FR2949690A1 - Filtre a particules en sic incorporant du cerium - Google Patents

Abstract

Filtre pour le traitement des particules solides issus des gaz de combustion d'un moteur à combustion interne, comprenant une matrice poreuse constituée essentiellement d'un matériau inorganique en carbure de Silicium SiC, sous la forme de grains reliés les uns aux autres de façon à ménager entre eux des cavités telles que la porosité ouverte soit comprise entre 30 et 70% et le diamètre médian de pore compris entre 5 et 40 m, ledit filtre se caractérisant en ce que ledit matériau inorganique comprend dans sa composition du Cérium.

Description

FILTRE A PARTICULES EN SIC INCORPORANT DU CERIUM La présente invention se rapporte au domaine des matériaux poreux filtrants. Plus particulièrement, l'invention se rapporte à des structures typiquement en nid d'abeille utilisables pour la filtration et l'élimination des particules solides de suie contenues dans des gaz d'échappement d'un moteur diesel ou essence. Les filtres selon la présente invention incorporent éventuellement une composante catalytique permettant l'élimination conjointe des polluants gazeux du type NON, monoxyde de carbone CO ou encore hydrocarbures imbrûlés HC.

Les filtres selon l'invention sont constitués principalement d'un matériau inorganique en carbure de silicium, pour son aptitude à constituer une structure à parois poreuses et pour sa forte résistance thermomécanique, idéale pour une application comme filtre à particules dans une ligne d'échappement automobile. Le matériau est typiquement à base de carbure de silicium recristallisé. De façon connue, de tels filtres sont constitués d'au moins un et de préférence une pluralité d'éléments monolithiques en nid d'abeille liés par un ciment, chaque élément comprenant un ensemble de conduits ou canaux adjacents d'axes parallèles entre eux séparés par des parois poreuses. Les conduits sont obturés par des bouchons à l'une ou l'autre de leurs extrémités pour délimiter des conduits d'entrée s'ouvrant suivant une face d'admission des gaz et des conduits de sortie s'ouvrant suivant une face d'évacuation des gaz. De cette façon, le gaz traverse les parois poreuses et y dépose les particules polluantes.

L'augmentation de la porosité et en particulier de la taille moyenne des pores est en général recherchée pour les applications de filtration des suies présentes dans les gaz d'échappement. Une telle augmentation permet en effet de limiter la perte de charge occasionnée par le positionnement d'un filtre à particules tel que précédemment décrit dans une ligne d'échappement automobile. Par perte de charge, on entend la différence de pression des gaz existant entre l'entrée et la sortie du filtre. Cependant, cette augmentation de la porosité trouve ses limites avec la diminution associée des propriétés de résistance mécanique et thermomécanique du filtre, notamment lorsque celui-ci est soumis à des phases successives d'accumulation des particules de suies et de régénération, c'est-à-dire d'élimination des suies par leur combustion au sein du filtre. Une telle combustion est à l'heure actuelle obtenue par une post-injection de carburant en amont du filtre. La post-injection permet ainsi la régénération du filtre, de manière à élever de façon significative la température des gaz d'échappement et provoquer ainsi l'oxydation rapide des suies piégées dans le filtre. Lors de ces phases de régénération, le filtre peut être porté à des températures d'entrée moyennes de l'ordre de 600 à 700°C, alors que des températures locales de plus de 1000°C peuvent être atteintes. Ces points chauds constituent autant de défauts qui sont susceptibles sur la durée de vie du filtre d'en altérer ses performances, voire de le désactiver. A des taux de porosité très élevés, par exemple supérieurs à 60%, il a été notamment constaté sur des filtres en carbure de silicium une forte diminution des propriétés de résistance thermomécanique. Pour favoriser la combustion des suies et diminuer la température d'amorçage de la réaction de combustion des suies, il a d'abord été proposé d'ajouter un composé catalyseur dans le carburant, notamment à base de cérium, afin d'abaisser la température de la combustion des suies. Cette solution amène cependant à encrasser le filtre lui- même avec les résidus de catalyseur, qui finit par devenir inopérant, l'accumulation de résidus occasionnant par ailleurs une perte de charge accrue. Selon un autre aspect, il a été plus récemment proposé, notamment dans les demandes FR 2849672 ou encore EP 1745848, de déposer le catalyseur d'oxydation des suies à la surface des grains constituant le matériau poreux, par exemple sous la forme d'une imprégnation par une solution comprenant notamment des oxydes de Cérium, Fer, Cuivre, Zirconium, Manganèse. Une telle solution contribue cependant à augmenter la perte de charge occasionnée par le filtre, le revêtement catalytique venant nécessairement combler une partie non négligeable de la porosité des parois filtrantes. Cet antagonisme entre la perte de charge occasionnée par un filtre et sa résistance thermomécanique devient d'autant plus sensible si on cherche à associer à la fonction de filtration et d'élimination catalysée des particules une composante catalytique supplémentaire de traitement des phases gazeuses polluantes contenues dans les gaz d'échappement, du type NOx, CO ou HC. Si des catalyseurs efficaces de traitement de ces polluants sont aujourd'hui très bien connus, leur intégration dans des filtres à particules pose clairement le problème d'une part de leur efficacité lorsqu'ils sont présents dans la porosité de la matrice inorganique constituant le filtre et d'autre part de leur contribution additionnelle à la perte de charge associée au filtre intégré dans une ligne d'échappement.

