WO2010001066A2 - Structure poreuse du type titanate d'alumine - Google Patents

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WO2010001066A2
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Definitions

  • the invention relates to a porous structure such as a catalytic support or a particulate filter whose material constituting the filtering and / or active part is based on alumina titanate.
  • the ceramic material at the base of the ceramic supports or filters according to the present invention consist mainly of oxides of the elements Al, Ti, Mg and Zr mainly in the form of a phase of the Al 2 TiO 5 alumina titanate type (pseudobrookite ).
  • the porous structures are most often honeycomb and in particular used in an exhaust line of a diesel-type internal combustion engine, whose properties are improved.
  • the exhaust gas depollution structures generally have a honeycomb structure.
  • a particulate filter is subjected to a succession of filtration (soot accumulation) and regeneration (soot elimination) phases.
  • the soot particles emitted by the engine are retained and are deposited inside the filter.
  • the regeneration phases the soot particles are burned inside the filter, in order to restore its properties filtration. It is thus conceivable that the mechanical strength properties at both low and high temperature of the constituent material of the filter are essential for such an application.
  • the material must have a sufficiently stable structure to withstand, especially throughout the life of the equipped vehicle, temperatures that can locally rise to values substantially greater than 1000 0 C, especially if certain regeneration phases are poorly controlled.
  • the filters are mainly made of porous ceramic material, most often made of silicon carbide or cordierite.
  • silicon carbide catalytic filters are for example described in patent applications EP 816 065, EP 1 142 619, EP 1 455 923 or else WO 2004/090294 and WO 2004/065088.
  • Such filters make it possible to obtain chemically inert filtering structures with excellent thermal conductivity and having porosity characteristics, in particular the average size and the pore size distribution, which are ideal for a filtering application of soot from a thermal motor .
  • a first disadvantage is related to the slightly high coefficient of thermal expansion of SiC, greater than 3.10 ⁇ 6 K -1 , which does not allow the manufacture of monolithic filters of large size and in most cases, it is necessary to segment the filter into a plurality of honeycomb elements bonded by a cement, as described in application EP 1 455 923.
  • a second disadvantage, of an economic nature, is related to the extremely firing temperature. high, typically greater than 2100 0 C, allowing sintering ensuring a thermomechanical resistance sufficient honeycomb structures, especially during successive phases of regeneration of the filter. Such temperatures require the installation of special equipment that significantly increases the cost of the filter finally obtained.
  • cordierite filters are known and used for a long time, because of their low cost, it is now known that problems can occur in such structures, especially during poorly controlled regeneration cycles, during which the filter can be subjected locally to temperatures above the melting temperature of cordierite. The consequences of these hot spots can range from a partial loss of efficiency of the filter to its total destruction in the most severe cases.
  • cordierite does not have sufficient chemical inertness, with respect to the temperatures reached during successive cycles of regeneration and is therefore likely to react and be corroded by the species from residues of lubricant, fuel or other oils , accumulated in the structure during the filtration phases, this phenomenon can also be at the origin of the rapid deterioration of the properties of the structure.
  • the application EP 1 559 696 proposes the use of powders for the manufacture of honeycomb filters obtained by reactive sintering of aluminum, titanium and magnesium oxides between 1000 and 1700 ° C. material obtained after sintering is in the form of a mixture of two phases: a phase majority of pseudo-brookite structure type Al 2 TiO 5 containing titanium, aluminum and magnesium and a minority phase feldspar of the type y Na y Ki_ AlSi3 ⁇ 8.
  • the corrosion resistance must be controlled, so as to avoid changes in the porosity of the filter.
  • a high propensity for corrosion of the material used as the constituent of the filter causes a reaction likely to close the porosity and considerably reduce the filtration capacity and, in the most severe cases, may cause leakage by drilling a filter wall.
  • the object of the present invention is thus to provide a porous structure comprising an oxide material of the pseudo-brookite type, having properties, as previously described, substantially improved, in particular so as to make it more advantageous for use in the manufacture of a porous filtering and / or catalytic structure, typically made of honeycomb.
  • the present invention relates to a porous structure comprising a ceramic material comprising mainly or consisting of a pseudo-brookite type oxide phase comprising titanium, aluminum, magnesium and zirconium, in such proportions that the phase of the pseudo-brookite type corresponds substantially to the formulation:
  • phase of the pseudo-brookite type represents at least 60% and preferably at least 70% or even at least 80% of the total weight of the material.
  • the porous structure is constituted by said ceramic material.
  • said material has the following composition in weight percentage on the basis of the oxides: - more than 25% and less than 55% Al 2 O 3 ,
  • Al 2 ⁇ 3 represents more than 25% of the chemical composition of the material, the percentages being given by weight on the basis of the oxides corresponding to the elements present.
  • Al 2 ⁇ 3 may represent more than 30% and more preferably more than 35% of the chemical composition.
  • Al 2 ⁇ 3 represents less than 55% and very preferably less than 50% of the chemical composition, the percentages being given by weight on the basis of the oxides.
  • TiO 2 represents more than 40% of the chemical composition of the material.
  • TiO 2 represents less than 60% and very preferably less than 55% of the chemical composition, the percentages being given by weight on the basis of the oxides.
  • MgO represents more than 1% and very preferably more than 1.5% of the chemical composition of the material.
  • MgO is less than 8% and very preferably less than 6% of the chemical composition, the percentages being given by weight and on the basis of the oxides.
  • ZrO 2 represents more than 0.7% and very preferably more than 1.5% of the chemical composition of the material, the percentages being given by weight and on the basis of the oxides.
  • ZrO 2 represents less than 7% and very preferably less than 6% of the chemical composition.
  • at least a part, or all, of the ZrO 2 may be replaced by at least one oxide chosen from the group consisting Ce2 ⁇ 3 or HfO 2, based on a replacement molar percentage of Zr element by element Ce and / or the Hf element. This is particularly the case when the source of Zr used has a significant proportion of Hf, as is common in the majority of Zirconium sources marketed to date.
  • the structures according to the invention may further comprise other minority elements.
  • the materials may comprise silicon, in an amount of less than 20% on an SiO 2 base, preferably less than 10%.
  • the amount of silicon is preferably greater than 0.5%, preferably greater than 1% or even greater than 1.5%, or even greater than 2%.
