CN110639608A - 一种用于苯吸收高浓度乙烯液相烷基化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于苯吸收高浓度乙烯液相烷基化催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于苯吸收高浓度乙烯液相烷基化催化剂及其制备方法。将硅源、铝源、无机碱、微孔模板剂、去离子水和羧甲基纤维素钠(CMC)均匀混合，直接进行高温晶化、固液分离和离子交换得到H‑Beta(CMC)分子筛；然后将一定量的H‑Beta(CMC)分子筛和粘结剂混捏、烘干和焙烧制成H‑Beta(CMC)A催化剂；接着将其应用于苯吸收高浓度乙烯液相烷基化过程。高浓度乙烯含乙烯60～99％v、氢气0.1～0.5％v、氮气0.1～0.5％v、COx0.1～0.2％v，甲烷0.1～0.5％v、乙烷0.1～25％v、丙烷0.1～20％v,丁烷0.1～20％v等。该方法制备的催化剂与常规催化剂相比，对苯吸收高浓度乙烯液相烷基化反应具有更高的稳定性。

Description

一种用于苯吸收高浓度乙烯液相烷基化催化剂及其制备方法 和应用
技术领域
本发明属于石油化工领域，具体涉及一种用于苯吸收高浓度乙烯液相烷基化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
乙苯是一种重要的有机化工原料，主要用于生产苯乙烯。目前,乙苯生产主要有气相法和液相法。基于分子筛的优良性能，目前分子筛已取代传统的AlCl3，成为气相法和液相法生产乙苯的主流催化剂体系。Mobil和Badger公司于上世纪七十年代合作开发了以高硅ZSM-5分子筛为催化剂的纯乙烯气相法工艺(F.Dwyer.Manufacture of ethylbenzene.USP 4107224,1978)，并于1980年在美国实现工业化。上世纪80年代，大连化学物理研究所与抚顺石油二厂、中国石化总公司合作开发催化裂化干气制乙苯催化剂，首次研制出新型稀土-ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛催化剂，并开发了气相法干气制乙苯工艺(王清遐；张淑蓉；蔡光宇；魏永祯；李峰；黄祖贤,稀乙烯烷基化制乙苯过程及其所用沸石催化剂,ZL871050544,1993)。近期，上海石油化工研究院也开发成功气相法合成乙苯的ZSM-5分子筛催化剂及工艺(孙洪敏；杨为民；张斌；宦明耀,纯乙烯或干气与苯反应生产乙苯的方法,ZL 2009102016662,2014)。
液相法烷基化制乙苯反应温度较低(一般<300℃)，副产物较少，尤其是二甲苯杂质含量(<100ppm)远远低于气相法。此外，液相法还具有操作温度易控、催化剂寿命长等优点。由于操作温度低，反应物在分子筛微孔内的扩散缓慢，所以在液相烷基化法中多采用孔径较大的分子筛，如BEA(Beta)、FAU(Y)和MWW(MCM-22、MCM-49和MCM-56等)分子筛。目前在工业化生产中得以应用的分子筛包括Y、MCM-22和Beta分子筛。
20世纪80年代，美国Unocal、Lummus和UOP公司联合开发了以USY分子筛为催化剂的苯与乙烯液相法制乙苯技术，并于1990年在日本Oita建成第一套工业生产装置。与Y分子筛催化剂相比，90年代早期Chevron公司开发的Beta分子筛催化剂具有更高的催化活性和乙苯选择性(R.A.Innes,S.I.Zones,G.J.Nacamuli,Liquid phase alkylation ortransalkylation process using zeolite BETA,USP 4891458,1990)。中石化石油化工科学研究院开发了Beta分子筛-γ-氧化铝催化剂并用于乙苯合成过程(黄志渊；田素贤；徐亚丽；朱斌；王卫东；张凤美，β沸石-γ-氧化铝催化剂及其制备方法，ZL931069467,1998)。Cheng等人(J.Cheng,T.Degnan,J.Beck,et al.Stud.Surf.Sci.Catal.,1999,121:53)在研究苯与乙烯液相烷基化反应的过程中对比了Y、Beta和MCM-22分子筛的催化性能，发现Beta分子筛活性最高，而MCM-22分子筛具有最高的单烷基化反应选择性。
