 전구체는 바람직하게는 500℃ 미만의 온도에서 열분해에 의해 열 분해되는 금속 염을 포함한다.
불용성 활성 금속 전구체는 전이 금속의 염, 귀금속의 염 또는 희토류 금속의 염을 포함할 수 있다. 예를 들어, 불용성 활성 금속 전구체는 구리, 망간, 니켈, 코발트, 철, 팔라듐, 백금, 세륨, 이트륨, 니오븀, 란탄, 아연, 칼슘, 마그네슘, 또는 이들 중 둘 이상의 임의의 혼합물의 하나 이상의 염을 포함할 수 있다.
특히, 불용성 활성 금속 전구체는 탄산구리, 탄산망간, 탄산니켈, 탄산코발트, 탄산철, 탄산팔라듐, 탄산백금, 탄산세륨, 탄산이트륨, 탄산니오븀, 탄산란탄, 탄산아연, 탄산지르코늄, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화구리, 수산화망간, 수산화니켈, 수산화코발트, 수산화철, 수산화팔라듐, 수산화백금, 수산화세륨, 수산화이트륨, 수산화니오븀, 수산화란탄, 수산화아연, 수산화지르코늄, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 옥살산구리, 옥살산칼슘, 옥살산철, 옥살산망간, 옥살산코발트, 옥살산세륨, 옥살산이트륨, 옥살산아연, 및 이들 중 둘 이상의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 불용성 활성 금속 전구체는 탄산구리(II), 수산화구리(II) 및 옥살산구리 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는, 불용성 활성 금속 전구체는 탄산구리(II)를 포함한다. 일 예에서, 불용성 활성 금속 전구체는 탄산구리(II)와 탄산세륨의 혼합물을 포함할 수 있다.
불용성 활성 금속 전구체 외에도, 단계 (a)에서 함께 혼합되는 성분은 하나 이상의 가용성(즉, 물에서 용해성)인 활성 금속 전구체를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 가용성 활성 금속 전구체는 금속 아세테이트 또는 금속 나이트레이트 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 일 예에서, 불용성 활성 금속 전구체는 탄산구리를 포함할 수 있고, 가용성 활성 금속 전구체는 탄산세륨을 포함할 수 있다.
단계 (a)에서 사용되는 분자체와 불용성 활성 금속 전구체의 상대적인 양은 분자체의 표적 금속 로딩과 사용된 임의의 가용성 활성 금속 전구체의 양에 따라 달라질 것이다. 단계 (c)에서 제조된 고체 본체에 존재하는 금속 로딩된 분자체는 0.1 중량% 이상 내지 10 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 중량% 이상 및 7 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 이상 및 5 중량% 이하의 금속 로딩을 가질 수 있다.
특히, 결정질 작은 또는 중간 기공 분자체가 제올라이트인 경우, 단계 (a)에서 사용된 분자체, 불용성 활성 금속 전구체 및 임의의 가용성 활성 금속 전구체의 상대적인 양은 0.2 내지 0.5 범위, 바람직하게는 0.3 내지 0.5 범위의 금속 로딩된 제올라이트에서 알루미나에 대한 금속 비율을 갖는 금속 로딩된 제올라이트를 포함하는 고체 촉매체를 제공하도록 선택될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 용어 "수성 용매"는 물을 함유하는 용매를 지칭한다. 바람직하게는, 수성 용매는 본질적으로 물로 이루어진다. 즉, 수성 용매는 물을 함유하지만, 소량의 비수성(예를 들어, 유기 또는 무기) 불순물을 또한 함유할 수 있다. 물은 탈이온수 또는 탈염수일 수 있다.
단계 (a)에서 형성된 가소성 혼합물은 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 60 중량%의 고체 함량을 갖는다. "고체 함량"은 혼합물의 총 중량을 기준으로 가소성 혼합물에 존재하는 고체 물질의 비율을 의미한다. 특히, 가소성 혼합물은 페이스트 형태를 취할 수 있다. 혼합물의 고체 함량은 바람직하게는 60 내지 80 중량% 범위, 보다 바람직하게는 70 내지 80 중량% 범위이다. 예를 들어, 혼합물의 고체 함량은 약 75 중량%일 수 있다.
무기 매트릭스 성분은 최종 고체 촉매체에 구조적 완전성 및/또는 다공성을 제공하는 불활성 충전제(영구 결합제로도 지칭됨)를 포함할 수 있다. 하소 과정에서, 무기 매트릭스 성분은 소결 가교를 형성하여 고체 촉매체에서 강성 및 기계적 강도를 제공할 수 있다. 일부 무기 매트릭스 성분은 또한 제조에 도움이 되는 바람직한 특성에 기여할 수 있다. 예를 들어, 점토는 본질적으로 가소성이므로 단계 (a)에서 형성된 혼합물에 점토를 포함하여 원하는 수준의 가소성을 가능하게 하거나 촉진할 수 있다.
바람직하게는, 무기 매트릭스 성분은 하소 시 알루미나를 형성하는 베마이트 또는 바이어라이트와 같은 알루미나 전구체를 포함한다. 무기 매트릭스 성분은 바람직하게는 베마이트를 포함한다.