  • said quantity is between 0.5 and
  • the porous structure may further comprise other elements such as Ca, Na, K, Fe, Ba, Sr, the total summed amount of said elements present in the material being preferably less than 6% by weight, especially less than 3% by weight. , or even less than 2% by weight on the basis of the corresponding oxides, relative to the weight percentage of all the oxides corresponding to the elements present in said material.
  • the percentage of each minority element, based on the weight of the corresponding oxide is preferably less than 0.7%.
  • the percentage of elements Ca, Sr, Ba, based on the weight of the corresponding oxides is greater than 2%, or even greater than 3%, especially between 3 and 5% by weight.
  • the material of the porous structure according to the invention may further comprise a minority phase consisting of a silicate phase, in proportions ranging from 0 to 40% of the total weight of the material, preferably from 0 to 30% and very preferably preferred from 0 to 25% of the total weight of the material.
  • said silicate phase may consist mainly of silica and alumina.
  • the proportion of silica in the silicate phase is greater than 50%, or even greater than 60%.
  • the material of the porous structure according to the invention may further comprise a minority phase essentially comprising titanium oxide TiO 2 and / or zirconium oxide IrO 2 .
  • a minority phase essentially comprising titanium oxide TiO 2 and / or zirconium oxide IrO 2 .
  • the weight percentage of TiO 2 and / or ZrO 2 in this phase is of the order of at least 80%, or even at least 90%.
  • the oxide phase of the pseudo-brookite type of the material according to the present invention can respond substantially to the formulation:
  • - x is between 0.45 and 0.94, - is between 0.05 and 0.50,
  • x is between 0.65 and 0.90
  • the material constituting the porous structure according to the invention can be obtained according to any technique usually used in the field.
  • the material constituting the structure can be obtained directly, by simply mixing the initial reactants in the appropriate proportions to obtain the desired composition, then shaping and sintering.
  • Said reagents may be the simple oxides Al 2 ⁇ 3, TiO 2 , MgO and ZrO 2 and optionally other oxides of elements that may enter the pseudo-brookite titanate aluminum structure, for example in the form of a solid solution, such as silicon.
  • any precursor of said oxides for example in the form of carbonates, hydroxides or other organometallic elements of the preceding elements.
  • precursors is meant a material which decomposes into the simple oxide corresponding to an often early stage of the heat treatment, that is to say at a heating temperature typically below 1000 ° C., or even below 800 ° C. even at 500 ° C.
  • the porous structure is obtained from sintered grains from said simple oxides.
  • the mixture is previously sintered, that is to say that it is heated to a temperature allowing the reaction of simple oxides to form sintered grains comprising at least one main phase of pseudo-brookite type structure. It is also possible according to this mode to use the precursors of said oxides mentioned above.
  • the mixture of the precursors is sintered, that is to say that it is heated to a temperature permitting a reaction of the precursors to form grains comprising at least mainly a pseudo-brookite type structure phase.
  • the material according to the invention is synthesized from grains obtained by prior melting of the oxides Al 2 O 3 , TiO 2 , MgO, ZrO 2 and optionally SiO 2 or other oxides (or their precursors).
  • the grains are obtained by electrofusion, which allows the manufacture of large quantities with attractive yields and a very good price / performance ratio.
  • the successive steps of the manufacture of the grains by melting are for example: a) mixing the raw materials to form the feedstock; b) melting of the feedstock until the molten liquid is obtained; c) cooling said molten liquid so that the molten liquid is fully solidified, this cooling can be performed quickly, for example in less than 3 minutes; d) optionally, grinding said solid mass so as to obtain a mixture of grains.
  • an electric arc furnace is preferably used, but all known furnaces are conceivable, such as an induction furnace or a plasma furnace, provided that they allow the initial charge to be completely melted.
  • the firing is preferably carried out under neutral conditions, for example under argon, or oxidizing, preferably at atmospheric pressure.
  • step c) the cooling is preferably but not necessarily fast, that is to say carried out so that the molten liquid is fully solidified in less than 3 minutes.
  • the cooling results from casting in CS molds as described in US Pat. No. 3,993,119 or quenching.
  • step d the solid mass is milled, according to conventional techniques, to obtain the size of the grains for the manufacture of the present structure.
  • a method of manufacturing such a structure according to the invention is in general the following:
  • the initial reagents, the grains obtained by sintering or the grains obtained by melting, as previously described or a mixture thereof, are mixed in the appropriate proportions to obtain the desired composition.
  • the manufacturing method typically comprises a step of mixing the initial mixture of reagents and / or fused and / or sintered grains with an organic binder of the methylcellulose type and a porogen, for example of the starch type, graphite, polyethylene, PMMA, etc. and gradually adding water until the necessary plasticity is obtained to allow the extrusion step of the honeycomb structure.
  • an organic binder of the methylcellulose type and a porogen for example of the starch type, graphite, polyethylene, PMMA, etc.
  • the initial mixture is kneaded with 1 to 30% by weight of at least one pore-forming agent chosen according to the desired pore size, then adding at least one organic plasticizer and / or an organic binder and water.
  • the kneading results in a homogeneous product in the form of a paste.
  • the extrusion step of this product through a suitably shaped die makes it possible, according to well-known techniques, to obtain monoliths in the form of a honeycomb.
  • the process may for example comprise a drying step of the monoliths obtained. During the drying step, the green ceramic monoliths obtained are typically dried by microwave or at a temperature and for a time sufficient to bring the water content not chemically bound to less than 1% by weight.
  • the method may further comprise a plugging step of every other channel at each end of the monolith.
  • the firing step of the monoliths whose filtering portion is based on aluminum titanate is in principle carried out at a temperature greater than 1300 ° C. but not exceeding 1800 ° C., preferably not exceeding 1750 ° C.
  • the temperature is especially adjusted depending on the other phases and / or oxides present in the porous material.
  • the monolith structure is brought to a temperature between 1300 and 1600 0 C 0 C under an atmosphere containing oxygen or an inert gas.
  • the process may optionally comprise a step of assembling the monoliths in an assembled filtration structure according to well known techniques, for example described in EP 816 065.
  • the filtering structure or porous ceramic material according to the invention is preferably of the honeycomb type. It has a suitable porosity and in general between 20 and 65%, preferably between 30 and 50%, the average pore size being ideally between 10 and 20 microns.
