JP2018143956A - ハニカムフィルタ - Google Patents

Abstract

【課題】暖機性能に優れるハニカムフィルタを提供する。【解決手段】ハニカムフィルタは、微粒子の捕集に用いられる。セリア−ジルコニア複合酸化物と無機バインダを構成成分とする基材からなる壁部を備え、前記壁部のガス透過係数が１．０μｍ２以上３．０μｍ２以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、微粒子の捕集に用いられるハニカムフィルタに関する。

特許文献１には、微粒子の捕集に用いられるハニカムフィルタとして、炭化ケイ素からなるハニカムフィルタが開示されている。特許文献２には、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子を含むモノリス基材に貴金属が担持された排ガス浄化触媒が開示されている。セリア−ジルコニア複合酸化物粒子で基材を構成することで熱容量を小さくし、モノリス基材の温度を上げやすくして、触媒の暖機性能を向上させることが記載されている。

国際公開第２００６／０４１１７４号 特開２０１５−８５２４１号公報

ところで、特許文献１に開示されるハニカムフィルタの暖機性能を向上させるために、ハニカムフィルタの壁部として、特許文献２に開示されるセリア−ジルコニア複合酸化物粒子を含む基材を採用することが考えられる。しかしながら、特許文献２に開示されるセリア−ジルコニア複合酸化物粒子を含む基材は、壁部が微粒子を含むガスをほとんど通過させることができないために、微粒子を捕集するハニカムフィルタの壁部としては不適である。炭化ケイ素粒子は再結晶することで、粒子間に気孔が形成されるが、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子は無機バインダで結合しているため、粒子間にガスが通過するために適当なサイズの気孔が形成されないためである。また、炭化ケイ素等の基材からなる壁部をセリア−ジルコニア複合酸化物により被覆する構成も考えられるが、セリア−ジルコニア複合酸化物の担持量が壁部に被覆可能な範囲に限定されるため、排ガスの浄化性能の向上効果は小さい。加えて、基材に被覆する構造とすることでは、ハニカムフィルタの重量も増加するため、暖機性能が低下する。この発明は、こうした実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、暖機性能に優れるハニカムフィルタを提供することにある。

上記課題を解決するための本発明のハニカムフィルタは、微粒子の捕集に用いられるハニカムフィルタであって、セリア−ジルコニア複合酸化物と無機バインダを構成成分とする基材からなる壁部を備え、上記壁部のガス透過係数が１．０μｍ^２以上３．０μｍ^２以下であることを要旨とする。

この構成によれば、セリア−ジルコニア複合酸化物を構成成分とする基材からなる壁部を備えることにより、炭化ケイ素等の基材からなる壁部にセリア−ジルコニア複合酸化物が被覆された構成に比べて、同じセリア−ジルコニア複合酸化物の含有量であれば、壁部の熱容量を小さくすることができる。これにより、処理対象となるガスの熱によってハニカムフィルタの温度が上がりやすくなるため、暖機性能が向上する。また、壁部のガス透過係数が１．０μｍ^２以上３．０μｍ^２以下であることにより、セリア−ジルコニア複合酸化物を構成成分とする基材からなる壁部のガス透過性が向上したものとなる。これにより、微粒子を捕集するフィルタとしての機能を持たせつつ圧力損失を低く抑えることができる。さらに、処理対象のガスをハニカムフィルタの壁部の内部まで浸透させることができるため、ガスの浄化性能が向上する。ここで、「暖機性能」とは、ハニカムフィルタの十分な浄化性能が得られる温度までの上がりやすさを意味するものである。すなわち本発明のハニカムフィルタのように単位体積当たりの重量が小さく、浄化性能が高いと「暖機性能」がよい。

本発明のハニカムフィルタについて、上記壁部は、当該壁部を貫通する直径１μｍ以上２００μｍ以下の線状の気孔を有することが好ましい。この構成によれば、壁部を貫通する気孔を通じてガスが壁部を通過しやすくなるため、壁部のガス透過性が好適に向上する。

本発明のハニカムフィルタの基材は、構成成分としてアルミナを含むことが好ましい。この構成によれば、基材の構成成分としてアルミナを含むことにより、担持した触媒を高分散させることができ、処理対象となるガスの浄化性能を向上させることができる。また、高温状態における壁部の機械的強度を向上させることができる。

本発明のハニカムフィルタについて、上記基材に触媒が担持されていることが好ましい。この構成によれば、微粒子を捕集する機能と、処理対象となるガスの浄化作用等の触媒に基づく機能とを有するフィルタになる。そして、壁部自体が暖機性に優れているため、触媒に適した温度まで速やかに昇温することができる。

本発明のハニカムフィルタについて、上記触媒は、貴金属であることが好ましい。セリア−ジルコニア複合酸化物は、貴金属からなる触媒の触媒作用を促進させる助触媒としての機能を有する。そのため、本発明のハニカムフィルタは、貴金属からなる触媒と組み合わせることにより、高い触媒作用を発揮することができる。

