FR2831833A1 - Catalyseur pour automobile - Google Patents
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Abstract
Ce catalyseur contient plusieurs corps prévus dans le passage des gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne de véhicule et parmi lesquels un corps de catalyseur d'oxydation à activité lente (1) est disposé du côté amont pour oxyder une partie des gaz d'échappement et les envoyer à un corps de catalyseur (2) du côté aval, le corps de catalyseur (1) du côté amont étant un catalyseur supporté directement qui utilise un support céramique supportant directement un catalyseur sur la surface d'un substrat céramique et supporte directement un composant du catalyseur à faible activité d'oxydation sur le support céramique.Application notamment aux catalyseur réduisant les émissions des gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne d'automobiles.
Description
régénéré par rinçage.
CATALYSEUR POUR AUTOMOBILE
La présente invention concerne un corps de cata-
lyseur pour une automobile, utilisée pour épurer les gaz d'échappement produits par un moteur à combustion interne
d'une automobile.
Le développement du système d'un catalyseur pour l'épuration des gaz d'échappement délivrés par un moteur à combustion interne progresse du point de vue de la protection de l'environnement global. Comme corps de catalyseur pour une automobile utilisé dans ce système de catalyseur, on a largement utilisé, de façon classique, un catalyseur à trois voies dans un moteur à essence. Ce catalyseur peut éliminer efficacement les hydrocarbures HC, le CO et les oxydes NOx, au voisinage du rapport stoechiométrique air/carEurant théorique. D'autre part, pour un moteur diesel ou un moteur à combustion pauvre, la teneur en oxygène dans les gaz d'échappement est si élevée qu'un catalyseur à trois voies n'est pas utilisable et que différents catalyseurs pour l'élimination pour les émissions doxyde NOx ont été proposés pour les émissions d'oxyde NOx dans les gaz d'échappement. Pour un moteur diesel, qui est avantageux en raison du faible coût du carburant et en raison de faibles émissions de CO2, mais dont les gaz d'échappement contiennent une substance particulaire telle que de la suie, un filtre à particules pour collecter la matière particulaire est requis pour brûler et éliminer la matière particulaire des gaz diéchappement. En tant que catalyseur pour les oxydes NOx, on connaît un catalyseur du type réalisant une réduction sélective des oxydes NOx, et qui utilise un agent réduction
tel que des hydrocarbures HC pour éliminer les oxydes NOx.
Il a été proposé un système de catalyseur pour des oxydes NOx, dans lequel un catalyseur d'oxydation est prévu dans l'étage précédent pour convertir les oxydes NO dans des gaz d'échappement en des oxydes NO2 et les envoyer à l'étage suivant. Dans ce système, des oxydes NO2 hautement réactifs sont envoyés au catalyseur du type réalisant une réduction sélective des oxydes NOx dans l'étage précédent, de sorte que l'on peut s'attendre à une amélioration dans
l'efficacité de conversion des oxydes NOx.
Un filtre à particules (DPF) est agencé d'une
manière générale de telle sorte que des pores d'une struc-
ture céramique en nid d'abailles sont fermés automatique-
ment d'une manière étanche aux deux extrémités de manière à retenir la suie d'un gaz d'échappement qui passe à travers les parois de séparation poreuses. La régénération du filtre DPF est habituellement exécutée au moyen de son chauffage périodique à des intervalles réquliers pour faire brûler la suie. On connaît un système DPF, dans lequel un catalyseur d'oxydation est prévu dans l'étage précédent pour convertir les oxydes NO dans des gaz d'échappement en des oxydes NO2 pour utiliser des oxydes NO2 pour oxyder la suie. Dans ce système, on utilise les oxydes NO2 en tant qu'agent d'oxydation de sorte que la régénération peut être
exécutée à une température inférieure.
Il est souhaitable que le catalyseur d'oxydation prévu dans l'étage précédent, qui précède le catalyseur du type réduisant sélectivement les oxyde NOx, soit à même d'oxyder les oxydes NO en oxydes NO2 et que simultanément la réactivité soit suffisamment faible pour qu'il ne puisse pas oxyder les hydrocarbures HC. Alors les hydrocarbures HC présents dans les gaz d'échappement peuvent être utilisés en tant qu'agent réducteur. Une telle faible réactivité est également souhaitable pour un catalyseur d'oxydation prévu dans l'étage précédent, qui se situe en amont d'un filtre DPF, étant donné qu'aucun oxyde NO2 ne peut alors être envoyé de façon stable au filtre DPF dans l'étage suivant, et qu'on peut s'attendre à obtenir un effet de suppression de la production de sulfates à partir du système dans son ensemble. Pour l'obtention de la faible réactivité déairée du catalyseur d'oxydation prévu dans l'étage précédent, il est habituellement nécessaire de réduire la quantité du catalyseur d'oxydation supporté dans cet étage. Cependant, si la quantité de catalyseur supporté est insuffisante, la détérioration du catalyseur conduit directement à une réduction de l'activité d'oxydation, et par conséquent à une oxydation suffisante des oxydes NO. Il en résulte que l'envoi d'une quantité suffisante d'oxyde NO2 peut devenir impossible et que le système possède de ce fait une faible durabilité. D'autre part, si on augment e la quantité du catalyseur supporté pour obtenir une haute durabilité, on ne peut pas obtenir une faible réactivité désirée, et une alimentation suffisante en hydrocarbures HC non oxydés, qui servent d' agent réducteur pour le catalyseur du type réalisant une réduction sélective des oxydes NOx situés dans l'étage suivant peut devenir difficile. C'est pourquoi il est souhaitable de développer un catalyseur d'oxydation présentant une faible réactivité, pour pouvoir obtenir simultanément à la fois l'activité catalytique désirée et
la durabilité désirée du système.
C'est pourquoi un but de la présente invention est de fournir un catalyseur d'oxydation qui possade une faible activité d'oxydation de telle sorte qu'il puisse oxyder les oxydes NO en oxydes NO2 et ne puises pas oxyder les hydrocarbures HC, et qui puisse réduire l'altération de l'activité catalytique et maintenir l'activité d'oxydation, et de réaliser, moyennant l' incorporation de ce catalyseur dans l'étage précédent, un catalyseur pour automobile, qui possède à la fois une capacité élevée d'épuration et une
haute durabilité thermique.