  • the porous structure according to the invention typically has a structure of the honeycomb type, can be used as a catalytic support or filter for automotive application, the ceramic material constituting said structure having a porosity greater than 10% and a pore size centered between 5 and 60 microns.
  • Such filtering structures typically have a central portion comprising a set of adjacent ducts or channels of axes parallel to each other separated by walls constituted by the porous material.
  • the ducts are closed by plugs at one or the other of their ends to delimit inlet chambers opening on a gas inlet face and outlet chambers opening. following a gas evacuation face, so that the gas passes through the porous walls.
  • the present invention also relates to a filter or a catalytic support obtained from a structure as previously described and by deposition, preferably by impregnation, of at least one supported or preferably unsupported active catalytic phase, typically comprising at least one precious metal such as Pt and / or Rh and / or Pd and optionally an oxide such as CeO2, ZrO2, CeO2 ⁇ ZrO2.
  • the catalytic supports also have a honeycomb structure, but the conduits are not blocked by plugs and the catalyst is deposited in the porosity of the channels.
  • Potassium carbonate containing more than 99.5% of K2CO3, sold by Albemarle with more than 80% of particles having a diameter of between 0.25 and 1 mm, Zirconia with a purity level greater than 98.5 % and median diameter d 5 o 3.5 microns, sold under the CClO reference by the company Saint-Gobain ZirPro.
  • Example 6 the initial reagents were alternately used directly without prior melting.
  • AMTZ indicates a solid solution of the type (Al 2 TiO 5 ) x (MgTi 2 O 5 ) y (MgTiZrO 5 ) z
  • P2 indicates the presence of a minor secondary phase
  • PS corresponds to a secondary silicate phase.
  • M corresponds to the phase principal
  • ⁇ means that the phase is present in the form of traces.
  • the stability of the crystalline phases present is evaluated by a test consisting in comparing by diffraction of the RX the crystalline phases present initially to those present after a heat treatment of 100 hours at 1100 0 C.
  • the product is considered stable if the The maximum intensity of the main peak reflecting the appearance of TiO 2 rutile after this treatment remains less than 50% of the average of the maximum intensities of the 3 main peaks of the AMTZ phase.
  • the values reported in Table 1 correspond to the ratio, in percentage, between the maximum intensity of the principal peak of the rutile phase compared to the average of the maximum intensities of the 3 main peaks of the AMTZ phase according to the formula:
  • CTE coefficient of thermal expansion
  • the modulus of rupture is determined at room temperature in bending 4 points in a conventional way on bars of dimensions 45 mm ⁇ 4 mm ⁇ 3 mm obtained by isostatic pressing and sintering of the powders.
  • ceramic materials are characterized by a stability and a CTE compatible with an application of the particle filter type. They have in particular good mechanical strength.
  • Example 2 a ceramic material was synthesized and analyzed, substantially corresponding to the composition of Example 2 but obtained this time from an initial mixture comprising:
  • each phase was then analyzed by microprobe analysis, the results of the analysis being given in Table 2. On the basis of these results, the weight percentage of each phase as well as the values of x, y and z in the general formula
  • Comparative samples not in accordance with the invention, were also synthesized and analyzed according to the same methods as previously described, with however the following modifications: According to a first comparative example 1, the material was initially prepared from melted grains without introduce Zirconium source into the initial reagents.
  • the material was synthesized from grains obtained by reactive sintering of the powders of the raw materials previously described, without introducing a source of Zirconium into the initial reagents.
  • the material was synthesized using too little titanium in the initial mixture, so that
  • the material was initially prepared from molten grains comprising a small amount of aluminum.
  • the material was synthesized from melted grains characterized by a high zirconium content.
  • the melted grains were synthesized using an amount of Al 2 ⁇ 3 and
  • TiO 2 such that 3t ⁇ 100 + a.
  • Comparative Examples 1, 2, 4 and 5 have CTEs which are much too high, sometimes even higher than those of SiC.
  • Comparative Examples 3 and 7 have a notoriously insufficient stability.
  • the material of Comparative Example 6 is not acceptable for use in a particulate filter type filter structure. It has indeed a CTE curve in which a break similar to that characterizing the zirconia expansion anomaly has been observed. Thus, before said break, an average CTE of 0.73 is measured and, before said break, an average CTE of 4.99 is measured. Such a feature is likely to create fractures weakening the material.
  • Example 8 the properties of corrosion resistance of the materials were evaluated for Example 8 according to the invention and Comparative Example 2. More precisely 0.2 grams of K 2 SO 4 powder are uniformly deposited on the surface of the disc. The sample thus covered is then brought to 1300 ° C. under air for 5 hours. After cooling, the sample is cut in a radial section and prepared for sectional observation with a Scanning Electron Microscope. The depth E of the sample, from the initial surface of the disk affected by the corrosion, is then visually evaluated on the SEM photographs. The depth E affected by the erosion is 60 microns for the sample according to the invention (example 8 according to the invention) and 150 microns for the comparative sample (comparative example 2).
  • porous samples were prepared according to the invention from the same powders previously used to make samples 2 and 5. , the chemical analysis of which is reported in Table 4.
  • the performances of the samples obtained according to Examples 2 and 5 were compared with a new porous sample not according to the invention (new Comparative Example 8).
  • the porous material is synthesized, according to this comparative example 8, from grains obtained by reactive sintering of the powders of the raw materials, without introducing a source of zirconium in the initial reactants.
  • a porous ceramic material is obtained in the following manner: the powders are mixed with 5%, based on the total weight of the powder mixture, with an organic binder of the methylcellulose type and 8% with a pore-forming agent. Water is added by mixing to obtain a homogeneous paste and whose plasticity allows the extrusion of a sample in the form of a bar size 6 mm x 8 mm x 60 mm, which is then sintered to 1450 0 C or 1400 0 C for 4 hours, as shown in Table 4.
  • the sintering shrinkage expresses the dimensional variation of the sample after sintering at 1450 ° or 1400 ° C. according to the examples. More specifically, according to the invention the term sintering shrinkage average decrease along each of the two dimensions of the section of the material at low temperatures persistent, that is to say at a temperature below 400 0 C and in particular to ambient.
  • the reported value of the withdrawal corresponds to the average of the shrinkage for the two dimensions, expressed as a percentage of the initial dimension of the bar before sintering, for each of said dimensions. This feature is extremely important for estimating the feasibility of the porous structure manufacturing process. Indeed a strong shrinkage in sintering implies that the honeycomb made of the material presents major difficulties of industrialization, in particular to obtain with acceptable reproducibility structures whose dimensional characteristics can be guaranteed with sufficient precision to allow without difficulties use especially in an automobile exhaust system.
