WO2012029188A1

WO2012029188A1 - 内燃機関の排気浄化装置

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Publication number: WO2012029188A1
Application number: PCT/JP2010/065187
Authority: WO
Inventors: 悠樹美才治; 吉田　耕平; 三樹男井上
Original assignee: トヨタ自動車株式会社
Priority date: 2010-08-30
Filing date: 2010-08-30
Publication date: 2012-03-08
Also published as: ES2599154T3; CN103180558B; US20130149205A1; BRPI1014484A2; EP2460990A1; EP2460990B8; JPWO2012029188A1; US9121325B2; CN103180558A; BRPI1014484B1; EP2460990A4; JP5067511B2; EP2460990B1

Abstract

　内燃機関において、機関排気通路内に炭化水素供給弁（15）と、排気浄化触媒（13）とが配置される。排気浄化触媒（13）に流入する炭化水素の濃度が200ppm以上の予め定められた範囲内の振幅および５秒以下の予め定められた範囲内の周期でもって振動せしめられ、それによって排気ガス中に含まれるNO_xが排気浄化触媒（13）において還元せしめられる。このときNO_xの還元過程で生成される窒素含有中間体が排気浄化触媒（13）から排出され、排出された窒素含有中間体を浄化するための中間体浄化触媒（14）が排気浄化触媒（13）の下流に配置される。

Description

内燃機関の排気浄化装置

　本発明は内燃機関の排気浄化装置に関する。

　機関排気通路内に、流入する排気ガスの空燃比がリーンのときには排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを吸蔵し流入する排気ガスの空燃比がリッチになると吸蔵したＮＯ_Ｘを放出するＮＯ_Ｘ吸蔵触媒を配置し、ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒上流の機関排気通路内に吸着機能を有する酸化触媒を配置し、ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒からＮＯ_Ｘを放出すべきときには酸化触媒上流の機関排気通路内に炭化水素を供給してＮＯ_Ｘ吸蔵触媒に流入する排気ガスの空燃比をリッチにするようにした内燃機関が公知である（例えば特許文献１を参照）。
　この内燃機関ではＮＯ_Ｘ吸蔵触媒からＮＯ_Ｘを放出すべきときに供給された炭化水素が酸化触媒においてガス状の炭化水素とされ、ガス状の炭化水素がＮＯ_Ｘ吸蔵触媒に送り込まれる。その結果、ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒から放出されたＮＯ_Ｘが良好に還元せしめられることになる。

特許第３９６９４５０号

　しかしながらＮＯ_Ｘ吸蔵触媒は高温になるとＮＯ_Ｘ浄化率が低下するという問題がある。
　本発明の目的は、排気浄化触媒の温度が高温になっても高いＮＯ_Ｘ浄化率を得ることのできる内燃機関の排気浄化装置を提供することにある。

　本発明によれば、機関排気通路内に排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘと改質された炭化水素とを反応させるための排気浄化触媒を配置し、排気浄化触媒の排気ガス流通表面上には貴金属触媒が担持されていると共に貴金属触媒周りには塩基性の排気ガス流通表面部分が形成されており、排気浄化触媒は、排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを還元する性質を有すると共に、炭化水素濃度の振動周期を予め定められた範囲よりも長くすると排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘの吸蔵量が増大する性質を有しており、排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを排気浄化触媒において還元するために機関運転時に排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させ、このときＮＯ_Ｘの還元過程で生成される窒素含有中間体が排気浄化触媒から排出され、排出された窒素含有中間体を浄化するための中間体浄化触媒を排気浄化触媒下流の機関排気通路内に設けた内燃機関の排気浄化装置が提供される。

　排気浄化触媒の温度が高温になっても高いＮＯ_Ｘ浄化率を得ることができる。

　図１は圧縮着火式内燃機関の全体図である。
　図２は触媒担体の表面部分を図解的に示す図である。
　図３は排気浄化触媒における酸化反応を説明するための図である。
　図４は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示す図である。
　図５はＮＯ_Ｘ浄化率を示す図である。
　図６Ａおよび６Ｂは排気浄化触媒における酸化還元反応を説明するための図である。
　図７Ａおよび７Ｂは排気浄化触媒における酸化還元反応を説明するための図である。
　図８は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示す図である。
　図９はＮＯ_Ｘ浄化率を示す図である。
　図１０は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示すタイムチャートである。
　図１１は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示すタイムチャートである。
　図１２は排気浄化触媒の酸化力と要求最小空燃比Ｘとの関係を示す図である。
　図１３は同一のＮＯ_Ｘ浄化率の得られる、排気ガス中の酸素濃度と炭化水素濃度の振幅ΔＨとの関係を示す図である。
　図１４は炭化水素濃度の振幅ΔＨとＮＯ_Ｘ浄化率との関係を示す図である。
　図１５は炭化水素濃度の振動周期ΔＴとＮＯ_Ｘ浄化率との関係を示す図である。
　図１６は炭化水素供給量Ｗのマップを示す図である。
　図１７は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化等を示す図である。
　図１８は排出ＮＯ_Ｘ量ＮＯＸＡのマップを示す図である。
　図１９は燃料噴射時期を示す図である。
　図２０は炭化水素供給量ＷＲのマップを示す図である。
　図２１は排気浄化触媒と中間体浄化触媒とを図解的に示す図である。
　図２２は中間体浄化触媒の触媒担体の表面部分を図解的に示す図である。
　図２３は中間体に対する浄化効率を示す図である。
　図２４はＮＯ_Ｘ浄化制御を行うためのフローチャートである。
　図２５はＮＯ_Ｘ吸着量を示す図である。
　図２６は中間体浄化触媒の別の実施例を図解的に示す図である。
　図２７Ａおよび２７Ｂは中間体浄化触媒の別の実施例の基体の表面を図解的に示す図である。
　図２８は排気浄化触媒、加水分解触媒および中間体浄化触媒からなる排気浄化装置を図解的に示す図である。