Selon un premier aspect de l'invention, il est prévu un catalyseur pour une automobile comprenant une pluralité de corps de catalyseur prévus sur le trajet d'un passage de gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne de véhicule, des corps de catalyseur réalisant une oxydation avec une faible activité parmi ladite pluralité de corps de catalyseur étant disposés du côté amont et l'envoi de gaz d'échappement en partie oxydé à des corps de catalyseur situé du côté aval, caractérisé en ce que lesdits corps de catalyseur situés du côté amont sont des corps de catalyseur directement supportés, qui utilisent des supports céramique aptes à supporter directement un catalyseur sur la surface des céramiques formant substrat, et qui supporte directement un constituant de catalyseur possédant une faible activité d'oxydation sur le support céramique. Etant donné que, conformément à l'agencement indiqué ci-dessus, les corps de catalyseur d'oxydation présentant une faible activité et disposés du côté amont sont des corps de catalyseur directement supportés, le constituant de catalyseur peut être hautement dispersé de sorte que l'on peut obtenir une haute performance catalytique avec une faible quantité de catalyseur supporté. Dans des corps classiques de catalyseur, dans lesquels une couche de revêtement, telle que de y-alumine est formée sur la surface de support destinée à supporter le constituant de catalyseur, la quantité du catalyseur est inévitablement accrue et le constituant de catalyseur se déplace durant le chauffage et est aisément altéré en raison de l'accroissement du diamètre des particules. Au contraire dans un catalyseur directement supporté, le constituant de catalyseur est supporté directement par exemple au moyen d'une liaison chimique, de sorte que la stabilité de la liaison est grande et l'altération du catalyseur sous l'effet de la croissance de particules peut être réduite. C'est pourquoi, même si une quantité du catalyseur est supportée est réduite pour l'obtention d'une faible activité désirée, une capacité suffisante d'oxyda tion peut être maintenue et une grande capacité d'épuration en tant que système catalytique dans son ensemble peut être maintenue pendant une longue période. En outre, étant donné que le catalyseur supporté directement ne comporte aucune couche de revêtement, il possède une capacité thermique réduite et présente une perte de pression réduite et par
conséquent peut être activé rapidement.
Conformément à un second aspect de l' invention, il est prévu un catalyseur pour une automobile comportant un catalyseur intégral à plusieurs étages, qui possède une pluralité de couches catalytiques intégrées dans une unité prévue sur le tra]et d'un passage de gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne du véhicule, et dans lequel une couche de catalyseur réalisant une oxydation avec une faible activité est disposoe dans un étage précédent du côté amont pour oxyder une partie de gaz d'échappement et l'envoyer à une couche de catalyseur dans un étage suivant du côté aval, caractérisé en ce que ladite couche de
catalyseur dans l'étage précédent est un catalyseur sup-
porté directement, qui utilise un support céramique apte à supporter directement un catalyseur sur la surface des céramiques formant substrat et un constituant de catalyseur possédant une faible activité d'oxydation est directement
supporté sur le support céramique.
Dans ce système catalytique comportant un cata lyseur intagral à plusieurs étages, comme dans la structure selon un premier aspect, un catalyseur d'oxydation
présentant une faible activité d'oxydation et une réais-
tance élevée à l'altération peut être obtenu moyennant l'utilisation d'un catalyseur supporté directement en tant que couche catalytique dans l'étage précédent. Par consé quent un catalyseur pour une automobile posséJant à la fois une capacité élevée de nettoyage et une haute durabilité
thermique peut être réalisé.
Dans le catalyseur pour automobile selon la pré sente invention, le corps de catalyseur mentionné précé- demment du côté amont ou la couche catalytique mentionnée précédemment dans l'étage précédent présente une faible activité d'oxydation de telle sorte que les oxydes NO présents dans le gaz d'échappement peuvent être oxydés en NO2 et qu'au moins une partie des hydrocarbures HC présents dans le gaz d'échappement peut être envoyée sans être oxydée au corps de catalyseur mentionné précédemment du côté aval ou à la couche catalytique mentionnée précédemment dans l'étage suivant. En sélectionnant une capacité d'oxydation suffisamment faible pour que les NO puissent être oxydés et que l'oxydation des hydrocarbures HC puisse être réduite, les NO2 peuvent être envoyés de façon stable au catalyseur dans l'étage suivant, et la production de sulfate due à l'oxydation du soufre peut être
supprimée.
Le corps de catalyseur mentionné précédemment situé du côté amont ou la couche catalytique mentionnée précédemment dans l'étage précédent peut être un catalyseur réalisant une oxydation sélective des NOx, qui épure les NO2 envoyés du corps de catalyseur mentionné précédemment du côté amont ou par la couche catalytique mentionnée précédemment dans l'étage précédent par réduction des hydrocarbures HC dans les gaz d'échappement. Pour l'élimination des NOx, il est efficace de convertir les NO en des NO2 plus réactifs. Les hydrocartures HC restant non oxydés, il est possible d'utiliser les hydrocarbures HC d'une manière efficace en tant qu'agent réducteur. Par conséquent on peut éliminer les NOx avec une grande
efficacité pendant une longue période.
En outre, le corps de catalyseur mentionné pré cédemment du côté aval ou la couche catalytique mentionnée
précédemment l'étage suivant peut être un filtre à parti-
cules qui utilise les NO2 délivrés par ledit corps de catalyseur mentionné précédemment du côté amont ou par ladite couche de catalyseur mentionnce précédemment dans l'étage précédent, en tant qu' agent d'oxydation pour faire brûler la suie collectée dans le gaz d'échappement. La présente invention peut être appliquée à un filtre à particules pour envoyer des NO2 produits par le catalyseur d'oxydation du côté amont pour brûler efficacement la suie collectée à une base température pendant une longue période. On peut utiliser des éléments de métal précieux ou des éléments de métal de base en tant que catalyseur d'oxydation supporté par le corps de catalyseur mentionné précédemment du côté amont ou la couche catalytique
mentionnée précédemment dans l'étage précédent.
Le constituant de catalyseur d'oxydation supporté par le corps de catalyseur mentionné précédemment du côté amont ou par la couche catalytique mentionnée précédemment dans l'étage précédent peut contenir des éléments de métal précieux. La faible activité déairée d'oxydation peut être obtenue de ce fait avec la quantité supportée de 0,05
1,0 g/l.
En outre le constituant de catalyseur d'oxydation supporté par le corps de catalyseur mentionné précédemment du côté amont ou la couche catalytique mentionnce précédemment dans l'étage précédent peut contenir des éléments de métal de base. La faible activité d'oxydation désirée peut de ce fait être obtenue avec la quantité
supportée de 0,05 10 g/l.
Conformément à la présente invention, de préfé-
rence dans le support céramique mentionné précédemment, au moins un ou plusieurs éléments constituant les céramiques formant substrat sont remplacés par un élément autre que les éléments constitutifs et de telle manière que le constituant de catalyseur peut être directement supporté sur ces éléments de substitution. Le catalyseur supporté directement décrit précédemment est obtenu par le fait que le constituant de catalyseur est supporté sur un tel
support céramique.
Dans ce cas, le constituant de catalyseur men-
tionné précédemment est de préférence supporté sur des éléments de substitution mentionnés précédemment, au moyen de liaison chimique. Si le constituant de catalyseur est lié chimiquement au support céramique, la capacité de retenue du support est améliorée, et le constituant de catalyseur est dispersé d'une manière plus homogène sur le support. Il en résulte qu'il tend moins à s'agglomérer, et
que l'altération d'une longue utilisation devient faible.