  • the modulus of rupture (MOR) is determined at room temperature in 3-point bending on the porous webs of dimensions 60 mm ⁇ 6 mm ⁇ 8 mm obtained previously. The results are shown in Table 4.

Abstract

L' invention se rapporte à une structure poreuse comprenant un matériau céramique comprenant principalement ou étant constitué par un matériau oxyde du type pseudo-brookite comprenant du titane, de l'aluminium, du magnésium et du zirconium, dans des proportions telles que la phase du type pseudo-brookite répond sensiblement à la formulation : (Al2TiO5) x (MgTi2O5) y (MgTiZrO5)z, ledit matériau répondant à la composition suivante, en pourcentage molaire sur la base des seuls oxydes Al2?3, TiO2, MgO, ZrO2 : 90 < 2a + 3m < 110, 100 + a 2?3, t est le pourcentage molaire de TiO2, m est le pourcentage molaire de ZrO2.

Description

STRUCTURE POREUSE DU TYPE TITANATE D'ALUMINE
L' invention se rapporte à une structure poreuse telle qu'un support catalytique ou un filtre à particules dont le matériau constituant la partie filtrante et/ou active est à base de titanate d'alumine. La matière céramique à la base des supports ou filtres céramiques selon la présente invention sont constitués majoritairement d'oxydes des éléments Al, Ti, Mg et Zr majoritairement sous la forme d'une phase du type titanate d'alumine Al2TiO5 (pseudobrookite) . Les structures poreuses sont le plus souvent en nid d'abeille et notamment utilisées dans une ligne d'échappement d'un moteur à combustion interne du type diesel, dont les propriétés sont améliorées.
Dans la suite de la description, on décrit l'application et les avantages dans le domaine spécifique des filtres ou supports catalytiques permettant l'élimination des polluants contenus dans les gaz d'échappement issus d'un moteur thermique essence ou diesel, domaine auquel se rapporte l'invention. A l'heure actuelle, les structures de dépollution des gaz d'échappement présentent en général toutes une structure en nid d'abeille.
De façon connue, durant son utilisation, un filtre à particules est soumis à une succession de phases de filtration (accumulation des suies) et de régénération (élimination des suies) . Lors des phases de filtration, les particules de suies émises par le moteur sont retenues et se déposent à l'intérieur du filtre. Lors des phases de régénération, les particules de suie sont brûlées à l'intérieur du filtre, afin de lui restituer ses propriétés de filtration. On conçoit donc que les propriétés de résistance mécanique aussi bien à basse qu'à haute température du matériau constitutif du filtre sont primordiales pour une telle application. De même, le matériau doit présenter une structure suffisamment stable pour supporter, notamment sur toute la durée de vie du véhicule équipé, des températures qui peuvent monter localement jusqu'à des valeurs sensiblement supérieures à 10000C, notamment si certaines phases de régénérations sont mal contrôlés.
A l'heure actuelle, les filtres sont principalement en matière céramique poreuse, le plus souvent en carbure de silicium ou en cordiérite. De tels filtres catalytiques en carbure de silicium sont par exemple décrits dans les demandes de brevets EP 816 065, EP 1 142 619, EP 1 455 923 ou encore WO 2004/090294 et WO 2004/065088. De tels filtres permettent d'obtenir des structures filtrantes chimiquement inertes, d'excellente conductivité thermique et présentant des caractéristiques de porosité, en particulier la taille moyenne et la répartition en taille des pores, idéales pour une application de filtrage des suies issues d'un moteur thermique .
Cependant, certains inconvénients propres à ce matériau subsistent encore : Un premier inconvénient est lié au coefficient de dilatation thermique un peu élevé du SiC, supérieur à 3.10~6 K"1, qui n'autorise pas la fabrication de filtres monolithiques de grande taille et oblige le plus souvent à segmenter le filtre en plusieurs éléments en nid d'abeille liés par un ciment, tel que cela est décrit dans la demande EP 1 455 923. Un deuxième inconvénient, de nature économique, est lié à la température de cuisson extrêmement élevée, typiquement supérieure à 21000C, permettant un frittage assurant une résistance thermo-mécanique suffisante des structures en nid d'abeille, notamment lors des phases successives de régénération du filtre. De telles températures nécessitent la mise en place d'équipements spéciaux qui augmentent de façon sensible le coût du filtre finalement obtenu.
D'un autre coté, si les filtres en cordiérite sont connus et utilisés depuis longtemps, du fait de leur faible coût, il est aujourd'hui connu que des problèmes peuvent survenir dans de telles structures, notamment lors des cycles de régénération mal contrôlés, au cours desquels le filtre peut être soumis localement à des températures supérieures à la température de fusion de la cordiérite. Les conséquences de ces points chauds peuvent aller d'une perte d'efficacité partielle du filtre à sa destruction totale dans les cas les plus sévères. En outre, la cordiérite ne présente pas une inertie chimique suffisante, au regard des températures atteintes lors des cycles successifs de régénération et est de ce fait susceptible de réagir et d'être corrodé par les espèces provenant des résidus de lubrifiant, carburant ou autres huiles, accumulés dans la structure lors des phases de filtration, ce phénomène pouvant également être à l'origine de la détérioration rapide des propriétés de la structure.
Par exemple, de tels inconvénients sont décrits dans la demande de brevet WO 2004/011124 qui propose pour y remédier un filtre à base de titanate d'aluminium (60 à 90% poids), renforcé par de la mullite (10 à 40% poids), dont la durabilité est améliorée.
Selon une autre réalisation, la demande EP 1 559 696 propose l'utilisation de poudres pour la fabrication de filtres en nid d'abeille obtenues par frittage réactif des oxydes d'aluminium, de titane et de magnésium entre 1000 et 17000C. Le matériau obtenu après frittage se présente sous la forme d'un mélange de deux phases : une phase majoritaire de type structural pseudo-brookite Al2TiO5 contenant du titane, de l'aluminium et du magnésium et une phase minoritaire feldspath, du type NayKi_yAlSi3θ8.