대안적으로 또는 추가적으로, 무기 매트릭스 성분은 실리카 또는 실리카 전구체, 예를 들어, 콜로이드상 실리카, 실란 또는 폴리실록산을 포함할 수 있다.
대안적으로 또는 추가적으로, 무기 매트릭스 성분은 점토를 포함할 수 있다. 적합한 점토에는 벤토나이트, 내화 점토, 아타풀자이트, 백토(fullers earth), 세피올라이트, 헥토라이트, 스멕타이트, 카올린, 규조토 및 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물이 포함된다.
선택적으로, 단계 (a)에서 함께 혼합될 성분은 무기 섬유를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 무기 섬유는 탄소 섬유, 유리 섬유, 금속 섬유, 붕소 섬유, 알루미나 섬유, 실리카 섬유, 실리카-알루미나 섬유, 탄화규소 섬유, 티탄산칼륨 섬유, 붕산알루미늄 섬유 및 세라믹 섬유로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 유리하게는, 무기 섬유는 하소된 생성물의 기계적 견고성을 향상시킬 수 있다.
유기 보조제는 공정을 개선하거나 최종 고체 촉매체에 바람직한 특성을 도입하기 위해 사용되지만, 하소 단계 동안 연소된다. 이러한 물질은 가소성 공정을 개선하고/하거나 고체 촉매체에 다공성을 도입할 수 있다. 제1 양태의 단계 (a)에서 사용하기에 적합한 유기 보조제는 아크릴 섬유(압출 보조 및 기공 형성제), 셀룰로스 유도체(가소제 및/또는 건조 보조제), 다른 유기 가소제(예를 들어, 폴리비닐 알코올(PVA) 또는 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)), 윤활제(압출 보조제) 및 수용성 수지 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 예를 들어, 촉매 물품의 다기능성(즉, 하나 초과의 촉매 기능을 수행하는)이 요망되는 경우, 추가의 촉매 활성 물질이 단계 (a)에서 형성된 플라스틱 혼합물에 혼입될 수 있다.
단계 (a)에서 사용되는 성분들의 상대적인 정량적 비율은, 가소성 혼합물이 필요한 고체 함량을 갖고, 고체 촉매체가, 유기 보조제가 연소된 후 (고체 촉매체의 총 중량을 기준으로) 55 내지 85 중량%, 바람직하게는 60 내지 85 중량%의 금속 로딩된 분자체 및 20 내지 40 중량%의 무기 매트릭스 성분을 함유하도록 선택될 수 있다. 적절한 양의 출발 물질을 선택하는 것은 당업자의 능력 범위 내에 있다. 바람직하게는, 단계 (a)에서 사용된 성분들의 상대적 정량적 비율은 단계 (c)에서 생성된 고체 촉매체가 (고체 촉매체의 총 중량을 기준으로) 60 내지 85 중량%의 금속 로딩된 분자체 및 20 내지 40 중량%의 무기 매트릭스 성분 및 0 내지 10 중량%의 무기 섬유를 함유하도록 선택된다.
단계 (a)에서 형성된 가소성 혼합물은, 예를 들어, (가소성 혼합물의 총 중량을 기준으로) 25 내지 70 중량%의 H+ 또는 NH4 + 형태의 결정질 작은 기공 또는 중간 기공 분자체; 0.06 내지 8 중량%의 불용성 활성 금속 전구체; 12 내지 33 중량%의 무기 매트릭스 성분; 0 내지 8 중량%의 무기 섬유; 및 15 중량% 이하의 유기 보조제를 포함할 수 있다.
단계 (a)에서, 가소성 혼합물은 성분을 함께 혼합하여 형성된다. 바람직하게는, 혼합물은 실질적으로 균일하고, 즉, 혼합물 전반에 걸친 성분의 분포는 실질적으로 균일하다. 성분은 임의의 적합한 방법에 의해 혼합될 수 있다. 바람직하게는, 성분은 혼련에 의해 혼합된다.
임의로, 가소성 혼합물의 pH는 산 또는 염기를 첨가하여 조정될 수 있다.
단계 (a)는 주위 온도에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 단계 (a)는 10 내지 35℃ 범위, 바람직하게는 10 내지 30℃ 범위의 온도에서 수행된다. 예를 들어, 단계 (a)는 18 내지 28℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 특정 이점은 단계 a)에서 형성된 가소성 혼합물이 압출 페이스트로서 직접 사용될 수 있다는 것이다. 따라서, 단계 a)에서 형성된 혼합물은 임의의 추가 공정 단계 없이 단계 b)에서 바로 사용될 수 있다.
단계 (b)에서, 혼합물은 당업계에 잘 알려진 압출 기술을 통해 성형될 수 있다. 예를 들어, 혼합물은 압출 프레스 또는 압출 다이를 포함하는 압출기를 사용하여 성형될 수 있다.
단계 (b)는 주위 온도에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 단계 (b)는 10 내지 35℃ 범위, 바람직하게는 10 내지 30℃ 범위의 온도에서 수행된다. 예를 들어, 단계 (b)는 18 내지 28℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
가장 바람직하게는, 단계 (a) 및 (b)는 둘 모두 10 내지 35℃, 바람직하게는 10 내지 30℃, 보다 바람직하게는 18 내지 28℃의 범위의 온도에서 수행된다.