On peut utiliser en tant qu'éléments de substi-
tution mentionnés précédemment un ou plusieurs éléments
possédant une orbite d ou une orbite f dans leur configu-
ration électronique. Les éléments comportant une orbite d ou une orbite f dans leur configuration électronique se lient plus facilement aux constituants du catalyseur et par
conséquent sont préférés.
Dans la présente invention, un support qui pos-
sède un nombre élevé de pores fins aptes à supporter directement le catalyseur sur la surface des céramiques formant substrat et qui peut par conséquent supporter directement le constituant de catalyseur au niveau de ses pores fins peut être utilisé en tant que support céramique mentionné précédemment. De façon spécifique, les pores fins mentionnés précédemment consistent en au moins un des défauts du réseau cristallin céramique, de fines fissures formées sur la surface du matériau céramique et des absences d'éléments constituant la céramique. Il est préférable pour s' assurer d'une solidité suffisante du support que la largeur des fines fissures mentionnées précédemment soit de 100 nm ou moins. Pour qu'ils soient capables de supporter le constituant de catalyseur, les pores fins mentionnés précédemment doivent posséder un diamètre et une largeur non supérieurs à 1000 fois le diamètre d'un ion du catalyseur devant être supporté. Alors, si le nombre de pores fins est égal à 1 x 101l/l ou plus, le support peut supporter environ la même quantité du constituant de catalyseur que celle qui était supportée antérieurement. Conformément à la présente invention, le support céramique mentionné précédemment peut être formé de céramiques formant substrat contenant de la cordiérite comme constituant principal réalisée sous une forme en nid dabeilles. On peut obtenir une résistance améliorée aux
chocs thermiques en utilisant de la cordiérite.
D'autres caractéristiques et avantages de la
présente invention ressortiront de la description donnée
ci-après prise en référence aux dessins annexés, sur les quels: - la figure la est une vue schématique représen tant l'agencement d'ensemble d'un catalyseur pour une automobile conformément à une première forme de réalisation de la présente invention; - la figure lb est une vue schématique représen tant une partie essentielle d'un catalyseur pour automobile Conformément à une seconde forme de réalisation de la présente invention;
- la figure 2a est une vue représentant la rela-
tion entre la quantité supportée de Pt et l'efficacité de conversion d'oxydes NO; - la figure 2b est une vue montrant la relation entre la quantité supportée de Pt et l'efficacité de conversion des hydrocarbures HC; - la figure 3 est une vue représentant le rela tion entre la quantité supportée de Pt et le taux d'élimination des oxydes NOx; - la figure 4a est une we représentant la rela tion entre la quantité supportée de Cu et le taux de conversion des oxydes NO; - la figure 4b est une vue représentant la rela tion entre la quantité supportée de Cu et le taux d'élimination des hydrocarbures HC; - la figure 5a est une vue schématique représen tant l'agencement global d'un catalyseur pour une automo bile conformément à une troisième forme de réalisation de la présente invention; et
- la figure 5b est une vue schématique représen-
tant une partie essentielle d'un catalyseur pour une auto-
mobile conformément à une quatrième forme de réalisation de
la présente invention.
On va maintenant décrire une première forme de
réalisation de la présente invention en référence aux des-
sins. La figure l(a) est une vue schématique montrant l'agencement global d'un catalyseur pour automobile, auquel la présente invention est appliquée. Un tuyau d'échappement P est raccordé à la chambre de combustion E1 d'un moteur diesel de véhicule ou un moteur à combustion pauvre E en
tant que passage pour les gaz d'échappement, et à mi-
distance, du côté amont, et un catalyseur réalisent une oxydation des oxydes NO avec une faible activité (le corps de catalyseur du côté amont) et un catalyseur 2 du type réalisant une réduction sélective des oxydes NOx (le corps de catalyseur situé du côté aval) sont disposés à mi-chemin à partir du côté amont. Le catalyseur 1 réalisant l'oxyda tion des oxydes NO à faible activité est disposé en un emplacement situé à une température relativement élevée directement en aval d'un collecteur d'échappement et est agencé avec des dimensions inférieures à celle du catalyseur du type réalisant une réduction sélective des oxydes NOx. Le catalyseur 1 réalisant une oxydation des oxydes NO présente une faible activité d'oxydation de telle sorte qu'il peut oxyder les oxydes NO présents dans les gaz d'échappement délivrés par le moteur E et convertir les oxydes NO en oxydes NO2, et délivre les oxydes NO2 produits au catalyseur 2 du type réalisant une réduction sélective des oxydes NOx, situé du côté aval. Le catalyseur 2 du type réalisant une réduction sélective des oxydes NOx réduit les oxydes NO2 qui arrivent, en utilisant les hydrocarDures HC contenus dans les gaz d'échappement délivrés par le moteur E, en tant qu' agent réducteur, ce qui rend ces oxydes non nocifs. Le catalyseur 1 réalisant l'oxydation des oxydes
NO est un catalyseur supporté directement, qui est consti-
tué par un support céramique apte à supporter directement
un catalyseur pour la surface de la céramique formant subs-
trat, et un constituant de catalyseur est directement supporté sur le support céramique. En tant que constituant de catalyseur, on peut utiliser un ou plusieurs métaux
précieux Pt. Rh, Pd. etc. ou plusieurs métaux de base Cu.
Fe, Ni, etc., et la quantité supportée est ajustée pour l'obtention d'une faible capacité d'oxydation telle qu'elle permet d'oxyder des oxydes NO en les oxydes NO2, et peut envoyer au moins une partie des hydrocarbures HC non oxydés aux catalyseurs situés du côté aval. La quantité supportée
varie en fonction du type de constituant de catalyseur.
D'une manière générale, plus la quantité supportée est grande, plus le taux de conversion d'oxydes NO en oxydes NO2 est élevé. Cependant, étant donné quune quantité excessive du constituant de catalyseur augmente l'oxydation des hydrocartures HC, il n'est pas nécessaire de régler la quantité supportée de manière à équilibrer le taux de conversion des oxydes NO sur le taux d'élimination des hydrocartures HC. Une gamme pour la quantité supportée
préférable sera indiquée plus loin.