Dans un but d'amélioration de l'efficacité conjointe du traitement catalytique des polluants solides (particules de suie) et gazeux, la solution actuellement la plus étudiée consiste en l'augmentation de la quantité de solution catalytique déposée par volume de filtre, typiquement par imprégnation. Pour maintenir alors la perte de charge à des valeurs acceptables pour une application dans une ligne d'échappement automobile, une évolution de ces structures vers les porosités les plus fortes est alors nécessaire.

Comme expliqué précédemment, une telle évolution trouve très rapidement ses limites car elle entraîne inévitablement une chute trop importante des propriétés thermomécaniques du filtre pour une telle application. En outre, d'autres problèmes se posent du fait de cette augmentation de la charge en catalyseur. L'épaisseur plus importante de la couche de catalyseur augmente sensiblement les problèmes locaux de points chauds déjà évoqués, notamment pendant les phases de régénération du fait de la faible aptitude des compositions catalytiques actuelles à transférer la chaleur de combustion des suies à la matrice inorganique. Enfin, l'épaisseur plus importante du dépôt de catalyseur peut conduire à une efficacité catalytique plus faible comme cela est mentionné dans la demande US2007/0049492, alinéa [005], en raison d'une mauvaise répartition des sites actifs, c'est-à-dire des sites siège de la réaction catalysée, en les rendant moins accessibles aux gaz à traiter. Ceci a un impact important sur la température d'amorçage de la réaction catalytique et par voie de conséquence sur le temps d'activation du filtre catalysé, c'est-à-dire sur le temps nécessaire pour que le filtre froid atteigne une température permettant un traitement efficace des polluants solides et/ou gazeux.

De plus, cette tendance vers un chargement plus important des filtres en catalyseur conduit à des suspensions de dépôt de plus en plus concentrées, ce qui pose des problèmes de productivité, le dépôt se faisant alors en plusieurs cycles d'imprégnation. Des problèmes de faisabilité se posent également, du fait de la viscosité élevée de ces suspensions. En effet, au delà d'une certaine viscosité dépendant de la nature chimique de la solution de catalyseur utilisée pour l'imprégnation, il ne devient plus possible, avec les moyens habituels de production, d'imprégner efficacement le substrat poreux. En plus des difficultés précédemment évoquées, liées notamment à l'augmentation de la perte de charge, l'intégration d'une composante catalytique additionnelle dans un filtre à particules pose également un problème de vieillissement du catalyseur, notamment au sens décrit dans la demande EP 1 669 580 Al. Ainsi, le revêtement catalytique déposé dans la porosité des parois du filtre doit être suffisamment stable dans le temps, c'est-à-dire que l'activité catalytique doit demeurer acceptable durant toute la durée de vie du filtre, au sens des normes antipollution actuelles et à venir. A l'heure actuelle, pour garantir des performances catalytiques acceptables pendant toute la durée du filtre, la solution adoptée est d'imprégner une quantité plus importante de solution catalytique et donc de métaux nobles, afin de compenser la perte d'activité catalytique dans le temps comme cela est décrit dans la demande JP 2006/341201. Cette solution conduit non seulement à augmenter la perte de charge, comme évoqué précédemment, mais aussi le coût du procédé, en raison de l'utilisation nécessairement plus importante de métaux nobles. Le problème se pose donc encore à l'heure actuelle de limiter le vieillissement du catalyseur pour garantir la stabilité de ses performances.

Le but de la présente invention est de fournir une solution améliorée à l'ensemble des problèmes précédemment exposés. Plus particulièrement, un des objets de la présente invention est de fournir un filtre poreux convenant pour une application en tant que filtre à particules dans une ligne d'échappement automobile, lequel est soumis à des phases successives d'accumulation et de combustion des suies, et présentant une efficacité catalytique renforcée, sans augmentation substantielle de la perte de charge engendrée par le filtre. L'invention permet ainsi notamment l'obtention de structures poreuses présentant des propriétés thermomécaniques acceptables pour l'application et une efficacité catalytique renforcée sensiblement pendant toute la durée de vie du filtre. Un autre but de la présente invention est l'obtention de filtres catalysés présentant des périodes de régénération plus courtes et par suite une meilleure résistance au vieillissement du système catalytique et au final une durée de vie plus grande de la structure filtrante et catalytique dans son ensemble, au sens précédemment décrit.