바람직하게는, 가소성 혼합물의 온도는 단계 (c)에서 하소 전에 35℃를 초과하지 않는다. 예를 들어, 가소성 혼합물의 온도는 단계 (c)에서 하소 전 30℃ 이하 또는 28℃ 이하로 유지될 수 있다.
바람직하게는, 형상화된 물품은 벌집형 모놀리스의 형태를 취한다. 벌집형 본체는 임의의 편리한 크기 및 형상을 가질 수 있다. 대안적으로, 형상화된 물품은 플레이트 또는 펠릿과 같은 다른 형태를 취할 수 있다.
형상화된 물품은 단계 (c)에서 하소 전에 건조 공정을 거칠 수 있다. 따라서, 제1 양태의 방법은 단계 (c)를 수행하기 전에 단계 (b)에서 형성된 형상화된 물품을 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 형상화된 물품의 건조는 동결 건조 및 마이크로파 건조를 포함한 표준 기술을 통해 수행될 수 있다(예를 들어, WO2009/080155 참조).
제1 양태의 단계 (c)에서, 단계 (b)에서 형성된 (선택적으로 건조된) 형상화된 물품은 하소를 거쳐 고체 촉매체를 형성한다. 용어 "하소하다" 또는 "하소"는 열처리 단계를 지칭한다. 하소는 유기 보조제의 제거(예를 들어, 연소에 의해) 뿐만 아니라 임의의 잔류 용매의 제거에 의해 형상화된 물품의 고형화를 야기한다.
이론에 구속되는 것은 아니지만, 놀랍게도, 작은 또는 중간 기공 분자체의 적어도 일부 금속 로딩이 형상화된 물품의 하소 동안 발생하는 것으로 생각된다. 예를 들어, 하소 동안 고체 상태 이온 교환이 일어날 수 있다.
형상화된 물품의 하소는 당업계에 잘 알려진 기술을 통해 수행될 수 있다. 특히, 하소는 정적으로 또는 동적으로(예를 들어, 벨트 소성로(belt furnace)를 사용하여) 수행될 수 있다.
형성화된 물품이 벌집형 모놀리스의 형태를 취하는 경우, 가열된 가스가 벌집형의 채널을 통해 지향되는 관통 하소 기술이 사용될 수 있다.
바람직하게는, 하소 단계 (c)는 500 내지 900oC, 바람직하게는 600 내지 800oC 범위의 온도에서 수행된다.
바람직하게는, 형상화된 물품은 최대 5시간, 바람직하게는 1 내지 3시간 동안 하소된다.
단계 (c)에서 수행되는 하소는 다수의 열처리 단계를 포함할 수 있으며, 예를 들어, 형상화된 물품은 제1 온도에서 제1 열처리를 거친 후, 제2 온도에서 제2 열처리를 받을 수 있다.
예를 들어, 하소는 환원 분위기 또는 산화 분위기 하에서 수행될 수 있다. 다수의 열처리 단계가 사용되는 경우, 상이한 단계는 상이한 분위기 하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 제2 양태에 따른 촉매 물품은 연소 배기 가스의 흐름을 처리하기 위해 사용될 수 있다. 즉, 촉매 물품은 연소 공정, 예컨대 내연 기관(이동식이든 또는 고정이든), 가스 터빈 또는 발전소(예컨대, 석탄 또는 석유 연소 발전소)로부터 유래된 배기 가스를 처리하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 촉매 물품에 바람직한 적용은 자동차 차량용 배기 시스템에 있다. 특히, 촉매 물품은 SCR 촉매로서 사용될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 예를 들어, 촉매 물품이 다작용성인(즉, 하나 초과의 촉매 기능을 동시에 수행하는) 것이 요망되는 경우, 상기 방법은 촉매 물품에 촉매 워시코트를 적용하는 추가 단계를 포함할 수 있다. 따라서, 제1 양태의 방법은 단계 (c)에서 생성된 고체 촉매체를 촉매 활성 물질을 포함하는 조성물로 코팅하는 단계 (d)를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 조성물은 SCR 촉매 및/또는 암모니아 슬립 촉매(ASC)를 포함할 수 있다. 이러한 워시코팅 단계는 당업계에 잘 알려진 공정에 따라 수행될 수 있다.
촉매 물품은 관통 벌집형 모놀리스로서 구성될 수 있으며, 여기서 각각의 채널은 양단부에서 개방되고 채널은 기재의 전체 축방향 길이를 통해 연장된다. 대안적으로, 촉매 물품은 필터 기재로서 구성될 수 있으며, 여기서 일부 채널은 물품의 일 단부에서 플러깅되고 다른 채널은 반대편 단부에서 플러깅된다. 이러한 배열은 벽 유동형 필터로 당업계에 알려져 있다. 벽 유동형 필터의 형성은 촉매 물품의 다공성의 적합한 설정에 의해 이루어질 수 있다. 최종 촉매 물품의 다공성은, 예를 들어, 제1 양태의 단계 (a)에서 사용되는 유기 보조제에 유기 기공 형성제 성분의 혼입으로 제어될 수 있다.