En tant que substrat du support céramique, on peut utiliser par exemple une céramique contenant de la cordiérite avec une composition théorique exprimée par 2MgO.2Al2O3.5SiO2 en tant que constituant principal. Cette céramique formant substrat est agencée sous la forme d'une structure en nid d'abeilles possédant une multiplicité de canaux de circulation dans la direction de circulation des gaz et est cuite pour former un support céramique. La cordiérite possède une excellente résistance à la chaleur et peut être utilisée avantageusement en tant que support de catalyseur disposé dans un tuyau d'échappement à haute température P. La céramique formant substrat n'est pas
limitée à la cordiérite, et on peut utiliser d'autres céra-
miques telles que de l'alumine, le spinelle, du titanate d'aluminium, du carbure de silicium, de la mullite, de la silice-alumine, de la zéolite, de la ziraone, du nitrure de silicium, du phosphate de zirconium. La forme du support nest pas limitée à une forme en nid d'abeilles et on peut utiliser une autre forme telle qu'une pastille, une poutre, une mousse, une fibre creuse, une forme fibreuse, etc. Le support céramique possède de nombreux éléments qui peuvent supporter directement le constituant de catalyseur sur la surface de la céramique formant substrat et par conséquent peut supporter directement le métal du catalyseur sur ces éléments. De façon plus spécifique, le support peut être un support céramique comportant de nom breux éléments qui peuvent supporter directement le cata lyseur disposé sur la surface céramique par substitution d'éléments. Avec ces éléments substitués, le support peut supporter un constituant de catalyseur sans formation d'une couche de revêtement formée de y-alumine, etc. possadant une surface spécifique élevée. Des éléments, qui sont substitués à des éléments constituant la céramique, par exemple dans le cas de la cordiérite, sont substitués aux éléments constitutifs formés d'oxygène, c'est-à-dire en ce qui concerne Si, Al, Mg, sont de préférence les éléments qui sont plus fortement liés aux constituants du catalyseur que les éléments constituant la céramique, et par conséquent peuvent supporter le catalyseur au moyen d'une liaison chimique. De facon plus spécifique, on utilise les éléments autres que l'élément constituant la céramique, qui possèdent une orbite électronique d ou une orbite électronique f dans leur configuration électronique, et de préférence les éléments qui comportent une orbite d vacante ou une orbite e vacante, ou qui possèdent deux ou plusieurs états d'excitation. Les éléments, qui comportent une orbite d vacante ou une orbite f vacante, possèdent des niveaux d'énergie proches de celui du constituant de catalyseur supporté et peuvent par conséquent aisément se lier au constituant de catalyseur étant donné qu'un électron peut être aisément transféré entre ces orbites. On peut s'attendre à obtenir le même effet à partir d'éléments qui possèdent deux états d'excitation ou plus, étant donné
qu'un électron peut être aisément transféré.
Des exemples spécifiques d'un élément possédant une orbite d vacante ou une orbite f vacante incluent le W. Ti, V, Cr,Mn, Fe, Co, Ni, Zr, Mo, Ru, Rh, Ce, Ir, Pt. etc.
On peut utiliser au moins un ou plusieurs de ces éléments.
Parmi ces éléments, W. Ti, V, Cr. Mn, Fe, Co, Mo, Ru, Rh, Ce, Ir, Pt sont des éléments qui comportent deux états d'oxydation ou plus. D'autres exemples déléments qui
comportent deux états d'oxydation ou plus incluent le Cu.
Ga, Ge, Se, Pd. Ag, Au, etc.
Lorsque ces éléments de substitution sont utili-
sés pour remplacer des éléments constitutifs de la céra mique, on peut ajouter une matière première des éléments de substitution à la première céramique, qui comporte une partie de matière première des éléments constitutifs devant être remplacés, réduite par avance d'une quantité correspondant à la quantité substituée, et peuvent être mélangés et malaxés. Ensuite on traite le mélange comme cela est usuel, c'est-à-dire qu'on lui donne une forme en nid d'abeilles, on le sèche, on le dégraisse et on le fait cuire dans une atmosphère d' air. L' épaisseur de la paroi des cellules du support céramique est égale de facon typique à 300 m ou moins. Une épaisseur plus faible de paroi est préférable étant donné que la capacité thermique possède une valeur inférieure correspondante. Sinon, la matière première céramique possade une partie d'une matière première des éléments constitutifs devant être remplacés, qui est réduite par avance en une quantité correspondant à la quantité substituée, et après malaxage, mise en forme et séchage comme cela est usuel, on peut immerger le produit sec dans une solution contenant les éléments de substitution. Une fois que le produit a été retiré de la solution, on le sèche, on le dégraisse et on le cuit dans une aLmosphère d'air comme cela est usuel. Il est avantageux qu'en adoptant ce procédé d'immersion d'une
pièce moulée dans une solution, les éléments de substitu-
tion peuvent être distribués sur la surface de la pièce moulée en une quantité plus importante et il en résulte que la substitution des éléments peut s'effectuer et que l'on
peut former aisément une solution solide sur la surface.
La quantité d'éléments de substitution est telle que la quantité totale des éléments de substitution n'est pas inférieure à 0,01 % et n'est pas supérieure à 50 % et est de préférence située dans la gamme de 5 20 %, du
nombre d'atomes des éléments constitutifs substitués.
Lorsque l'élément de substitution possède une valence dif férente des éléments constituant la céramique, les défauts du réseau ou des défauts d'oxygéne sont produits simulta nément. Lorsqu' on utilise plusieurs éléments de substitu tion tels que la somme du nombre d'oxydation des éléments de substitution est égale à la somme du nombre d'oxydation des éléments constitutifs substitués, aucun défaut n'est produit. Par conséquent, en maintenant inchangée la valence d' ensemble, le constituant de catalyseur peut être supporté uniquement par la liaison avec les éléments de substitution.
On peut obtenir aisément le catalyseur 1 réali-
sant une oxydation des oxydes NO lorsque l'élément formé d'un métal précieux ou l'élément formé d'un métal de base est supporté en tant que constituant de catalyseur par le support céramique. Lorsqu'un constituant de catalyseur doit être supporté, le support céramique est immergé dans une solution dans laquelle le constituant de catalyseur a été dissous dans un solvant. Avec ce procédé, le constituant de catalyseur est liéchimiquement à l'élément de substitution de sorte que la quantité requise du constituant de catalyseur peut être supportée sans l'utilisation d'un revêtement en y-alumine. Le solvant servant à supporter le constituant de catalyseur peut être de l'eau, ou un solvant à base d'alcool, tel que du méthanol. On sèche ensuite le support imprégné par le constituant de catalyseur et on le
fait cuire à 300-800 C.
On peut utiliser un catalyseur ordinaire connu tel que le catalyseur 2 du type réalisant une réduction sélective des oxydes NOx. D'une manière générale, on forme une couche de revêtement d'alumine ou analogue sur un sup port céramique possédant une structure en nid d'abeilles contenant de la cordiérite comme constituant principal, et ce support supporte un constituant de catalyseur. Comme constituant de catalyseur, on utilise de façon typique des métaux précieux tels que Pt. Rh, Pd. etc. pour réduire les oxydes NO2 produits par le catalyseur 1 réalisant l'oxyda tion des oxydes NO, en N2 en utilisant l'hydrocarture HC contenus dans les gaz d'échappement en tant qu' agent réducteur. Le catalyseur du type réalisant une réduction sélective des oxydes NOx peut être également agencé de la même manière que le catalyseur 1 réalisant une oxydation des oxydes NO de telle sorte quun support céramique apte à supporter un catalyseur est utilisé pour supporter
directement le constituant de catalyseur.