　図１に圧縮着火式内燃機関の全体図を示す。
　図１を参照すると、１は機関本体、２は各気筒の燃焼室、３は各燃焼室２内に夫々燃料を噴射するための電子制御式燃料噴射弁、４は吸気マニホルド、５は排気マニホルドを夫々示す。吸気マニホルド４は吸気ダクト６を介して排気ターボチャージャ７のコンプレッサ７ａの出口に連結され、コンプレッサ７ａの入口は吸入空気量検出器８を介してエアクリーナ９に連結される。吸気ダクト６内にはステップモータにより駆動されるスロットル弁１０が配置され、更に吸気ダクト６周りには吸気ダクト６内を流れる吸入空気を冷却するための冷却装置１１が配置される。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置１１内に導かれ、機関冷却水によって吸入空気が冷却される。
　一方、排気マニホルド５は排気ターボチャージャ７の排気タービン７ｂの入口に連結される。排気タービン７ｂの出口は排気管１２を介して排気浄化触媒１３の入口に連結され、排気浄化触媒１３の出口は排気浄化触媒１３から排出される窒素含有中間体を浄化するための中間体浄化触媒１４に連結される。排気浄化触媒１３上流の排気管１２内には圧縮着火式内燃機関の燃料として用いられる軽油その他の燃料からなる炭化水素を供給するための炭化水素供給弁１５が配置される。図１に示される実施例では炭化水素供給弁１５から供給される炭化水素として軽油が用いられている。なお、本発明はリーン空燃比のもとで燃焼の行われる火花点火式内燃機関にも適用することができる。この場合、炭化水素供給弁１５からは火花点火式内燃機関の燃料として用いられるガソリンその他の燃料からなる炭化水素が供給される。
　一方、排気マニホルド５と吸気マニホルド４とは排気ガス再循環（以下、ＥＧＲと称す）通路１６を介して互いに連結され、ＥＧＲ通路１６内には電子制御式ＥＧＲ制御弁１７が配置される。また、ＥＧＲ通路１６周りにはＥＧＲ通路１６内を流れるＥＧＲガスを冷却するための冷却装置１８が配置される。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置１８内に導かれ、機関冷却水によってＥＧＲガスが冷却される。一方、各燃料噴射弁３は燃料供給管１９を介してコモンレール２０に連結され、このコモンレール２０は電子制御式の吐出量可変な燃料ポンプ２１を介して燃料タンク２２に連結される。燃料タンク２２内に貯蔵されている燃料は燃料ポンプ２１によってコモンレール２０内に供給され、コモンレール２０内に供給された燃料は各燃料供給管１９を介して燃料噴射弁３に供給される。
　電子制御ユニット３０はデジタルコンピュータからなり、双方向性バス３１によって互いに接続されたＲＯＭ（リードオンリメモリ）３２、ＲＡＭ（ランダムアクセスメモリ）３３、ＣＰＵ（マイクロプロセッサ）３４、入力ポート３５および出力ポート３６を具備する。排気浄化触媒１３の下流には排気ガス温を検出するための温度センサ２３が取付けられている。この温度センサ２３および吸入空気量検出器８の出力信号は夫々対応するＡＤ変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。また、アクセルペダル４０にはアクセルペダル４０の踏込み量Ｌに比例した出力電圧を発生する負荷センサ４１が接続され、負荷センサ４１の出力電圧は対応するＡＤ変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。更に入力ポート３５にはクランクシャフトが例えば１５°回転する毎に出力パルスを発生するクランク角センサ４２が接続される。一方、出力ポート３６は対応する駆動回路３８を介して燃料噴射弁３、スロットル弁１０の駆動用ステップモータ、炭化水素供給弁１５、ＥＧＲ制御弁１７および燃料ポンプ２１に接続される。
　図２は排気浄化触媒１３の基体上に担持された触媒担体の表面部分を図解的に示している。この排気浄化触媒１３では図２に示されるように例えばアルミナからなる触媒担体５０上には貴金属触媒５１，５２が担持されており、更にこの触媒担体５０上にはカリウムＫ、ナトリウムＮａ、セシウムＣｓのようなアルカリ金属、バリウムＢａ、カルシウムＣａのようなアルカリ土類金属、ランタノイドのような希土類および銀Ａｇ、銅Ｃｕ、鉄Ｆｅ、イリジウムＩｒのようなＮＯ_Ｘに電子を供与しうる金属から選ばれた少くとも一つを含む塩基性層５３が形成されている。排気ガスは触媒担体５０上に沿って流れるので貴金属触媒５１，５２は排気浄化触媒１３の排気ガス流通表面上に担持されていると言える。また、塩基性層５３の表面は塩基性を呈するので塩基性層５３の表面は塩基性の排気ガス流通表面部分５４と称される。
　一方、図２において貴金属触媒５１は白金Ｐｔからなり、貴金属触媒５２はロジウムＲｈからなる。即ち、触媒担体５０に担持されている貴金属触媒５１，５２は白金ＰｔおよびロジウムＲｈから構成されている。なお、排気浄化触媒１３の触媒担体５０上には白金ＰｔおよびロジウムＲｈに加えて更にパラジウムＰｄを担持させることができるし、或いはロジウムＲｈに代えてパラジウムＰｄを担持させることができる。即ち、触媒担体５０に担持されている貴金属触媒５１，５２は白金Ｐｔと、ロジウムＲｈおよびパラジウムＰｄの少なくとも一方とにより構成される。
　炭化水素供給弁１５から排気ガス中に炭化水素が噴射されるとこの炭化水素は排気浄化触媒１３において改質される。本発明ではこのとき改質された炭化水素を用いて排気浄化触媒１３においてＮＯ_Ｘを浄化するようにしている。図３はこのとき排気浄化触媒１３において行われる改質作用を図解的に示している。図３に示されるように炭化水素供給弁１５から噴射された炭化水素ＨＣは触媒５１によって炭素数の少ないラジカル状の炭化水素ＨＣとなる。
　なお、燃料噴射弁３から燃焼室２内に燃料、即ち炭化水素を膨張行程の後半或いは排気行程中に噴射してもこの炭化水素は燃焼室２内又は排気浄化触媒１３において改質され、排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘはこの改質された炭化水素によって排気浄化触媒１３で浄化される。従って本発明では炭化水素供給弁１５から機関排気通路内に炭化水素を供給する代りに、膨張行程の後半或いは排気行程中に燃焼室２内に炭化水素を供給することもできる。このように本発明では炭化水素を燃焼室２内に供給することもできるが、以下炭化水素を炭化水素供給弁１５から機関排気通路内に噴射するようにした場合を例にとって本発明を説明する。
　図４は炭化水素供給弁１５からの炭化水素の供給タイミングと排気浄化触媒１３への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化とを示している。なお、この空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化は排気浄化触媒１３に流入する排気ガス中の炭化水素の濃度変化に依存しているので図４に示される空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化は炭化水素の濃度変化を表しているとも言える。ただし、炭化水素濃度が高くなると空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎは小さくなるので図４においては空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチ側となるほど炭化水素濃度が高くなっている。
　図５は、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を周期的に変化させることによって図４に示されるように排気浄化触媒１３への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを変化させたときの排気浄化触媒１３によるＮＯ_Ｘ浄化率を排気浄化触媒１３の各触媒温度ＴＣに対して示している。本発明者は長い期間に亘ってＮＯ_Ｘ浄化に関する研究を重ねており、その研究課程において、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると、図５に示されるように４００℃以上の高温領域においても極めて高いＮＯ_Ｘ浄化率が得られることが判明したのである。