촉매 물품은 배기 가스 처리 시스템의 일부일 수 있으며, 여기서 촉매 물품은 질소성 환원제 공급원의 하류에 배치된다.
실시예
본 발명을 이제 하기 실시예를 참조하여 추가로 설명할 것이며, 이는 본 발명을 제한하는 것이 아니라 예시적인 것이다.
Figure pct00001
비교예 A
분말형 구리-교환된 SSZ-39(AEI) 제올라이트(습식 이온 교환 공정에 이어 분무 건조 및 하소를 통해 사전 제조됨)를 점토 광물, 분말형 합성 베마이트 알루미나(Pural® SB) 및 유리 섬유(M
Figure pct00002
HLMEIER로부터 입수가능한 CP160)와 혼합한 다음, pH 값이 4인 수용액에서 카르복시 메틸 셀룰로오스, 가소제/압출 보조제(Zusoplast, 올레산, 글리콜, 산 및 알코올의 혼합물 - Zschimmer & Schwarz GmbH & Co Kg의 브랜드명) 및 폴리에틸렌 옥사이드(Alkox® PEO)와 실온에서 혼합하여 성형 가능한 페이스트를 형성하였다. 성형 가능한 페이스트는 64 중량%의 고체 함량을 가졌다. 최종 고체 촉매체가 65 중량%의 구리-교환된 제올라이트, 25 중량%의 γ-Al2O3 및 점토 광물 및 10 중량%의 유리 섬유를 함유하도록 출발 물질의 정량적 비율을 선택하였다.
성형 가능한 페이스트를 직경 1인치의 원형 단면 및 600 cpsi(제곱인치당 셀 수)의 셀 밀도를 갖는 관통 벌집형으로 20℃에서 압출하였다. 압출된 벌집형을 WO 2009/080155에 기재된 방법에 따라 2 mbar에서 수 시간 동안 동결 건조시킨 후, 실험실 규모의 머플 오븐(muffle oven)에서 600℃의 온도에서 하소하여 고체 촉매체를 형성하였다.
Figure pct00003
실시예 1
사전 교환된 구리-제올라이트 대신에 상응하는 H+ 형태의 제올라이트 및 탄산구리(CuCO3.Cu(OH)2)를 사용한 것을 제외하고는, 비교예 A에서 사용된 방법에 따라 성형 가능한 페이스트를 제조하였다. 페이스트 제조에 사용된 모든 다른 성분은 동일하였다. 탄산구리의 양은 비교예 A에서 사용된 Cu-교환된 제올라이트에 의해 제공되는 등가 중량%의 구리를 제공하도록 선택되었다. 65 중량%의 구리 및 제올라이트, 25 중량%의 γ-Al2O3 및 점토 광물 및 10 중량%의 유리 섬유를 함유하는 최종 고체 촉매체를 제공하도록 출발 물질의 정량적 비율을 선택하였다. 이어서, 성형 가능한 페이스트를 비교예와 동일한 형상 및 치수를 갖는 관통 벌집형으로 압출한 다음, 동일한 방식으로 건조하고 하소하여 고체 촉매체를 형성하였다.
Figure pct00004
실시예 2
탄산구리 대신 수산화구리(Cu(OH)2)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 방법에 따라 고체 촉매체를 제조하였다.
Figure pct00005
비교예 B
탄산구리 대신 질산구리(Cu(NO3)2)(즉, 가용성 활성 금속 전구체)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 방법에 따라 고체 촉매체를 제조하였다.
Figure pct00006
실시예 3
H+ 형태의 SSZ-13(CHA)을 제올라이트로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 방법에 따라 고체 촉매체를 제조하였다.
Figure pct00007
촉매 시험
비교예 A 및 실시예 1의 동일한 부피의 샘플을 선택된 유입 가스 온도에서 하기 유입 가스 혼합물을 사용하여 합성 촉매 활성 시험(SCAT) 장치에서 시험하였다: 300 ppm NO(0% NO2), 300 ppm NH3(암모니아:NOx 비(ANR)=1.0), 9.3% O2, 7% H2O, 잔량 N2, 120000h-1 의 공간 속도(SV). 촉매 샘플을 신선한 조건 및 열수 에이징(10 vol% H2O, 50시간 동안 650℃에서) 후 모두에서 시험하였다.
결과는 도 1 및 도 2에 나타나 있다.
도 1은 선택된 유입구 온도에서 각각의 샘플에 의해 달성되는 NOx 전환율을 나타내고, 도 2는 선택된 유입구 온도에서 각각의 샘플에 의해 달성되는 N2O 선택 활성을 나타낸다.
도 1 및 도 2에 나타낸 데이터에 의해 입증된 바와 같이, 실시예 1은 비교예 A와 비교하여 유사하거나 약간 더 나은 NOx 전환율 및 유사한 N2O 선택성을 달성한다. 비견되는 촉매 성능은 실시예 1에서 제조된 촉매체가 Cu-로딩된 제올라이트를 포함하고, 달성된 구리-로딩이 비교예 A에서 사용된 분말형 사전 교환된 제올라이트의 것과 유사하다는 것을 나타낸다.