Dans le catalyseur pour automobile agencé comme indiqué précédemment, le catalyseur 1 d'oxydation des oxy des NO est un catalyseur supporté directement, dans lequel le constituant de catalyseur est directement supporté par le support céramique au moyen d'une liaison chimique de sorte que la capacité de liaison entre le constituant de catalyseur et le support céramique est fortement accrue. Il en résulte que le constituant de catalyseur peut être
réparti uniformément sur la surface du support céramique.
Par conséquent, même si on réduit la quantité supportée du constituant de catalyseur pour obtenir la faible réactivité requise pour l'étage précédent du catalyseur 2 du type réalisant une réduction sélective des oxydes NOx, on peut éviter une réduction de la capacité d'oxydation due à un accroissement du diamètre des particules du catalyseur, par la chaleur. Par conséquent, ce catalyseur possède une excellente durabilité thermique et peut conserver une
capacité initiale d'élimination pendant une longue durée.
Etant donné que le catalyseur réalisant l'oxydation des oxydes NO supprime la nécessité d'utiliser une couche de revêtement classique, il fournit une surface plus étendue d'ouverture des cellules de sorte qu'il possède une capa cité thermique plus faible et permet une activation précoce et est également efficace pour réduire la perte de pression. Comme cela est représenté sur la figure l(b), en tant que seconde forme de réalisation de l 'invention, le catalyseur peut être également réalisé sous la forme d'une unité monobloc d'un catalyseur à deux étages possédant une couche de catalyseur 21 réalisant une oxydation des oxydes NO à faible activité, disposée dans l'étage précédent, et une couche de catalyseur 22 du type réduisant de façon sélective les oxydes NOx est disposée dans un étage sui
Ovant. Ici, la couche 21 du catalyseur réalisant une oxyda-
tion des oxydes NO, située dans l'étage précédent, et la couche de catalyseur 22 du type réduisant sélectivement les oxydes NOx, située dans l'étage suivant, possèdent respectivement le même agencement que le catalyseur 1 doxydation des oxydes NO et le catalyseur 2 du type réduisant sélectivement les oxydes NOx, dans la première forme de réalisation. De même dans ce cas, on prévoyant la couche de catalyseur 21 réalisant une oxydation des oxydes
NO à faible activité dans l'étage précédent, on peut obte-
nir une bonne capacité d'élimination des oxydes NOx dans l'étage suivant, pendant une longue durée. La structure formée d'une unité monobloc du catalyseur à deux étages est efficace pour l'obtention d'une structure compacte d'un convertisseur à catalyseur, et est également efficace en ce
qu'elle réduit le coût.
Les figures 2(a) et 2(b) sont des vues représen-
tant respectivement le taux de conversion faisant passer de NO à NO2 et le taux d'élimination de hydrocarbures HC dans
le cas o du Pt est directement supporté en tant que subs-
tance oxydante active pour le catalyseur 1 d'oxydation des oxydes NO selon la présente invention. On a fabriqué le catalyseur 1 d'oxydation des oxydes NO en imprégnant un support céramique mis sous la forme d'une structure en nid d'abeilles (épaisseur des parois des cellules 100 m et densité des cellules 40 cpei), dans laquelle 5 % de l'élément Si constituant la cordiérite est substitué par du
W. avec une solution aqueuse de nitrate de tétraamine-
platine et cuisson. On a évalué l'activité du catalyseur à l'état nouvellement fabriqué (neuf) et après une période de
test de durabilité de 24 heures à 1000 C dans une atmo-
sphère d'air (post-durabilité). Les conditions du test d'évaluation tel que la composition du gaz échantillon, etc. sont les suivantes:
CO2: 8,8 %
CO: 1100 ppm
O2: 9,8
THC: 800 ppm NOx: 224 ppm
SV: 20 000 - 40 000
Sur la figure, on a représenté également le taux de conversion des oxydes NO et le taux d'élimination des hydrocarbures HC pour un catalyseur d'oxydation des oxydes NO ayant un agencement classique, sur lequel est formée une couche de revêtement formée de y-alumine. On a fabriqué le catalyseur d'oxydation des oxydes NO, présentant un
agencement classique, en mélangeant de la poudre de y-
alumine avec une solution aqueuse de nitrate de tétraamine-
platine, en effectuant une cuisson, un broyage et une dissolution dans l'eau et en la déposant de manière qu'elle soit supportée par de la cordiérite usuelle connue avec de la y-alumine comme liant. Les conditions pour le test dévaluation étaient les mêmes que dans l' article préventif. Comme cela résulte à l'évidence des figures 2(a) et 2(b), d'une manière générale le taux de conversion des oxydes NO tend à augmenter lorsque la quantité supportée de Pt augment e, et le taux de conversion des oxydes NO du catalyseur d'oxydation 1 (neuf) selon la présente invention est globalement supérieur à celui du catalyseur classique (neuf) possédant la même quantité supportée. On suppose que la raison en est que le catalyseur selon la présente invention est un catalyseur supporté directement, avec un constituant de catalyseur fortement dispersé et que par conséquent il possède des possibilités accrues en tant que catalyseur. En outre, avec le catalyseur classique, le temps de conversion de NO diminue fortement après la période de test de durabilité. Au contraire, avec le catalyseur d'oxydation des oxydes NO selon la présente invention, après la période de test de durabilité il subsiste un taux supérieur de conversion des oxydes NO plus élevé que celui du catalyseur classique après le test de durabilité, et on voit que ce catalyseur possède à la fois
des capacités élevées et une durabilité élevée.
Comme on peut le voir sur les figures 2(a) et2(b), pour la quantité de Pt supportée de 0,05 g/1 ou plus, le taux de conversion des oxydes NO est de 10 % ou plus. Pour la quantité de Pt supportée égale à 0,08 g/1 ou plus, un taux de conversion des oxydes NO de 10 % ou plus est garanti même après la période du test de durabilité, bien que le taux d'élimination des hydrocarbures HC aug mente également et que la quantité des hydrocarbures HC qui peut être envoyée au catalyseur 2 du type réalisant une réduction sélective des oxydes NOx du côté aval diminue. Si la quantité de Pt supportée est 1 g/1 ou moins, le taux d'élimination des hydrocarbures HC peut être réduit à 80 % ou moins. Si cette quantité est égale à 0,6 g/1 ou moins, le taux d'élimination des hydrocarbures HC peut être réduit à 40 % ou moins, et, si cette quantité est inférieure à 0,2 g/1, le taux d'élimination des hydrocarbures HC peut être réduit à 20 % ou moins. Par conséquent on peut voir que lorsqu'on utilise un métal précieux tel que du Pt. la quantité supportée se situe dans la gamme de 0, 05 - 1 g/1, de préférence 0,08 - 0,6 g/1 et de façon plus
préférentielle 0,08 - 0,2 g/1.