Cependant, les expérimentations effectuées par le demandeur ont montré qu'il était difficile à l'heure actuelle de garantir les performances d'une structure à base de matériaux du type titanate d'alumine, en particulier d'atteindre des valeurs de stabilité thermique, de coefficient de dilatation thermique et de résistance à la corrosion propre par exemple à les rendre directement utilisable dans une application haute température du type filtre à particules.
En particulier, dans l'application particulière de filtration des particules par un matériau du groupe des oxydes, la résistance à la corrosion doit être contrôlée, de manière à éviter des modifications de la porosité du filtre. Plus précisément, une forte propension à la corrosion du matériau utilisé comme constituant du filtre provoque une réaction susceptible de refermer la porosité et diminuer considérablement la capacité de filtration et, dans les cas les plus sévères, peut être à l'origine d'une fuite par perçage d'une paroi filtrante.
Le but de la présente invention est ainsi de fournir une structure poreuse comprenant un matériau oxyde du type pseudo-brookite, présentant des propriétés, telles que précédemment décrites, sensiblement améliorées, notamment de manière à en rendre plus avantageux l'utilisation pour la fabrication d'une structure poreuse filtrante et/ou catalytique, typiquement en nid d'abeille.
Plus précisément, la présente invention se rapporte à une structure poreuse comprenant un matériau céramique comprenant principalement ou étant constitué par une phase oxyde du type pseudo-brookite comprenant du titane, de l'aluminium, du magnésium et du zirconium, dans des proportions telles que la phase du type pseudo-brookite répond sensiblement à la formulation :
(Al2TiO5) x (MgTi2O5) y (MgTiZrO5) z, ledit matériau répondant à la composition suivante, en pourcentage molaire sur la base des seuls oxydes Al2θ3, TiO2, MgO, ZrO2:
90 < 2a + 3m < 110, 100 + a < 3t < 210 - a, a + t + m + zr = 100 , dans laquelle :
- a est le pourcentage molaire d'Al2θ3,
- t est le pourcentage molaire de TiO2,
- m est le pourcentage molaire de MgO, - zr est le pourcentage molaire de ZrO2.
Par le terme « sur la base des oxydes », il est entendu au sens de la présente description que les pourcentages (poids ou molaires) sont calculés sur la base des oxydes correspondants aux éléments présents dans le matériau céramique.
Par « principalement », il est entendu au sens de la présente description que la phase du type pseudo-brookite représente au moins 60% et de préférence au moins 70% ou même au moins 80% du poids total du matériau. De préférence, la structure poreuse est constituée par ledit matériau céramique.
De préférence, dans la formulation précédente, 92 ≤ 2a + 3m ≤ 108 et de manière très préférée 95 ≤ 2a + 3m ≤ 105. De préférence, dans la formulation précédente, 100 + a ≤ 3t ≤ 205 - a et de manière très préférée 100 + a ≤ 3t ≤ 200 - a. Selon un mode de réalisation de l'invention, ledit matériau présente la composition suivante en pourcentage poids sur la base des oxydes : - plus de 25% et moins de 55% d'Al2O3,
- plus de 35% et moins de 60% de TiO2,
- plus de 1% et moins de 8% de MgO,
- plus de 0,7% et moins de 7% de ZrO2, - moins de 20% de SiO2.
De préférence, Al2θ3 représente plus de 25% de la composition chimique du matériau, les pourcentages étant donnés en poids sur la base des oxydes correspondants aux éléments présents. Par exemple, notamment pour l'application du type filtre ou support catalytique, Al2θ3 peut représenter plus de 30% et de préférence encore plus de 35% de la composition chimique. De préférence Al2θ3 représente moins de 55% et de manière très préférée moins de 50% de la composition chimique, les pourcentages étant donnés en poids sur la base des oxydes.
De préférence TiO2 représente plus de 40% de la composition chimique du matériau. De préférence TiO2 représente moins de 60% et de manière très préférée moins de 55%, de la composition chimique, les pourcentages étant donnés en poids sur la base des oxydes.
De préférence, MgO représente plus de 1% et de manière très préférée plus de 1,5% de la composition chimique du matériau. De préférence, MgO représente moins de 8% et de manière très préférée moins de 6% de la composition chimique, les pourcentages étant donnés en poids et sur la base des oxydes.
De préférence, ZrO2 représente plus de 0,7% et de manière très préférée plus de 1,5% de la composition chimique du matériau, les pourcentages étant donnés en poids et sur la base des oxydes. De préférence, ZrO2 représente moins de 7% et de manière très préférée moins de 6% de la composition chimique. Sans sortir du cadre de l'invention, au moins une partie, voire la totalité, du ZrO2 peut être remplacée par au moins un oxyde choisi dans le groupe constitué par Ce2Û3 ou HfO2, sur la base d'un remplacement en pourcentage molaire de l'élément Zr par l'élément Ce et/ou par l'élément Hf. C'est notamment le cas lorsque la source de Zr utilisée comporte une proportion sensible de Hf, comme il est courant dans la majorité des sources de Zirconium commercialisées à ce jour.
Rapportée au pourcentage poids de la totalité des oxydes présents, les structures selon l'invention peuvent en outre comprendre d'autres éléments minoritaires. En particulier, les matériaux peuvent comprendre du silicium, dans une quantité inférieure à 20% sur une base Siθ2, de préférence inférieure à 10%. La quantité de silicium est préférentiellement supérieure à 0,5%, avantageusement supérieure à 1% ou même supérieure à 1,5%, voire supérieure à 2%. Par exemple ladite quantité est comprise entre 0,5 et
Figure imgf000008_0001
La structure poreuse peut en outre comprendre d' autres éléments tels que Ca, Na, K, Fe, Ba, Sr, la quantité sommée totale desdits éléments présents dans le matériau étant de préférence inférieure à 6% poids, notamment inférieure à 3% poids, ou même inférieure à 2% poids sur la base des oxydes correspondants, rapportée au pourcentage poids de la totalité des oxydes correspondants aux éléments présents dans ledit matériau. Selon un exemple de réalisation, le pourcentage de chaque élément minoritaire, sur la base du poids de l'oxyde correspondant, est de préférence inférieur à 0,7%. Selon un autre exemple de réalisation, le pourcentage des éléments Ca, Sr, Ba, sur la base du poids des oxydes correspondants, est supérieur à 2%, ou même supérieur à 3%, notamment compris entre 3 et 5% poids.