유리하게는, 실시예 1의 제조는 비교예 A의 전체 제조에 비해 더 적은 공정 단계를 필요로 하고, 물 및 에너지 소비를 감소시켰다.
신선한 조건의 실시예 2 및 실시예 3 및 비교예 B의 동일한 부피의 샘플을 상기 기재된 동일한 조건에서 합성 촉매 활성 시험(SCAT) 장치에서 시험하였다.
결과는 도 3 및 도 4에 나타나 있다. 비교를 위해, 신선한 조건에서 실시예 1에 대해 생성된 결과가 또한 도 3 및 도 4에 재현되어 있다.
본 발명의 추가의 양태 및 실시 형태가 하기 넘버링된 항목에 제시되어 있다:
항목 1. 촉매 물품을 형성하는 방법으로서,
(a) 적어도 하기 성분을 함께 혼합하여 가소성 혼합물을 형성하며, 혼합물은 50 중량% 초과의 고체 함량을 갖는 단계:
(i) H+ 또는 NH4 + 형태의 결정질 작은 기공 또는 중간 기공 분자체;
(ii) 불용성 활성 금속 전구체;
(iii) 무기 매트릭스 성분;
(iv) 유기 보조제;
(v) 수성 용매,
(b) 가소성 혼합물을 형상화된 물품으로 성형하는 단계, 및
(c) 형상화된 물품을 하소하여 고체 촉매체를 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
항목 2. 항목 1에 있어서, 단계 (a)에서 함께 혼합될 성분은 (vi) 무기 섬유를 추가로 포함하는, 방법.
항목 3. 촉매 물품을 형성하는 방법으로서,
(a) 하기 성분을 함께 혼합하여 가소성 혼합물을 형성하며, 혼합물은 50 중량% 초과의 고체 함량을 갖는 단계:
(i) H+ 또는 NH4 + 형태의 결정질 작은 기공 또는 중간 기공 분자체;
(ii) 불용성 활성 금속 전구체;
(iii) 무기 매트릭스 성분;
(iv) 유기 보조제;
(v) 수성 용매;
(vi) 선택적인 무기 섬유,
(b) 가소성 혼합물을 형상화된 물품으로 성형하는 단계, 및
(c) 형상화된 물품을 하소하여 고체 촉매체를 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
항목 4. 촉매 물품을 형성하는 방법으로서,
(a) 하기 성분을 함께 혼합하여 가소성 혼합물을 형성하며, 가소성 혼합물은 50 중량% 초과의 고체 함량을 갖는 단계:
(i) 불용성 활성 금속 전구체;
(ii) 무기 매트릭스 성분;
(iii) 유기 보조제;
(iv) 수성 용매;
(v) 선택적인 무기 섬유,
(b) 가소성 혼합물을 형상화된 물품으로 성형하는 단계, 및
(c) 형상화된 물품을 하소하여 고체 촉매체를 형성하는 단계를 포함하며,
단계 (b) 이후 및 단계 (c) 이전에 형상화된 물품은 선택적으로 건조되는, 방법.
항목 5. 항목 1 내지 항목 4 중 어느 하나에 있어서, 단계 (a)에서 사용된 성분들의 상대적 정량적 비율은 단계 (c)에서 형성된 고체 촉매체가 55 내지 85 중량%의 금속 로딩된 분자체 및 20 내지 40 중량%의 무기 매트릭스 성분 및 0 내지 10 중량%의 무기 섬유를 함유하도록 선택되는, 방법.
항목 6. 항목 1 내지 항목 5 중 어느 하나에 있어서, 단계 (a)에서 사용된 성분들의 상대적 정량적 비율은 단계 (c)에서 형성된 고체 촉매체가 60 내지 85 중량%의 금속 로딩된 분자체 및 20 내지 40 중량%의 무기 매트릭스 성분 및 0 내지 10 중량%의 무기 섬유를 함유하도록 선택되는, 방법.
항목 7. 항목 1 내지 항목 6 중 어느 하나에 있어서, 단계 (a)에서 형성된 가소성 혼합물은 (가소성 혼합물의 총 중량을 기준으로) 25 내지 70 중량%의 H+ 또는 NH4 + 형태의 결정질 작은 기공 또는 중간 기공 분자체; 0.06 내지 8 중량%의 불용성 활성 금속 전구체; 12 내지 33 중량%의 무기 매트릭스 성분; 0 내지 8 중량%의 무기 섬유; 및 15 중량% 이하의 유기 보조제를 포함하는, 방법.
항목 8. 항목 1 내지 항목 7 중 어느 하나에 있어서, 결정질 분자체는 작은 기공 분자체인, 방법.
항목 9. 항목 8에 있어서, 작은 기공 분자체는 AEI, AFT, AFX, CHA, DDR, ERI, KFI, LEV, LTA, SFW 및 RHO로부터 선택되는 프레임워크 유형을 갖는, 방법.
항목 10. 항목 1 내지 항목 9 중 어느 하나에 있어서, 결정질 분자체는 CHA, AEI 또는 AFX, LTA 또는 ERI, 바람직하게는 CHA 또는 AEI로부터 선택되는 프레임워크 유형을 갖는 작은 기공 제올라이트인, 방법.