传统的乙烯生产来自石油烃的裂解，最初采用天然气中回收的乙烷和丙烷为原料，但伴随烯烃需求的快速增加，仅以乙烷和丙烷为裂解原料远不能满足市场需求，裂解原料向重质化发展，如石脑油、煤油、轻柴油及重柴油。随着石油资源的减少，非石油资源生产乙烯路线开始受到关注，如煤基经甲醇制低碳烯烃、页岩气中的乙烷制乙烯等。这些烯烃混合烃类气体经过分离得到的高浓度乙烯的利用越来越引起人们重视，如C2～C4烷烃高温裂解得到的烯烃混合物经分离后，可得到>45％乙烯的混合烃类(其余为甲烷、乙烷和丙烯等)。
针对这部分烯烃的利用，第一种方式是经过深冷分离得到纯乙烯，但能耗高；第二种方式是苯和乙烯气相法反应，但产物中二甲苯含量高；第三种方式是苯和高浓度乙烯直接液相法烷基化，由于其中烷烃不能完全溶于苯中，这样容易引起空泛(惰性气体逃逸引起的气液相态，是催化剂置于短时气相的现象)从而缩短催化剂寿命；第四方式是苯吸收高浓度乙烯液相与气相法结合的烷基化。苯吸收高浓度乙烯液相烷基化就是苯在较高的压力(2.0～3.0MPa)下与C2～C4烷烃高温裂解得到的烯烃混合物逆向吸附，得到更高浓度乙烯的C1～C4烃的苯混合物，进入液相反应器在更高的压力(3.5～5.0MPa)和正常的反应温度(180～260℃)下进行液相烷基化，反应过程中烷烃和烯烃均溶于苯和产物的混合芳烃中而无逃逸，这样不会引起空泛，催化剂的寿命和产品质量均优于第三种方式，本申请专利所涉及的Beta催化剂主要是针对第四种方式。本专利的难点是如何保证完全溶于苯中C1～C2烃类等在液相反应的过程中不影响Beta催化剂的活性，选择性和稳定性。
发明内容
本发明的目的在于开发一种用于苯吸收高浓度乙烯液相烷基化催化剂及其制备方法，该方法制备的H-Beta(CMC)A催化剂与常规H-BetaA的相比具有更高的苯吸收高浓度乙烯液相烷基化反应稳定性。本发明简单易操作,实用性强。
本发明提供了一种用于苯吸收高浓度乙烯液相烷基化催化剂，所述催化剂为H-Beta(CMC)A催化剂，所述H-Beta(CMC)A催化剂中H-Beta(CMC)分子筛的重量含量为65％～85％，粘结剂重量含量为15％～35％，粘结剂来源于氧化铝和氧化硅中一种或两种。
本发明提供了一种用于苯吸收高浓度乙烯液相烷基化催化剂的制备方法，将H-Beta(CMC)分子筛和粘结剂混捏，120℃烘干，450℃-500℃焙烧2-4h制成H-Beta(CMC)A催化剂，H-Beta(CMC)A催化剂中粘结剂来源于氧化铝和氧化硅中一种或两种。具体为：将硅源、铝源、无机碱、微孔模板剂、去离子水和羧甲基纤维素钠(CMC)均匀混合，其原始摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝20～100，Na2O/SiO2＝0.0～0.4，TEA+/SiO2＝0.10～0.80，H2O/SiO2＝5～20，CMC/SiO2＝0.03～3(优选0.05～2：1)；原料均匀混合后直接进行高温晶化；将产物固液分离，固体产物经过滤、洗涤、干燥得到Beta(CMC)分子筛。该分子筛通过离子交换技术得到H-Beta(CMC)分子筛，其中Na2O≤0.05％w。
本发明提供了一种用于苯吸收高浓度乙烯液相烷基化催化剂的应用，将H-Beta(CMC)A催化剂应用于苯吸收高浓度乙烯液相烷基化过程，反应条件为180～260℃、30～45atm、乙烯重量空速：0.1～0.8h-1、苯/乙烯摩尔比为10～30。所述高浓度乙烯含乙烯60～99％v、氢气0.1～0.5％v、氮气0.1～0.5％v、COx0.1～0.2％v，甲烷0.1～0.5％v、乙烷0.1～25％v、丙烷0.1～20％v,丁烷0.1～20％v等。