Plus précisément, l'invention se rapporte à un filtre pour le traitement des particules solides issus des gaz de combustion d'un moteur à combustion interne, comprenant une matrice poreuse constituée d'un matériau inorganique essentiellement en carbure de Silicium SiC, sous la forme de grains reliés les uns aux autres de façon à ménager entre eux des cavités telles que la porosité ouverte soit comprise entre 30 et 70% et le diamètre médian de pore compris entre 5 et 40 m, ledit filtre se caractérisant en ce que ledit matériau organique comprend dans sa composition du Cérium.

On entend par composition du matériau inorganique l'ensemble des phases obtenues après l'étape de cuisson des réactifs initiaux et constituant ainsi au final ledit matériau.

La proportion massique Ce/SiC de l'élément Ce dans le matériau inorganique peut être comprise, au total, entre 0,2 et 5%, notamment entre 0,7 et 3%, voire entre 1,5 et 2,5%. Selon un mode possible, l'élément Cérium est présent 10 dans et/ou à la surface desdits grains formant la matrice poreuse du filtre. Le filtre selon l'invention peut en outre comprendre, à la surface desdits grains, un revêtement catalytique pour le traitement des polluants gazeux compris dans lesdits gaz 15 de combustion du type NOx et/ou CO et/ou hydrocarbures imbrûlés. Ledit revêtement peut notamment comprendre un matériau support inorganique de surface spécifique supérieure à 1 m2/g sur lequel est dispersée une phase active, ladite 20 phase active étant constituée par au moins un métal de préférence choisi parmi les métaux nobles Pt, Pd. Au sens de la présente invention, lorsque celui-ci est présent dans les filtres selon l'invention pour le traitement conjoint des polluants gazeux, on définit comme 25 revêtement catalytique un revêtement comprenant ou constitué par un matériau connu pour catalyser la réaction de la transformation desdits polluants gazeux, c'est à dire principalement le monoxyde de carbone (CO) et les hydrocarbures imbrûlés et les oxydes d'azote (NOX) , en des 30 gaz moins nocifs tels que l'azote gazeux (N2) ou le dioxyde de carbone (CO2) et/ou pour faciliter la combustion des suies stockées sur le filtre. Ce revêtement, de manière bien connue, comprend le plus souvent un matériau support inorganique de forte surface spécifique (typiquement de l'ordre de 10 à 100 m2/g) assurant la dispersion et la stabilisation d'une phase active, telle que des métaux, en général nobles, jouant le rôle de centres actifs proprement dit des réactions d'oxydation ou de réduction. Le matériau support est typiquement à base d'oxydes, plus particulièrement d'alumine ou de silice, ou d'autres oxydes par exemple à base de cérine, de zircone ou d'oxyde de titane, voire des mélanges mixtes de ces différents oxydes. La taille des particules de matériau support constituant le revêtement catalytique sur lequel sont disposées les particules de métal catalytique est de l'ordre de quelques nanomètres à quelques dizaines ou exceptionnellement quelques centaines de nanomètres.

Le revêtement catalytique est typiquement obtenu par imprégnation d'une solution comprenant le catalyseur, sous la forme du matériau support ou ses précurseurs et d'une phase active ou d'un précurseur de la phase active. En général les précurseurs utilisés se présentent sous forme de sels ou de composés organiques ou minéraux, dissous ou en suspension dans une solution aqueuse ou organique. L'imprégnation est suivie d'un traitement thermique visant à obtenir le dépôt final d'une phase solide et catalytiquement active dans la porosité du filtre.

De tels procédés, ainsi que les dispositifs pour leur mise en oeuvre, sont par exemple décrits dans les demandes de brevets ou brevets US 2003/044520, WO 2004/091786, US 6,149,973, US 6,627,257, US 6,478,874, US 5,866,210, US 4,609,563, US 4,550,034, US 6,599,570, US 4,208,454 ou encore US 5,422,138. Quelle que soit la méthode utilisée, le coût des catalyseurs déposés, qui contiennent le plus souvent comme phase active des métaux précieux du groupe du Platine (Pt, Pd, Rh) sur un support oxyde, représente une part non négligeable du coût global du procédé d'imprégnation. Par mesure d'économie, il est donc important que le catalyseur soit déposé de la manière la plus uniforme possible, de manière à être facilement accessible par les réactifs gazeux. Typiquement, le filtre selon l'invention est constitué d'au moins et de préférence une pluralité, d'éléments monolithiques en nid d'abeille comprenant un ensemble de conduits ou canaux adjacents d'axes parallèles entre eux séparés par des parois poreuses, lesquels conduits étant obturés par des bouchons à l'une ou l'autre de leurs extrémités pour délimiter des conduits d'entrée s'ouvrant suivant une face d'admission des gaz et des conduits de sortie s'ouvrant suivant une face d'évacuation des gaz, de telle façon que le gaz traverse les parois poreuses. La présente invention se rapporte également à un procédé d'obtention d'un filtre tel que précédemment décrit, comprenant notamment les étapes suivantes : mélange d'une poudre de SiC avec un réactif ou une solution d'un réactif comprenant du cérium, en présence d'un porogène, éventuellement d'un plastifiant et d'une quantité d'eau nécessaire pour la mise en forme d'un filtre cru, mise en forme d'un filtre cru en nid d'abeille, 25 notamment par extrusion, cuisson à une température comprise entre environ 2000°C et environ 2200°C, pour l'obtention d'une matrice poreuse d'un matériau inorganique, sous la forme de grains de SiC, lesdits grains étant reliés 30 les uns aux autres de façon à ménager entre eux des cavités telles que la porosité ouverte soit comprise entre 30 et 70% et le diamètre médian de pore soit compris entre 5 et 40 m.