La figure 3 est une vue représentant la relation entre la quantité supportée de Pt dans le catalyseur 1 doxydation des oxydes NO et le taux d'élimination des oxy des NOx du catalyseur 2 du type réduisant de façon sélective les oxydes NOx dans l'étage suivant. Comme on peut le voir à partir de la figure, lors d'un accroissement de la quantité supportée de Pt. le taux d'élimination des oxydes NO augment e également. Cependant, lorsque la quantité supportée de Pt est proche de 0,1 g/1, le taux délimination des oxydes NO atteint son maximum et, dans le cas d'un accroissement supplémentaire de la quantité supportée de Pt. la quantité envoyée d'hydrocarbures HC, qui sert d' agent réducteur, diminue et le taux de nettoyage
de NOx diminue à nouveau.
Comme on peut le voir sur la figure 4, pour obtenir un taux d'élimination des oxydes NOx égal à 10 % ou plus, la quantité supportée de Pt doit se situer dans la gamme de 0,08 - 0,6 g/l, et avec la quantité supportée de Pt doit se situer dans la gamme de 0,08 - 0,2 g/l, on peut obtenir une cadence d'élimination des oxydes NOx égale à
% ou plus.
Les figures 4(a) et 4(b) sont des vues représen-
tant le résultat d'évaluation lorsque du Cu est supporté à la place du Pt. Dans ce cas également on peut constater une tendance similaire, et avec une quantité supportée égale à 0,05 g/l ou plus, on peut obtenir un taux de conversion des oxydes NO de 10 % ou plus. Avec une quantité supportée de Cu égale à 0,2 g/l ou plus, on peut garantir un taux de conversion des oxydes NO de 10 % ou plus même après la période de test de durabilité. Pour une quantité de Cu supportée de 10 g/l ou moins, le taux d'élimination des hydrocarbures HC peut être réduit à 60 % ou moins, et pour une quantité de Cu supportée de 8 g/l ou moins, le taux d'élimination des hydrocarbures HC peut être réduit à 40 % ou moins, et pour une quantité de Cu supportée de 5 g/l ou moins, le taux d'élimination des hydrocarbures HC peut être réduit à 20 % ou moins. Par conséquent on peut voir que, lorsqu'on utilise un métal de base tel que du Cu. la quantité supportée doit être situce dans la gamme de 0,05 10 g/l et de préférence 0,2 8 g/l et de façon plus
préférentielle 0,2 5 g/l.
Dans la forme de réalisation décrite précédem ment, on introduit un élément de substitution dans la céramique formant substrat pour obtenir une céramique apte
à supporter directement un constituant de catalyseur.
Cependant le support céramique peut comporter une pluralité de pores fins aptes à supporter directement un constituant
de catalyseur sur la surface de la céramique formant subs-
trat. De façon spécifique, le pore fin peut être au moins l'un des éléments suivants: défaut (vacance d'oxygène ou défaut du réseau) du réscau du cristal céramique, fines fissures formées sur la surface de la céramique et vacance d'un élément constituant la céramique. Ces pores fins peuvent être au moins d'un type formé dans la céramique, ou bien on peut former une combinaison d'une pluralité de types. Pour pouvoir supporter un constituant de catalyseur sans formation d'une couche de revêtement ayant une surface spécifique élevée de la y-alumine, etc., il est souhaitable que le diamètre ou la largeur des pores fins ne soit pas supérieur à 1000 fois et soit compris de préférence entre 1 et 1000 fois, le diamètre de l'ion du constituant de catalyseur (de façon typique environ 0,1 nm). Il est souhaitable que la profondeur du pore fin ne soit pas inférieure à 1/2 le diamètre de l'ion du constituant de catalyseur, et de façon typique ne soit pas inférieur à 0,05 nm. Pour pouvoir supporter une quantité comparable de constituants du catalyseur comme précédemment (1,5 g/l), il est souhaitable que le nombre des pores fins ne soit pas inférieur à 1 x 101l/l et de préférence ne soit pas inférieur à 1 x 1016 /l et d'une manière plus
préférentielle ne soit pas inférieur à 1 x 1017/l.
Comme pores fins formés sur la surface d'une céramique, des défauts du réseau cristallin incluent une vacance d'oxygène et un défaut du réseau (vacance d'un métal et déformation du réseau). La vacance d'oxygène est un défaut provoqué par le manque d'oxygène pour constituer le réseau cristallin, et un constituant de catalyseur peut être supporté sur le pore fin qui est formé à l'endroit o l'oxygène manque. Le défaut du réseau est un défaut formé lorsqu'est incorporée quantité excessive d'oxygène, qui est requise pour constituer un réseau cristallin céramique, et un constituant de catalyseur peut être supporté au niveau d'un pore fin, qui est formé par une déformation ou une
vacance d'un métal du réseau cristallin.
De façon spécifique, si une structure en nid d'abailles formée de cordiérite ne contient pas moins de 4 x 10-6 % et de préférence pas moins de 4 x 10-5 % de cristal de cordiérite possédant au moins une vacance d'oxygène et un défaut du réseau cristallin unitaire ou plus d'une telle vacance ou plus d'un tel défaut, ou si la vacance d'oxygène et/ou le défaut du réseau intervient pour 4 x 10-8 et de préférence pour 4 x 10-7 dans le réseau cristallin unitaire du cristal de cordiérite, le nombre de pores fins dans le support céramique est égal ou supérieur au nombre spécifié décrit plus haut. Ci-après on va décrire
un détail des pores fins et un procédé pour leur formation.
Pour former des vacances d'oxygène dans un réseau cristallin, comme indiqué dans la demande de brevet japonais N 2000-104994, dans le procédé de formation, de dégraissage et de cuisson de la matière première formée de cordiérite contenant une source de Si, une source de Al,
une source de Mg, on peut adopter l'un des procédés sui-
vants: la cuisson est exécutée sous une pression réduite ou dans une aLmosphère réductrice, un composé ne contenant pas d'oxygène est utilisé dans au moins une partie de la matière première, et au moyen d'une cuisson dans une aLmosphère ayant une faible teneur en oxygène, on crée un manque d'oxygène dans une atmosphère de cuisson ou dans la matière première de départ, et au moins l'un des éléments constituant la céramique autre que l'oxygène est remplacé partiellement par un élément ayant une valence inférieure à celle de l'élément constitutif. Dans le cas de la cordiérite, les éléments constitutifs sont Si (4+), Al (3+), Mg (2+), qui possèdent une charge positive. Si ces éléments sont substitués par un élément ayant une valence plus faible, la charge électrique positive devient déficiente, ce qui correspond à la différence de valence et à la quantité substituce, et pour maintenir la neutralité électrique du réseau cristallin, du O (2-) possédant une charge négative est libéré et une vacance d'oxygène est de
ce fait formoe.