本发明使用的原料苯为工业纯苯，也可以是苯和乙烯与苯烃化产物的混合物。浓乙烯原料气来源于石油烃、石脑油、煤油、轻柴油及重柴油的裂解，也可来源于煤基经甲醇制低碳烯烃、页岩气中的乙烷制乙烯等。苯需脱水(<50ppm)和脱碱氮(<50ppm)；浓乙烯原料气需净化，如脱硫(<50ppm)、脱水(<50ppm)和脱有机碱氮(<50ppm)等，高浓度乙烯含乙烯60～99％v、氢气0.1～0.5％v、氮气0.1～0.5％v、COx0.1～0.2％v，甲烷0.1～0.5％v、乙烷0.1～25％v、丙烷0.1～20％v,丁烷0.1～20％v等。
本发明有益效果：
用本专利方法得到的H-Beta(CMC)分子筛制成H-Beta(CMC)A催化剂与传统方法得到的H-Beta分子筛制成催化剂相比，在用于苯吸收高浓度乙烯液相烷基化反应中，在保持相近反应初活性的基础上，用本专利方法制备的催化剂具有更好反应稳定性。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
对比例1
在搅拌条件下，将5.3g白炭黑(95.0wt.％SiO2,5.0wt.％H2O)、0.4g铝酸钠(49.0wt.％Al2O3，38.0wt.％Na2O，13.0wt.％H2O)、0.13g氢氧化钠(96.0wt.％NaOH)、22.4g四乙基氢氧化铵水溶液(TEAOH，纯度≥35wt.％)、9g去离子水按一定顺序加入反应釜中。原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝43.5，Na2O/SiO2＝0.048，TEA+/SiO2＝0.636，H2O/SiO2＝16。搅拌30min，使其充分混合均匀，将合成釜密封,直接在140℃晶化156h,用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物,再用去离子水洗涤至中性,80℃过夜干燥得到结晶良好的分子筛原粉Beta-1。
将4g的Beta-1样品在0.8M NH4Cl,80℃,固液比为1/10条件下氨交换三次(2小时/次),120℃烘干，经XRF检测，该HBeta-1中的Na2O小于0.05％w；将HBeta-1分子筛与氧化铝混捏挤条得到HBeta-1/Al2O3＝70/30％wt样品，120℃烘干，然后于500℃焙烧2h,制得催化剂Cat-A。
实施例1
在搅拌条件下，将5.3g白炭黑、0.4g铝酸钠、0.13g氢氧化钠、22.4g四乙基氢氧化铵水溶液、10.14g羧甲基纤维素钠(CMC)、9g去离子水按一定顺序加入反应釜中。原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝43.5，Na2O/SiO2＝0.048，TEA+/SiO2＝0.636，CMC/SiO2＝0.5，H2O/SiO2＝16。搅拌30min，使其充分混合均匀，将合成釜密封,直接在140℃晶化72h,用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物,再用去离子水洗涤至中性,80℃过夜干燥得到结晶良好的分子筛原粉Beta-2。
将4g的Beta-2样品在0.8M NH4Cl,80℃,固液比为1/10条件下氨交换三次(2小时/次),120℃烘干，经XRF检测，该HBeta-2中的Na2O小于0.05％w；将HBeta-2分子筛与氧化铝混捏挤条得到HBeta-2/Al2O3＝70/30％wt样品，120℃烘干，然后于500℃焙烧2h,制得催化剂Cat-B。
实施例2