本発明のハニカムフィルタについて、上記壁部によって区画されるとともに、上記ハニカムフィルタの一端側から他端側に延びる複数のセルを有し、上記セルは、上記一端側の端部が開放され、上記他端側の端部が封止された第１セルと、上記第１セルに隣接して、上記一端側の端部が封止され、上記他端側の端部が開放された第２セルと、上記第１セル及び上記第２セルの少なくとも一方に隣接して、上記一端側の端部及び上記他端側の端部の両方が開放された第３セルとを備えることが好ましい。この構成によれば、第１セルと第２セルの間の壁部で微粒子を捕集することができる。また、一端側の端部と他端側の端部の両方が開放された第３セルを備えることにより、ハニカムフィルタの圧力損失を低下させることができる。

本発明によれば、暖機性能に優れるハニカムフィルタを提供することができる。

ハニカムフィルタの斜視図。 図１の２−２線断面図。 （ａ）は、ハニカムフィルタに気孔を形成する治具の斜視図、（ｂ）は、ハニカムフィルタに気孔を形成する治具の正面図、（ｃ）は、治具によりハニカムフィルタに形成された気孔を示す説明図。 （ａ）、（ｂ）は、ニードルを貫通させる方向を示す模式図。 実施例の壁部の気孔径分布を示すグラフ。 圧力損失測定装置の模式図。

以下、本発明の一実施形態を説明する。
図１に示すように、本実施形態のハニカムフィルタ１０は、筒状の周壁１１と、周壁１１の内部を周壁１１の軸方向の一端側から他端側に延びる複数のセルＳに区画する断面ハニカム形状の区画壁１２とを備えている。周壁１１と区画壁１２とによって壁部１３が構成されている。ハニカムフィルタ１０のセル構造は特に限定されるものではないが、例えば、区画壁１２の壁厚が０．１〜０．７ｍｍであり、セル密度が１ｃｍ^２あたり１５．５〜１２４セルであるセル構造とすることができる。なお、上記「０．１〜０．７ｍｍ」は、「０．１ｍｍ以上０．７ｍｍ以下」を意味するものとし、「Ａ〜Ｂ」は「Ａ以上Ｂ以下」を意味するものとする。

壁部１３は、セリア−ジルコニア複合酸化物（以下、「ＣＺ複合酸化物」ともいう。）と無機バインダとアルミナを構成成分とする基材によって形成されている。すなわち、壁部１３を構成する基材には、ＣＺ複合酸化物と無機バインダとアルミナが含まれている。そして、基材を構成する粒子の表面には触媒が担持されている。

本発明のハニカムフィルタの基材を構成するＣＺ複合酸化物は、セリアを１０質量％以上含むことが好ましく、２０質量％以上含むことがより好ましい。また、セリアを７０質量％以下含むことが好ましく、６０質量％以下含むことがより好ましい。セリアを１０質量％以上含むことで、排ガス中の酸素の吸蔵放出能が高くなり、７０質量％以下とすることで熱耐久性が高くなる。

ＣＺ複合酸化物は、セリウム以外の希土類元素から選択される元素をさらに含んでいてもよい。希土類元素としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）などが挙げられる。

基材におけるＣＺ複合酸化物の含有率は１５〜６０質量％であることが好ましい。
上記無機バインダとしては、例えば、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイロ、ベントナイト、ベーマイトを用いることができる。基材における無機バインダの含有量は特に限定されないが、基材に対して、１０〜３０質量％含有していることが好ましい。

上記アルミナとして、アルミナ粒子が含まれていることが好ましい。アルミナ粒子が含まれていると、上記貴金属が分散担持されやすく、また、壁部１３の機械的強度を向上させることができる。アルミナ粒子の種類としては、特に限定されないが、θ相のアルミナ（以下、「θ−アルミナ」ともいう。）や、γ相のアルミナ（以下、「γ−アルミナ」ともいう）を用いることが好ましい。θ−アルミナは、１０００℃程度の高温に曝されても相転移が抑制されるため、θ−アルミナを基材の構成成分に用いることにより、高温状態におけるハニカムフィルタ１０の機械的強度が向上する。γ−アルミナは比表面積が大きいため、触媒として用いる貴金属を高分散させることができる。基材におけるアルミナ粒子の含有量は特に限定されないが、基材に対して、１５〜６０質量％含有していることが好ましい。

基材には、ＣＺ複合酸化物、無機バインダ、アルミナ以外のその他の成分が含まれていてもよい。その他の成分としては、例えば、ＣＺ複合酸化物やアルミナよりも熱膨張係数が小さい粒子（以下、「低熱膨張係数粒子」ともいう。）等のその他の無機粒子が挙げられる。

その他の成分として、低熱膨張係数粒子を含有させた場合には、基材の熱膨張係数を小さくすることができるため、ハニカムフィルタ１０の耐熱衝撃性が向上する。低熱膨張係数粒子としては、例えば、コージェライト、チタン酸アルミニウム、リチウムアルミノケイ酸塩系材料の粒子が挙げられる。リチウムアルミノケイ酸塩系材料としては、例えば、βスポジュメンやβユークリプタイトが挙げられる。低熱膨張係数粒子の含有量は特に限定されるものではないが、基材に対して、５〜３０質量％含有していることが好ましい。

