BE1016749A3 - Corps de catalyseur et procede pour sa production. - Google Patents
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Abstract
L'invention est à même de réaliser un corps de catalyseur capable de fournir efficacement une réaction catalytique avec une quantité minimale requise de catalyseur et montrer de hautes performances catalytiques pour coût modéré. Selon l'invention, un composant catalytique peut être directement déposé sur la surface d'un substrat céramique, et le composant catalytique est directement déposé sur un support céramique 11 ayant une structure en nid d'abeille qui possède de multiples alvéoles 2 délimitées par une paroi d'alvéole 3.90% ou plus du composant catalytique sont déposés sur une couche extérieure 4 de la paroi d'alvéole 3, par exemple, la partie allant de la surface jusqu'à une profondeur de 30um ou moins, de manière à réduire la quantité de composant catalytique qui ne contribue pas à la réaction d'épuration et à diminuer le coût du catalyseur.
Description
"CORPS DE CATALYSEUR ET SON PROCEDE DE PRODUCTION "
ARRIERE-PLAN DE L’INVENTION
1. Domaine de l’invention
La présente invention se rapporte à un catalyseur utilisé pour purifier un gaz d’échappement d’un moteur d’automobile, et à un procédé pour sa production.
2. Description de la technique connexe
Pour épurer une substance toxique rejetée par un moteur d’automobile, divers catalyseurs ont été proposés jusqu’à présent. Dans le cas d’un catalyseur pour l’épuration de gaz d’échappement, une couche de revêtement constituée d’un matériau à grande surface spécifique, comme de la gamma-alumine, est formée sur la surface d’un support constitué de cordiérite ayant une haute résistance aux chocs thermiques, et supporte ainsi un catalyseur de métal noble tel que du Pt. La couche de revêtement est formée parce que la cordiérite possède une petite surface spécifique. La surface du support est augmentée par l’utilisation d’un matériau à grande surface spécifique, comme de la gamma-alumine, de manière à supporter une quantité requise du catalyseur.
Toutefois, la formation de la couche de revêtement provoque une augmentation de la capacité thermique du support, ce qui est indésirable du point de vue de l’activation précoce du catalyseur. Un autre problème est que la réduction de la surface des ouvertures des alvéoles, en tant que trajet d’écoulement de gaz résiduel, conduit à une augmentation de la perte de charge. Etant donné que la gamma-alumine elle-même possède une faible résistance thermique, les performances d’épuration sont drastiquement réduites par suite d’une agglomération du composant catalyseur. Il est donc nécessaire de prévoir une grande quantité du composant catalyseur afin d’anticiper la détérioration, ce qui augmente les coûts de production.
On a dès lors recherché un corps capable de supporter une quantité requise de composant catalyseur sans formation d’une couche de revêtement. Un tel support comprend, par exemple, un support dans lequel des composants spécifiques sont dissous par un traitement acide ou un traitement thermique, de manière que les composants de catalyseur soient supportés dans les vides ainsi formés, mais il se pose toutefois le problème de la diminution de la résistance par le traitement acide. La publication non examinée, de brevet japonais (Kokai) n° 2001-310128 propose un corps céramique obtenu par dépôt d’un catalyseur dans les pores comprenant des lacunes d’oxygène, des défauts de réseau et des fissures microscopiques d’une largeur de 100 nm ou moins dans le réseau cristallin. Etant donné que des pores tels que des défauts de réseau sont trop petits pour être pris en compte dans la surface spécifique, il est possible de supporter directement le composant catalyseur tout en maintenant une résistance suffisante. Le catalyseur résultant est dès lors considéré comme un catalyseur possible pour l’épuration d’un gaz d’échappement.
Il existe ainsi dans une structure de cordiérite en nid d’abeille une multitude de pores communicant les uns avec les autres. C’est pourquoi, lorsque le composant catalyseur est déposé par immersion dans une solution de catalyseur selon l’art antérieur, le composant catalyseur infiltre la totalité de la paroi de l’alvéole. Toutefois, le composant catalyseur, qui est déposé sur la surface de la paroi d’alvéole en contact avec le gaz d’échappement, est supposé être seul à contribuer à la réaction, tandis que le composant catalyseur à déposer dans la paroi d’alvéole y contribue à peine. Même lorsque l’on utilise un catalyseur céramique capable de recevoir directement le composant catalyseur sans former de couche de revêtement, le composant catalyseur utilisé n’est essentiellement pas exploité.
RESUME DE L’INVENTION
L’invention a pour but de réaliser un corps de catalyseur capable d’opérer de manière efficace une réaction catalytique avec une quantité requise minimale et de montrer une haute performance catalytique pour un coût modéré.
Selon un premier aspect de l’invention, le corps de catalyseur comprend un support à structure en nid d'abeille présentant une multiplicité d’alvéoles délimitées par une paroi d’alvéole, capable de recevoir un composant catalyseur directement sur la surface d’un substrat céramique, et le composant catalyseur est déposé sur le support, où 90% ou plus du composant catalyseur sont déposés sur la partie la plus extérieure de la paroi d’alvéole.
Le corps de catalyseur selon l’invention procure une forte liaison avec le composant catalyseur vis-à-vis du support selon l’art antérieur, car le composant catalyseur est directement déposé à la surface du substrat céramique du support. Le corps de catalyseur est lui aussi moins susceptible de provoquer une détérioration thermique, car il n’existe pas de couche de revêtement, et il n’est donc pas nécessaire de déposer une grande quantité du composant catalyseur afin d’anticiper la détérioration. En outre, étant donné que 90% ou plus du composant catalyseur ont été déposés sur la couche la plus extérieure de la paroi d’alvéole, laquelle est la plus susceptible d’entrer en contact avec le gaz introduit dans l’alvéole, la proportion de composant catalyseur qui ne contribue pas à la réaction d’épuration est très faible. La réaction catalytique peut donc être efficacement réalisée avec une quantité minimale du catalyseur et le catalyseur peut présenter de hautes performances pour un coût modéré.
La couche extérieure a de préférence une épaisseur de 30 pm ou moins à partir de la surface la plus extérieure de la paroi d’alvéole. On considère que le gaz introduit dans l’alvéole peut s’infiltrer dans la partie allant de la surface jusqu’à une profondeur d’environ 30 pm de la paroi d’alvéole dans le cas d’un catalyseur d’épuration de gaz d’échappement courant pour moteur à essence. L’effet ci-avant peut donc être obtenu si pratiquement la totalité des composants de catalyseur sont déposés dans la partie la plus proche de la surface dès la plage ci-dessus.
En outre, l’épaisseur de la couche extérieure est de préférence de 30% ou moins de l’épaisseur de la paroi d’alvéole. On considère que le composant catalyseur qui contribue à la réaction catalytique est celui existant dans la partie allant de la surface jusqu’à une profondeur d’environ 30% de la paroi d’alvéole dans le cas où la paroi d’alvéole est relativement épaisse ou que le gaz s’infiltre dans la partie allant de la surface à une profondeur d’environ 30 pm ou plus dans l’épaisseur de la paroi d’alvéole. Donc, l’effet ci-avant peut donc être obtenu si pratiquement la totalité des composants de catalyseur sont déposés dans la partie la plus proche de la surface dès la plage ci-dessus.