Pour former des défauts du réseau, on remplace une partie des éléments constituant la céramique, autres que l'oxygène, par un élément possédant une valence supérieure à l'élément constitutif. Lorsqu' on remplace au moins une partie des éléments Si, Al,Mg constituant la cordiérite par un élément possédant une valence supérieure à l'élément constitutif, une charge électrique positive en excès est produite conformément à la différence entre la valence et la quantité substituée, et pour maintenir la neutral ité électrique du réseau cristal l in, on incorpore la
quantité requise de O (2-) possédant une charge négative.
L'oxygène incorporé gène l' arrangement réqulier du réseau cristallin de la cordiérite de sorte qu'une déformation du réseau se produit. Dans ce cas, la cuisson est exéautée dans une atmosphère d'air de manière à amener l'oxygène adéquat. Pour maintenir la neutralité électrique, on peut
libérer une partie du Si, Al, Mg et on forme des vacances.
Etant donné que la taille de ces défauts est considérée comme n'étant pas supérieure à quelques A, on ne peut pas appliquer un procédé de mesure ordinaire pour mesurer la surface spécifique, tel qu'un procédé BET utilisant des moléaules d'azote, pour mesurer une aire de surface spécifique. Le nombre de vacances d'oxygène et de défauts du réseau est corrélé à la teneur en oxygène contenue dans la cordiérite, et pour supporter une quantité requise d'un constituant de catalyseur, on règle la teneur en oxygène de manière qu'elle soit inférieure à 47 % en poids (vacance d'oxygène) ou de manière qu'elle soit supérieure à 48 % en poids (défauts du réseau). Lorsque la vacance d'oxygène est créée et que la teneur en oxygène devient inférieure à 47 % en poids, la quantité d'oxygène contenue dans le réseau cristallin de la cordiérite unitaire devient inférieure à 17,2 et la constante du réscau de l'axe bo du cristal de cordiérite devient inférieur à 16,99. De même lorsque le défaut du réseau est formé et que la teneur en oxygène devient supérieure à 48 % en poids, la quantité d'oxygène contenue dans le réseau du cristal de cordiérite unitaire devient supérieure à 17,6, et la constante du réseau de l'axe bo du cristal de cordiérite devient supérieure à
16,99 %.
La figure 5(a) est une vue montrant l'agencement dun catalyseur pour automobile conformément à une troi
sième forme de réalisation de la présente invention.
Sur la figure 5(a), un tuyau d'échappement P en tant que passage pour les gaz d'échappement est raccordé à une chambre de combustion E1 du moteur combustion interne E du véhicule, et un catalyseur 1 réalisant l'oxydation d'oxydes NO à faible activité en tant que corps de catalyseur du côté amont et un filtre à particules diesel comportant un catalyseur (désigné ci-après sous le sigle DPF pourvu d'un catalyseur) 3 sont disposés à mi-trajet. Le catalyseur 1 réalisant une oxydation d'oxydes NO à faible activité possède le même agencement que les formes de réalisation 1 et 2 décrites précédemment et possède une faible activité d'oxydation apte à oxyder les oxydes NO dans les gaz d'échappement en des oxydes NO2. Les oxydes NO2 produits sont envoyés au filtre DPF pourvu du catalyseur 3 situé du côté aval et sont utilisés en tant
quagent d'oxydation pour la substance particulaire.
Comme filtre DPF équipé du catalyseur 3, on uti-
lise un type d'écoulement de paroi connu. D'une manière générale, une céramique poreuse est agencée sous la forme d'une structure en nid d'abeilles, et aux deux extrémités de la structure en nid d'abeilles, un orifice d'entrée et un orifice de sortie de chaque cellule formant passage pour les gaz d'échappement sont fermés d'une manière étanche alternativement à l'extrémité de la structure pour la formation d'un filtre. La substance particulaire contenue dans les gaz d'échappement, principalement de la suie, est collectée lorsqu'elle traverse la paroi de séparation poreuse. Sur la surface de la céramique, un catalyseur d'oxydation servant à favoriser la combustion de la suie 0 est prévu au moyen d'une couche de revêtement formée de y-alumine, etc. Par conséquent, en utilisant des oxydes NO2 délivrés par le catalyseur d'oxydation des oxydes NO dans les étages précédents en tant qu' agent d'oxydation, une réaction d'oxydation de Ia suie démarre à une température relativement basse sous l'effet de l'activité du catalyseur d'oxydation, et la suie collectée peut être brûlée continûment.. De même dans cet agencement, lorsqu' on utilise un catalyseur 1 d'oxydation des oxydes NO à faible activité pour convertir les oxydes NO en oxydes N02, les oxydes NO2 peuvent être délivrés de façon stable au filtre DPF équipé
du catalyseur 3 du côté aval. Ici, le catalyseur 1 d'oxyda-
tion des oxydes NO est un catalyseur supporté directement, dans lequel un constituant de catalyseur est supporté directement sur un support céramique de sorte que, même si on réduit la quantité du constituant supporté du catalyseur pour obtenir la faible activité désirée, le catalyseur n'est pas aisément altéré, et un brûlage stable de la suie peut être maintenu pendant une longue période. Etant donné que le catalyseur possède une faible activité, la production de sulfates peut être réduite et la quantité de gaz d'échappement provenant du système peut être efficacement réduite dans son ensemble. Etant donné que le catalyseur 1 d'oxydation des oxydes NO est un catalyseur supporté directement, le catalyseur supprime la nécessité
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de prévoir une couche de revêtement classique, et possède une capacité thermique réduite et présente une faible perte
de pression.
Comme cela est représenté sur la figure 5(b) en tant que quatrième forme de réal i sat ion de la présente invention, le catalyseur peut être constitué sous la forme d'un catalyseur monobloc à deux étages comportant une couche de catalyseur 31 oxydant les oxydes NO et disposée dans un étage précédent, et une couche 32 du filtre DPF équipé d'un catalyseur, disposée dans un étage suivant, pour l'obtention du même effet. A la place du filtre DPF 3 pourvu d'un catalyseur du côté aval de la figure 5(a) ou de la couche 32 du filtre DPF équipé d'un catalyseur dans liétage suivant sur la figure 5(b), on peut prévoir un filtre DPF d'élimination des oxydes NOx. Le filtre DPF d'élimination des oxydes NOx est un filtre DPF qui supporte un catalyseur des oxydes NO et élimine les oxydes NOx présents dans les gaz d'échappement avec le catalyseur des oxydes NO, tout en collectant des particules, telles que de la suie. Dans ce cas également, dans le cas de l'utilisation d'un catalyseur oxydant les oxydes NO situés
dans l'étage précédent pour convertir les oxydes NO en oxy-
des N02, on peut éliminer efficacement les oxydes NOx.