基材に担持される触媒としては、貴金属、アルカリ金属（元素周期表１族）、アルカリ土類金属（元素周期表２族）、希土類元素（元素周期表３族）、遷移金属元素が挙げられるが、貴金属であることが好ましい。貴金属としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の白金族金属が挙げられる。貴金属の担持量は特に限定されないが、ハニカムフィルタ１０の見掛けの体積（Ｌ）に対して、０．１〜２０ｇ／Ｌであることが好ましく、０．５〜１５ｇ／Ｌであることがより好ましい。

図２に示すように、複数のセルＳのうち所定のセルＳは、端部が封止部１４により封止されている。すなわち、ハニカムフィルタ１０は、セルＳとして、一端側の端部が開放され、他端側の端部が封止された第１セルＳ１と、第１セルＳ１に隣接して一端側の端部が封止され、他端側の端部が開放された第２セルＳ２とを備えている。第１セルＳ１と第２セルＳ２は互いに異なる側の端部が封止されているため、矢印で示すように、第１セルＳ１に一端側から流入したガスは、第１セルＳ１と第２セルＳ２の間の壁部１３の内部を通過して、第２セルＳ２の他端側から流出する。この際、壁部１３における第１セルＳ１側の表面に微粒子が捕集される。

また、ハニカムフィルタ１０は、セルＳとして、第１セルＳ１及び第２セルＳ２の少なくとも一方に隣接して、一端側の端部と他端側の端部の両方が開放された第３セルＳ３を更に備えてもよい。第３セルＳ３の一端側の端部から流入したガスは、壁部１３の表面を通過して同じ第３セルＳ３の他端側の端部から流出することができる。第３セルＳ３が第１セルＳ１に隣接している場合、第１セルＳ１に一端側から流入したガスは、第１セルＳ１と第３セルＳ３の間の壁部１３の内部を通過して、第３セルＳ３の他端側から流出することもできる。

第３セルＳ３の配置位置は、第１セルＳ１及び第２セルＳ２の少なくとも一方に隣接している範囲において適宜選択される。例えば、図２に示すように、ハニカムフィルタ１０の外周側における断面積が小さいセルＳを第３セルＳ３とすることができる。また、全てのセルＳに占める第３セルＳ３の割合は特に限定されるものではないが、１／３以下であることが好ましい。

図２に示すように、封止部１４の長さＴは特に限定されるものではないが、区画壁１２の壁厚よりも厚いことが好ましい。また、区画壁１２の壁厚が０．１〜０．７ｍｍである場合、封止部１４の長さＴは、１〜１０ｍｍであることが好ましい。

次に、ハニカムフィルタ１０の壁部１３のガス透過性に関わる気孔構造について説明する。
本実施形態のハニカムフィルタ１０は、車両や建設機械等の内燃機関から排出されるガスに含まれる微粒子の捕集に用いられる。そのため、区画壁１２は、処理対象のガスを通過させるための気孔を有している。処理対象のガスを通過させるための気孔を有する区画壁１２は、以下に記載する特定のガス透過係数を満たす壁部である。

上記特定のガス透過係数は、１．０μｍ^２以上３．０μｍ^２以下である。ガス透過係数が１．０μｍ^２以上であることにより、区画壁１２のガス透過性が向上したものとなる。ガス透過係数が３．０μｍ^２以下であることにより、微粒子を捕集するフィルタとして用いた際に、捕集効率を向上させることができる。ガス透過係数は、例えば、公知のマスフロメータを用いて以下の方法により測定することができる。

まず、ハニカムフィルタ１０を金属管の中に気密状態に配置し、金属管を通じてハニカムフィルタ１０に空気を流通させる。そして、ハニカムフィルタ１０の前後における空気の圧力差ΔＰを測定する。圧力差ΔＰの測定は、ハニカムフィルタ１０に流入させる空気流量Ｑを公知のマスフロメータを用いて０〜８０Ｌ／ｍｉｎの範囲で変化させて、２０点の空気流量に対して実施する。得られた２０点のデータを、Ｑを横軸、ΔＰ／Ｑを縦軸としたグラフ上にプロットし、プロットを結ぶ直線の切片からガス透過係数を求める。

区画壁１２は、区画壁１２を貫通する直径１μｍ以上２００μｍ以下の線状の気孔を有している。なお、区画壁１２を貫通する線状の気孔は、区画壁１２の破断面を電子顕微鏡を用いて観察することによって確認することができる。電子顕微鏡を用いて観察される直径１μｍ以上２００μｍ以下の気孔のうち、８０％以上の気孔が、区画壁１２を貫通する線状の気孔であることが好ましい。線状の気孔の形状は、直線状、曲線状、折れ線状のいずれであってもよい。

区画壁１２の気孔率は特に限定されないが、４０〜８０％であることが好ましく、５５〜７５％であることがより好ましい。封止部１４の気孔率は特に限定されないが、４０〜８０％であることが好ましく、５５〜７５％であることがより好ましい。区画壁１２の気孔率は、水銀圧入法にて、接触角を１３０°、表面張力を４８５ｍＮ／ｍの条件で測定することができる。