La porosité de la couche extérieure est de préférence supérieure à la porosité de la partie intérieure. L’augmentation de la porosité de la couche extérieure permet d’augmenter la surface spécifique et de déposer le composant catalyseur à une concentration élevée sur la couche extérieure.
La porosité de la partie intérieure de la paroi d’alvéole est de préférence inférieure à 35%. Dans le cas où la porosité de la partie intérieure de la paroi d’alvéole est plus faible et plus dense, la solution de catalyseur s’infiltre difficilement et il est donc possible de déposer le composant catalyseur à une haute concentration sur la couche extérieure.
La grandeur moyenne de pores de la couche extérieure est de préférence inférieure à la grandeur moyenne de pores de la partie inférieure. Etant donné que la surface totale (surface recevant le catalyseur) augmente lorsque la grandeur de pores diminue, il est possible de déposer le catalyseur à une haute concentration sur la couche extérieure. Spécifiquement, la grandeur moyenne de pores de la couche extérieure est de préférence de 80% ou moins de la grandeur moyenne de pores de la partie intérieure.
Le support est de préférence un support ayant des pores ou des éléments capables de recevoir le composant catalyseur directement sur la surface du substrat céramique. Le support procure une forte liaison avec le composant catalyseur et est moins susceptible de provoquer une détérioration, car le composant catalyseur est directement déposé sur les pores ou les éléments.
Selon l’invention, les pores comprennent de préférence au moins un type choisi dans le groupe constitué par des défauts dans le réseau cristallin de céramique, des fissures microscopiques dans la surface céramique et des défauts dans les éléments constituant la céramique. Spécifiquement, le corps de catalyseur peut contenir au moins un type parmi eux et la formation des portes microscopiques permet de déposer directement le composant catalyseur sans réduction de la résistance.
Selon un aspect préféré de l’invention, les fissures microscopiques mesurent de préférence 100 nm ou moins de largeur. La largeur dans la plage ci-dessus est préférentielle afin d’assurer une résistance suffisante du support.
Pour permettre le dépôt du composant catalyseur, les pores ont de préférence un diamètre ou une largeur de 1000 fois le diamètre de l’ion catalytique à y déposer, ou moins. Dans ce cas, lorsque la densité des pores est de 1 x 1011/l ou plus, il est possible de déposer le composant catalyseur à la même quantité que dans l’art antérieur.
Les pores comprennent de préférence des défauts formés par le remplacement d’un ou plusieurs éléments constituant le substrat céramique par un élément de substitution autre que l’élément constitutif, et sont capables de recevoir le composant catalyseur directement sur les défauts. Lorsque l’élément de substitution a une valeur de valence différente de celle de l’élément constitutif du substrat céramique, il se forme des défauts de réseau cristallin et/ou des défauts d’oxygène et il est possible de déposer directement le composant catalyseur dans ces défauts.
En outre, l’élément comprend de préférence un élément de substitution introduit par remplacement d’un ou plusieurs éléments constituant le substrat céramique par un élément autre que l’élément constitutif, et pouvant recevoir le composant catalyseur directement sur l’élément de substitution. Le dépôt direct de l’élément de substitution dans le corps de catalyseur permet de produire un support à haute force de liaison et est moins susceptible de provoquer une détérioration thermique.
En outre, le composant catalyseur est de préférence déposé sur l’élément de substitution par liaison chimique. Lorsque le composant catalyseur est lié chimiquement à l’élément de substitution, les propriétés de rétention sont améliorées et le composant catalyseur a moins de chances de s’agglomérer. Lorsque le composant catalyseur est uniformément dispersé, il peut fournir de hautes performances pendant une période prolongée.
L’élément de substitution est de préférence un ou plusieurs éléments ayant une orbitale d ou f dans leurs orbitales électroniques. L’élément ayant une orbitale d ou f améliore efficacement la force de liaison car il se lie aisément au composant catalyseur.
Selon un deuxième aspect de l’invention, il est procuré un procédé de production d’un corps de catalyseur par dépôt d’un composant catalyseur directement sur un support à structure en nid d'abeille possédant une multiplicité d’alvéoles délimitées par une paroi d’alvéole, capable de recevoir directement le composant catalytique à la surface d’un substrat céramique, ledit procédé comprenant l’immersion du support dans une solution hydrofuge, l’enlèvement de la matière hydrofuge de la couche la plus extérieure du support, et immersion du support dans une solution de catalyseur, de manière à déposer le composant catalytique sur la couche extérieure.
Selon le procédé ci-dessus, lorsque la matière hydrofuge est enlevée de la couche extérieure après immersion du support dans la solution hydrofuge, le composant catalytique n’est supporté que par la couche extérieure et n’est pas déposé dans la paroi d’alvéole ou recouvert de la matière hydrofuge. Il est ainsi possible de déposer le composant catalytique à haute concentration sur la couche extérieure.
BREVE DESCRIPTION DES DESSINS
Aux Fig. 1 (a) à 1 (c), la Fig. 1 (a) est une vue en perspective d’un corps de catalyseur selon l’invention, et la Fig. 1 (b) et la Fig. 1 (c) sont des vues en coupe partielles agrandies qui montrent schématiquement une situation dans laquelle le composant catalytique est déposé sur la couche extérieure d’une paroi d’alvéole.
La Fig. 2 est une vue en coupe partielle agrandie qui montre schématiquement une situation dans laquelle le composant catalytique est déposé sur la totalité de la paroi d’alvéole du corps de catalyseur.
Les Fig. 3 (a) à 3 (d) sont des diagrammes montrant un exemple du procédé de production du corps de catalyseur selon l’invention.
Les Fig. 4 (a) à 4 (d), qui sont des diagrammes expliquant l’état d’une paroi d’alvéole dans la fabrication d’un corps de catalyseur selon l’invention, la Fig. 4 (a), la Fig. 4 (b), la Fig. 4 (c) et la Fig. 4 (d) sont des diagrammes qui montrent schématiquement une situation avant le traitement, une situation après immersion dans une matière hydrofuge, une situation après traitement à l’air chaud, et une situation après dépôt d’un catalyseur, respectivement.
La Fig. 5 est un diagramme qui montre la distribution de concentration du composant catalytique déposé sur une paroi d’alvéole dans un corps de catalyseur selon l’invention.
La Fig. 6 est un graphique qui montre la relation entre la profondeur de dépôt du catalyseur et le taux d’épuration.
La Fig. 7 est un diagramme qui explique les détails du procédé de traitement à l’air chaud pour la production d’un corps de catalyseur selon l’invention.
La Fig. 8 (a) et la Fig. 8 (b) sont des diagrammes qui montrent un autre exemple du procédé de fabrication d’un corps de catalyseur selon l’invention.
La Fig. 9 est une vue en coupe montrant schématiquement un état de distribution de pores dans une paroi d’alvéole conventionnelle.
Aux Fig. 10 (a) ) 10 (c), la Fig. 10 (a) est une vue en coupe montrant la constitution générale d’un DPF auquel est appliquée l’invention, la Fig. 10 (b) est une vue en coupe agrandie de la partie A de la Fig. 10 (a), et la Fig. 10 (c) est une vue en coupe schématique d’une paroi d’alvéole.