Dans un tel procédé le réactif peut être un oxyde ou un précurseur d'un oxyde constitué de grains de taille nanométrique, en particulier de l'ordre de 1 à 200 nm. Selon un mode possible, l'oxyde ou le précurseur de l'oxyde est introduit sous la forme d'une solution colloïdale. Le réactif peut notamment être introduit en mélange avec un composé, notamment du carbure de silicium ou de l'alumine, dont la surface spécifique est supérieure à 10 m2/g.

Un filtre selon l'invention et tel que précédemment décrit peut typiquement être utilisé dans une ligne d'échappement d'un moteur diesel ou essence. L'invention et ses avantages seront mieux compris à la lecture des exemples de réalisation qui suivent, non limitatifs de la présente invention et fournis à titre exclusivement illustratif.

Exemple 1 (comparatif) Dans cet exemple, on synthétise de la manière habituellement utilisée un filtre en nid d'abeille à base de SiC. Plus précisément on mélange dans un premier temps 70% poids d'une poudre de SiC dont les grains présentent un diamètre médian d50 de 10 microns, avec 30% poids d'une deuxième poudre de SiC dont les grains présentent un diamètre médian d50 de 0,5 micron, dans un premier mode comparable au mélange de poudre décrit dans EP 1 142 619. Au sens de la présente description, on désigne par diamètre médian d50 le diamètre des particules tel que respectivement 50% de la population totale desdites particules présente une taille inférieure à ce diamètre. A ce mélange est ajouté un porogène du type polyéthylène dans une proportion égale à 4,5% poids du poids total des grains de SiC et un additif de mise en forme du type methylcellulose dans une proportion égale à 10% poids du poids total des grains de SiC. On ajoute ensuite la quantité d'eau nécessaire et on malaxe jusqu'à obtenir une pâte homogène et dont la plasticité permet l'extrusion à travers une filière d'une structure en nid d'abeille de manière à réaliser des blocs monolithiques se caractérisant par une disposition en vague des canaux internes, tels que ceux décrits en relation avec la figure 3 de la demande WO 05/016491. Selon une coupe transversale, l'ondulation des parois est caractérisée par un taux d'asymétrie, tel que défini dans WO 05/016491, égal à 7%. Les caractéristiques dimensionnelles de la structure après extrusion sont données dans le tableau 1 : Géométrie des canaux et Wavy du monolithe Densité de canaux 180 cpsi (canaux par inch carré, 1 inch = 2,54 cm,) soit 27,9 canaux/cm2 Epaisseur des parois 350m interne Epaisseur de parois 600m externe moyenne Longueur 15,24 cm Largeur 3,6cm Tableau 1 On sèche ensuite les monolithes crus obtenus par micro-onde pendant un temps suffisant pour amener la teneur en eau non liée chimiquement à moins de 1 % en masse.

On bouche alternativement les canaux de chaque face du monolithe selon des techniques bien connues, par exemple décrites dans la demande W02004/065088. Le monolithe est ensuite cuit sous Argon selon une montée en température de 20°C/heure jusqu'à atteindre une température maximale de 2100°C qui est maintenue pendant 6 heures.

Exemple 2 (comparatif): Dans cet exemple 2, la structure brute obtenue selon l'exemple 1 a ensuite été soumise à un traitement d'imprégnation d'un premier revêtement catalytique. Le catalyseur est constitué par un support alumine de forte surface spécifique incorporant 50 grammes/pied cube (soit 1,76.10-2 g/cm3) de Platine et de Palladium dans un rapport Pt/Pd de 2. En pratique, selon les techniques habituelles dans le domaine, telles que décrites dans les exemples de la publication WO2008/022967, la structure est plongée dans un bain d'une solution aqueuse d'alumine gamma contenant les proportions appropriées d'un précurseur du Platine et Palladium. On obtient au final un filtre à particule revêtu, à la surface des parois filtrantes par un catalyseur, dans une 20 proportion de 0,8 gr/pouce cube (soit 4,88.10-2 g/cm2).