在搅拌条件下，将19.5g水玻璃(26wt.％SiO2，8.2wt.％Na2O，65.8wt.％H2O)、2.8g硫酸铝(≥99wt.％)、2.1g氢氧化钠、25g四乙基氯化铵水溶液(TEACl，纯度≥32wt.％)、61.2g CMC按一定顺序加入反应釜中。原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝20,Na2O/SiO2＝0.3,TEA+/SiO2＝0.636,CMC/SiO2＝3.0，H2O/SiO2＝20,搅拌30min，使其充分混合均匀，将合成釜密封，直接在95℃晶化90h，用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物，再用去离子水洗涤至中性,80℃过夜干燥得到结晶良好的分子筛原粉Beta-3。
将4g的Beta-3样品在0.5M NH4Cl,75℃,固液比为1/8条件下氨交换三次(2小时/次),110℃烘干，经XRF检测，该HBeta-3中的Na2O小于0.05％w；将HBeta-3分子筛与氧化铝及氧化硅混捏挤条得到HBeta-3/Al2O3/SiO2＝80/17/3％wt样品，120℃烘干，然后于450℃焙烧4h,制得催化剂Cat-C。
实施例3
在搅拌条件下，将17.4g正硅酸乙酯(≥99wt.％)、0.1g氯化铝(≥99wt.％)、2.7g氢氧化钠、3.5g四乙基氢氧化铵水溶液、1.0g CMC按一定顺序加入反应釜中。原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝100，Na2O/SiO2＝0.4，TEA+/SiO2＝0.1，CMC/SiO2＝0.05，H2O/SiO2＝10，搅拌30min，使其充分混合均匀，将合成釜密封，直接在120℃晶化30h。用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物，再用去离子水洗涤至中性,80℃过夜干燥得到结晶良好的分子筛原粉Beta-4。
将4g的Beta-4样品在0.8M NH4Cl,80℃,固液比为1/8条件下氨交换三次(2小时/次),100℃烘干，经XRF检测，该HBeta-4中的Na2O小于0.05％w；将HBeta-4分子筛与氧化铝混捏挤条得到HBeta-4/Al2O3＝85/15％wt样品，120℃烘干，然后于480℃焙烧3h,制得催化剂Cat-D。
实施例4
在搅拌条件下，将5.3g白炭黑、0.014g乙酸铝(≥90wt.％)、0.33g氢氧化钠、14g四乙基氢氧化铵水溶液和5.1g CMC按一定顺序加入反应釜中。原料混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝80，Na2O/SiO2＝0.048，TEA+/SiO2＝0.4,CMC/SiO2＝0.25，H2O/SiO2＝5,搅拌30min，使其充分混合均匀，将合成釜密封,直接在120℃晶化48h,用自来水淬灭反应，离心分离得到固体产物,再用去离子水洗涤至中性,80℃过夜干燥得到结晶良好的分子筛原粉Beta-5。
将4g的Beta-5样品在0.5M NH4Cl,80℃,固液比为1/10条件下氨交换三次(2小时/次),100℃烘干，经XRF检测，该HBeta-5中的Na2O小于0.05％w；将HBeta-5分子筛与氧化铝混捏挤条得到HBeta-5/Al2O3＝65/35％wt样品，120℃烘干，然后于480℃焙烧2h,制得催化剂Cat-E。
对比例1和实施例1～4反应评价
将对比例1和实施例1～4所得的催化剂分别置于内径为16mm连续流动的固定床反应器中进行催化剂性能评价,催化剂的装填量为5g，在N2气氛下升温到420℃活化1h，然后在N2气氛下降到反应温度，原料为经过净化后合格的高浓度乙烯和苯。反应后的产物经冷却器冷却进行气液分离。气体和液体产物均用Agilent 7890A色谱系统分析组成。反应20h的乙烯转化率定义为初始活性，反应到220h的乙烯转化率与20h的乙烯转化率变化定义为催化剂的稳定性。
所用原料苯的组成(％w)：苯：99.900；甲苯：0.095；其它：0.005。浓乙烯原料气的组成如表1所示。液相烷基化反应条件和结果见表2。
