CN1807373A - 一种催化蒸馏烷基化生产乙苯的方法 - Google Patents

一种催化蒸馏烷基化生产乙苯的方法 Download PDF

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Abstract

一种催化蒸馏烷基化生产乙苯的方法，以高纯度乙烯或炼厂干气为原料在催化蒸馏塔中进行苯与乙烯的烷基化反应，催化蒸馏塔由一个再沸器、一个提馏段、一个反应段、一个塔顶冷凝器，在反应段中设置一个或一个以上的冷凝器取出一定热量，使部分苯蒸气冷凝，可以提高乙烯转化率。

Description

一种催化蒸馏烷基化生产乙苯的方法
技术领域
本发明涉及一种催化蒸馏生产乙苯的方法，具体地说，是在苯和乙烯催化蒸馏制乙苯的催化蒸馏塔的反应段中设置冷凝器以提高乙烯转化率的方法。
背景技术
USP 4849569公开了一种在催化蒸馏塔中使苯与C2-C12烯烃发生烷基化反应生产烷基苯的方法，采用分子筛或酸性离子交换树脂为催化剂，具有催化剂不易失活、不需要周期性再生、反应热利用充分，进料苯烯比可降低到接近1等优点。
USP 5476978公开了一种催化蒸馏生产乙苯的工艺，新鲜苯与回流苯一起进入催化蒸馏塔以使催化蒸馏塔中的苯相对于乙烯过量，塔釜物料经蒸馏分离回收乙苯后与苯一起进入烷基转移反应器，使其中的二乙苯转化为苯。
中国专利1299798公开了一种由苯和炼厂干气催化蒸馏法烷基化制乙苯的方法和设备，催化剂、蒸馏填料床层的空隙率为70％以上，特别适合于粗炼厂干气经脱硫、脱水预处理后作为生产乙苯的原料。
USP 6252126公开了一种生产乙苯的方法，采用列管式反应器以取出反应热，反应器下面设置提馏段以提高反应区苯烯比、降低反应区产物浓度，原料苯中可含有一定量的非芳烃，可以在进料苯烯摩尔比小于1.15的条件下得到较高的选择性。
在以上发明中，由于催化蒸馏塔或列管式反应器在气液相平衡的条件下操作，乙烯富集于气相，液相中乙烯浓度很低，而且随苯与乙烯烷基化反应的进行，放出的反应热使大量的苯由液相进入气相，更降低了气相中乙烯的分压，液相中的乙烯浓度相应进一步下降，而烷基化反应在液相中进行，因而反应速度较低，不易达到较高的乙烯转化率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化蒸馏烷基化生产乙苯的方法。本发明可以提高催化蒸馏烷基化生产乙苯工艺中乙烯的转化率。
在催化蒸馏合成乙苯过程中，根据苯与乙烯烷基化反应的具体情况，可不设精馏段，催化蒸馏塔由反应段、提馏段、塔顶冷凝器和塔釜再沸器组成；苯一般从反应段上部进料，乙烯原料从反应段和提馏段之间进料，塔顶可采取全回流操作。烷基化反应在液相中进行，反应速度取决于催化剂的宏观液相反应速率常数和液相中的乙烯浓度。催化蒸馏塔中，乙烯在苯等液相物料中的溶解接近饱和，液相中乙烯浓度取决于气相中乙烯的分压。因此，要提高乙烯转化率，就要设法提高催化剂的宏观反应速率常数或气相中乙烯的分压以提高反应速度，或延长乙烯在反应段的停留时间。
在乙烯空速、苯回流量等反应条件不变的情况下，提高反应温度，乙烯在液相苯中的溶解能力下降(亨利系数增大)，而反应压力同时升高，使气相中乙烯的分压随之提高，又有利于提高乙烯的溶解度，而这两方面因素共同作用的结果，使液相苯中乙烯的浓度随温度的升高表现出增大趋势。液相烷基化反应的宏观反应速率常数也随温度提高而增大，另外压力的增大使气体体积减小，延长了干气在催化精馏塔内的实际停留时间，有利于乙烯的转化。因此提高催化蒸馏塔的操作温度和压力可明显提高乙烯转化率。但较高的操作温度和压力对催化蒸馏塔设备要求较高，能耗也较高，乙苯和二乙苯等乙基化产物的选择性降低，而且当采用炼厂干气等稀乙烯为原料时，干气需要压缩升压，提高了乙苯生产的成本，因而催化蒸馏塔的操作压力和温度不宜过高。
减小回流苯的流量可使上升蒸气流量相应降低，反应段气相中乙烯分压随之升高，乙烯在反应段中的停留时间因气相流量降低、同时液相滞料量的减小使气相通道体积增大而延长，虽然反应段温度略有降低，乙烯转化率将有明显升高，同时乙苯选择性下降不大。因此催化蒸馏塔在尽可能低的回流苯量下操作较为有利。
苯与乙烯的烷基化反应是一个放热反应，标准反应热为112.6kJ/mol乙烯，在催化蒸馏烷基化反应过程中，随反应进行，产生的反应热将蒸发一定量的苯，所有苯蒸汽在塔顶冷凝器中被冷凝为液相再回流至塔中，为使催化蒸馏塔操作正常，苯回流量必须大于全部反应热所能气化的苯量，否则会出现干塔现象而使催化剂迅速失活。因而苯的回流量不能过低，这就限制了乙烯转化率的提高。
在反应段适当位置设置一个或一个以上的冷凝器，取出一定的热量，使苯蒸气冷凝，可降低冷凝器以上的反应段中苯的蒸汽分压，相应提高乙烯的分压和液相中的乙烯浓度，加快反应速度；同时气相物料的流量减小，乙烯在反应段的停留时间得以延长，虽然苯蒸气分压的下降会引起反应段温度略有下降，乙烯转化率还是将有明显升高。同时塔顶苯回流量相应降低。
为避免催化蒸馏塔过于复杂，反应段中设置的冷凝器不宜过多，以一个或两个为宜。冷凝器设置的位置非常重要，位置过低，乙烯转化不够，可取出的热量太少，难以达到满意的效果；位置过高，作用区域太小，也达不到明显的效果。设置一个冷凝器时，应位于反应段底部以上15％～50％高度处，设置两个冷凝器时，可分别位于反应段底部以上10％～50％和30％～75％高度处。
本发明所说的乙烯原料可以是聚合级乙烯、化学级乙烯或炼厂干气等稀乙烯。炼厂干气一般含有20％(体积)左右的乙烯，通常只能用作燃料。以炼厂干气为原料生产乙苯，可降低生产乙苯的成本，充分利用乙烯资源，具有重要的意义。目前已实现工业化的干气制乙苯技术是分子筛气相烷基化法，主要缺点是二甲苯生成量高，乙苯产品不能满足生产食品级聚苯乙烯树脂的要求。而催化蒸馏烷基化法不仅可采用高纯度乙烯为原料，也可以采用干气等稀乙烯为原料，由于催化蒸馏烷基化过程中烷基化反应在液相中进行，二甲苯生成量低，乙苯产品纯度高，能够满足生产食品级聚苯乙烯树脂的要求。