次に、本実施形態のハニカムフィルタ１０の第１の製造方法について説明する。第１の製造方法において、ハニカムフィルタ１０は、以下に記載する混合工程、成形工程、封止工程、脱脂工程、焼成工程、担持工程を順に経ることにより製造される。

（混合工程）
混合工程は、ＣＺ複合酸化物粒子と無機バインダとアルミナ粒子と有機繊維を有する原料組成物を混合して混合物を作製する工程である。ＣＺ複合酸化物粒子としては、セリアとジルコニアの固溶体を用いることが好ましい。セリアとジルコニアの固溶体は、例えば、硝酸セリウムなどのセリウム塩と、オキシ硝酸ジルコニウムなどのジルコニウム塩を溶解させた水溶液に、アンモニア水を加えて共沈殿を生成させ、得られた沈殿物を乾燥させた後に４００〜５００℃で５時間程度焼成することにより調製することができる。

原料組成物として用いるＣＺ複合酸化物粒子の平均粒子径は特に限定されるものではないが、１〜１０μｍであることが好ましく、１〜５μｍであることがより好ましい。平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置にて測定することができる。

無機バインダとしては、上記の無機バインダを用いることができる。混合物中の無機バインダの割合は特に限定されないが、固形分として１０〜３０質量％であることが好ましい。

アルミナ粒子としては、上記θ−アルミナ粒子やγ−アルミナ粒子を用いることができる。混合物中のアルミナ粒子の割合は特に限定されないが、固形分として１０〜５０質量％であることが好ましい。アルミナ粒子の平均粒子径は特に限定されないが、二次粒子として１〜１０μｍであることが好ましく、１〜５μｍであることがより好ましい。

有機繊維を構成する材料としては、例えば、アクリル繊維、ポリエステル繊維などを用いることができる。有機繊維の寸法は特に限定されるものではないが、直径が１〜５０μｍであることが好ましく、３〜４０μｍであることがより好ましい。また、長さが０．１〜３０ｍｍであることが好ましく、０．１〜１０ｍｍであることがより好ましい。混合物中の有機繊維の割合は特に限定されないが、固形分として１０〜５０質量％であることが好ましい。

上記原料組成物には、必要に応じて、上記低熱膨張係数粒子、無機繊維、有機バインダ、造孔剤、成形助剤、分散媒を加える。
低熱膨張係数粒子の平均粒子径は特に限定されるものではないが、１〜１０μｍであることが好ましく、１〜５μｍであることがより好ましい。

無機繊維を構成する材料としては、例えば、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ガラス、が挙げられる。
有機バインダとしては、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。

有機繊維以外に含まれる粒子状の造孔剤としては、アクリル樹脂、コークス、デンプンが挙げられる。
成形助剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール、界面活性剤が挙げられる。

分散媒としては、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコールが挙げられる。
上記原料組成物は、公知のミキサーやアトライタなどを用いて混合してもよく、さらにニーダーなどで混練してもよい。

（成形工程）
成形工程は、混合工程により得られた混合物を成形してハニカム成形体を作製する工程である。ハニカム成形体は、後の焼成工程における焼成収縮を経てハニカムフィルタ１０と同一形状となるよう、例えば、混合物を押出金型を用いて押出成形し、所定の長さに切断することにより作製する。すなわち、ハニカムフィルタ１０の周壁１１と区画壁１２とを構成する壁部１３を一度に押出成形することにより作製する。

（封止工程）
封止工程は、成形工程により得られたハニカム成形体のセルＳの端部に封止材ペーストを充填して、封止部１４を形成する工程である。封止材ペーストとしては、上記混合物と同様のものを用いることができるが、有機繊維を含まないことが好ましい。有機繊維を用いないことにより、封止部１４の気孔率を小さくすることができる。封止工程によって封止部１４を形成したハニカム成形体は、必要に応じて乾燥を行う。なお、封止工程は後の脱脂工程、焼成工程の後でもよい。

（脱脂工程）
脱脂工程は、封止部１４を形成したハニカム成形体を脱脂して、脱脂体を作製する工程である。脱脂工程において長尺状の有機繊維が消失することにより、壁部１３に線状の気孔を形成することができる。脱脂工程は、公知の単独炉、いわゆるバッチ炉や、連続炉を用いて行うことができる。脱脂温度は特に限定されないが、３００〜８００℃が好ましく、４００〜７５０℃であることがより好ましい。脱脂時間は特に限定されないが、上記の脱脂温度において１〜１０時間保持することが好ましく、２〜５時間保持することがより好ましい。脱脂雰囲気は特に限定されないが、酸素濃度が０．１〜２０％であることが好ましい。