DESCRIPTION DES REALISATIONS PREFEREES
L’invention est maintenant décrite en détail ci-après, avec référence aux dessins en annexe. Lorsque l’on se reporte à la constitution schématique telle que montrée à la Fig. 1 (a), un corps de catalyseur 1 selon l’invention utilise, comme support de catalyseur, un support céramique en nid d'abeille 11 possédant une multiplicité d’alvéoles délimitées par une paroi d’alvéole 3, capable de recevoir directement un composant catalytique sur la surface du substrat céramique. Le corps de catalyseur 1 comprend le support céramique 11 et le composant catalytique directement déposé sur le support céramique et, comme illustré à la Fig. 1 (b), 90% ou plus du composant catalytique à déposer sont déposés sur la couche extérieure 4 d’une paroi d’alvéole 3. Le substrat céramique du support céramique 11 n’est pas spécifiquement limité, mais est de préférence un substrat céramique constitué de cordiérite d’une composition théorique 2Mg0.2Am203.5Si02 en tant que principal constituant et est avantageux lorsqu’il est utilisé dans des conditions de température élevée, comme dans le cas d’un catalyseur pour automobiles. On peut aussi utiliser des céramiques autres que la cordiérite, par exemple des céramiques contenant de l’alumine, du spinelle, de la mullite, du titanate d’aluminium, du phosphate de zirconium, du carbure de silicium, du nitrure de silicium, des zéolithes, de la perovskite, de la silice - alumine ou similaires, comme principal composant.
Le support céramique 11 possède une multitude de pores et/ou d’éléments capables de recevoir directement le composant catalytique sur la surface du substrat céramique, de sorte que le composant catalytique peut être directement déposé dans les pores de l’élément. Des exemples spécifiques des pores capables de recevoir directement le composant catalytique comprennent des défauts dans le réseau cristallin de céramique (défaut d’oxygène ou défaut de réseau), des fissures microscopiques dans la surface de céramique et des défauts lacunaires des éléments constituants la céramique. L’élément est un élément introduit par remplacement d’un ou plusieurs éléments constituant le substrat céramique par un élément autre que l’élément constitutif, et est capable de se lier chimiquement au composant catalytique. Le composant catalytique est déposé par liaison physique ou chimique avec les pores ou les éléments et il n’est plus nécessaire de former une couche de revêtement à grande surface spécifique, comme de la gamma-alumine, sur le support céramique 11. Il est donc possible de déposer directement le composant catalytique sans provoquer de changement dans les caractéristiques du substrat céramique et sans perte de charge.
Les pores capables se recevoir directement le composant catalytique sont décrits ci-après. Le diamètre du composant ionique catalytique étant généralement d’environ 0,1 nm, le diamètre ou la largeur des pores est aussi petit que possible et n’excède pas 1000 fois (100 nm) le diamètre des ions du composant catalytique à y introduire, il se situe de préférence dans une plage de 1 à 1000 fois (0,1 à 100 nm), afin d’assurer la résistance de la céramique. La profondeur du pore est de préférence de la moitié (0,05 nm) du diamètre de l’ion catalytique, ou plus, afin de recevoir les ions du composant catalytique. Pour recevoir le composant catalytique en une quantité comparable à celle de l’art antérieur (1,5 g/l) avec des pores des dimensions décrites plus haut, la densité des pores est de 1 x 1011/l ou supérieure, de préférence 1 x 1016/l ou supérieure, et plus préférentiellement 1 x 1017 ou supérieure.
Parmi les pores formés dans la surface de céramique, les défauts du réseau cristallin sont classés en défauts d’oxygène et défauts de réseau (lacune de métal et contrainte du réseau). Un défaut d’oxygène est causé par un manque d’atomes d’oxygène constituant le réseau cristallin de la céramique, ce qui permet à celle-ci de recevoir le composant catalytique dans les lacunes laissées par l’oxygène manquant. Un défaut de réseau est causé par l’inclusion de plus d’atomes d’oxygène que nécessaire pour former le réseau cristallin de céramique, et celui lui permet de recevoir le composant catalytique dans les pores formés par les contraintes dans le réseau cristallin ou les lacunes métalliques.
Il est possible de former un nombre prédéterminé de pores, ou davantage, dans le support céramique 11, lorsque la cordiérite est constituée de cristaux de cordiérite contenant au moins un défaut ou au moins un type de défaut d’oxygène ou de défaut de réseau, avec une densité, dans un cristal de cordiérite unitaire, ajustée à 4 x 10"6% ou plus, et de préférence 4 x 10~5% ou plus, ou alternativement, 4 x 10'8 ou plus, de préférence 4 x 10'7 ou plus de défauts d’au moins un type, des défauts d’oxygène ou des défauts de réseau, sont inclus dans un cristal unitaire de cordiérite.
Le nombre de défauts d’oxygène et de défauts de réseau est lié à la quantité d’oxygène incluse dans la cordiérite, et il est possible de déposer la quantité requise de composant catalytique en contrôlant la quantité d’oxygène au-dessous de 47% en poids (défaut d’oxygène) ou au-dessus de 48% en poids (défaut de réseau). Lorsque la quantité d’oxygène est abaissée au-dessous de 47% en poids par suite de la formation de défauts d’oxygène, le nombre d’atomes d’oxygène inclus dans le réseau du cristal unitaire de cordiérite devient inférieur à 17,2, et la constante de réseau pour l’axe b0 du cristal de cordiérite devient inférieur à 16,99. Lorsque la quantité d’oxygène est augmentée au-delà de 48% en poids par suite de la formation des défauts de réseau, le nombre d’atomes d’oxygène inclus dans le réseau du cristal unitaire de cordiérite devient supérieur à 17,6, et la constante de réseau pour l’axe b0 du cristal de cordiérite devient supérieure ou inférieure à 16,99.
Des défauts d’oxygène peuvent être formés dans le réseau cristallin comme décrit dans la demande de brevet japonais 2000-310128, par un procédé, après formage et dégraissage, par frittage d’un matériau de cordiérite comprenant une source de Si, une source d’AI et une source de Mg, en utilisant un procédé de substitution d’une partie d’au moins un élément constitutif autre que l’oxygène par un élément ayant une valeur de valence inférieure à celle de l’élément substitué. Dans le cas de la cordiérite, étant donné que les éléments constitutifs ont une valence positive, comme Si (4+), Al (3+) et Mg (2+), et que le remplacement de ces éléments par un élément d’une valeur de valence inférieure conduit à un déficit de charges positives qui correspond à la différence vis-à-vis de l’élément de substitution de la valeur de valence et de la quantité de substitution. Du O (-2) ayant une charge négative, est donc libéré afin de maintenir la neutralité électrique du réseau cristallin, ce qui crée le déficit en Oxygène.
Des défauts de réseau peuvent être formés par remplacement d’une partie des éléments constitutifs de la céramique, autres que l’oxygène, par un élément ayant une valeur de valence supérieure à celle de l’élément substitué. Lorsque au moins l’un de Si, Al et Mg, qui sont des constituants de la cordiérite, est remplacé par un élément ayant une valeur de valence supérieure à celle de l’élément substitué, la charge positive correspondant à la différence d’avec l’élément substituant dans la valeur de valence et la quantité de substitution devient redondante, de sorte qu’une quantité appropriée de O (-2) ayant une charge négative est captée pour maintenir la neutralité électrique du réseau cristallin. Les atomes d’oxygène qui ont été captés dans le cristal constituent un obstacle pour le réseau du cristal unitaire de cordiérite en formant une structure ordonnée, ce qui aboutit à une contrainte du réseau. Alternativement, il y a libération de Si, Al et Mg afin de maintenir la neutralité électrique du réseau cristallin, ce qui forme des lacunes. Dans ce cas, le frittage est entrepris dans une atmosphère d’air, afin d’assurer un apport suffisant d’oxygène. Etant donné que la grandeur de ces défauts est supposée de l’ordre de quelques Angströms ou moins, ils ne sont pas pris en compte dans la surface spécifique mesurée par des méthodes ordinaires comme la méthode BET, qui utilise de l’azote.