本发明中，催化蒸馏塔内装填的催化剂可以采用通常的液相烷基化催化剂，如由β沸石、Y沸石、MCM-22沸石、丝光沸石、L沸石、Ω沸石及ZSM-12沸石等制成的催化剂。其中以β、Y沸石催化剂最为适宜。采用β沸石为催化剂、炼厂干气为乙烯原料时，干气需经脱水、脱硫预处理，以避免催化剂的快速失活。而Y沸石催化剂具有耐水、耐硫的优点，炼厂干气为乙烯原料时，干气不需脱水、脱硫预处理，可直接进入催化蒸馏塔进行反应，从而降低生产成本。
附图说明
图1为本发明的催化蒸馏塔结构示意图。
具体实施方式
下面是本发明的实施例，但本发明不局限于以下实施例。
实施例1催化蒸馏反应过程
催化蒸馏塔示意图见附图1。催化蒸馏塔总高3.5m，包括塔顶冷凝器、反应段、提馏段和塔釜再沸器，不设精馏段。反应段和提馏段内径25毫米，反应段有效高度1.5米，由Φ1.6×4～6mm的催化剂条(体积分率20％)与Φ4×4mm不锈钢压延孔环混合装填；提馏段有效高度0.5米，装填Φ4×4mm不锈钢压延孔环。采用全回流操作，塔顶冷凝液经配备计量管的回流控制器测定回流量后全部回流到塔内，反应尾气由塔顶经背压阀卸压后计量放空并分析其组成以计算乙烯转化率，塔釜用计量泵控制出料。反应产物的选择性基于反应了的烯烃(包括乙烯和丙烯)计算。
新鲜原料苯由反应段以上进料，干气由提馏段上部进料。反应前先通入苯和氮气，待蒸馏塔操作平稳后，将氮气切换为干气进行反应。
实施例2采用β沸石为催化剂
将100克β沸石原粉(SiO2/Al2O3为27，600℃焙烧3小时失重17％)与47克SB粉(一种德国进口的拟薄水铝石，600℃焙烧3小时失重25％)、适量田菁粉混合均匀，加入适量硝酸和去离子水，挤条成型，制成直径1.6毫米的条形样，120℃干燥过夜后，在马福炉中540℃焙烧3小时，然后用0.8M的NH4NO3水溶液90℃下交换3次，用去离子水洗涤3次，经120℃干燥4小时、530℃焙烧2小时，最后在350℃下用水蒸气处理2小时，掰成4～6毫米长的催化剂。
将100克上述催化剂在高纯氮气流中550℃活化1小时后，在高纯氮气保护下与603毫升Φ4×4mm的不锈钢压延孔环混合后装入催化蒸馏塔的反应段进行反应。采用工业苯和模拟干气为反应原料，模拟干气由高纯氮气、甲烷、乙烯、乙烷、丙烯配成。模拟干气体积百分组成为氮气28.0％、甲烷29.2％、乙烯25.8％、乙烷15.4％、丙烯1.76％。按照实施例1中的催化蒸馏反应方法，在催化蒸馏塔操作压力1.13兆帕(表压)、反应段平均温度176℃、进料苯与乙烯的摩尔比3.0、乙烯重量空速0.20h-1、塔顶回流苯与进料乙烯摩尔比为8.1、在反应段底部往上0.6米处取出部分热量使摩尔数为进料乙烯摩尔数3.8倍的苯蒸气冷凝的反应条件下，乙烯转化率为90.5％、乙苯选择性86.6％、二乙苯选择性2.3％、乙基化选择性88.9％、碳九芳烃选择性为10.3％、碳九芳烃中异丙苯占99.8％、二甲苯生成量小于乙苯生成量的40×10-6。
实施例3采用Y沸石为催化剂
将100克HY沸石原粉(SiO2/Al2O3为10，600℃焙烧3小时失重19％)与24克SB粉(一种德国进口的拟薄水铝石，600℃焙烧3小时失重25％)、适量田菁粉混合均匀，加入适量硝酸和去离子水，在挤条机上挤条成型，制成直径1.6毫米的条形催化剂，120℃干燥过夜后，在马福炉中500℃焙烧2小时，在400℃下用水蒸气处理2小时，掰成4～6毫米长的催化剂。
将70克上述催化剂在高纯氮气流中550℃活化1小时后，在高纯氮气保护下与610毫升Φ4×4mm的不锈钢压延孔环混合后装入催化蒸馏塔的反应段按照实施例1中的催化蒸馏反应方法、采用与实施例2相同的反应原料进行反应。在催化蒸馏塔操作压力1.84兆帕(表压)、反应段平均温度208℃、进料苯与乙烯的摩尔比3.0、乙烯重量空速0.20h-1、塔顶回流苯与进料乙烯摩尔比为14.7、在反应段底部往上0.6米处取出部分热量使摩尔数为进料乙烯摩尔数8.5倍的苯蒸气冷凝的反应条件下，乙烯转化率为91.4％、乙苯选择性81.3％、二乙苯选择性5.9％、乙基化选择性87.9％、碳九芳烃选择性为10.7％、碳九芳烃中异丙苯占99.6％、二甲苯生成量小于乙苯生成量的40×10-6。
对比例1采用β沸石为催化剂
按照与实施例2相同的反应原料、催化蒸馏反应方法、催化剂及其活化、装填方法，在催化蒸馏塔操作压力1.13兆帕(表压)、反应段平均温度179℃、进料苯与乙烯的摩尔比3.0、乙烯重量空速0.20h-1、塔顶回流苯与进料乙烯摩尔比为11.9的反应条件下，乙烯转化率为87.3％、乙苯选择性85.9％、二乙苯选择性2.5％、乙基化选择性88.4％、碳九芳烃选择性为10.7％、碳九芳烃中异丙苯占99.6％、二甲苯生成量小于乙苯生成量的40×10-6。
对比例2采用Y沸石为催化剂
按照与实施例3相同的反应原料、催化蒸馏反应方法、催化剂及其活化、装填方法，在催化蒸馏塔操作压力1.84兆帕(表压)、反应段平均温度210℃、进料苯与乙烯的摩尔比3.0、乙烯重量空速0.20h-1、塔顶回流苯与进料乙烯摩尔比为23.2的反应条件下，乙烯转化率为87.8％、乙苯选择性80.6％、二乙苯选择性6.3％、乙基化选择性87.8％、碳九芳烃选择性为10.6％、碳九芳烃中异丙苯占99.6％、二甲苯生成量小于乙苯生成量的40×10-6。
对比例的结果表明，在催化蒸馏塔的操作条件基本相同的情况下，在反应段适当位置取出部分反应热后，产物选择性基本不变而乙烯转化率有明显提高。