Afin de ne pas alourdir inutilement la présente description, toutes les combinaisons possibles selon l'invention entre les différentes modes préférés des compositions des matériaux selon l'invention, tels qu'ils viennent d'être décrits précédemment, ne sont pas reportées. Il est cependant bien entendu que toutes les combinaisons possibles des domaines et valeurs initiaux et/ou préférés précédemment décrits sont envisagées et doivent être considérées comme décrites par le demandeur dans le cadre de la présente description (notamment de deux, trois combinaisons ou plus) .
Le matériau de la structure poreuse selon l'invention peut en outre comprendre une phase minoritaire constituée par une phase silicatée, dans des proportions pouvant aller de 0 à 40% du poids total du matériau, de préférence de 0 à 30% et de manière très préférée de 0 à 25% du poids total du matériau. Selon l'invention, ladite phase silicatée peut être constituée principalement de silice et d'alumine. De préférence, la proportion de silice dans la phase silicatée est supérieure à 50%, voire supérieure à 60%.
Le matériau de la structure poreuse selon l'invention peut en outre comprendre une phase minoritaire comprenant essentiellement de l'oxyde de titane Tiθ2 et/ou de l'oxyde de zirconium IrO2. Par le terme « comprenant essentiellement », il est entendu que le pourcentage poids de Tiθ2 et/ou de Zrθ2 dans cette phase est de l'ordre d'au moins 80%, voire d'au moins 90%.
La phase oxyde du type pseudo-brookite du matériau selon la présente invention peut répondre sensiblement à la formulation :
(Al2TiO5) x (MgTi2O5) y (MgTiZrO5) z, dans laquelle :
- x est compris entre 0,45 et 0,94, - y est compris entre 0,05 et 0,50,
- z est compris entre 0,005 et 0,06 et - x + y + z = l.
Selon un mode de réalisation privilégié, dans la formulation précédente : - x est compris entre 0,65 et 0,90,
- y est compris entre 0,09 et 0,40,
- z est compris entre 0,005 et 0,05 et - x + y + z = l. Par « sensiblement », il est entendu au sens de la présente description que le pourcentage calculé pour chacun des oxydes correspondants aux éléments présents dans la phase principale du type pseudo-brookite (Al, Ti, Mg) ne s'éloigne pas de plus de 5% et de préférence pas plus de 2% autour du pourcentage correspondant à la formulation idéale (Al2TiO5) x (MgTi2O5) y (MgTiZrO5) z .
Le matériau constituant la structure poreuse selon l'invention peut être obtenue selon toute technique habituellement utilisé dans le domaine. Par exemple, le matériau constituant la structure peut être obtenu directement, par simple mélange des réactifs initiaux dans les proportions appropriées pour obtenir la composition souhaitée, puis mise en forme et frittage. Lesdits réactifs peuvent être les oxydes simples Al2θ3, TiO2, MgO et ZrO2 et éventuellement d'autres oxydes d'éléments susceptibles d'entrer dans la structure pseudo- brookite titanate d' aluminium, par exemple sous la forme d'une solution solide, tel que le silicium. Il est également possible selon l'invention d'utiliser tout précurseur desdits oxydes, par exemple sous forme de carbonates, hydroxydes ou autres organométalliques des précédents éléments. Par précurseurs, on entend un matériau qui se décompose en l'oxyde simple correspondant à un stade souvent précoce du traitement thermique, c'est-à-dire à une température de chauffe typiquement inférieure à 10000C, voire inférieure à 800° ou même à 5000C.
Selon un autre mode de fabrication de la structure selon l'invention, la structure poreuse est obtenue à partir de grains frittes à partir desdits oxydes simples. Le mélange est préalablement fritte, c'est-à-dire qu'il est chauffé à une température permettant la réaction des oxydes simples pour former des grains frittes comprenant au moins une phase principale de structure du type pseudo-brookite . II est également possible selon ce mode d'utiliser les précurseurs desdits oxydes précités. Tout comme précédemment, le mélange des précurseurs est fritte, c'est- à-dire qu' il est chauffé à une température permettant une réaction des précurseurs pour former des grains comprenant au moins majoritairement une phase de structure du type pseudo-brookite .
Selon un mode alternatif possible de fabrication de la structure selon l'invention, le matériau selon l'invention est synthétisé à partir de grains obtenus par une fusion préalable des oxydes Al2O3, TiO2, MgO, ZrO2 et éventuellement SiO2 ou autres oxydes (ou leurs précurseurs) .
Par exemple, les grains sont obtenus par électrofusion, ce qui permet la fabrication de grandes quantités avec des rendements intéressants et un très bon rapport prix/performance.
Les étapes successives de la fabrication des grains par fusion sont par exemple : a) mélange des matières premières pour former la charge de départ ; b) fusion de la charge de départ jusqu'à obtention du liquide en fusion ; c) refroidissement dudit liquide en fusion de manière à ce que le liquide fondu soit entièrement solidifié, ce refroidissement pouvant être effectué rapidement, par exemple en moins de 3 minutes ; d) optionnellement, broyage de ladite masse solide de manière à obtenir un mélange de grains. A l'étape b) , on utilise de préférence un four à arc électrique, mais tous les fours connus sont envisageables, comme un four à induction ou un four à plasma, pourvu qu' ils permettent de faire fondre complètement la charge de départ. La cuisson est de préférence effectuée dans des conditions neutres, par exemple sous argon, ou oxydantes, de préférence à pression atmosphérique.
A l'étape c) , le refroidissement est de préférence mais pas obligatoirement rapide, c'est-à-dire réalisé de manière à ce que le liquide fondu soit entièrement solidifié en moins de 3 minutes. De préférence, il résulte d'un coulage dans des moules CS tels que décrits dans le brevet US 3,993,119 ou d'une trempe.
A l'étape d) , la masse solide est broyée, selon des techniques conventionnelles, jusqu'à obtenir la taille des grains permettant la fabrication de la présente structure.
Un procédé de fabrication d'une telle structure selon l'invention est en général le suivant :
Dans un premier temps, on mélange les réactifs initiaux, les grains obtenus par frittage ou les grains obtenus par fusion, tel que précédemment décrits ou un mélange de ceux-ci, dans les proportions appropriées pour obtenir la composition souhaitée.