（焼成工程）
焼成工程は、脱脂工程により得られた脱脂体を焼成してハニカムフィルタ１０を作製する工程である。焼成によって、ＣＺ複合酸化物等の粒子間が無機バインダで結合されることにより、ハニカムフィルタ１０の機械的強度が向上する。焼成工程は、公知の単独炉、いわゆるバッチ炉や、連続炉を用いて行うことができる。焼成温度は特に限定されないが、８００〜１３００℃が好ましく、９００〜１２００℃であることがより好ましい。焼成時間は特に限定されないが、上記の焼成温度において１〜２０時間保持することが好ましく、１〜１５時間保持することがより好ましい。焼成雰囲気は特に限定されないが、酸素濃度が１〜２０％であることが好ましい。焼成工程は、脱脂工程とは別の炉を用いて別途行ってもよいし、脱脂工程と同じ炉を用いて連続的に行ってもよい。上記の混合工程、成形工程、封止工程、脱脂工程、焼成工程を経ることにより、ＣＺ複合酸化物からなり上記気孔径分布を示す壁部１３を有する本実施形態のハニカムフィルタ１０を製造することができる。

（担持工程）
担持工程は、焼成工程により得られたハニカムフィルタ１０にさらに触媒を担持する工程である。触媒を担持する方法としては、例えば、触媒の粒子や錯体を含む溶液にハニカムフィルタ１０を浸漬した後、ハニカムフィルタ１０を引き上げて、加熱する方法が挙げられる。触媒を担持することによって、ハニカムフィルタ１０の壁部１３は、ＣＺ複合酸化物を構成成分とする基材と、この基材に担持された触媒とを備えるものとなる。

次に、本実施形態のハニカムフィルタ１０の第２の製造方法について説明する。
第２の製造方法は、原料組成物中に有機繊維を含有させることに代えて、気孔形成工程を有している点において第１の製造方法と相違している。気孔形成工程について以下に説明する。

（気孔形成工程）
気孔形成工程は、成形工程後、脱脂工程後、焼成工程後のいずれかにおいて行う工程である。気孔形成工程の具体的な方法は、上記のいずれのタイミングで行った場合にも同様であり、以下では、一例として、成形工程後に行う気孔形成工程について説明する。

図３（ａ）、（ｂ）に示すように、本工程では、ハニカム成形体１０Ａの外周面の一部（半周）に沿った基部２１と、この基部２１から突出する複数のニードル２２とを備える一対の治具２０を用いる。ハニカム成形体１０Ａの径方向の両側、具体的には、区画壁１２における一方向に延びる壁を縦壁１２Ａとし、縦壁１２Ａに交差する壁を横壁１２Ｂとした場合における、縦壁１２Ａの厚さ方向の両側から一対の治具２０でハニカム成形体１０Ａを挟み込む。そして、図４（ａ）に示すように、各縦壁１２Ａをニードル２２が貫通するように、ニードル２２を突き刺した後、ハニカム成形体１０Ａから治具２０を取り外す。これにより、ハニカム成形体１０Ａの区画壁１２の縦壁１２Ａを厚さ方向に貫通する気孔が形成される。

また、図４（ｂ）に示すように、必要に応じて、区画壁１２の横壁１２Ｂの厚さ方向の両側からも一対の治具２０でハニカム成形体１０Ａを挟み込む操作を同様に行うことにより、区画壁１２の横壁１２Ｂを厚さ方向に貫通する気孔を形成してもよい。

治具２０のニードル２２の直径は、５０〜２００μｍに設定されている。したがって、ニードル２２により形成された区画壁１２を貫通する気孔の直径も５０〜２００μｍとなる。ハニカム成形体１０Ａは焼成工程において収縮するため、ハニカムフィルタ１０には、収縮に応じて、例えば直径４０〜１９０μｍの気孔が形成される。なお、ハニカムフィルタ１０に対して気孔形成工程を行った場合は、ニードル２２の直径に基づいた気孔を形成することができるため、直径５０〜２００μｍの気孔を形成することができる。ニードル２２の直径を選択することにより、形成される気孔の直径を調整することができる。ニードル２２の直径は、全て同じであってもよいし、上記範囲内において、それぞれ異なっていてもよい。なお、気孔の直径は、区画壁１２の表面を電子顕微鏡で観察することによって測定することができる。

また、本工程において形成される上記気孔の数は特に限定されるものではないが、例えば、区画壁１２の表面に、０．２５〜１０ｍｍ^２あたりに１個であることが好ましい。
また、治具２０に備えられるニードル２２の位置や本数は適宜変更してもよい。例えば、図３（ｃ）に示すように、個々のニードル２２の間隔Ｌを約１ｃｍにし、セルＳの延びる方向とニードル２２の並列方向とを揃えると、セルＳの延びる方向に沿って約１ｃｍ間隔で気孔を形成することができる。

本実施形態の作用及び効果を説明する。
（１）ＣＺ複合酸化物と無機バインダを構成成分とする基材からなる壁部を備えることにより、炭化ケイ素等の基材からなる壁部にＣＺ複合酸化物が被覆された構成に比べて、同じＣＺ複合酸化物の含有量であれば、壁部の熱容量を小さくすることができる。これにより、処理対象となるガスの熱によってハニカムフィルタの温度が上がりやすくなるため、処理対象となるガスの浄化性能が向上する。また、壁部のガス透過係数が１．０μｍ^２以上３．０μｍ^２以下であることにより、ＣＺ複合酸化物を構成成分とする基材からなる壁部のガス透過性が向上したものとなるため、微粒子を捕集するフィルタとしての機能を持たせつつ圧力損失を低く抑えることができる。