항목 11. 항목 1 내지 항목 10 중 어느 하나에 있어서, 결정질 분자체는 5 내지 200, 5 내지 100, 10 내지 80 또는 5 내지 30의 실리카 대 알루미나 비(SAR)를 갖는 제올라이트인, 방법.
항목 12. 항목 1 내지 항목 11 중 어느 하나에 있어서, 결정질 분자체는 미립자 형태이며 D90 입자 크기가 30 μm 미만인, 방법.
항목 13. 항목 1 내지 항목 12 중 어느 하나에 있어서, 결정질 분자체는 미립자 형태이며 D99 입자 크기가 50 μm 미만인, 방법.
항목 14. 항목 1 내지 항목 13 중 어느 하나에 있어서, 성분 (i)은 2개 이상의 H+ 또는 NH4 + 형태의 작은 또는 중간 기공 결정질 분자체를 포함하는, 방법.
항목 15. 항목 1 내지 항목 14 중 어느 하나에 있어서, 불용성 활성 금속 전구체는 수용해도가 1 g/100 ml 미만, 0.1 g/100 ml 미만 또는 0.01 g/100 ml 미만인, 방법.
항목 16. 항목 1 내지 항목 15 중 어느 하나에 있어서, 불용성 활성 금속 전구체는 금속 탄산염, 금속 수산화물, 금속 옥살산염, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는, 방법.
항목 17. 항목 1 내지 항목 16 중 어느 하나에 있어서, 불용성 활성 금속 전구체는 구리, 망간, 니켈, 코발트, 철, 팔라듐, 백금, 세륨, 이트륨, 니오븀, 란탄, 아연, 칼슘, 마그네슘, 또는 이들 중 둘 이상의 임의의 혼합물을 포함하는, 방법.
항목 18. 항목 1 내지 항목 17 중 어느 하나에 있어서, 불용성 활성 금속 전구체는 탄산구리, 탄산망간, 탄산니켈, 탄산코발트, 탄산철, 탄산팔라듐, 탄산백금, 탄산세륨, 탄산이트륨, 탄산니오븀, 탄산란탄, 탄산아연, 탄산지르코늄, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화구리, 수산화망간, 수산화니켈, 수산화코발트, 수산화철, 수산화팔라듐, 수산화백금, 수산화세륨, 수산화이트륨, 수산화니오븀, 수산화란탄, 수산화아연, 수산화지르코늄, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 옥살산구리, 옥살산칼슘, 옥살산철, 옥살산망간, 옥살산코발트, 옥살산세륨, 옥살산이트륨, 옥살산아연, 및 이들 중 둘 이상의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
항목 19. 항목 1 내지 항목 18 중 어느 하나에 있어서, 불용성 활성 금속 전구체는 탄산구리(II), 수산화구리(II) 및 옥살산구리 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
항목 20. 항목 1 내지 항목 19 중 어느 하나에 있어서, 불용성 활성 금속 전구체는 탄산구리(II)를 포함하는, 방법.
항목 21. 항목 1 내지 항목 20 중 어느 하나에 있어서, 불용성 활성 금속 전구체는 탄산구리(II)와 탄산세륨의 혼합물을 포함하는, 방법.
항목 22. 항목 1 내지 항목 21에 있어서, 불용성 활성 금속 전구체는 500℃ 미만의 온도에서 열분해에 의해 열분해되는 하나 이상의 금속 염을 포함하는, 방법.
항목 23. 항목 1 내지 항목 22 중 어느 하나에 있어서, 단계 (a)에서 함께 혼합될 성분은 (vii) 가용성 활성 금속 전구체를 추가로 포함하는, 방법.
항목 24. 항목 1 내지 항목 23 중 어느 하나에 있어서, 수성 용매는 물로 본질적으로 이루어지는, 방법.
항목 25. 항목 1 내지 항목 24 중 어느 하나에 있어서, 수성 용매는 물인, 방법.
항목 26. 항목 1 내지 항목 25 중 어느 하나에 있어서, 단계 (a)에서 형성된 가소성 혼합물은 고체 함량이 적어도 60 중량%인, 방법.
항목 27. 항목 1 내지 항목 26 중 어느 하나에 있어서, 단계 (a)에서 형성된 가소성 혼합물은 고체 함량이 60 내지 80 중량% 범위, 보다 바람직하게는 70 내지 80 중량% 범위인, 방법.
항목 28. 항목 1 내지 항목 27 중 어느 하나에 있어서, 무기 매트릭스 성분은 베마이트 및/또는 바이어라이트, 바람직하게는 베마이트를 포함하는, 방법.
항목 29. 항목 1 내지 항목 28 중 어느 하나에 있어서, 무기 매트릭스 성분은 점토를 포함하는, 방법.
항목 30. 항목 29에 있어서, 점토는 벤토나이트, 내화 점토, 아타풀자이트, 백토, 세피올라이트, 헥토라이트, 스멕타이트, 카올린, 규조토 및 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는, 방법.