De façon bien connue dans le domaine, le procédé de fabrication comprend typiquement une étape de malaxage du mélange initial des réactifs et/ou des grains fondus et/ou frittes, avec un liant organique du type méthylcellulose et un porogène par exemple du type amidon, graphite, polyéthylène, PMMA, etc. et l'ajout progressif d'eau jusqu'à obtenir la plasticité nécessaire pour permettre l'étape d'extrusion de la structure en nid d'abeille.
Par exemple, au cours de la première étape, on malaxe le mélange initial avec 1 à 30 % en masse d'au moins un agent porogène choisi en fonction de la taille des pores recherchée, puis on ajoute au moins un plastifiant organique et/ou un liant organique et de l'eau. Le malaxage résulte en un produit homogène sous la forme d'une pâte. L'étape d'extrusion de ce produit à travers une filière de forme appropriée permet selon des techniques bien connues d'obtenir des monolithes en forme de nid d'abeilles. Le procédé peut comprendre par exemple ensuite une étape de séchage des monolithes obtenus. Au cours de l'étape de séchage, les monolithes céramiques crus obtenus sont typiquement séchés par micro-onde ou à une température et pendant un temps suffisant pour amener la teneur en eau non liée chimiquement à moins de 1% en masse. Dans le cas où l'on souhaite obtenir un filtre à particules, le procédé peut comprendre en outre une étape de bouchage d'un canal sur deux à chaque extrémité du monolithe.
L'étape de cuisson des monolithes dont la partie filtrante est à base de titanate d'aluminium est en principe réalisée à une température supérieure à 13000C mais ne dépassant pas 18000C, de préférence ne dépassant pas 17500C. La température est notamment ajustée en fonction des autres phases et/ou oxydes présents dans le matériau poreux. Le plus souvent, durant l'étape de cuisson, la structure monolithe est portée à une température comprise entre 13000C et 16000C, sous une atmosphère contenant de l'oxygène ou un gaz neutre.
Bien que l'un des avantages de l'invention réside dans la possibilité d'obtenir des structures monolithiques dont la taille peut être fortement augmentée sans nécessité de segmentation, au contraire des filtres en SiC (comme précédemment décrit) , selon un mode possible, le procédé peut éventuellement comprendre une étape d'assemblage des monolithes en une structure de filtration assemblée selon des techniques bien connues, par exemple décrites dans la demande EP 816 065.
La structure filtrante ou en matériau céramique poreux selon l'invention est préférentiellement du type en nid d'abeilles. Elle présente une porosité adaptée et en général comprise entre 20 et 65%, de préférence entre 30 et 50%, la taille moyenne des pores étant idéalement comprise entre 10 et 20 microns. La structure poreuse selon l'invention présente typiquement une structure du type en nid d'abeille, est utilisable comme support catalytique ou filtre pour application automobile, le matériau céramique constituant ladite structure ayant une porosité supérieure à 10% et une taille des pores centrée entre 5 et 60 microns . De telles structures filtrantes présentent typiquement une partie centrale comprenant un ensemble de conduits ou canaux adjacents d'axes parallèles entre eux séparés par des parois constituées par le matériau poreux.
Dans un filtre à particules, les conduits sont obturés par des bouchons à l'une ou l'autre de leurs extrémités pour délimiter des chambres d'entrée s ' ouvrant suivant une face d'admission des gaz et des chambres de sortie s ' ouvrant suivant une face d'évacuation des gaz, de telle façon que le gaz traverse les parois poreuses. La présente invention se rapporte également à un filtre ou un support catalytique obtenu à partir d'une structure telle que précédemment décrite et par dépôt, de préférence par imprégnation, d'au moins une phase catalytique active supportée ou de préférence non supportée, comprenant typiquement au moins un métal précieux tel que Pt et/ou Rh et/ou Pd et éventuellement un oxyde tel que Ceθ2, Zrθ2, Ceθ2~Zrθ2. Les supports catalytiques présentent également une structure en nid d'abeille, mais les conduits ne sont pas obturés par des bouchons et le catalyseur est déposé dans la porosité des canaux .
L' invention et ses avantages seront mieux compris à la lecture des exemples non limitatifs qui suivent. Dans les exemples, sauf mention contraire, tous les pourcentages sont donnés en poids.
Exemples :
Dans tous les exemples, les échantillons ont été préparés à partir des matières premières suivantes :
- Anatase comportant plus de 98% de Tiθ2, commercialisée par la société Altichem ou rutile comportant plus de 95% de Tiθ2 et présentant un diamètre médian d5o d'environ 120 μm, commercialisée par la société Europe Minerais, - Alumine AR75 comportant plus de 98% d'Al2O3, commercialisée par Alcan et présentant un diamètre médian dso d'environ 85 μm,
- SiO2 avec un taux de pureté supérieur à 99,5% et de diamètre médian d5o : 208 μm, commercialisée par la société Sifraco,
- MgO avec un taux de pureté supérieur à 98% avec plus de 80% de particules présentant un diamètre compris entre 0,25 et 1 mm, commercialisée par la société Nedmag,
- Chaux comportant environ 97% de CaO, avec plus de 80% de particules présentant un diamètre inférieur à 80μm,
- Carbonate de potassium comportant plus de 99,5% de K2CO3, commercialisée par la société Albemarle avec plus de 80% de particules présentant un diamètre compris entre 0,25 et 1 mm, - Zircone avec un taux de pureté supérieur à 98,5% et de diamètre médian d5o = 3,5 μm, commercialisée sous la référence CClO par la société Saint-Gobain ZirPro. Les échantillons selon l'invention et comparatifs, ont été obtenus à partir des réactifs précédents, mélangés dans les proportions appropriées et éventuellement fondus et broyés . Plus précisément les mélanges de réactifs initiaux ont été préalablement fondus au four à arcs électriques, sous air pour tous les exemples excepté l'exemple 6. Les mélanges fondus ont ensuite été coulés en moule CS de façon à obtenir un refroidissement rapide. Ils sont ensuite broyés et tamisés pour retenir les poudres passant à 36 μm. Ces poudres sont utilisées pour réaliser des échantillons pressés sous la forme de disques qui sont ensuite frittes à une température de 13000C à 16000C pendant 4 heures. On obtient ainsi les échantillons ou matériaux des exemples qui suivent.
Dans l'exemple 6, on a alternativement utilisé directement les réactifs initiaux sans fusion préalable.