　更にこのときには窒素および炭化水素を含む多量の還元性中間体が塩基性層５３の表面上に、即ち排気浄化触媒１３の塩基性排気ガス流通表面部分５４上に保持又は吸着され続けており、この還元性中間体が高ＮＯ_Ｘ浄化率を得る上で中心的役割を果していることが判明したのである。次にこのことについて図６Ａおよび６Ｂを参照しつつ説明する。なお、これら図６Ａおよび６Ｂは排気浄化触媒１３の触媒担体５０の表面部分を図解的に示しており、これら図６Ａおよび６Ｂには排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度が予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動せしめたときに生ずると推測される反応が示されている。
　図６Ａは排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度が低いときを示しており、図６Ｂは炭化水素供給弁１５から炭化水素が供給されて排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度が高くなっているときを示している。
　さて、図４からわかるように排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比は一瞬を除いてリーンに維持されているので排気浄化触媒１３に流入する排気ガスは通常酸素過剰の状態にある。従って排気ガス中に含まれるＮＯは図６Ａに示されるように白金５１上において酸化されてＮＯ_２となり、次いでこのＮＯ_２は白金５１から電子を供与されてＮＯ_２ ⁻となる。従って白金５１上には多量のＮＯ_２ ⁻が生成されることになる。このＮＯ_２ ⁻は活性が強く、以上このＮＯ_２ ⁻を活性ＮＯ_２ ^＊と称する。
　一方、炭化水素供給弁１５から炭化水素が供給されると図３に示されるようにこの炭化水素は排気浄化触媒１３内において改質され、ラジカルとなる。その結果、図６Ｂに示されるように活性ＮＯ_２ ^＊周りの炭化水素濃度が高くなる。ところで活性ＮＯ_２ ^＊が生成された後、活性ＮＯ_２ ^＊周りの酸素濃度が高い状態が一定時間以上継続すると活性ＮＯ_２ ^＊は酸化され、硝酸イオンＮＯ_３ ⁻の形で塩基性層５３内に吸収される。しかしながらこの一定時間が経過する前に活性ＮＯ_２ ^＊周りの炭化水素濃度が高くされると図６Ｂに示されるように活性ＮＯ_２ ^＊は白金５１上においてラジカル状の炭化水素ＨＣと反応し、それにより還元性中間体が生成される。この還元性中間体は塩基性層５３の表面上に付着又は吸着される。
　なお、このとき最初に生成される還元性中間体はニトロ化合物Ｒ−ＮＯ_２であると考えられる。このニトロ化合物Ｒ−ＮＯ_２は生成されるとニトリル化合物Ｒ−ＣＮとなるがこのニトリル化合物Ｒ−ＣＮはその状態では瞬時しか存続し得ないのでただちにイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯとなる。このイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯは加水分解するとアミン化合物Ｒ−ＮＨ_２となる。ただしこの場合、加水分解されるのはイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯの一部であると考えられる。従って図６Ｂに示されるように塩基性層５３の表面上に保持又は吸着されている還元性中間体の大部分はイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯおよびアミン化合物Ｒ−ＮＨ_２であると考えられる。
　一方、図６Ｂに示されるように生成された還元性中間体の周りを炭化水素ＨＣが取り囲んでいると還元性中間体は炭化水素ＨＣに阻まれてそれ以上反応が進まない。この場合、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度が低下せしめられ、それによって酸素濃度が高くなると還元性中間体周りの炭化水素は酸化せしめられる。その結果、図６Ａに示されるように還元性中間体と活性ＮＯ_２ ^＊とが反応するようになる。このとき活性ＮＯ_２ ^＊は還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２と反応してＮ_２，ＣＯ_２，Ｈ_２Ｏとなり、斯くしてＮＯ_Ｘが浄化されることになる。
　このように排気浄化触媒１３では、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を高くすることにより還元性中間体が生成され、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を低くして酸素濃度を高くすることにより活性ＮＯ_２ ^＊が還元性中間体と反応し、ＮＯ_Ｘが浄化される。即ち、排気浄化触媒１３によりＮＯ_Ｘを浄化するには排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を周期的に変化させる必要がある。
　無論、この場合、還元性中間体を生成するのに十分高い濃度まで炭化水素の濃度を高める必要があり、生成された還元性中間体を活性ＮＯ_２ ^＊と反応させるのに十分低い濃度まで炭化水素の濃度を低下させる必要がある。即ち、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅で振動させる必要がある。なお、この場合、生成された還元性中間体が活性ＮＯ_２ ^＊と反応するまで、十分な量の還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２を塩基性層５３上に、即ち塩基性排気ガス流通表面部分２４上保持しておかなければならず、そのために塩基性の排気ガス流通表面部分２４が設けられている。
　一方、炭化水素の供給周期を長くすると炭化水素が供給された後、次に炭化水素が供給されるまでの間において酸素濃度が高くなる期間が長くなり、従って活性ＮＯ_２ ^＊は還元性中間体を生成することなく硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸収されることになる。これを回避するためには排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の周期でもって振動させることが必要となる。
　そこで本発明による実施例では、排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘと改質された炭化水素とを反応させて窒素および炭化水素を含む還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２を生成するために排気浄化触媒１３の排気ガス流通表面上には貴金属触媒５１，５２が担持されており、生成された還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２を排気浄化触媒１３内に保持しておくために貴金属触媒５１，５２周りには塩基性の排気ガス流通表面部分５４が形成されており、塩基性の排気ガス流通表面部分５４上に保持された還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２の還元作用によりＮＯ_Ｘが還元され、炭化水素濃度の振動周期は還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２を生成し続けるのに必要な振動周期とされる。因みに図４に示される例では噴射間隔が３秒とされている。