Exemple 3 (comparatif): Dans cet exemple 3, la structure brute obtenue selon l'exemple 1 a ensuite été soumise à un traitement 25 d'imprégnation d'un autre revêtement catalytique à base d'oxyde de cérium, tel que décrit dans les demandes FR 2849672 ou EP 1 745 848. Le catalyseur est constitué par un mélange d'oxyde de Cérium et d'oxyde de Zirconium. Le traitement d'imprégnation est identique à celui décrit 30 dans le paragraphe [0173] du document EP 1 745 848 B1. On obtient au final un filtre à particule revêtu, à la surface des parois filtrantes par un catalyseur, dans une proportion de 3% par rapport au poids du filtre, dont 2,55% poids de CeO2 et 0,45% poids de ZrO2.

Exemple 4 (selon l'invention): Dans cet exemple, selon l'invention, un filtre en nid d'abeille identique en dimensions (voir tableau 1) à celui de l'exemple 1 est synthétisé. Le procédé d'obtention reste identique à celui décrit précédemment dans l'exemple 1 mais on incorpore additionnellement dans le mélange initial avant extrusion, 2% en poids, par rapport à la masse totale de SiC, d'une poudre de Ce02 de diamètre médian des grains de 8,5 microns, commercialisé par la société Traxys.

Exemple 5 (selon l'invention): Dans cet exemple, un filtre en nid d'abeille identique en dimensions (voir tableau 1) à celui de l'exemple 1 est synthétisé. Le procédé d'obtention reste identique à celui décrit précédemment dans l'exemple 1 mais on incorpore dans le mélange initial des poudres, avant extrusion : une suspension colloïdale, commercialisé par la société Nyacol sous la référence Nyacol colloidal Ceria , d'une poudre nanométrique de Ce02, en suspension dans une solution aqueuse comprenant en poids 77% d'eau, 3% d'acide acétique et 20% de grains de Ce02 de taille comprise entre 10 et 20 nanomètres. Le volume de solution colloïdale introduite est calculée pour que le rapport poids Ce02 sur SiC soit égal à environ 2% dans le mélange extrudé. 2% en poids par rapport à la masse totale de SiC d'une poudre d'alumine fine CT3000SG fournie par la société Almatis. 5% en poids par rapport à la masse totale de SiC d'une poudre de carbure de silicium de haute surface spécifique (80 m2/gramme), commercialisée par la société Saint-Gobain grains et poudres sous la référence FCP80 .

Afin d'améliorer la dispersion du Cérium dans le produit final, la suspension colloïdale d'oxyde de Cérium est pré-mélangée à la poudre de carbure de Silicium de haute surface spécifique dans un agitateur à pâle pendant 15 minutes avec la fraction fine de SiC FCP80 . Afin d'ajuster les valeurs de la porosité des parois à celles obtenues dans l'exemple 1, le taux de porogène a été porté à 9% poids, par rapport au poids total des grains de SiC présents dans ledit mélange.

Les poudres des échantillons des exemples 3 à 5 ont été analysées par spectrométrie d'émission à plasma induit(ICP) selon la norme XP ENV 955-4 (1997) pour estimer le taux de Cérium présent dans la structure des grains de SiC recristallisés. Les analyses montrent une teneur de Cérium dans le SiC proche de 2% massique, c'est-à-dire une teneur correspondant sensiblement à celle initialement introduite sous forme d'oxyde dans le mélange initial.

Les propriétés des monolithes en nid d'abeille ont été mesurées et comparées à celles du monolithe de référence de l'exemple 1 selon les protocoles expérimentaux qui suivent .

A- Mesure de la porosité du matériau constituant la matrice. La porosité ouverte du matériau constituant les parois des monolithes selon les exemples 1 à 5 ainsi que le diamètre médian d5o des pores ont été déterminés selon les techniques classiques de porosimétrie à haute pression de mercure, avec un porosimètre de type Micromeritics 9500. Par diamètre médian des pores d5o, on entend une valeur pour laquelle 50% en volume des pores sont inférieurs à ladite valeur.

B- Mesure de la résistance mécanique. La force à la rupture est mesurée sur barrettes obtenues par extrusion et de dimensions 6x8mm2 et de longueur 60 mm.

Le montage en flexion 3 points selon la norme NF B41-104 est réalisé avec une distance de 40mm entre les deux appuis inférieurs et la vitesse de descente du poinçon est égale à 0,4 mm/min. La valeur reportée est une moyenne résultant de trois mesures successives. Les principales caractéristiques et résultats obtenus pour les filtres selon les exemples 1 à 5 sont regroupés dans le tableau 2.