Lorsqu'on utilise le filtre DPF d'élimination des oxydes NOx, il n'est pas nécessaire d'ajouter des oxydes NO2 lors
du brûlage de la suie, en tant qu'agent oxydant.
Comme cela a été décrit précédemment, conformément
à la présente invention, il est prévu un catalyseur d'oxy-
dation des oxydes NO à faible activité, dans un étage qui précède un catalyseur du type réduisant sélectivement les oxydes NOx, un filtre DPF pourvu d'un catalyseur ou un filtre DPF d'élimination des oxydes NOx. En réalisant ce catalyseur d'oxydation des oxydes NO sous la forme d'un catalyseur supporté directement, on peut réaliser un cata lyseur pour automobile présentant d'excellentes capacités
d'élimination et une excellente durabilité.
Claims (16)
1. Catalyseur pour une automobile comprenant une pluralité de corps de catalyseur prévus sur le trajet dun passage de gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne pour un véhicule, dans lequel, parmi ladite pluralité de corps de catalyseur, un corps de catalyseur (1) réalisant une oxydation présentant une faible activité est disposé du côté amont de manière à oxyder une partie des gaz d'échappement et à envoyer cette partie à un corps de catalyseur (2) situé du côté aval, caractérisé en ce que ledit corps de catalyseur (1) situé du côté amont est un catalyseur supporté directement, qui utilise un support céramique apte à supporter directement un catalyseur sur la surface de la céramique formant substrat, et qui supporte directement un constituant de catalyseur possédant une
faible activité d'oxydation sur le support céramique.
2. Catalyseur pour une automobile comportant un catalyseur intégral à plusieurs étages, qui possède une pluralité de couches de catalyseur intégrées dans une unité prévue sur le trajet d'un passage des gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne pour un véhicule, dans lequel, parmi ladite pluralité de couches du catalyseur, une couche de catalyseur (21) réalisant une oxydation avec une faible activité est disposée dans un étage précédent pour oxyder une partie des gaz déchappement et pour envoyer ladite partie à une couche de catalyseur (22) dans un étage suivant, caractérisé en ce que ladite couche de catalyseur (21) dans l'étage précédent est un catalyseur supporté directement, qui utilise un support céramique apte à supporter directement un catalyseur sur la surface de la céramique formant substrat, et supporte directement un constituant de catalyseur possédant une faible activité
d'oxydation sur le support céramique.
3. Catalyseur pour une automobile selon l'une ou
l'autre des revendications 1 et 2, dans lequel ledit corps
de catalyseur (1) situé du côté amont ou ladite couche de catalyseur (21) dans l'étage précédent possède une faible activité d'oxydation de telle sorte qu'il peut oxyder les NO présents dans les gaz d'échappement en NO2, et envoyer au moins une partie des hydrocarbures HC non oxydés audit corps de catalyseur situé du côté aval ou à ladite couche
de catalyseur dans l'étage suivant.
4. Catalyseur pour automobile selon la revendi-
cation 3, dans lequel ledit corps de catalyseur (2) situé du côté aval ou ladite couche de catalyseur (22) située dans l'étage suivant est un catalyseur du type réalisant une réduction sélective des NOx pour épurer les NO2 délivrés par ledit corps de catalyseur (1) situé du côté amont ou par ladite couche de catalyseur (21) dans l'étage précédent par réduction avec des hydrocarbures HC contenus
dans le gaz d'échappement.
5. Catalyseur pour une automobile selon la revendication 3, dans lequel ledit corps de catalyseur (2) situé du côté aval ou ladite couche de catalyseur (22) dans l'étage suivant est un filtre à particules (3) qui utilise les NO2 délivrés par ledit corps de catalyseur situé du côté amont ou par ladite couche de catalyseur située dans l'étage précédent, en tant qu' agent d'oxydation pour faire
brûler la suie collectée dans le gaz d'échappement.
6. Catalyseur pour une automobile selon l'une
quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le
constituant de catalyseur d'oxydation supporté par ledit corps de catalyseur (1) situé du côté amont ou par ladite couche de catalyseur (21) dans l'étage précédent contient un élément de métal précieux ou un élément de métal de base.
7. Catalyseur pour une automobile selon la revendication 6, dans lequel le constituant de catalyseur (1) d'oxydation est supporté par ledit corps de catalyseur (21) situé du côté amont ou sur ladite couche de catalyseur dans l'étage précédent contient un élément de métal
précieux et la quantité supportée est de 0,05 1,0 g/l.
8. Catalyseur pour une automobile selon la revendication 6, dans lequel le constituant de catalyseur d'oxydation supporté par ledit corps de catalyseur (1) situé du côté amont ou par ladite couche de catalyseur (21) dans l'étage précédent contient un élément de métal de base
et la quantité supportée est de 0,05 10 g/l.
9. Catalyseur pour une automobile selon l'une
quelconque des revendications 1-8, dans lequel ledit
support céramique possède au moins un ou plusieurs éléments constituant la céramique formant substrat remplacés par un élément autre que les éléments constitutifs et le support céramique peut supporter directement un constituant de
catalyseur sur cet élément de substitution.
10. Catalyseur pour une automobile selon la revendication 9, dans lequel ledit constituant de catalyseur est supporté par ledit élément de substitution
au moyen de liaison chimique.
11. Catalyseur pour une automobile selon l'une
des revendications 9 ou 10, dans lequel ledit élément de
substitution est au moins un ou plusieurs éléments comportant une orbite électronique d ou une orbite électronique f dans la configuration d'orbites
électroniques.
12. Catalyseur pour une automobile selon l'une
quelconque des revendications 1-8, dans lequel ledit sup-
port céramique possède une multiplicité de pores fins aptes à supporter directement un catalyseur sur la surface d'une céramique formant substrat et peut supporter directement un
constituant de catalyseur situé sur ces pores.
13. Catalyseur pour une automobile selon la revendication 12, dans lequel lesdits pores fins consistent en au moins un d'un défaut du réseau cristallin céramique, une fine fissure formée sur la surface de la céramique et
une absence d'éléments constituant la céramique.
14. Catalyseur pour une automobile selon la revendication 13, dans lequel la largeur desdites fines
fissures n'est pas supérieure à 100 nm.
15. Catalyseur pour une automobile selon la revendication 13, dans lequel lesdits pores fins possèdent un diamètre ou une largeur non supérieur à 1000 fois le diamètre des ions du catalyseur supporté, et que le nombre
desdits pores fins n'est pas inférieur à 1 x 101l/l.
16. Catalyseur pour une automobile selon l'une
quelcouque des revendications 1 à 15, dans lequel ladite
céramique formant substrat dudit support céramique contient
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