항목 31. 항목 1 내지 항목 30 중 어느 하나에 있어서, 단계 (a)에서 함께 혼합될 성분은 (vi) 무기 섬유를 추가로 포함하고, 무기 섬유는 탄소 섬유, 유리 섬유, 금속 섬유, 붕소 섬유, 알루미나 섬유, 실리카 섬유, 실리카-알루미나 섬유, 탄화규소 섬유, 티탄산칼륨 섬유, 붕산알루미늄 섬유, 세라믹 섬유 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
항목 32. 항목 1 내지 항목 31 중 어느 하나에 있어서, 유기 보조제는 아크릴 섬유, 셀룰로오스 유도체, 유기 가소제, 윤활제 및 수용성 수지 중 적어도 하나를 포함하는, 방법.
항목 33. 항목 1 내지 항목 32 중 어느 하나에 있어서, 단계 (a)에서 성분은 혼련에 의해 함께 혼합되는, 방법.
항목 34. 항목 1 내지 항목 33 중 어느 하나에 있어서, 단계 (a)는 주위 온도에서 수행되는, 방법.
항목 35. 항목 1 내지 항목 33 중 어느 하나에 있어서, 단계 (a)는 10 내지 35℃ 범위, 10 내지 30℃ 범위 또는 18 내지 28℃ 범위의 온도에서 수행되는, 방법.
항목 36. 항목 1 내지 항목 35 중 어느 하나에 있어서, 단계 a)에서 형성된 가소성 혼합물은 임의의 추가 공정 단계 없이 단계 b)에서 바로 사용되는, 방법.
항목 37. 항목 1 내지 항목 36 중 어느 하나에 있어서, 단계 (b)는 압출을 통해 수행되는, 방법.
항목 38. 항목 1 내지 항목 37 중 어느 하나에 있어서, 단계 (b)는 주위 온도에서 수행되는, 방법.
항목 39. 항목 1 내지 항목 37 중 어느 하나에 있어서, 단계 (b)는 10 내지 35℃ 범위, 10 내지 30℃ 범위 또는 18 내지 28℃ 범위의 온도에서 수행되는, 방법.
항목 40. 항목 1 내지 항목 39 중 어느 하나에 있어서, 가소성 혼합물의 온도는 단계 (c)에서 하소 전에 35℃를 초과하지 않고, 바람직하게는 30℃를 초과하지 않고, 보다 바람직하게는 28℃를 초과하지 않는, 방법.
항목 41. 항목 1 내지 항목 40 중 어느 하나에 있어서, 형상화된 물품은 벌집형 모놀리스인, 방법.
항목 42. 항목 1 내지 항목 41 중 어느 하나에 있어서, 방법은 단계 (c) 전에 단계 (b)에서 형성된 형상화된 물품을 건조시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
항목 43. 항목 1 내지 항목 42 중 어느 하나에 있어서, 단계 (c)는 500 내지 900oC 범위, 바람직하게는 600 내지 800oC 범위의 온도에서 수행되는, 방법.
항목 44. 항목 1 내지 항목 43 중 어느 하나에 있어서, 단계 (c)에서 하소는 최대 5시간, 바람직하게는 1 내지 3시간의 기간 동안 수행되는, 방법.
항목 45. 항목 1 내지 항목 44 중 어느 하나에 있어서, 단계 (c)에서 형성된 고체 촉매체는 금속 로딩된 분자체를 포함하는, 방법.
항목 46. 항목 1 내지 항목 45 중 어느 하나에 있어서, 단계 (c)에서 형성된 고체 촉매체는 SCR에 촉매적으로 활성인 금속 로딩된 분자체를 포함하는, 방법.
항목 47. 항목 1 내지 항목 46 중 어느 하나에 있어서, 단계 (c) 동안 분자체의 적어도 일부 금속 로딩이 발생하는, 방법.
항목 48. 항목 1 내지 항목 47 중 어느 하나의 방법에 의해 수득되거나 수득가능한 촉매 물품.
항목 49. 항목 48에 있어서, 관통 벌집형 모놀리스 또는 벽 유동형 필터로 구성되는, 촉매 물품.
항목 50. 항목 48 또는 항목 49에 있어서, SCR에 촉매적으로 활성인, 촉매 물품.
항목 51. 질소성 환원제 공급원 및 질소성 환원제를 유동 배기 가스 내에 주입하기 위한 주입기를 포함하는 배기 시스템으로서, 주입기는 항목 50의 촉매 물품의 상류에 배치되는, 배기 시스템.
어떠한 의구심의 여지도 피하기 위해, 본 명세서에 인용된 모든 문헌의 전체 내용은 본 출원에 참고로 포함된다.