Dans le tableau 2 ci-dessous, on a reporté l'ensemble des résultats obtenus pour les filtres des exemples 1 à 5. Exemple Porosité ouverte Diamètre de Résistance mécanique (%) pores MoR (microns) (MPa) 1 48 16 23 2 46 15 21 3 46 15 25 4 51 9 22 5 47 16 27 Tableau 2

On remarque que les caractéristiques de porosité du filtre de référence selon l'exemple 1 sans catalyseur sont 20 affectées par l'introduction dans le matériau d'un revêtement catalytique tel que mis en oeuvre dans les exemples 2 et 3 fournis à titre comparatif. L'introduction d'oxyde de cérium sous la forme de particules de taille micrométrique dans le mélange initial 25 (exemple 4) conduit à un matériau poreux présentant des différences de porosité et de diamètre médian de pores. L'introduction de l'oxyde de cérium sous une forme dispersée dans la solution initiale (exemple 5) permet d'obtenir des filtres se caractérisant de manière 30 surprenante par des propriétés de résistance mécanique15 sensiblement améliorées, pour des valeurs caractéristiques de porosité comparables (porosité ouverte globale, diamètre médian des pores).

C-Test de combustion des suies : Dans un deuxième temps, on a mesuré les propriétés catalytiques des filtres obtenus selon les exemples 1 à 5 et en particulier le comportement desdits filtres lors d'une phase de régénération, c'est à dire d'oxydation des suies. Le dispositif expérimental utilisé est constitué par un réacteur dans lequel on dispose l'échantillon du matériau à analyser. Un flux de gaz entrant est injecté dans le réacteur et un flux de gaz sortant est recueilli et analysé en sortie du réacteur. Un thermocouple est disposé au coeur du réacteur pour en connaître en continu la température. En pratique, deux séries de test ont été pratiquées à partir du dispositif expérimental précédent: une première série de tests sur environ 2 grammes d'une poudre obtenue par broyage des filtres selon les exemples 1 à 5 et tamisée de manière à retenir uniquement la fraction des grains comprise entre 40 et 250 microns. Dans cette série de tests, des particules de suie sont directement introduites en mélange avec la poudre sélectionnée et obtenue par broyage des filtres, dans une proportion égale à 1% poids. Il a été calculé qu'une telle proportion correspond sensiblement, dans le filtre initial, à un chargement d'environ 6,5 grammes de suie par litre de filtre. une deuxième série de tests, pratiquée sur des morceaux des filtres en nid d'abeille, lesdits filtres ayant été préalablement chargés en suie à une concentration égale à 2,7 grammes par litre de filtre. Dans les deux cas du Printex U1M est utilisé comme suie synthétique, cette suie étant considérée comme représentative de celle émise par les moteurs diesel.

En sortie du réacteur, les courants gazeux sont envoyés à un analyseur infrarouge spécifique CO/CO2 commercialisé par la société Fisher Rosemount, permettant la mesure en continu des concentrations respectives des espèces CO et CO2 présentes dans lesdits gaz.

Les informations recueillies en sortie de réacteur, en

continu, ont permis de suivre les propriétés catalytiques

de brûlage des matériaux testés en ce qui concerne : l'évolution des concentrations volumiques de CO2 ([CO2]) et CO ([CO]) dans les gaz de sortie au cours de la réaction de régénération et du degré d'avancement de ladite régénération,

la vitesse de combustion des suies dans le réacteur, en micromoles/seconde, selon la formule suivante : vitesse ùde ù combustion ùde ù suies[,umol / s] _ ([CO] + [CO2 ])[ppm] X flux _ gaz[l / s] 22,4[1/ mol] la quantité de suies brûlées dans le réacteur, en micromoles, en intégrant la formule précédente dans le temps, selon la formule suivante : Quantité ùde ù suies ù brûlées[,umol] _ f ([CO] + [CO2 ])[ppm] x flux ù gaz[l / s] dt 22,4[l / mol] la sélectivité de la réaction de combustion, c'est-à-dire le taux de monoxyde de carbone résiduel après la combustion, calculé par le rapport de la concentration volumique de CO2 sur la somme des concentrations volumiques de CO et CO2.

la température au sein du réacteur.