　炭化水素濃度の振動周期、即ち炭化水素ＨＣの供給周期を上述の予め定められた範囲内の周期よりも長くすると塩基性層５３の表面上から還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２が消滅し、このとき白金Ｐｔ５３上において生成された活性ＮＯ_２ ^＊は図７Ａに示されるように硝酸イオンＮＯ_３ ⁻の形で塩基性層５３内に拡散し、硝酸塩となる。即ち、このときには排気ガス中のＮＯ_Ｘは硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸収されることになる。
　一方、図７ＢはこのようにＮＯ_Ｘが硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸収されているときに排気浄化触媒１３内に流入する排気ガスの空燃比が理論空燃比又はリッチにされた場合を示している。この場合には排気ガス中の酸素濃度が低下するために反応が逆方向（ＮＯ_３ ⁻→ＮＯ_２）に進み、斯くして塩基性層５３内に吸収されている硝酸塩は順次硝酸イオンＮＯ_３ ⁻となって図７Ｂに示されるようにＮＯ_２の形で塩基性層５３から放出される。次いで放出されたＮＯ_２は排気ガス中に含まれる炭化水素ＨＣおよびＣＯによって還元される。
　図８は塩基性層５３のＮＯ_Ｘ吸収能力が飽和する少し前に排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを一時的にリッチにするようにした場合を示している。なお、図８に示す例ではこのリッチ制御の時間間隔は１分以上である。この場合には排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリーンのときに塩基性層５３内に吸収されたＮＯ_Ｘは、排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎが一時的にリッチにされたときに塩基性層５３から一気に放出されて還元される。従ってこの場合には塩基性層５３はＮＯ_Ｘを一時的に吸収するための吸収剤の役目を果している。
　なお、このとき塩基性層５３がＮＯ_Ｘを一時的に吸着する場合もあり、従って吸収および吸着の双方を含む用語として吸蔵という用語を用いるとこのとき塩基性層５３はＮＯ_Ｘを一時的に吸蔵するためのＮＯ_Ｘ吸蔵剤の役目を果していることになる。即ち、この場合には、機関吸気通路、燃焼室２および排気浄化触媒１３上流の排気通路内に供給された空気および燃料（炭化水素）の比を排気ガスの空燃比と称すると、排気浄化触媒１３は、排気ガスの空燃比がリーンのときにはＮＯ_Ｘを吸蔵し、排気ガス中の酸素濃度が低下すると吸蔵したＮＯ_Ｘを放出するＮＯ_Ｘ吸蔵触媒として機能している。
　図９は、排気浄化触媒１３をこのようにＮＯ_Ｘ吸蔵触媒として機能させたときのＮＯ_Ｘ浄化率を示している。なお、図９の横軸は排気浄化触媒１３の触媒温度ＴＣを示している。排気浄化触媒１３をＮＯ_Ｘ吸蔵触媒として機能させた場合には図９に示されるように触媒温度ＴＣが３００℃から４００℃のときには極めて高いＮＯ_Ｘ浄化率が得られるが触媒温度ＴＣが４００℃以上の高温になるとＮＯ_Ｘ浄化率が低下する。
　このように触媒温度ＴＣが４００℃以上になるとＮＯ_Ｘ浄化率が低下するのは、触媒温度ＴＣが４００℃以上になると硝酸塩が熱分解してＮＯ_２の形で排気浄化触媒１３から放出されるからである。即ち、ＮＯ_Ｘを硝酸塩の形で吸蔵している限り、触媒温度ＴＣが高いときに高いＮＯ_Ｘ浄化率を得るのは困難である。しかしながら図４から図６Ａ，６Ｂに示される新たなＮＯ_Ｘ浄化方法では図６Ａ，６Ｂからわかるように硝酸塩は生成されず或いは生成されても極く微量であり、斯くして図５に示されるように触媒温度ＴＣが高いときでも高いＮＯ_Ｘ浄化率が得られることになる。
　そこで本発明では、機関排気通路内に排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘと改質された炭化水素とを反応させるための排気浄化触媒１３を配置し、排気浄化触媒１３の排気ガス流通表面上には貴金属触媒５１，５２が担持されていると共に貴金属触媒５１，５２周りには塩基性の排気ガス流通表面部分５４が形成されており、排気浄化触媒１３は、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを還元する性質を有すると共に、炭化水素濃度の振動周期をこの予め定められた範囲よりも長くすると排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘの吸蔵量が増大する性質を有しており、機関運転時に排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させ、それにより排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを排気浄化触媒１３において還元するようにしている。
　即ち、図４から図６Ａ，６Ｂに示されるＮＯ_Ｘ浄化方法は、貴金属触媒を担持しかつＮＯ_Ｘを吸収しうる塩基性層を形成した排気浄化触媒を用いた場合において、ほとんど硝酸塩を形成することなくＮＯ_Ｘを浄化するようにした新たなＮＯ_Ｘ浄化方法であると言うことができる。実際、この新たなＮＯ_Ｘ浄化方法を用いた場合には排気浄化触媒１３をＮＯ_Ｘ吸蔵触媒として機能させた場合に比べて、塩基性層５３から検出される硝酸塩は極く微量である。なお、この新たなＮＯ_Ｘ浄化方法を以下、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法と称する。
　次に図１０から図１５を参照しつつこの第１のＮＯ_Ｘ浄化方法についてもう少し詳細に説明する。
　図１０は図４に示される空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化を拡大して示している。なお、前述したようにこの排気浄化触媒１３への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化は同時に排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度変化を示している。なお、図１０においてΔＨは排気浄化触媒１３に流入する炭化水素ＨＣの濃度変化の振幅を示しており、ΔＴは排気浄化触媒１３に流入する炭化水素濃度の振動周期を示している。
　更に図１０において（Ａ／Ｆ）ｂは機関出力を発生するための燃焼ガスの空燃比を示すベース空燃比を表している。言い換えるとこのベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂは炭化水素の供給を停止したときに排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比を表している。一方、図１０においてＸは、生成された活性ＮＯ_２ ^＊が硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸蔵されることなく還元性中間体の生成のために使用される空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの上限を表しており、活性ＮＯ_２ ^＊と改質された炭化水素とを反応させて還元性中間体を生成させるには空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎをこの空燃比の上限Ｘよりも低くすることが必要となる。
　別の言い方をすると図１０のＸは活性ＮＯ_２ ^＊と改質された炭化水素とを反応させて還元性中間体を生成させるのに必要な炭化水素の濃度の下限を表しており、還元性中間体を生成するためには炭化水素の濃度をこの下限Ｘよりも高くする必要がある。この場合、還元性中間体が生成されるか否かは活性ＮＯ_２ ^＊周りの酸素濃度と炭化水素濃度との比率、即ち空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎで決まり、還元性中間体を生成するのに必要な上述の空燃比の上限Ｘを以下、要求最小空燃比と称する。