催化剂的反应性能如表2所示，所有的催化剂上反应产物中乙苯和乙基化选择性相差不大(未例出)。所有催化剂20h的乙烯转化率变化不明显,>99％，但反应进行到220h时，常规方法制备的催化剂上乙烯转化率明显低于本申请专利方法制备的催化剂，本申请专利的Cat-B～Cat-E催化剂的稳定性明显优于Cat-A。
表1浓乙烯原料气的组成(％v)
原料 H<sub>2</sub> N<sub>2</sub> CO<sub>x</sub> CH<sub>4</sub> C<sub>2</sub>H<sub>4</sub> C<sub>2</sub>H<sub>6</sub> C<sub>3</sub>H<sub>8</sub> C<sub>4</sub>H<sub>10</sub>
I 0.1 0.2 0.1 0.3 74.3 24.8 0.1 0.1
II 0.3 0.5 0.2 0.5 60.0 10.0 9.0 19.5
III 0.5 0.4 0.2 0.1 70.0 4.0 19.0 5.8
IV 0.2 0.3 0.1 0.2 98.4 0.2 0.5 0.1
表2催化剂的催化反应评价结果
Figure BDA0002212090630000081
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种用于苯吸收高浓度乙烯液相烷基化催化剂，其特征在于：所述催化剂为H-Beta(CMC)A催化剂，所述H-Beta(CMC)A催化剂中H-Beta(CMC)分子筛的重量含量为65％～85％，粘结剂重量含量为15％～35％，粘结剂来源于氧化铝和氧化硅中一种或两种。
2.一种用于苯吸收高浓度乙烯液相烷基化催化剂的制备方法，其特征在于：将H-Beta(CMC)分子筛和粘结剂混捏，120℃烘干，450℃-500℃焙烧2-4h制成H-Beta(CMC)A催化剂。
3.按照权利要求2所述一种用于苯吸收高浓度乙烯液相烷基化催化剂的制备方法，其特征在于：H-Beta(CMC)A催化剂中粘结剂来源于氧化铝和氧化硅中一种或两种。
4.按照权利要求2所述一种用于苯吸收高浓度乙烯液相烷基化催化剂的制备方法，其特征在于：将硅源、铝源、无机碱、微孔模板剂、去离子水和羧甲基纤维素钠(CMC)均匀混合，其原料摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝20～100，Na2O/SiO2＝0.0～0.4，TEA+/SiO2＝0.10～0.80，H2O/SiO2＝5～20，CMC/SiO2＝0.03～3；原料均匀混合后直接进行高温晶化；将产物固液分离，固体产物经过滤、洗涤、干燥得到Beta(CMC)分子筛。
5.按照权利要求4所述一种用于苯吸收高浓度乙烯液相烷基化催化剂的制备方法,其特征在于:CMC与SiO2的摩尔比为0.05～2：1。
6.按照权利要求4所述一种用于苯吸收高浓度乙烯液相烷基化催化剂的制备方法，其特征在于：所述Beta(CMC)分子筛通过离子交换技术得到H-Beta(CMC)分子筛，其中Na2O≤0.05％w。
7.按照权利要求1所述一种用于苯吸收高浓度乙烯液相烷基化催化剂的应用，其特征在于：将H-Beta(CMC)A催化剂应用于苯吸收高浓度乙烯液相烷基化过程，反应在180～260℃、30～45atm、乙烯重量空速：0.1～0.8h-1、苯/乙烯摩尔比为10～30条件下进行反应。
8.按照权利要求7所述一种用于苯吸收高浓度乙烯液相烷基化催化剂的应用，其特征在于：所述高浓度乙烯含乙烯60～99％v、氢气0.1～0.5％v、氮气0.1～0.5％v、COx0.1～0.2％v，甲烷0.1～0.5％v、乙烷0.1～25％v、丙烷0.1～20％v,丁烷0.1～20％v等。
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