Les tests ont tous été menés selon le protocole expérimental suivant : le réacteur comprenant l'échantillon à analyser est placé dans un four régulé à 550°C. Un courant d'hélium selon un débit de 30 1/h est d'abord introduit dans le réacteur et traverse celui-ci. Après stabilisation du réacteur à 550°C, le courant d'hélium est remplacé par un mélange gazeux comprenant 10% d'oxygène et 90% d'hélium pour déclencher la combustion des suies présentes dans les échantillons. Les gaz résultants sont recueillis et analysés en sortie du réacteur. L'instant d'introduction du gaz oxydant dans le réacteur marque le temps t=0 (to) de l'analyse des gaz en sortie du réacteur. Les résultats obtenus pour la première série de tests sont reportés sur les figures la à 1f. Les résultats obtenus pour la seconde série de tests sont reportés sur la figure 2. Sur les figures la à 1f, pour des raisons de clarté, on n'a reporté que les résultats obtenus pour les échantillons de poudres obtenus par broyage des filtres selon les exemples 1 (filtre nu), 2 (filtre avec revêtement catalytique classique du type Pd/Pt) et 5 selon l'invention (filtre avec Ce incorporé dans les grains de SiC). L'analyse des figures la à 1f montre des résultats extrêmement inattendus : en particulier la poudre obtenue par broyage du filtre selon l'exemple 5 présente contre toute attente un comportement extrêmement avantageux dans le cadre d'un processus de régénération d'un filtre, par comparaison avec un filtre nu (exemple 1) mais également de façon très surprenante par rapport à un filtre revêtu d'un revêtement catalytique classique incorporant des métaux nobles selon l'exemple 2. On observe ainsi notamment sur les figures la et le que le filtre catalysé selon les techniques antérieures (exemple 2) présente un décalage, qui peut aller jusqu'à plusieurs minutes, entre le déclenchement de la phase de régénération (temps to) et la combustion effective de la plus grande part des suies présentes dans le filtre. Au contraire, les filtres selon l'invention se caractérisent par une combustion extrêmement rapide de la très grande majorité des suies quasiment dès l'instant to du déclenchement de la phase de régénération, tel que cela est clairement visible sur la figure le. Ce phénomène s'explique par une vitesse initiale de combustion des suies beaucoup plus importante dans les filtres selon la présente invention. On observe ainsi logiquement sur la figure la une concentration initiale très importante de CO2 dans les gaz de sortie dès le déclenchement de la phase de régénération pour le filtre selon l'invention alors que le maximum de la concentration de CO2 est atteint seulement après environ 350 secondes dans le cas du filtre catalysé antérieur (exemple 2). Les figures lb et 1c montrent en outre que la combustion des suies par un filtre selon la présente invention est totale, de façon identique à la combustion des suies catalysée par un filtre incorporant un revêtement catalytique classique du type Pt/Pd (sur les figures lb et 1c, les courbes des exemples 2 et 5 se confondent). La proportion de CO dégagée reste dans les deux cas extrêmement faible, par comparaison avec un filtre non catalysé.

L'analyse de la température au sein du réacteur, telle que reportée sur la figure 1d, indique également une réaction de régénération beaucoup plus rapide et intense dans le cas des filtres selon l'invention : ainsi, la température dans le réacteur monte très rapidement, dès l'introduction du gaz oxydant à une température supérieure à 570°C et beaucoup plus importante que la température observée pour les échantillons comparatifs. Une telle différence démontre un comportement alternatif des filtres selon l'invention et pourrait caractériser ou permettre une diminution de la température seuil de déclenchement de la réaction catalytique. La figure 1f représente la quantité de suies brûlées à chaque instant obtenue selon la formule précédente, en pourcentage de la quantité de suies totalement brulées pendant le test de combustion des suies. Cette figure indique également que les filtres selon l'invention se caractérisent par une rapidité très surprenante de la réaction de combustion des suies, comparée à celle obtenue pour un filtre contenant un catalyseur classique à métaux nobles. Sur la figure 2, on a reporté les résultats obtenus pour la seconde série de tests opérés sur des morceaux de filtres disposés dans le réacteur et préalablement chargés en suies. La figure 2 indique la quantité de suies brulées dans le réacteur, en micromoles, selon la formule précédemment décrite. Les résultats obtenus sur les morceaux de filtre confirment les observations déjà observés sur la poudre correspondante (courbe 1f) : les filtres selon les exemples 4 et 5 selon l'invention se caractérisent par une quantité de suies brûlée sensiblement plus élevée que celle des filtres intégrant un revêtement catalytique et ce dès l'introduction du gaz oxydant dans le réacteur. Ce phénomène traduit là encore une réaction de régénération beaucoup plus rapide dans le cas des filtres selon l'invention. La comparaison des exemples 4 et 5 montre l'influence de la dispersion du cérium au niveau des grains de SiC. Les conditions d'incorporation du cérium dans le filtre selon l'exemple 5 permettent d'améliorer l'homogénéité de la dispersion du Cérium dans le produit final. On observe sur la figure 2 que l'exemple 4 présente une quantité de suies brûlée supérieure à celle de l'exemple 5 dès les premières secondes de la combustion, ce qui traduit une réaction très vive. Les inventeurs ont en revanche observé dans le cas de l'exemple 5 une meilleure sélectivité que dans l'exemple 4.