　図１０に示される例では要求最小空燃比Ｘがリッチとなっており、従ってこの場合には還元性中間体を生成するために空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎが瞬時的に要求最小空燃比Ｘ以下に、即ちリッチにされる。これに対し、図１１に示される例では要求最小空燃比Ｘがリーンとなっている。この場合には空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎをリーンに維持しつつ空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを周期的に低下させることによって還元性中間体が生成される。
　この場合、要求最小空燃比Ｘがリッチになるかリーンになるかは排気浄化触媒１３の酸化力による。この場合、排気浄化触媒１３は例えば貴金属５１の担持量を増大させれば酸化力が強まり、酸性を強めれば酸化力が強まる。従って排気浄化触媒１３の酸化力は貴金属５１の担持量や酸性の強さによって変化することになる。
　さて、酸化力が強い排気浄化触媒１３を用いた場合に図１１に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎをリーンに維持しつつ空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを周期的に低下させると、空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎが低下せしめられたときに炭化水素が完全に酸化されてしまい、その結果還元性中間体を生成することができなくなる。これに対し、酸化力が強い排気浄化触媒１３を用いた場合に図１０に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを周期的にリッチにさせると空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチにされたときに炭化水素は完全に酸化されることなく部分酸化され、即ち炭化水素が改質され、斯くして還元性中間体が生成されることになる。従って酸化力が強い排気浄化触媒１３を用いた場合には要求最小空燃比Ｘはリッチにする必要がある。
　一方、酸化力が弱い排気浄化触媒１３を用いた場合には図１１に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎをリーンに維持しつつ空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを周期的に低下させると、炭化水素は完全に酸化されずに部分酸化され、即ち炭化水素が改質され、斯くして還元性中間体が生成される。これに対し、酸化力が弱い排気浄化触媒１３を用いた場合に図１０に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを周期的にリッチにさせると多量の炭化水素は酸化されることなく単に排気浄化触媒１３から排出されることになり、斯くして無駄に消費される炭化水素量が増大することになる。従って酸化力が弱い排気浄化触媒１３を用いた場合には要求最小空燃比Ｘはリーンにする必要がある。
　即ち、要求最小空燃比Ｘは図１２に示されるように排気浄化触媒１３の酸化力が強くなるほど低下させる必要があることがわかる。このように要求最小空燃比Ｘは排気浄化触媒１３の酸化力によってリーンになったり、或いはリッチになったりするが、以下要求最小空燃比Ｘがリッチである場合を例にとって、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度変化の振幅や排気浄化触媒１３に流入する炭化水素濃度の振動周期について説明する。
　さて、ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが大きくなると、即ち炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高くなると空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを要求最小空燃比Ｘ以下とするのに必要な炭化水素の供給量が増大し、それに伴なって還元性中間体の生成に寄与しなかった余剰の炭化水素量も増大する。この場合、ＮＯ_Ｘを良好に浄化するためには前述したようにこの余剰の炭化水素を酸化させる必要があり、従ってＮＯ_Ｘを良好に浄化するためには余剰の炭化水素量が多いほど多量の酸素が必要となる。
　この場合、排気ガス中の酸素濃度を高めれば酸素量を増大することができる。従ってＮＯ_Ｘを良好に浄化するためには、炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高いときには炭化水素供給後の排気ガス中の酸素濃度を高める必要がある。即ち、炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高いほど炭化水素濃度の振幅を大きくする必要がある。
　図１３は同一のＮＯ_Ｘ浄化率が得られるときの、炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度と炭化水素濃度の振幅ΔＨとの関係を示している。図１３から同一のＮＯ_Ｘ浄化率を得るためには炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高いほど炭化水素濃度の振幅ΔＨを増大させる必要があることがわかる。即ち、同一のＮＯ_Ｘ浄化率を得るにはベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが高くなるほど炭化水素濃度の振幅ΔＴを増大させることが必要となる。別の言い方をすると、ＮＯ_Ｘを良好に浄化するためにはベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが低くなるほど炭化水素濃度の振幅ΔＴを減少させることができる。
　ところでベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが最も低くなるのは加速運転時であり、このとき炭化水素濃度の振幅ΔＨが２００ｐｐｍ程度あればＮＯ_Ｘを良好に浄化することができる。ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂは通常、加速運転時よりも大きく、従って図１４に示されるように炭化水素濃度の振幅ΔＨが２００ｐｐｍ以上であれば良好なＮＯ_Ｘ浄化率を得ることができることになる。
　一方、ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが最も高いときには炭化水素濃度の振幅ΔＨを１００００ｐｐｍ程度にすれば良好なＮＯ_Ｘ浄化率が得られることがわかっている。従って本発明では炭化水素濃度の振幅の予め定められた範囲が２００ｐｐｍから１００００ｐｐｍとされている。
　また、炭化水素濃度の振動周期ΔＴが長くなると炭化水素が供給された後、次に炭化水素が供給される間、活性ＮＯ_２ ^＊周りの酸素濃度が高くなる。この場合、炭化水素濃度の振動周期ΔＴが５秒程度よりも長くなると活性ＮＯ_２ ^＊が硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸収され始め、従って図１５に示されるように炭化水素濃度の振動周期ΔＴが５秒程度よりも長くなるとＮＯ_Ｘ浄化率が低下することになる。従って炭化水素濃度の振動周期ΔＴは５秒以下とする必要がある。
　一方、炭化水素濃度の振動周期ΔＴがほぼ０．３秒以下になると供給された炭化水素が排気浄化触媒１３の排気ガス流通表面上に堆積し始め、従って図１５に示されるように炭化水素濃度の振動周期ΔＴがほぼ０．３秒以下になるとＮＯ_Ｘ浄化率が低下する。そこで本発明では炭化水素濃度の振動周期が０．３秒から５秒の間とされている。