（２）壁部は、壁部を貫通する直径１μｍ以上２００μｍ以下の線状の気孔を有する。したがって、壁部を貫通する気孔を通じてガスが壁部を通過しやすくなるため、圧力損失を低減することができる。

（３）基材が、構成成分としてアルミナを含む。したがって、担持した触媒を高分散させることができるため、処理対象となるガスの浄化性能を向上させることができる。また、高温状態における壁部の機械的強度を向上させることができる。

（４）基材は担持された触媒を備える。したがって、微粒子を捕集する機能と、処理対象となるガスの浄化作用等の触媒に基づく機能とを有するフィルタになる。
（５）触媒は、貴金属である。セリア−ジルコニア複合酸化物は、貴金属からなる触媒の触媒作用を促進させる助触媒としての機能を有する。したがって、本発明のハニカムフィルタは、貴金属からなる触媒と組み合わせることにより、高い触媒作用を発揮することができる。

（６）壁部によって区画されるとともに、ハニカムフィルタの一端側から他端側に延びる複数のセルを有する。セルは、一端側の端部が開放され、他端側の端部が封止された第１セルと、第１セルに隣接して、一端側の端部が封止され、他端側の端部が開放された第２セルと、第１セル及び第２セルの少なくとも一方に隣接して、一端側の端部及び他端側の端部の両方が開放された第３セルとを備える。したがって、第１セルと第２セルの間の壁部で微粒子を捕集することができる。また、一端側の端部と他端側の端部の両方が開放された第３セルを備えることにより、ハニカムフィルタの圧力損失を低下させることができる。

（７）原料組成物中に有機繊維を含有させ、脱脂工程で有機繊維を消失させることにより、ハニカムフィルタの壁部を貫通する直径１μｍ以上５０μｍ以下の線状の気孔を形成することができる。

（８）気孔形成工程において、ニードルが複数配置された治具を用いて気孔を形成することにより、壁部を貫通する直径４０μｍ以上２００μｍ以下の線状の気孔を形成することができる。

本実施形態は、次のように変更して実施することも可能である。また、上記実施形態の構成や以下の変更例に示す構成を適宜組み合わせて実施することも可能である。
・本実施形態では、壁部は周壁と区画壁とで構成されていたが、区画壁のみで構成されていてもよい。この場合、区画壁の外周に外周コート層が形成されてハニカムフィルタが形成されていてもよい。

・壁部は、図５に示すように、水銀圧入法による気孔径測定により得られる気孔径及びｌｏｇ微分細孔容積をそれぞれ横軸及び縦軸とする気孔径分布において、気孔径０．０１μｍ以上１μｍ未満の範囲と、気孔径１μｍ以上５０μｍ以下の範囲とに、それぞれピークを有するものであってもよい。壁部がこのような気孔径分布を有することにより、壁部のガス透過係数は、１．０μｍ^２以上３．０μｍ^２以下となりやすい。

・気孔形成工程を行うハニカム成形体は、封止工程を経たものであってもよい。また、ハニカム成形体に対して気孔形成工程を行う場合には、ハニカム成形体に対して、加熱したニードルを突き刺して気孔を形成することが好ましい。この場合、ハニカム成形体に含まれる有機成分等の揮発性成分が気化する温度以上に加熱したニードルを用いると、揮発性成分を気化させながらニードルを突き刺すことができるため、ニードルを突き刺す際の抵抗を低減することができる。また、ハニカム成形体には壁部内のセリア−ジルコニア粒子間に空隙が形成されていないため、基材としての強度が高く、ニードルを付き刺した際に、壁部の形状を好適に保ちつつ気孔を形成することができる。ニードルの加熱温度は特に限定されないが、２００〜５００℃であることが好ましい。

・第１の製造方法の原料組成物中に有機繊維を含有させることと、第２の製造方法の気孔形成工程とを併用して行ってもよい。
・壁部を構成する基材は、アルミナを構成成分に含まないものであってもよい。また、原料組成物は、アルミナ粒子を含まないものであってもよい。

・第３セルを備えていなくてもよい。すなわち、全てのセルが一端側と他端側のどちらかの端部が封止された構成であってもよい。この構成により、ハニカムフィルタの捕集効率を向上させることができる。

以下、上記実施形態をさらに具体化した実施例について説明する。
（実施例１）
下記原料組成物を混合して混合物を調製した。

平均粒子径２μｍのＣＺ複合酸化物粒子：２４．０質量％
平均粒子径２μｍのθ−アルミナ粒子：１２．０質量％
平均繊維径３μｍ、平均繊維長６０μｍのαアルミナ繊維（無機繊維）：５．０質量％
平均繊維径３０μｍ、平均繊維長１ｍｍのアクリル繊維（有機繊維）：１３．０質量％
ベーマイト（無機バインダ）：１０．０質量％
メチルセルロース（有機バインダ）：７．０質量％
ポリオキシエチレンオレイルエーテル（成形助剤）：４．０質量％
イオン交換水（分散媒）：２５．０質量％
この混合物を用いて、押出成形機によって円柱状の成形体を成形した。次に、この成形体を所定の長さに切断してハニカム成形体を作製した後、図２に示すように所定のセルの端部を封止剤にて封止して封止部を形成した。封止剤の組成は、有機繊維を含まないこと以外は上記混合物と同じ組成である。また、封止部の長さは約３ｍｍとした。次に、ハニカム成形体を乾燥させた後、７００℃で３時間脱脂し、１１００℃で１０時間焼成することにより、ハニカムフィルタを作製した。