Des fissures microscopiques dans la surface de céramique et des défauts dans les éléments constituant la céramique peuvent aussi être formées par la méthode décrite dans la publication non examinée de brevet japonais (Kokai) 2000-310128.
L’élément capable de recevoir directement le composant catalytique est décrit ci-après. Pour permettre le dépôt direct du composant catalytique sur le support céramique 11, des éléments constitutifs de la céramique (par exemple Si, Al et Mg dans le cas de la cordiérite) sont remplacés par un élément ayant une plus grande force de liaison avec le catalyseur que l’élément constitutif à substituer, et qui est capable de supporter le composant catalytique par une liaison chimique. Spécifiquement, les éléments substituants peuvent être ceux qui sont différents des éléments constitutifs et ont une orbitale d ou f dans leurs orbitales électroniques, et ont de préférence une orbitale vide dans l’orbitale d ou f ou ont deux ou plus de deux étages d’oxydation ; Un élément ayant une orbitale vide dans l’orbitale d ou f a un niveau énergétique proche de celui du catalyseur à déposer, ce qui signifie une plus forte tendance à échanger des électrons et à se lier au composant catalytique. Un élément ayant deux ou plus de deux étages d’oxydation a également une plus grande tendance à échanger des électrons et fournit le même effet.
Des éléments ayant une orbitale vide dans l’orbitale d ou f comprennent W, Ti, C, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zr, Mo, Ru, Rh, Ce, Ir, Pt, etc. dont on peut utiliser un ou plusieurs. Parmi eux, W, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Mo, Ru, Rh, Ce ; Ir et Pt sont des éléments qui possèdent deux ou plus de deux étages d’oxydation.
La quantité d’élément substituant est ajustée dans une plage de 0,01 à 50%, et de préférence dans une plage de 5 à 20% de l’élément constitutif substitué en terme du nombre des atomes. Dans le cas où l’élément substituant a une valeur de valence différente de celle de l’élément constituant du substrat céramique, des défauts de réseau ou des défauts d’oxygène sont simultanément générés, selon la différence de valence, comme décrit plus haut. Toutefois, les défauts peuvent être évités lorsque l’on utilise une pluralité d’éléments substituants et que l’on ajuste la somme des nombres d’oxydation des éléments substituants de manière qu’elle soit égale à la somme des nombres d’oxydation des éléments constitutifs substitués. Le composant catalytique peut donc être déposé uniquement par liaison chimique avec les éléments substituants, ce qui supprime la détérioration.
Pour remplacer une partie des éléments constitutifs du substrat céramique du support de céramique 11 par d’autres éléments et former des pores ou introduire des éléments capables de recevoir le composant catalytique, on peut utiliser un procédé tel que la matière contenant l’élément constitutif à substituer soir réduite à l’avance de la quantité correspondant à la quantité de substitution. Ce matériau céramique, avec une quantité prédéterminée de la matière fournissant l’élément substituant, qui y est ajoutée, est mélangé et malaxé par un procédé usuel, puis façonné en structure à nid d'abeille possédant une multitude d’alvéoles 2 s’étendant en direction parallèle à l’écoulement de gaz, comme le montre la Fig. 1 (a), puis séché et fritté. Dans le cas où l’élément substituant a une valeur de valence différente de celle de l’élément constitutif du substrat céramique, des défauts de réseau et/ou des défauts d’oxygène sont générés simultanément, en fonction de la différence de valence. La forme de l’alvéole 2 n’est pas limitée à une section transversale rectangulaire comme illustré à la Fig. 1 (a), et l’on peut utiliser diverses formes. L’épaisseur des parois d’alvéole 3 qui délimitent les alvéoles 2 est généralement fixée à 150 pm ou moins dans le cas d’un catalyseur d’épuration de gaz d’échappement pour moteurs à combustion interne, et l’on peut attendre un plus grand effet de réduction de la perte de charge lorsque la paroi est plus mince.
Alternativement, un matériau céramique constitué de la matière contenant l’élément constitutif à substituer, dont la quantité est réduite au préalable de la quantité correspondant à la quantité de substitution, peut être mélangé, malaxé, façonné et séché par un procédé ordinaire, la préforme résultante étant immergée dans une solution contenant l’élément de substitution. Le support céramique 11 avec une partie d’éléments constitutifs substitués peut aussi être réalisé par séchage et frittage de la préforme retirée de la solution de manière semblable au procédé décrit ci-avant. Ce dernier procédé a pour effet de déposer une quantité significative de l’élément substituant sur la surface de la préforme. En conséquence, la substitution de l’élément a lieu sur la surface pendant le frittage, ce qui facilite la formation d’une solution solide. Egalement, étant donné que seuls les éléments existant à la surface sont substitués, il est possible de minimaliser l’influence sur les caractéristiques du substrat céramique.
Le corps de catalyseur 1 selon l’invention est obtenu par le procédé décrit ci-avant, par dépôt du catalyseur souhaité comme un catalyseur à trois voies, de la perovskite ou un catalyseur 0 NOx, directement sur le support céramique 11 ou la structure en nid d'abeille ayant des pores ou des éléments disposés dans ce dernier et capable de recevoir directement le composant catalytique sur leur surface. Spécifiquement, un ou plusieurs types choisis dans le groupe formé par des métaux nobles comme Pt, Rh et Pd, des métaux de base comme Cu et Ni, d’autres métaux comme Ce et Li, et leurs oxydes, peuvent être utilisés comme principaux composants catalytiques ou composants catalytiques auxiliaires.
Le corps de catalyseur 1 selon l’invention est caractérisé en ce que 90% ou plus du composant catalytique sont déposés dans la couche extérieure 4 des parois d’alvéole 3 qui délimitent les alvéoles 2 de la structure en nid d'abeille illustrée à la Fig. 1 (b). La couche extérieure 4 est une partie où le gaz s’écoulant dans les alvéoles 2 peut s’infiltrer et où a lieu la réaction d’épuration par le composant catalytique, et a une profondeur d’environ 30 pm ou moins, et de préférence 25 pm ou moins, à partir de la surface de la paroi d’alvéole 3. Dans le cas d’un catalyseur ordinaire d’épuration de gaz d’échappement (avec des parois d’alvéoles d’une épaisseur de 100 pm ou moins) pour un moteur à combustion interne, par exemple, le composant catalytique qui participe à la réaction catalytique se trouve dans la partie située à une profondeur d’environ 30 pm à partir de la surface de la paroi d’alvéole 3. On peut dès lors obtenir un effet suffisant avec une quantité minimale de catalyseur, lorsque 90% ou plus du composant catalytique sont déposés dans cette partie. Si l’épaisseur de la paroi d’alvéole 3 est supérieure à 100 pm, on peut aussi obtenir un effet suffisant en déposant 90% ou plus du composant catalytique dans la couche extérieure 4 qui est une partie de la paroi de séparation 3 d’une profondeur de 30% ou moins, de préférence 25% ou moins de l’épaisseur de la paroi d’alvéole 3, ce qui réduit la quantité de catalyseur nécessaire en éliminant le composant catalytique qui ne contribue pas à la réaction.