Claims (6)

1、一种催化蒸馏烷基化生产乙苯的方法，在催化蒸馏塔中进行苯与乙烯的烷基化反应，该催化蒸馏塔包括一个再沸器、一个提馏段、一个反应段、一个塔顶冷凝器；
催化蒸馏塔的反应段设置有至少一个冷凝器，该冷凝器位于反应段底部以上15％～50％高度处；
催化蒸馏塔中装填有固体酸催化剂；
催化蒸馏塔的操作条件为：压力0.5～4MPa，反应段温度120～270℃，进料苯与进料乙烯的摩尔比为0.9～5，乙烯重量空速为0.05～0.35h-1，回流苯与进料乙烯的摩尔比为1～7。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于，反应段设置两个冷凝器时，这两个冷器分别位于反应段底部以上10％～50％和30％～75％高度处。
3、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的乙烯是高纯度乙烯、化学级乙烯或炼厂干气的稀乙烯。
4、如权利要求1所述的方法，其中所说的固体酸催化剂为含有β沸石或Y沸石的催化剂。
5、如权利要求1所述的方法，其特征在于，催化蒸馏塔中装填的催化剂为Y沸石时，炼厂干气直接进入催化蒸馏塔进行反应。
6、如权利要求1所述的方法，其特征在于，催化蒸馏塔中装填的催化剂为β沸石时，炼厂干气经脱硫、脱水预处理后进入催化蒸馏塔进行反应。
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