次に、ジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液（［Ｐｄ（ＮＨ_３）_２（ＮＯ_２）_２］ＨＮＯ_３、パラジウム濃度１００ｇ／Ｌ）溶液と硝酸ロジウム溶液（［Ｒｄ（ＮＯ_３）_３］、ロジウム濃度５０ｇ／Ｌ）を３：１の体積割合で混合して、混合溶液を調製した。この混合溶液中に、上記工程により製造されたハニカムフィルタを浸漬し、１５分間保持した。その後、１１０℃で２時間乾燥し、窒素雰囲気中５００℃で１時間焼成することによって、パラジウム触媒とロジウム触媒を担持した。触媒の担持量は、パラジウムとロジウムの合計でハニカムフィルタの見掛けの体積当たり０．１４ｇ／Ｌとした。得られたハニカムフィルタは、直径が１１７ｍｍ、長さが８０ｍｍの円柱状であり、セルの密度が４６個／ｃｍ^２（３００ｃｐｓｉ）、壁部の厚さが０．２５４ｍｍ（１０ｍｉｌ）であった。

（実施例２）
下記原料組成物を混合して混合物を調製した。
平均粒子径２μｍのＣＺ複合酸化物粒子：２８．０質量％
平均粒子径２μｍのθ−アルミナ粒子：１４．０質量％
平均繊維径３μｍ、平均繊維長６０μｍのαアルミナ繊維（無機繊維）：６．０質量％
ベーマイト（無機バインダ）：１１．０質量％
メチルセルロース（有機バインダ）：８．０質量％
ポリオキシエチレンオレイルエーテル（成形助剤）：５．０質量％
イオン交換水（分散媒）：２８．０質量％
この混合物を用いて、押出成形機によって円柱状の成形体を成形した。次に、この成形体を所定の長さに切断してハニカム成形体を作製した後、図２に示すように所定のセルの端部を封止剤にて封止して封止部を形成した。封止剤の組成は、有機繊維を含まないこと以外は上記混合物と同じ組成である。また、封止部の長さは約３ｍｍとした。

次に、封止されたハニカム成形体に、直径１００μｍのニードルが複数配置された一対の治具を用い、この治具でハニカム成形体を径方向の両側から挟み込み、壁部にニードルを貫通させた。ニードルの間隔はハニカム成形体の長手方向に１ｃｍで、各セルに９０度で交差する方向から貫通させた。

次に、ハニカム成形体を乾燥させた後、７００℃で３時間脱脂し、１１００℃で１０時間焼成することにより、ハニカムフィルタを作製した。得られたハニカムフィルタに、上記実施例１と同じ方法で触媒を担持した。得られたハニカムフィルタは、直径が１１７ｍｍ、長さが８０ｍｍの円柱状であり、セルの密度が４６．５個／ｃｍ^２（３００ｃｐｓｉ）、壁部の厚さが０．２５４ｍｍ（１０ｍｉｌ）であった。

（比較例１）
原料組成物に有機繊維を用いず、その他の原料組成物の配合比を固定した点を除いて、実施例１と同様にしてハニカムフィルタを作製し、これを比較例１のハニカムフィルタとした。

（比較例２）
まず、下記原料組成物を混合して混合物を調整した。
平均粒子径１５μｍの炭化ケイ素粒子：２８質量％
平均粒子径０．９５μｍの炭化ケイ素粒子：１９質量％
平均粒子径３４μｍのシラスバルーン（造孔剤）：９質量％
平均粒子径２８μｍのデンプン（造孔剤）：１６質量％
メチルセルロース（有機バインダー）：５質量％
ソルビタン脂肪酸エステル（分散剤）：３質量％
ポリオキシアルキレン系化合物（可塑剤）：２質量％
水（分散媒）：１８質量％
この混合物を用いて、押出成形機によって角柱状の成形体を成形した。次に、この成形体を切断してハニカム成形体を作製した後、セルを互い違いに上記混合物と同じ組成の目封止剤にて目封止した。次に、ハニカム成形体を切断した際の切れ端を支持材として用い、この支持材の上にハニカム成形体を載置した状態で、ハニカム成形体を４５０℃で５時間加熱することにより、有機分が除去された脱脂体を得た。さらに、脱脂体が支持材に載置されたままの状態で、アルゴン雰囲気下２０００℃で４．５時間保持してハニカム焼成体を得た。次に、ハニカム焼成体を窒素分圧１０ｋＰａの窒素雰囲気下８００℃で４．５時間保持して窒化工程を行うことにより、縦３４．４ｍｍ×横３４．３ｍｍ×長さ８０ｍｍで貫通孔が４６．５個／ｃｍ^２（３００ｃｐｓｉ）、隔壁の厚さが０．２５４ｍｍの炭化ケイ素を主成分とするハニカム構造体を作製した。得られたハニカム構造体は、平均気孔径が２０μｍ、気孔率が６０％であった。このハニカム構造体を、無機接着材で接着し、外周加工を施すことで、直径が１１７ｍｍ、長さが８０ｍｍの円柱状のハニカム構造体を作製した。