Les résultats observés par le déposant, tels que reportés précédemment, sont à l'origine de la présente demande et vont à l'encontre des pratiques généralement admises dans le domaine. Ainsi, dans le cadre du traitement catalytique des suies notamment dans les filtres à particules, alors que les connaissances courantes indiquent qu'une surface spécifique importante du catalyseur ou de son support, comprenant notamment un oxyde métallique du type Cérium est indispensable à une bonne efficacité de la réaction catalytique, il a été trouvé qu'il était possible d'obtenir des performances catalytiques tout à fait comparables, voire supérieures, sans avoir recours à des supports catalytiques de cette nature. Les résultats reportés précédemment indiquent clairement les avantages liés à la mise en oeuvre de la présente invention : 1°) il devient ainsi possible de minimiser les durées des cycles de régénération et ainsi la surconsommation de carburant associée, 2°) la présence de l'élément métallique catalyseur sur tous les grains de SiC permet un meilleur contact avec les suies présentes à la surface et/ou dans les parois, et par suite de diminuer les temps, voire les températures, d'amorçage de la combustion des suies dans le filtre en SiC, 3°) dans le cas où une élimination conjointe des polluants gazeux est recherchée, il n'est nécessaire d'introduire dans la porosité du matériau qu'une quantité minime du catalyseur spécifique d'élimination desdites espèces, de façon à ne pas augmenter sensiblement la perte de charge, sans pour autant diminuer les capacités du filtre à la combustion des suies.

Claims (11)

1. REVENDICATIONS1. Filtre pour le traitement des particules solides issus des gaz de combustion d'un moteur à combustion interne, comprenant une matrice poreuse constituée essentiellement d'un matériau inorganique en carbure de Silicium SiC, sous la forme de grains reliés les uns aux autres de façon à ménager entre eux des cavités telles que la porosité ouverte soit comprise entre 30 et 70% et le diamètre médian de pore compris entre 5 et 40 m, ledit filtre se caractérisant en ce que ledit matériau inorganique comprend dans sa composition du Cérium.
2. 2. Filtre selon la revendication 1, dans lequel la proportion massique Ce/SiC de l'élément Ce dans le matériau inorganique est comprise, au total, entre 0,2 et 5%.
3. 3. Filtre selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel la proportion massique Ce/SiC de l'élément Ce dans le matériau inorganique, au total, est comprise entre 0,7 et 3%, notamment entre 1,5 et 2,5%.
4. 4. Filtre selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'élément Cérium est présent dans et/ou à la surface desdits grains formant la matrice poreuse du filtre.
5. 5. Filtre selon l'une des revendications précédentes, comprenant en outre à la surface desdits grains un revêtement catalytique pour le traitement des polluants gazeux compris dans lesdits gaz de 25 30combustion du type NOx et/ou CO et/ou hydrocarbures imbrûlés.
6. 6. Filtre selon la revendication 5, dans lequel ledit revêtement comprend un matériau support inorganique de surface spécifique supérieure à 1 m2/g sur lequel est dispersée une phase active, ladite phase active étant constituée par au moins un métal de préférence choisi parmi les métaux nobles Pt, Pd.
7. 7. Filtre selon l'une des revendications précédentes, constitué d'au moins un élément monolithique en nid d'abeille comprenant un ensemble de conduits ou canaux adjacents d'axes parallèles entre eux séparés par des parois poreuses, lesquels conduits étant obturés par des bouchons à l'une ou l'autre de leurs extrémités pour délimiter des conduits d'entrée s'ouvrant suivant une face d'admission des gaz et des conduits de sortie s'ouvrant suivant une face d'évacuation des gaz, de telle façon que le gaz traverse les parois poreuses.
8. 8. Procédé d'obtention d'un filtre selon l'une des revendications précédentes, comprenant notamment les étapes suivantes . mélange d'une poudre de SiC avec un réactif ou une solution d'un réactif comprenant du cérium, en présence d'un porogène, éventuellement d'un plastifiant et d'une quantité d'eau nécessaire pour la mise en forme d'un filtre cru, mise en forme d'un filtre cru en nid d'abeille, notamment par extrusion, cuisson à une température comprise entre environ 2000°C et environ 2200°C, pour l'obtention d'une matrice poreuse d'un matériau inorganique, sous laforme de grains de SiC, lesdits grains étant reliés les uns aux autres de façon à ménager entre eux des cavités telles que la porosité ouverte soit comprise entre 30 et 70% et le diamètre médian de pore soit compris entre 5 et 40 m.
9. 9. Procédé d'obtention d'un filtre selon la revendication 8, dans lequel le réactif est un oxyde ou un précurseur d'un oxyde constitué de grains de taille nanométrique, en particulier de l'ordre de 1 à 200 nm.
10. 10. Précédé d'obtention d'un filtre selon la revendication 9, dans lequel l'oxyde ou le précurseur de l'oxyde est introduit sous la forme d'une solution colloïdale. 15
11. 11. Procédé d'obtention d'un filtre selon l'une des revendications 9 ou 10, dans lequel le réactif est introduit en mélange avec un composé, notamment du carbure de silicium ou de l'alumine, dont la surface 20 spécifique est supérieure à 10 m2/g.