　さて、本発明では炭化水素供給弁１５からの炭化水素供給量および噴射時期を変化させることによって炭化水素濃度の振幅ΔＨおよび振動周期ΔＴが機関の運転状態に応じた最適値となるように制御される。この場合、本発明による実施例ではこの最適な炭化水素濃度の振幅ΔＨを得ることのできる炭化水素供給量Ｗが燃料噴射弁３からの噴射量Ｑおよび機関回転数Ｎの関数として図１６に示すようなマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されている。また、最適な炭化水素濃度の振動振幅ΔＴ、即ち炭化水素の噴射周期ΔＴも同様に噴射量Ｑおよび機関回転数Ｎの関数としてマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されている。
　次に図１７から図２０を参照しつつ排気浄化触媒１３をＮＯ_Ｘ吸蔵触媒として機能させた場合のＮＯ_Ｘ浄化方法について具体的に説明する。このように排気浄化触媒１３をＮＯ_Ｘ吸蔵触媒として機能させた場合のＮＯ_Ｘ浄化方法を以下、第２のＮＯ_Ｘ浄化方法と称する。
　この第２のＮＯ_Ｘ浄化方法では図１７に示されるように塩基性層５３に吸蔵された吸蔵ＮＯ_Ｘ量ΣＮＯＸが予め定められた許容量ＭＡＸを越えたときに排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎが一時的にリッチにされる。排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチにされると排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリーンのときに塩基性層５３内に吸蔵されたＮＯ_Ｘが塩基性層５３から一気に放出されて還元される。それによってＮＯ_Ｘが浄化される。
　吸蔵ＮＯ_Ｘ量ΣＮＯＸは例えば機関から排出されるＮＯ_Ｘ量から算出される。本発明による実施例では機関から単位時間当り排出される排出ＮＯ_Ｘ量ＮＯＸＡが噴射量Ｑおよび機関回転数Ｎの関数として図１８に示すようなマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されており、この排出ＮＯ_Ｘ量ＮＯＸＡから吸蔵ＮＯ_Ｘ量ΣＮＯＸが算出される。この場合、前述したように排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチにされる周期は通常１分以上である。
　この第２のＮＯ_Ｘ浄化方法では図１９に示されるように燃焼室２内に燃料噴射弁３から燃焼用燃料Ｑに加え、追加の燃料ＷＲを噴射することによって排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチにされる。なお、図１９の横軸はクランク角を示している。この追加の燃料ＷＲは燃焼はするが機関出力となって現われない時期に、即ち圧縮上死点後ＡＴＤＣ９０°の少し手前で噴射される。この燃料量ＷＲは噴射量Ｑおよび機関回転数Ｎの関数として図２０に示すようなマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されている。無論、この場合炭化水素供給弁１５からの炭化水素の供給量を増大させることによって排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎをリッチにすることもできる。
　ところで第１のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いてＮＯ_Ｘを浄化するには排気ガス中のＮＯ_Ｘ濃度が低いときでも一定量以上の炭化水素を短かい周期で供給する必要がある。従って排気ガスのＮＯ_Ｘ濃度が低いときにはＮＯ_Ｘ浄化効率が悪くなる。これに対し、第２のＮＯ_Ｘ浄化方法では排気ガス中のＮＯ_Ｘ濃度が低いときには吸蔵ＮＯ_Ｘ量ΣＮＯＸが許容値ＭＡＸに達するまでの時間が長くなるために排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎをリッチにする周期が長くなるだけであり、特にＮＯ_Ｘ浄化効率は悪くならない。従って排気ガス中のＮＯ_Ｘ濃度が低いときには第１のＮＯ_Ｘ浄化方法よりも第２のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いる方が好ましいと言える。即ち、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法および第２のＮＯ_Ｘ浄化方法のいずれを用いるべきかは機関の運転状態において変わることになる。
　さて、前述したように第１のＮＯ_Ｘ浄化方法によりＮＯ_Ｘの浄化作用が行われているときには図６Ａに示される如く還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２は活性ＮＯ_２ ^＊と反応してＮ_２，ＣＯ_２，Ｈ_２Ｏとなる。しかしながら実際には全ての還元性中間体が活性ＮＯ_２ ^＊と反応してＮ_２，ＣＯ_２，Ｈ_２Ｏとなるわけではなく、一部の還元性中間体はそのまま、或いは還元性中間体に由来する窒素含有中間体の形で排気浄化触媒１３から排出される。本発明による実施例ではこのとき排気浄化触媒１３から排出される主な窒素含有中間体はヒドロキシルアミンＮＨ_２ＯＨである。
　ところで排気浄化触媒１３から排出された窒素含有中間体は気相中でＮＯ_Ｘに変化し、また排気浄化触媒１３の下流に酸化機能を有する触媒が配置されている場合には排気浄化触媒１３から排出された窒素含有中間体はこの触媒上においてＮＯ_Ｘに変化する。また、排気浄化触媒１３から還元性中間体がそのまま排出された場合にもこの還元性中間体は気相中或いは触媒上においてＮＯ_Ｘに変化する。その結果、ＮＯ_Ｘ浄化率が低下してしまう。
　即ち、本発明による排気浄化装置では、排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを排気浄化触媒１３において還元するために機関運転時に排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅ΔＨおよび予め定められた範囲内の周期ΔＴでもって振動させると、ＮＯ_Ｘの還元過程で生成される窒素含有中間体が排気浄化触媒１３から排出される。そこで本発明ではこのとき排出された窒素含有中間体を浄化するための中間体浄化触媒１４を排気浄化触媒１３下流の機関排気通路内に設けている。
　図２１は機関排気通路内に配置された排気浄化触媒１３と中間体浄化触媒１４とを図解的に示しており、図２２は中間体浄化触媒１３の触媒担体６０の表面部分を図解的に示している。図２２に示されるように中間体浄化触媒１４の触媒担体６０上には貴金属よりも酸化力の低い金属６１が担持されている。
　本発明による実施例では、中間体浄化触媒１４の触媒担体６０はアルミナ又はゼオライトからなり、この触媒担体６０上に担持されている金属６１は銀Ａｇ、銅Ｃｕ、鉄Ｆｅ、バナジウムＶ、モリブデンＭｏ、コバルトＣｏ、ニッケルＮｉ、マンガンＭｎから選ばれた少くとも一つの遷移金属からなる。
　図２１に示されるように排気浄化触媒１３から還元性中間体や窒素含有中間体、例えばヒドロキシルアミンＮＨ_２ＯＨが排出されるとこのヒドロキシルアミンＮＨ_２ＯＨは図２２で示されるように例えば金属６１上においてＮＯ_Ｘと反応し、Ｎ_２およびＨ_２Ｏとなる。このようにしてヒドロキシルアミンＮＨ_２ＯＨが浄化される。また、還元性中間体や窒素含有中間体は中間体浄化触媒１４の触媒表面上において自己分解し、Ｎ_２，Ｈ_２Ｏとなる。
　なお、金属６１の酸化性を強くすると還元性中間体や窒素含有中間体はＮＯ_Ｘに変換されてしまう。このようにこれら中間体がＮＯ_Ｘに変換されることがないように金属６１として前述したように貴金属よりも酸化性の低い金属が用いられている。
　図２３は触媒担体６０としてアルミナを用い、金属６１として銀Ａｇを用いた場合の還元性中間体や窒素含有中間体に対する浄化効率と銀Ａｇの担持量（重量％）との関係を示している。このようにアルミナに銀Ａｇを担持させた場合には図２３に示されるように銀Ａｇの担持量が２重量％から５重量％のときに浄化効率が最も高くなる。従って触媒担体６０としてアルミナを用い、金属６１として銀Ａｇを用いた場合には銀Ａｇの担持量が２重量％から５重量％とされる。