次に、γ−アルミナ粒子にパラジウムを担持した粒子とＣＺ複合酸化物にロジウムを担持した粒子を１：２で混合して、上記円柱状のハニカム構造体にウォッシュコートして、ハニカムフィルタを作製した。この時の触媒の担持量は、パラジウムとロジウムの合計でハニカムフィルタの見掛けの体積当たり０．１４ｇ／Ｌとした。

（評価試験）
実施例及び比較例のハニカムフィルタについて、以下の方法により、ガス透過係数、暖機性能及び圧力損失を測定した。

（ガス透過係数測定）
実施例１、２及び比較例１のハニカムフィルタを使用してガス透過係数を測定した。まず、ハニカムフィルタを金属管の中に気密状態に配置し、金属管を通じてハニカムフィルタに空気を流通させた。そして、ハニカムフィルタの前後における空気の圧力差ΔＰを測定した。圧力差ΔＰの測定は、ハニカムフィルタに流入させる空気流量Ｑを公知のマスフロメータを用いて０〜８０Ｌ／ｍｉｎの範囲で変化させて、２０点の空気流量に対して実施した。得られた２０点のデータを、Ｑを横軸、ΔＰ／Ｑを縦軸としたグラフ上にプロットし、プロットを結ぶ直線の切片からガス透過係数ｋを求めた。結果を表１に示す。

（暖機性能測定）
Ｖ型６気筒３．５Ｌエンジンの排気管に、各実施例及び比較例のハニカムフィルタが気密状態で配置された金属管を接続し、ストイキエンジン始動からＨＣ濃度（（ＨＣの流入量−ＨＣの流出量）／（ＨＣの流入量）×１００）が５０％以下となる時間を測定し、暖気性能を評価した。

（圧力損失測定）
図６に示したような圧力損失測定装置３０を用いて圧力損失を測定した。
図６は、圧力損失測定方法を模式的に示す断面図である。まず、ハニカムフィルタ１０を金属管３１の中に気密状態に配置する。この金属管３１に、送風機３２に接続された金属管３３を接続する。そして、送風機３２から流速が１０ｍ／ｓの空気をハニカムフィルタ１０に流通させ、ハニカムフィルタ１０の前後における差圧（圧力損失）を圧力計３４で測定した。暖機性能測定と圧力損失測定の結果を表２に示す。

表１及び表２の結果より、実施例１、実施例２のハニカムフィルタは、ガス透過係数がそれぞれ１．５μｍ^２、２．８μｍ^２であり、壁部がセリア・ジルコニア複合酸化物からなるため、暖機性能がよく（ＨＣの浄化率が５０％に到達する時間が短く）、圧力損失が低いことが確認された。一方、比較例１のハニカムフィルタは、ガス透過係数が０．１μｍ^２と低すぎるため、壁部内でのガスの拡散が悪く、暖機性能が悪いうえ、圧力損失が高いことが確認された。比較例２のハニカムフィルタは、ＳｉＣ基材を用いているため、暖機性能が悪いことが確認された。

１０…ハニカムフィルタ、１１…周壁、１２…区画壁、１３…壁部、１４…封止部、Ｓ…セル。

Claims (6)

1. 微粒子の捕集に用いられるハニカムフィルタであって、
   セリア−ジルコニア複合酸化物と無機バインダを構成成分とする基材からなる壁部を備え、
   前記壁部のガス透過係数が１．０μｍ^２以上３．０μｍ^２以下であることを特徴とするハニカムフィルタ。
2. 前記壁部は、当該壁部を貫通する直径１μｍ以上２００μｍ以下の線状の気孔を有する請求項１に記載のハニカムフィルタ。
3. 前記基材は、構成成分としてアルミナを含む請求項１又は２に記載のハニカムフィルタ。
4. 前記基材に触媒が担持されている請求項１〜３のいずれか一項に記載のハニカムフィルタ。
5. 前記触媒は、貴金属である請求項４に記載のハニカムフィルタ。
6. 前記壁部によって区画されるとともに、前記ハニカムフィルタの一端側から他端側に延びる複数のセルを有し、
   前記セルは、前記一端側の端部が開放され、前記他端側の端部が封止された第１セルと、
   前記第１セルに隣接して、前記一端側の端部が封止され、前記他端側の端部が開放された第２セルと、
   前記第１セル及び前記第２セルの少なくとも一方に隣接して、前記一端側の端部及び前記他方側の端部の両方が開放された第３セルとを備える請求項１〜５のいずれか一項に記載のハニカムフィルタ。