Claims (15)

  1. 촉매 물품을 형성하는 방법으로서,
    (a) 적어도 하기 성분을 함께 혼합하여 가소성 혼합물을 형성하며, 상기 혼합물은 50 중량% 초과의 고체 함량을 갖는 단계:
    (i) H+ 또는 NH4 + 형태의 결정질 작은 기공 또는 중간 기공 분자체;
    (ii) 불용성 활성 금속 전구체;
    (iii) 무기 매트릭스 성분;
    (iv) 유기 보조제;
    (v) 수성 용매,
    (b) 가소성 혼합물을 형상화된 물품으로 성형하는 단계, 및
    (c) 상기 형상화된 물품을 하소하여 고체 촉매체를 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단계 (a)에서 함께 혼합될 성분은 (vi) 무기 섬유를 추가로 포함하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단계 (a)에서 사용된 성분들의 상대적 정량적 비율은 상기 단계 (c)에서 형성된 고체 촉매체가 60 내지 85 중량%의 금속 로딩된 분자체, 20 내지 40 중량%의 매트릭스 성분 및 0 내지 10 중량%의 무기 섬유를 함유하도록 선택되는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결정질 분자체는 CHA, AEI 또는 AFX, LTA 또는 ERI로부터 선택되는 프레임워크 유형(Framework Type)을 갖는 작은 기공 제올라이트인, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불용성 활성 금속 전구체는 탄산구리, 탄산망간, 탄산니켈, 탄산코발트, 탄산철, 탄산팔라듐, 탄산백금, 탄산세륨, 탄산이트륨, 탄산니오븀, 탄산란탄, 탄산아연, 탄산지르코늄, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화구리, 수산화망간, 수산화니켈, 수산화코발트, 수산화철, 수산화팔라듐, 수산화백금, 수산화세륨, 수산화이트륨, 수산화니오븀, 수산화란탄, 수산화아연, 수산화지르코늄, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 옥살산구리, 옥살산칼슘, 옥살산철, 옥살산망간, 옥살산코발트, 옥살산세륨, 옥살산이트륨, 옥살산아연, 및 이들 중 둘 이상의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불용성 활성 금속 전구체는 탄산구리(II), 수산화구리(II) 및 옥살산구리 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 용매는 물인, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (a)에서 형성된 가소성 혼합물은 고체 함량이 적어도 60 중량%, 바람직하게는 60 내지 80 중량% 범위, 보다 바람직하게는 70 내지 80 중량% 범위인, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 매트릭스 성분은 알루미나 전구체 및/또는 점토를 포함하는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 보조제는 아크릴 섬유, 셀룰로오스 유도체, 유기 가소제, 윤활제 및 수용성 수지 중 적어도 하나를 포함하는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (a)는 10 내지 35℃ 범위, 10 내지 30℃ 범위 또는 18 내지 28℃ 범위의 온도에서 수행되는, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (b)는 10 내지 35℃ 범위, 10 내지 30℃ 범위 또는 18 내지 28℃ 범위의 온도에서 수행되는, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 방법에 의해 수득되거나 수득가능한 촉매 물품.
  14. 제13항에 있어서, SCR에 촉매적으로 활성인, 촉매 물품.
  15. 질소성 환원제 공급원 및 질소성 환원제를 유동 배기 가스 내에 주입하기 위한 주입기를 포함하는 배기 시스템으로서, 상기 주입기는 제14항의 촉매 물품의 상류에 배치되는, 배기 시스템.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117917968A (zh) * 2021-10-22 2024-04-23 庄信万丰催化剂(德国)有限公司 方法和催化剂制品

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3322690A (en) * 1963-12-10 1967-05-30 Exxon Research Engineering Co Synthetic crystalline zeolite compositions and preparation thereof
US5430000A (en) 1993-08-25 1995-07-04 Mobil Oil Corporation Method for preparing titania-bound zeolite catalysts
US5589147A (en) * 1994-07-07 1996-12-31 Mobil Oil Corporation Catalytic system for the reducton of nitrogen oxides
JP2005169215A (ja) * 2003-12-09 2005-06-30 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 炭化水素流動接触分解用触媒組成物の製造方法およびその製造装置
BRPI0615996B8 (pt) * 2005-10-07 2017-02-07 Korea Res Inst Chemical Tech método de preparação de catalisador de peneira molecular porosa estável de aspecto hidrotérmico
DE102007061776A1 (de) 2007-12-20 2009-06-25 Argillon Gmbh Verfahren zur Trocknung von keramischen Wabenkörpern
US8293198B2 (en) * 2009-12-18 2012-10-23 Basf Corporation Process of direct copper exchange into Na+-form of chabazite molecular sieve, and catalysts, systems and methods
KR20120125337A (ko) 2010-02-01 2012-11-14 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 ＮＯｘ 흡수제 촉매
GB2493449B (en) * 2011-08-03 2014-01-15 Johnson Matthey Plc Extruded honeycomb catalyst
CA2851988C (en) * 2011-10-21 2019-05-21 Igtl Technology Ltd Methods of preparation and forming supported active metal catalysts and precursors
GB2522435B (en) * 2014-01-23 2018-10-03 Johnson Matthey Plc Catalytic extruded solid honeycomb body
GB201506325D0 (en) * 2015-04-14 2015-05-27 Johnson Matthey Plc Shaped catalyst particle
GB2544858B (en) * 2015-09-29 2020-04-15 Johnson Matthey Plc Catalytic filter having a soot catalyst and an SCR catalyst
CN108472638A (zh) * 2015-11-17 2018-08-31 巴斯夫公司 排气处理催化剂
EP3519354A1 (en) * 2016-09-30 2019-08-07 Johnson Matthey Public Limited Company A novel zeolite synthesis with a fluoride source
CN106492807B (zh) * 2016-11-24 2019-03-19 西南化工研究设计院有限公司 富co2气体净化非贵金属催化剂及其制备方法和应用

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