Selon l’invention, la majeure partie du catalyseur est déposée dans la partie de la paroi d’alvéole 3 à proximité de sa surface qui a la plus grande probabilité d’entrer en contact avec les gaz d’échappement, comme illustré à la Fig. 1 (b), ce qui permet de réduire le composant catalytique qui ne contribue pas à la réaction et de favoriser l’épuration par une exploitation efficace du composant catalytique déposé. Lorsque le composant catalytique est déposé dans l'entièreté des parois d’alvéole 3 comme le montre la Fig. 2, le composant catalytique situé profondément à l’intérieur n’est pas en contact avec les gaz d’échappement et ne contribue dès lors pas à la réaction. La frontière entre la couche extérieure 4 où est déposé le composant catalytique et la partie intérieure peut être une nette interface entre la couche supportant le catalyseur et une couche sans catalyseur, comme illustré à la Fig. 1 (b), ou une zone de transition dans laquelle la concentration de catalyseur diminue graduellement, comme illustré à la Fig. 1 (c) (la concentration de catalyseur est représentée par la profondeur de nuance sur le dessin).
Dans tous les cas, on peut obtenir un effet similaire par dépôt de 90% ou plus du composant catalytique dans la couche extérieure 4.
Un exemple de procédé pour déposer 90% ou plus du composant catalytique dans la couche extérieure 4 des parois d’alvéoles est décrit ci-après avec référence aux Fig. 3 (a) à 3 (d) et aux Fig. 4 (a) à 4 (d). Tout d’abord, dans une étape illustrée à la Fig. 3 (a), le support céramique 11 capable de recevoir directement le composant catalytique produit par le procédé décrit ci-avant est immergé dans une solution hautement hydrofuge. Ceci fait passer les parois d’alvéole 3 de l’état non traité (Fig. 4 (a)) à un état où la matière hydrofuge s’infiltre dans l’entièreté des parois d’alvéole (Fig. 4 (b)). La solution hydrofuge est préparée par dissolution d’une matière hydrofuge, comme une huile siliconée, de la méthylcellulose, du PVA (poly(alcool vinylique)), du PVB (polyvinylbutyral) ou d’autres résines dans un solvant. Outre une telle solution, toute solution repoussant l’eau et l’alcool utilisé comme solvant pour la dissolution du catalyseur en solution décrit plus loin a fondamentalement le même effet.
Ensuite, dans une deuxième étape illustrée à la Fig. 3 (b), le support céramique est exposé à un flux d’air (à température normale) afin d’éliminer l’excès de solution hydrofuge des alvéoles 2, puis est séché. Dans une troisième étape illustrée à la Fig. 3 (b), on fait passer de l’air chaud dans le support céramique 11 afin de fondre et d’éliminer la matière hydrophobe de la couche extérieure 3 des parois d’alvéole 3, et les parois d’alvéole 3 sont enrobées de la matière hydrofuge à l’exception de la couche extérieure 4 comme illustré à la Fig. 4 (c).
L’épaisseur de la couche extérieure 4 (profondeur de la zone supportant le catalyseur) peut être contrôlée par régulation de la température et de la vitesse de l’air chaud et de la durée du processus de traitement. La température de l’air chaud est ajustée à un niveau auquel la matière hydrofuge est fondue, ou au-delà, en général dans une plage de 200 à 500°C. Plus la température est élevée et plus le temps de traitement est long, plus il devient aisé d’éliminer la matière hydrofuge. La vitesse du courant d’air chaud est généralement fixée dans une plage de 0,1 à 10 m/s. Lorsque la vitesse est inférieure à 0,1 m/s, la différence de température entre la partie en amont du support de catalyseur et la partie en aval devient importante et peut provoquer des variations de la profondeur à laquelle est éliminée la matière hydrofuge.
Aussi la température et la vitesse de l’air chaud sont-elles déterminées de manière à opérer une élimination uniforme de la matière hydrofuge de la surface des parois d’alvéole 3 en fonction de la forme du support céramique 11 et d’autres facteurs, et le traitement à l’air chaud est poursuivi jusqu’à ce que la matière hydrofuge soit éliminée jusqu’à la profondeur souhaitée.
Le support céramique 11 est immergé dans une solution contenant le composant catalytique, dans une dernière étape illustrée à la Fig. 3 (d), de sorte que le composant catalytique n’est déposé que sur la couche extérieure 4 dont la matière hydrofuge a été éliminée, comme illustré à la Fig. 4 (d). Le catalyseur est alors aggloméré et fixé à une température de 500 à 600°C, de sorte que l’on obtient le corps de catalyseur 1 selon l’invention. Si l’on utilise plusieurs composants catalytiques, le support céramique peut, soit être immergé dans une solution contenant les plusieurs composants catalytiques, puis aggloméré de manière à déposer en même temps les composants catalytiques, soit être immergé dans plusieurs solutions contenant successivement les différents composants catalytiques, puis aggloméré. La taille moyenne de particules des particules de catalyseur est de 100 nm ou moins, et est de préférence de 50 nm ou moins. De plus petites tailles de particules leur permet d’être distribuées de manière dense sur la surface du support de catalyseur, ce qui améliore le pouvoir d’épuration par unité de poids.
La Fig. 5 montre la distribution de concentration du composant catalytique, dans les parois d’alvéole 3, lorsque le composant catalytique est déposé par le procédé décrit ci-avant sur le support céramique 11 constitué d’une structure en nid d'abeille de cordiérite capable de recevoir directement le composant catalytique. La structure de cordiérite en nid d'abeille a été fabriquée à base d’un matériau préparé par réduction des quantités de talc, de kaolin et d’alumine utilisées pour former la cordiérite, par la quantité correspondant à la quantité de substitution, puis addition d’oxyde de tungstène en tant que composé fournissant l’élément substituant (W) à la matière mélangée en proportion voisine de la composition théorique de la cordiérite, à laquelle ont été ajoutées des quantités adéquates d’un liant, d’un lubrifiant et d’eau, mélange en une pâte, formage de la pâte en structure en nid d'abeille d’une épaisseur de paroi d’alvéole de 100 pm, d’une densité d’alvéoles de 400 cpsi et d’un diamètre de 50 mm, par moulage par extrusion, et frittage de la structure en nid d'abeille dans une atmosphère d’air à 130°C. On a utilisé comme hydrofuge de la méthylcellulose, et le support céramique 11 a été immergé dans une solution hydrofuge préparée par addition de 1% en poids de méthylcellulose à 99% en poids d’eau, et le support céramique 11 a été, après avoir été retiré de la solution, exposé à un flux d’air à température normale.