　一方、中間体浄化触媒１４の触媒担体６０をゼオライトから構成した場合には窒素含有中間体に加え排気浄化触媒１３から排出された硫化水素Ｈ_２Ｓが中間体浄化触媒１４において浄化される。更にこの場合には排気浄化触媒１３から排出されたアンモニアＮＨ_３が中間体浄化触媒１４に吸着され、この吸着されたアンモニアＮＨ_３によって排気浄化触媒１３から流出したＮＯ_Ｘが還元される。
　図２４にＮＯ_Ｘ浄化制御ルーチンを示す。このルーチンは一定時間毎の割込みによって実行される。
　図２４を参照するとまず初めにステップ８０において温度センサ２３の出力信号から排気浄化触媒１３の温度ＴＣが活性化温度ＴＸを越えているか否かが判別される。ＴＣ≧ＴＸのとき、即ち排気浄化触媒１３が活性化しているときにはステップ８１に進んで第１のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いたときのＮＯ_Ｘ浄化効率Ｆ_１と第２のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いた場合のＮＯ_Ｘ浄化効率Ｆ_２とが算出される。このＮＯ_Ｘ浄化効率Ｆ_１，Ｆ_２は単位ＮＯ_Ｘ浄化率を得るのに必要な単位時間当りの燃料又は炭化水素の消費量を表している。この場合、ＮＯ_Ｘ浄化効率Ｆ_１は図１６のマップ等から算出される炭化水素供給量Ｗと炭化水素の噴射間隔と図５に示されるＮＯ_Ｘ浄化率から算出され、ＮＯ_Ｘ浄化効率Ｆ_２は図２０のマップから算出される追加の燃料量ＷＲと図１７においてリッチ空燃比とされるタイミング間の間隔と図９に示されるＮＯ_Ｘ浄化率から算出される。
　次いでステップ８２ではＮＯ_Ｘ浄化効率Ｆ_１がＮＯ_Ｘ浄化効率Ｆ_２よりも高いか否かが判別される。Ｆ_１≧Ｆ_２のときには第１のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いるべきであると判断され、このときにはステップ８３に進む。ステップ８３では炭化水素供給弁１５からの炭化水素の供給制御が行われる。このとき第１のＮＯ_Ｘ浄化方法によるＮＯ_Ｘ浄化作用が実行される。
　これに対し、ステップ８０においてＴＣ＜ＴＸと判断されたとき、或いはステップ８２においてＦ_１＜Ｆ_２であると判断されたときには第２のＮＯ_Ｘ浄化方法を用いるべきであると判断され、ステップ８４に進む。ステップ８４では図１８に示すマップから単位時間当りの排出ＮＯ_Ｘ量ＮＯＸＡが算出される。次いでステップ８５ではΣＮＯＸに排出ＮＯ_Ｘ量ＮＯＸＡを加算することによって吸蔵ＮＯ_Ｘ量ΣＮＯＸが算出される。次いでステップ８６では吸蔵ＮＯ_Ｘ量ΣＮＯＸが許容値ＭＡＸを越えたか否かが判別される。ΣＮＯＸ＞ＭＡＸになるとステップ８７に進んで図２０に示すマップから追加の燃料量ＷＲが算出され、追加の燃料の噴射作用が行われる。次いでステップ８８ではΣＮＯＸがクリアされる。
　なお、図３に示される炭化水素のラジカル化作用は排気浄化触媒１３が活性化しないと行われず、従って第１のＮＯ_Ｘ浄化方法は排気浄化触媒１３が活性化しないと用いることはできない。これに対し、第２のＮＯ_Ｘ浄化方法は必ずしも浄化効率が高いわけではないが排気浄化触媒１３の温度ＴＣが低いときでも用いることができる。従って図２４に示すルーチンではステップ８０においてＴＣ＜ＴＸであると判断されたときにはステップ８４に進んで第２のＮＯ_Ｘ浄化方法によるＮＯ_Ｘ浄化作用が行われる。
　次に中間体浄化触媒１４にＮＯ_Ｘ吸着機能を付与した実施例について説明する。
　図２５は触媒担体６０としてアルミナを用い、金属６１として銀Ａｇを用いた場合の中間体浄化触媒１４へのＮＯ_Ｘ吸着量と銀Ａｇの担持量（重量％）との関係を示している。このようにアルミナに銀Ａｇを担持させた場合には図２５に示されるように銀Ａｇの担持量が１０重量％以上になるとＮＯ_Ｘ吸着量が比較的高くなる。従って触媒担体６０としてアルミナを用い、金属６１として銀Ａｇを用いた場合において中間体浄化触媒１４にＮＯ_Ｘ吸着機能をもたせる場合には銀Ａｇの担持量が１０重量％以上とされる。
　一方、アルミナに銀Ａｇを担持させた場合には図２３に示されるように銀Ａｇの担持量が２重量％から５重量％のときに浄化効率が最も高くなる。従って中間体に対する高い浄化率を確保しつつＮＯ_Ｘ吸着機能を付与させるために図２６に示される実施例では中間体浄化触媒１４の触媒担体６０としてアルミナを用い、金属６１として銀Ａｇを用い、中間体浄化触媒１４の領域を上流側部分１４ａと下流側部分１４ｂとに分割し、中間体に対する高いＮＯ_Ｘ浄化効率を確保するために上流側部分１４ａにおける銀Ａｇの担持量を２重量％から５重量％とし、ＮＯ_Ｘ吸着機能を持たせるために下流側部分１４ｂにおける銀Ａｇの担持量を１０重量％以上とし、中間体浄化触媒１４の下流に還元触媒６２を配置している。
　この実施例では還元性中間体や窒素含有中間体は上流側部分１４ａにおいて浄化され、浄化されなかったＮＯ_Ｘが下流側部分１４ｂに吸着される。下流側部分１４ｂに吸着されたＮＯ_Ｘは排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比がリッチにされたときに還元触媒６２において浄化される。
　即ち、図２６に示される実施例では、中間体浄化触媒１４の触媒担体６０をアルミナから構成すると共に触媒担体６０上に銀Ａｇが担持されており、中間体浄化触媒１４の上流側部分１４ａにおいて窒素含有中間体の浄化が行われ、中間体浄化触媒１４の下流側部分１４ｂがＮＯ_Ｘ吸着機能を持つように下流側部分１４ｂにおける銀Ａｇの担持量が上流側部分１４ａにおける銀Ａｇの担持量よりも多くされている。
　これに対し、図２７Ａおよび２７Ｂに示される実施例では、中間体浄化触媒１４の基体６３上に、アルミナからなる触媒担体６０と触媒担体６０上に担持された銀Ａｇとを含む少くとも上下二層のコート層６４，６５が形成されており、上部コート層６４において窒素含有中間体の浄化が行われ、下部コート層６５がＮＯ_Ｘ吸着機能を持つように下部コート層６５における銀Ａｇの担持量が上部コート層６４における銀Ａｇの担持量よりも多くされている。具体的に言うと図２７Ａおよび２７Ｂに示される実施例では上部コート層６４における銀Ａｇの担持量が２重量％から５重量％とされており、下部コート層６５における銀Ａｇの担持量が１０重量％以上とされている。
　この実施例では図２７Ａに示されるように還元性中間体や窒素含有中間体、例えばヒドロキシルアミンＮＨ_２ＯＨは上部コート層６４内においてＮＯ_Ｘと反応して浄化され、浄化されなかったＮＯ_Ｘは下部コート層６５内に吸着される。下部コート層６５内に吸着されたＮＯ_Ｘは過剰な還元性中間体や窒素含有中間体が中間体浄化触媒１４に送り込まれたときに図２７Ｂに示される如くこれら中間体と反応して浄化される。なお、図２７Ａおよび２７Ｂに示される実施例では図２６に示されるような還元触媒６２を中間体浄化触媒１４の下流に設ける必要がない。
　図２８に示される実施例では排気浄化触媒１３と中間体浄化触媒１４との間に加水分解触媒６６が配置されている。加水分解触媒６６はアルミナ等の体積に対して表面積の大きい触媒担体から形成されている。排気浄化触媒１３から排出された還元性中間体や窒素含有中間体は加水分解触媒６６内において加水分解され、それにより加水分解触媒６６からは図２８に示されるようにＮＯ_ＸとアンモニアＮＨ_３が排出される。このＮＯ_ＸはアンモニアＮＨ_３により中間体浄化触媒１４において浄化される。即ち、この実施例では排気浄化触媒１３から排出された窒素含有中間体は加水分解触媒６６による加水分解作用を利用して中間体浄化触媒１４において浄化される。
　この実施例においても中間体浄化触媒１４の触媒担体６０としてアルミナが用いられていると共に金属６１として銀Ａｇが用いられており、銀Ａｇの担持量が２重量％から５重量％とされている。
　なお、別の実施例として排気浄化触媒１３上流の機関排気通路内に炭化水素を改質させるための酸化触媒を配置することもできる。