Après séchage du support céramique 11 à 110°C pendant huit heures, le support céramique 11 a été exposé à de l’air chaud à 300°C et une vitesse de 0,2 m/s pendant 35 secondes, de manière à éliminer l’excès de matière hydrofuge de la couche extérieure. On a préparé, comme solution catalytique utilisée pour déposer les composants catalytiques de Pt et Rh, une solution éthanolique contenant 0,051 mole.l d’acide chloroplatinique et 0,043 mole/l de chlorure de rhodium. Après immersion du support céramique 11 dans cette solution pendant 30 minutes et séchage, le support céramique a été fritté à 600°C en atmosphère d’air afin d’opérer le dépôt de Pt et Rh métalliques. Pour étudier la condition de dépôt des composants catalytiques sur le corps de catalyseur 1 obtenu comme décrit plus haut, on a procédé à une analyse ΕΡΜΑ (analyse par microsonde électronique) et effectué un traitement d’image sur les données de mappage pour déterminer la distribution de la concentration de catalyseur, avec le résultat illustré à la Fig. 5.
La Fig. 5 indique que la majeure partie du composant catalytique est déposée dans la partie du corps de catalyseur 1 allant de la surface de ce dernier jusqu’à une profondeur de 30 pm, et qu’il n’existe essentiellement par de composant catalytique dans la partie intérieure située à une plus grande profondeur que la partie décrite ci-avant. Il a également été confirmé, par calcul du rapport de la surface de support de catalyseur (S1 + S2) à la surface totale (S) de la distribution de concentration, que plus de 90% du composant catalytique était déposé dans la couche extérieure 4, située à une profondeur de 30 pm à partir de la surface, comme suit : (S1 + S2)/S x 100 = (48 + 45)/09 x 100 = 95,9 (%).
On a alors préparé divers corps de catalyseur 1 de différentes épaisseurs (profondeur de dépôt de catalyseur) T de la couche extérieure 4, en utilisant le même support céramique 11 (épaisseur de paroi d’alvéole de 100 pm) tout en modifiant les conditions du traitement à l’air chaud comme indiqué au tableau 1. Le taux d’épuration est indiqué à la Fig. 6 en fonction de l’épaisseur (profondeur de dépôt de catalyseur) T de la couche extérieure 4 de ces corps de catalyseurs 1.
On a testé les performances d'épuration en introduisant un gaz étalon contenant du C3H6 dans le corps de catalyseur 1, qui était chauffé à une température supérieure à la température d'activation du catalyseur, et en mesurant de la concentration de C3H6 dans le gaz à la sortie, le taux d'épuration étant calculé comme suit.
Taux d'épuration (%) = {(concentration de C3H6 dans le gaz à l'entrée concentration de C3H6 dans le gaz à la sortie)/concentration de C3H6dans le gaz à l'entrée} x 100.
Tableau 1
Comme il ressort de la Fig. 6, le taux d'épuration, est pratiquement de 100% lorsque la profondeur de dépôt du catalyseur T est de 20 pm, et l'on s'attend à ce qu'un niveau suffisant de performances d'épuration soit réalisé lorsque la profondeur de dépôt T du catalyseur se trouve dans une plage de 25 à 30 pm, compte tenu des variations parmi les corps de catalyseur. Ceci signifie que la réaction d'épuration du gaz d'échappement a essentiellement lieu sur le composant catalytique déposé dans la partie du corps de catalyseur 1 allant de la surface de celui-ci jusqu'à une profondeur de 30 pm, et que le composant catalytique déposé dans la partie du corps de catalyseur 1 à une profondeur de plus de 30 pm ne contribue qu'à peine à l'épuration du gaz d'échappement et peut être considéré comme inutile. Des essais similaires ont été menés dans des conditions telles qu'une plus grande porosité des parois d'alvéole 3, une plus grande possibilité de diffusion des gaz d'échappement et une plus grande épaisseur des parois d’alvéole 3 (l'épaisseur étant fixée à 120 pm, 150 pm et 180 pm). Il a été vérifié qu'un effet similaire à celui précédemment mentionné pouvait être obtenu dans ces conditions, pour autant que la profondeur de dépôt du catalyseur T (épaisseur de la couche extérieure 4) soit d'environ 25% à 30% de l'épaisseur de paroi d'alvéole.
Un régulateur de débit peut être utilisé pendant le traitement à l'air chaud comme illustré à la Fig. 7. Comme on le voit au haut de la Fig. 7, la vitesse de l'air chaud passant dans le support céramique 11 est généralement supérieure en une position proche du centre du support. Aussi le régulateur de débit est-il disposé en amont du support céramique 11 comme illustré au bas de la Fig. 7, de manière à éviter que l'écoulement devienne turbulent et à introduire l'air chaud de manière uniforme dans le support en augmentant la résistance au flux d'air au centre du régulateur de débit. Pour le régulateur de débit, ceux connus de l'art antérieur peuvent être utilisés, comme un nid d'abeille métallique réalisé par enroulement d'une tôle métallique ondulée et d'une tôle métallique plane réunies dans un configuration en spirale. L'air chaud qui s'écoule dans le support céramique 11 peut être contrôlé par modification du trajet d'écoulement entre les parties centrale et périphérique du nid d'abeille. Avec ce type de configuration, il ne se crée par de disparité dans le courant d'air chaud dans le support céramique 11, de sorte que le traitement à l'air chaud est effectué de manière uniforme et, dès lors, l'épaisseur de la couche extérieur 4 dans laquelle est déposé le catalyseur peut être rendue uniforme tout au long du corps de catalyseur.
Le corps de catalyseur 1 selon l'invention, qui est réalisé comme décrit ci-avant, possède le composant catalytique directement déposé dans les pores ou sur les éléments sans intervention d'une couche de revêtement, et fournit dès lors une forte liaison sans problèmes de détérioration thermique de la couche de revêtement. En outre, étant donné que plus de 90% du composant catalytique est déposé dans la couche extérieure 4 des parois d'alvéole 3 du support céramique 11, la quantité de composant catalytique située profondément à l'intérieur des parois d'alvéole 3 et qui ne contribue pas à la réaction d'épuration peut être réduite. En conséquence, le corps de catalyseur possède une faible capacité thermique et une faible perte de charge, et peut réaliser de hautes performances d'épuration en exploitant efficacement le catalyseur qu est déposé
Un autre exemple de procédé pour déposer plus de 90% du composant catalytique dans la couche extérieure 4 des parois d'alvéole est décrit ci-après avec référence aux Fig. 8 (a), 8 (b) et à la Fig. 9. Les pores des parois d'alvéole 3 étant remplis de la matière hydrofuge afin d'empêcher le composant catalytique d'être déposé dans la partie intérieure dans l'exemple décrit ci-avant, un tel support céramique 11 peut aussi être utilisé quant la formation de pores dans les parois d'alvéole 3 est contrôlée comme illustré à la Fig. 8 (a) et à la Fig. 8 (b). Les parois d'alvéole 3 du support céramique 11 ont généralement un certain nombre de pores qu y sont formés comme illustré à la Fig. 9. Ces pores sont formés lorsque le gaz, généré lorsqu'une matière combustible telle que le liant est brûlée lors du frittage du support céramique, s'échappe du support céramique ou, dans le cas e la cordiérite, après élimination du talc par fusion. Ces pores communicant en général les uns avec les autres, le composant catalytique se dépose dans l'entièreté des parois d'alvéole 3 lorsque le support céramique est simplement immergé dans la solution de catalyseur.
Dans le support céramique 11 illustré à la Fig. 8 (a), par contre, le substrat céramique est rendu plus dense, de manière à former des pores séparés qui ne communiquent pas ensemble dans les parois d'alvéole 3. Spécifiquement la porosité dans les parois d'alvéole 3 est rendue inférieure à la porosité (35%) d'un support céramique 11 ordinaire, de préférence 5% ou moins. Etant donné qu'une porosité réduite (faculté d'absorption d'eau) conduit au dépôt de moins de composant catalytique, la faculté d'absorption d'eau de la partie intérieure où le catalyseur n'est pas nécessaire est réduite, de manière à réduire l'infiltration de la solution de catalyseur dans la partie intérieure des parois d'alvéole 3. Grâce à cette construction, le composant catalytique étant seulement déposé sur la surface des parois d'alvéole 3 et dans les pores qui s'ouvrent à la surface des parois d'alvéole 3, le composant catalytique peut être concentré dans la couche la plus extérieure 4 des parois d'alvéole 3.
Alternativement, comme dans le support céramique 11 illustré à la Fig. 8 (b), la porosité peut être augmentée dans le couche extérieure 4 des parois d'alvéole 3 vis-à-vis de la partie inférieure, ce qui augmente la faculté d'absorption d'eau dans la couche extérieure 4, de sorte que le composant catalytique a davantage de chances de s'y déposer. Dans ce cas, il est souhaitable de rendre le diamètre moyen de pores de la couche extérieure 4 inférieure au diamètre de pores de la partie intérieure, de préférence de 80% ou moins du diamètre de pores de la partie intérieure. Etant donné qu'une multitude de pores formés dans la couche extérieure 4 augmente la surface spécifique de la couche extérieure 4, à savoir la surface de dépôt du catalyseur, le composant catalytique peut être déposé à une plus haute concentration dans la couche extérieure 4 des parois d'alvéole 3. Dans ce cas également, il vaut mieux ajuster la porosité dans les parois d'alvéole 3 à moins de 35%, de préférence 5% ou moins. Les pores intérieurs étant formés séparés les uns des autres, le composant catalytique peut être concentré dans la couche extérieure 4.
Pour faire en sorte que le support céramique 11 ait des pores séparés ne communiquant pas entre eux comme illustré à la Fig. 8 (a), les matériaux servant à confectionner le substrat céramique, par exemple des matériaux pour confectionner de la cordiérite tels que du talc, du kaolin et de l'alumine dans le cas om l'on utilise de la cordiérite, sont préparés sous la forme de fines particules par broyage des matières au préalable par un procédé par voie sèche ou par voie humide. Une matière contenant de l'eau de cristallisation, comme du kaolin, sera calcinée à une température de 1100 à 1300°C pour éliminer au préalable l'eau de cristallisation, afin d'éviter que des pores soient formés lorsque l'eau s'échappe lors du frittage de la préforme. L'utilisation de matières sous forme de fines particules ne contenant pas d'eau de cristallisation permet de produire un corps céramique dense possédant des pores séparés. La taille de particules du matériau est ajustée à environ 10 pm ou moins, et ce préférence de 1 pm ou moins.
Un exemple de procédé de fabrication est décrit ci-après. On a utilisé comme matériaux pour former la cordiérite, de la kaolinite (taille de particules: 0,5 pm), du kaolin calciné (taille de particules: 0,8 μιτι), du talc (taille de particules: 11 pm) et de l'alumine (taille de particules: 0,5 pm) ainsi que de l'oxyde de tungstène (taille de particules: 0,5 pm) qui a est ajouté comme composé fournissant l'élément (W) qui remplacera une partie des éléments constitutifs, le mélange étant ajusté en proportion avoisinant la composition théorique de la cordiérite. Des quantités adéquates d'un liant, d'un lubrifiant et d'eau ont été ajoutées au mélange, lequel a été façonné en une structure en nid d'abeille d'une épaisseur de paroi d'alvéole de 100 pm, une densité d'alvéoles de 400 cpsi et un diamètre de 50 pm par moulage par extrusion, et a été fritté à l'air à 1390C.
Le support céramique 11 réalisé comme décrit ci-dessus a été immergé dans une solution de catalyseur, préparée par dissolution de 0,051 mole/l d'acide chloroplatinique et 0,043 mole/l de chlorure de rhodium dans de l'éthanol, pendant 30 minutes. Après séchage, le support céramique 11 a été fritté à 600°C dans une atmosphère d'air pour provoquer le dépôt et la fixation de Pt et de Rh métalliques. Pour étudier la condition de dépôt des composants catalytiques sur le corps de catalyseur 1 obtenu comme décrit ci-avant, on a procédé à une analyse ΕΡΜΑ, les résultats montrant que plus de 90% du composant catalytique étaient déposés à une haute concentration dans la partie des parois d'alvéole 3 allant de sa surface à une profondeur de 10 pm.
Pour augmenter la porosité dans la couche extérieure 4 comme illustré à la Fig. 8 (b), on peut utiliser un procédé dans lequel une préforme, façonnée en une structure en nid d'abeille à partir du matériau de cordiérite préparé de manière similaire au procédé décrit plus haut, est séchée et recouverte d'un matériau combustible (résine, matériau mousse, etc.), laquelle est brûlée et laisse des pores dans la couche extérieure 4 lors du frittage. Par exemple, une résine (matière délustrante) d'une taille moyenne de particules de 1 pm et un solvant (solvant AE) ont été mélangés et appliqués sur la surface de la structure en nid d'abeille séchée, qui a alors été frittée dans une atmosphère d'air à 1390°C pour donner le support céramique 11 supportant les composants catalytiques par un procédé similaire à celui décrit ci-avant. Les analyses ΕΡΜΑ du corps de catalyseur 1 ont montré que plus de 90% du composant catalytique était déposé à une haute concentration dans la partie des parois d'alvéole allant de sa surface à une profondeur de 3 pm.
L'invention peut être appliquée, non seulement à un corps de catalyseur de type à passage direct dans lequel les gaz d'échappement s'écoulent dans une direction parallèle aux parois d'alvéole du nid d'abeille, mais aussi à un corps de catalyseur du type à écoulement en parois, dans lequel les gaz d’échappement s'écoulent dans les parois d'alvéole du nid d'abeille. La Fig. 10 (a) et la Fig. 10 (b) montrent schématiquement un filtre collecteur à particules (DPF) pour moteur diesel, où des alvéoles 2 sont bouchées à chaque extrémité alternativement sur les deux côtés du nid d'abeille, tandis que les parois d'alvéole 3 qui délimitent les alvéoles sont formées avec une haute porosité, de manière à permettre aux gaz d'échappement de passer dans les parois d'alvéole 3. Les particules sont captées lors de leur passage dans les parois d'alvéole 3, et sont brûlées et éliminés par chauffage périodique. S'il est courant de supporter un catalyseur de combustion qui facilite le brûlage des particules dans les parois d'alvéole du DPF, il peut être inutile car la majeure partie des particules est captée sur et au voisinage de la surface des parois d'alvéole 3 et c'est pourquoi le composant catalytique déposé dans les parois d'alvéole 3 ne contribue pas à la réaction.