　４…吸気マニホルド
　５…排気マニホルド
　７…排気ターボチャージャ
　１２…排気管
　１３…排気浄化触媒
　１４…中間体浄化触媒
　１５…炭化水素供給弁

Claims

　機関排気通路内に排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘと改質された炭化水素とを反応させるための排気浄化触媒を配置し、該排気浄化触媒の排気ガス流通表面上には貴金属触媒が担持されていると共に該貴金属触媒周りには塩基性の排気ガス流通表面部分が形成されており、該排気浄化触媒は、排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを還元する性質を有すると共に、該炭化水素濃度の振動周期を該予め定められた範囲よりも長くすると排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘの吸蔵量が増大する性質を有しており、排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを排気浄化触媒において還元するために機関運転時に排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を上記予め定められた範囲内の振幅および上記予め定められた範囲内の周期でもって振動させ、このときＮＯ_Ｘの還元過程で生成される窒素含有中間体が排気浄化触媒から排出され、排出された該窒素含有中間体を浄化するための中間体浄化触媒を排気浄化触媒下流の機関排気通路内に設けた内燃機関の排気浄化装置。
　該中間体浄化触媒の触媒担体上には貴金属よりも酸化力の低い金属が担持されている請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
　該中間体浄化触媒の触媒担体上に担持されている金属は銀Ａｇ、銅Ｃｕ、鉄Ｆｅ、バナジウムＶ、モリブデンＭｏ、コバルトＣｏ、ニッケルＮｉ、マンガンＭｎから選ばれた少くとも一つの遷移金属からなる請求項２に記載の内燃機関の排気浄化装置。
　該中間体浄化触媒の触媒担体がアルミナからなる請求項２に記載の内燃機関の排気浄化装置。
　該中間体浄化触媒の触媒担体がゼオライトからなり、該窒素含有中間体に加え排気浄化触媒から排出された硫化水素Ｈ_２Ｓが中間体浄化触媒において浄化されると共に排気浄化触媒から排出されたアンモニアＮＨ_３が中間体浄化触媒に吸着される請求項２に記載の内燃機関の排気浄化装置。
　該窒素含有中間体が主にヒドロキシルアミンＮＨ_２ＯＨからなる請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
　該中間体浄化触媒にＮＯ_Ｘ吸着機能を付与した請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
　該中間体浄化触媒の触媒担体をアルミナから構成すると共に該触媒担体上に銀Ａｇが担持されており、該中間体浄化触媒の上流側部分において該窒素含有中間体の浄化が行われ、該中間体浄化触媒の下流側部分がＮＯ_Ｘ吸着機能を持つように該下流側部分における銀Ａｇの担持量を該上流側部分における銀Ａｇの担持量よりも多くした請求項７に記載の内燃機関の排気浄化装置。
　該中間体浄化触媒の基体上にはアルミナからなる触媒担体と該触媒担体上に担持された銀Ａｇとを含む少くとも上下二層のコート層が形成されており、上部コート層において該窒素含有中間体の浄化が行われ、下部コート層がＮＯ_Ｘ吸着機能を持つように下部コート層における銀Ａｇの担持量を上部コート層における銀Ａｇの担持量よりも多くした請求項７に記載の内燃機関の排気浄化装置。
　排気浄化触媒と該中間体浄化触媒との間に加水分解触媒が配置されており、該窒素含有中間体は該加水分解触媒による加水分解作用を利用して該中間体浄化触媒において浄化される請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
　排気浄化触媒内において排気ガス中に含まれるＮＯ_Ｘと改質された炭化水素とが反応して窒素および炭化水素を含む還元性中間体が生成されると共に生成された還元性中間体の還元作用によりＮＯ_Ｘが還元され、該窒素含有中間体は該還元性中間体に由来しており、上記炭化水素濃度の振動周期は還元性中間体を生成し続けるのに必要な振動周期である請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
　上記炭化水素濃度の振動周期が０．３秒から５秒の間である請求項１１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
　上記炭化水素濃度の振幅の予め定められた範囲が２００ｐｐｍから１００００ｐｐｍである請求項１２に記載の内燃機関の排気浄化装置。
　上記貴金属触媒は白金Ｐｔと、ロジウムＲｈおよびパラジウムＰｄの少くとも一方とにより構成される請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
　上記排気浄化触媒の排気ガス流通表面上にアルカリ金属又はアルカリ土類金属又は希土類又はＮＯ_Ｘに電子を供与しうる金属を含む塩基性層が形成されており、該塩基性層の表面が上記塩基性の排気ガス流通表面部分を形成している請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。