Même dans un tel cas, on peut réaliser un effet suffisant avec moins de catalyseur en déposant plus de 90% du composant catalytique dans la couche extérieure 4 par le procédé décrit plus haut avec référence aux Fig. 3 (a) à Fig. 3 (d) et aux Fig. 4 (a) à Fig. 4 (d). Dans ce cas également, on peut obtenir un effet suffisant en faisant en sorte que la couche extérieure 4 ait une profondeur de 30% ou moins, de préférence 25% ou moins de l'épaisseur de la paroi d'alvéole 3, à savoir 30 pm, de préférence 25 pm de profondeur à partir de la surface de la paroi d'alvéole 3. La matière hydrofuge utilisée pour recouvrir l'intérieur des parois d'alvéoles 3 lors du dépôt du catalyseur est éliminée durant le traitement thermique, et n'a pas d'influence sur la perméabilité à l'air des parois d'alvéole 3. Lorsque les gaz d'échappement passe d'un côté de la paroi d'alvéole 3 à l'autre côté dans le DPF comme illustré à la Fig. 10 (c), les particules sont principalement récoltées du côté d'entrée de la paroi. Dans ce cas, il n'est pas nécessaire de déposer le catalyseur sur les deux côtés des parois d'alvéoles 3, et le catalyseur peut être déposé seulement sur le côté d'entrée de la paroi d'alvéole.
Selon l'invention, comme décrit ci-avant, la quantité de catalyseur peut être minimalisée par dépôt de la majeure partie des composants catalytiques dans la couche extérieure du corps de catalyseur. Lorsque le système catalytique est constitué de plusieurs corps de catalyseur combinés, il n'est pas nécessaire d'appliquer l'invention à tous les cops de catalyseur, et l'on peut choisir l'un quelconque d'entre eux compte tenu de la compensation entre la réduction de coût liée à la quantité réduite de catalyseur et à la simplification du processus de fabrication. Si un catalyseur d'épuration des gaz d'échappement passant dans les parois d'alvéoles 3 doit être déposé en plus du catalyseur de combustion dans le DPF décrit plus haut, par exemple, il n’est pas nécessaire d'appliquer l'invention par le catalyseur d'épuration est plus efficace lorsqu'il est déposés dans les parois d'alvéole 3 dans ce cas. L'invention peut donc être appliquée de manière sélective, en fonction du composant catalytique, si l'on n'utilise qu'un unique corps de catalyseur.
LEGENDES DES DESSINS
Fig. 1 ECOULEMENT DU GAZ Fig. 3
(a) SOLUTION FORTEMENT HYDROFUGE
(b) SOUFFLAGE D'AIR
(c) AIR CHAUD
(d) SOLUTION DE CATALYSEUR Fig. 4 (b) MATIERE HYDROFUGE Fig. 5
NOMBRE DE COMPTAGES DE DETECTION D'ELEMENT
CALCUL DU RAPPORT DE LA SURFACE PORTANT LE CATALYSEUR
(S1 + S2) A LA SIRFACE TOTALE (S)
Fig. 6 EPAISSEUR DE PAROI D’ALVEOLE TAUX D'EPURATION (%) PROFONFEUR DE DEPOT DE CATALYSEUR T (μπ) (PAROI D'ALVEOLE ENTIERE)
Fig. 7
SUPPORT
AIR CHAUD
REGULATION DE DEBIT SUPPORT
AIR CHAUD
Fig. 8
DEPOT DE CATALYSEUR CATALYSEUR DE METAL NOBLE
Fig. 9
PORES COMMUNICANTS AVEC PORES OUVERTS DEPOT DE CATALYSEUR CATALYSEUR DE MTEAL NOBLE
Fig. 10
(a) BOUCHON
GAZ D'ECHAPPEMENT
(b) COTE DE CAPTURE DES PARTICULES
EPAISSEUR DE LA COUCHE EXTERIEURE 4 EPAISSEUR DE PAROI D'ALVEOLE 3
(c) ECOULEMENT DU GAZ CATALYSEUR
Claims (16)
1. Corps de catalyseur comprenant un support à structure en nid d'abeille ayant une multiplicité d'alvéoles délimitées par une paroi d'alvéole, capable de recevoir un composant catalytique directement sur la surface d'un substrat céramique, et le composant catalytique étant déposé sur le support, où 90% ou plus du composant catalytique sont déposés sur une couche extérieure de la paroi d’alvéole.
2. Corps de catalyseur selon la revendication 1, dans lequel la couche extérieure a une épaisseur de 30 pm ou moins à partir de la surface extérieure de la paroi d'alvéole.
3. Corps de catalyseur selon la revendication 1, dans lequel l'épaisseur de la couche extérieure est de 30% ou moins de l'épaisseur de la paroi d'alvéole.
4. Corps de catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la porosité de la couche extérieure est supérieure à la porosité de la partie intérieure.
5. Corps de catalyseur, selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la porosité de la partie intérieure de l'alvéole est inférieure à 35%.
6. Corps de catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la taille moyenne de pores de la couche extérieure est inférieure à la taille moyenne de pores de la partie intérieure.
7. Corps de catalyseur selon la revendication 6, dans lequel la taille de pores de la couche extérieure est de 80% ou plus de la taille moyenne de pores de la partie inférieure.
8. Corps de catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le support est un support présentant des pores ou des éléments capables de supporter le composant catalytique directement sur la surface du substrat céramique;
9. Corps de catalyseur selon la revendication 8, dans lequel les pores comprennent au moins un type choisi dans le groupe formé par des défauts dans le réseau cristallin de céramique, des fissures microscopiques dans le surface de céramique et des défauts des éléments constituant la céramique.
10. Corps de catalyseur selon la revendication 9, dans lequel les fissures microscopiques ont une largeur de 100 nm ou moins.
11. Corps de catalyseur selon la revendication 9, dans lequel les pores ont un diamètre ou une largeur de 1000 fois le diamètre de l'ion catalytique à y déposer, ou moins, et la densité des pores est de 1 x 1011/l ou plus.
12. Corps de catalyseur selon la revendication 9, dans lequel les pores comprennent des défauts formés par le remplacement d'un ou plusieurs éléments constituant le substrat céramique par un élément de substitution autre que l'élément constitutif, et sont capables de recevoir le composant catalytique directement sur les défauts.
13. Corps de catalyseur selon la revendication 8, dans lequel l'élément comprend un élément de substitution introduit par remplacement d'un ou plusieurs éléments constituant le substrat céramique par un élément autre que l'élément constitutif, et est capable de recevoir le composant catalytique directement sur l'élément de substitution.
14. Corps de catalyseur selon la revendication 13, dans lequel le composant catalytique est déposé sur l'élément de substitution par liaison chimique.
15. Corps de catalyseur selon les revendications 13 ou 14, dans lequel l'élément de substitution est un ou plusieurs éléments ayant une orbitale d ou f dans leurs orbitales électroniques.
16. Procédé de production d'un corps de catalyseur par dépôt d'un composant catalytique directement sur un support à structure en nid d’abeille ayant une multiplicité d'alvéoles délimitées par une paroi d'alvéole, capable de recevoir le composant catalytique directement sur la surface d'un substrat céramique, et ledit procédé comprenant les étapes d'immersion du support dans une solution hydrofuge, l'élimination de la matière hydrofuge de la couche extérieure du support, et l'immersion du support dans une solution de catalyseur, avec dépôt du composant catalytique sur la couche extérieure.
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