Les échantillons préparés sont ensuite analysés. Les résultats des analyses pratiquées sur chacun des échantillons des exemples 1 à 13 sont regroupés dans les tableaux 1 et 2.
Dans les tableaux 1 et 2 :
1°) La composition chimique, indiquée en pourcentages poids sur la base des oxydes, a été déterminée par fluorescence des rayons X.
2°) Les phases cristallines présentes dans les produits réfractaires ont été caractérisées par diffraction des rayons X et analyse microsonde. Dans le tableau 1, AMTZ indique une solution solide du type (Al2TiO5) x (MgTi2O5) y (MgTiZrO5) z, P2 indique la présence d'une phase secondaire minoritaire et PS correspond à une phase secondaire silicatée, « M » correspond à la phase principale, « ~ » signifie que la phase est présente sous forme de traces.
3°) La stabilité des phases cristallines présentes est évaluée par un test consistant à comparer par diffraction des RX les phases cristallines présentes initialement à celles présentes après un traitement thermique de 100 heures à 11000C. Le produit est considéré comme stable si l'intensité maximale du pic principal traduisant l'apparition de rutile Tiθ2 après ce traitement reste inférieur à 50% de la moyenne des intensités maximales des 3 pics principaux de la phase AMTZ. Les valeurs reportées dans le tableau 1 correspondent au rapport, en pourcentage, entre l'intensité maximale du pic principal de la phase rutile par rapport à la moyenne des intensités maximales des 3 pics principaux de la phase AMTZ selon la formule :
ΓT-^ / Λ Λ ^- Intensité max. du pic principal du rutile
TiCvAMTZ =
Moyenne des intensités max. des 3 plus grands pics de AMTZ
II est considéré qu'un rapport inférieur à 50 des intensités, tel que décrit précédemment, caractérise une bonne stabilité du matériau et permet son utilisation. 4°) Le coefficient de dilatation thermique (CTE) correspond à la moyenne des valeurs obtenues classiquement de 25°C à 10000C par dilatométrie sur des pastilles préparées à partir de poudres de même tranche granulométrique, dont le diamètre médian d5o est inférieur à 50μm. Les pastilles sont obtenues par pressage puis frittage à la température indiquée dans le tableau 1.
5°) Le module de rupture (MOR) est déterminé à la température ambiante en flexion 4 points de manière classique sur des barrettes de dimensions 45 mm x 4 mm x 3 mm obtenues par pressage isostatique puis frittage des poudres .
^i
Figure imgf000018_0001
Tableau 1
On constate sur la base des données du tableau 1 que les matériaux céramiques se caractérisent par une stabilité et un CTE compatibles avec une application du type filtre à particules. Ils présentent notamment une bonne résistance mécanique.
En outre, un matériau céramique a été synthétisé et analysé, répondant sensiblement à la composition de l'exemple 2 mais obtenu cette fois à partir d'un mélange initial comprenant :
90% en poids des grains fondus au four à arcs électriques précédemment décrits,
10% en équivalent poids d'oxyde, dans la composition finale, des matières premières précédemment décrites. Le mélange initial de grains et de réactifs a été fritte à 14500C selon les techniques classiques. La densité du matériau obtenu est de 2,8 et son CTE est proche de 1,8.
La composition de chaque phase a ensuite été analysée par analyse microsonde, les résultats de l'analyse étant donnés dans le tableau 2. Sur la base de ces résultats, le pourcentage pondéral de chaque phase ainsi que les valeurs de x, y et z dans la formule générale
(Al2TiO5) x (MgTi2O5) y (MgTiZrO5) z de la phase principale AMTZ ont pu être estimés par calcul.
^D
Figure imgf000020_0001
Tableau 2
CD
Figure imgf000021_0001
Tableau 2 (suite)
Des échantillons comparatifs, non conformes à l'invention, ont également été synthétisés et analysés selon les mêmes méthodes que précédemment décrites, avec cependant les modifications suivantes : Selon un premier exemple comparatif 1, le matériau a été initialement préparé à partir de grains fondus sans introduire de source de Zirconium dans les réactifs initiaux .
Selon un deuxième exemple comparatif 2, le matériau a été synthétisé à partir de grains obtenus par frittage réactif des poudres des matières premières précédemment décrites, sans introduire de source de Zirconium dans les réactifs initiaux .
Selon un troisième exemple comparatif 3, le matériau a été synthétisé en utilisant une trop faible quantité de titane dans le mélange initial, de telle sorte que
3t < 100 + a et 2a + 3m > 110.
Selon un quatrième et un cinquième exemples comparatifs 4 et
5, le matériau a été initialement préparé à partir de grains fondus comprenant une faible quantité d'aluminium.
Selon un sixième exemple comparatif 6, le matériau a été synthétisé à partir de grains fondus se caractérisant par une forte teneur en zirconium.
Selon un septième exemple comparatif 7, les grains fondus ont été synthétisés en utilisant une quantité d'Al2θ3 et de
TiO2 telle que 3t < 100 + a.
Les compositions et résultats obtenus pour ces exemples comparatifs sont rassemblés dans le tableau 3.
Figure imgf000023_0001
Tableau 3
On voit dans les données reportées dans le tableau 3 que les matériaux non conformes à l'invention ne sont pas compatibles avec une utilisation dans une structure poreuse :
- Les matériaux des exemples comparatifs 1, 2, 4 et 5 présentent des CTE beaucoup trop élevés, parfois même supérieurs à ceux du SiC.
- Les matériaux des exemples comparatifs 3 et 7, non conformes à l'invention, présente une stabilité notoirement insuffisante. - Le matériau de l'exemple comparatif 6 n'est pas acceptable pour une utilisation dans une structure filtrante de type filtre à particules. Il présente en effet une courbe de CTE dans laquelle on a observé une cassure semblable à celle caractérisant l'anomalie de dilatation de la zircone. Ainsi, avant ladite cassure, on mesure un CTE moyen de 0,73 et après avant ladite cassure, on mesure un CTE moyen de 4,99. Une telle caractéristique est susceptible de créer des fractures fragilisant le matériau.
En outre, les propriétés de résistance à la corrosion des matériaux ont été évaluées pour l'exemple 8 selon l'invention et l'exemple comparatif 2. Plus précisément 0,2 grammes de poudre de K2SO4 sont déposés de façon uniforme sur la surface du disque. L'échantillon ainsi recouvert est ensuite porté à 13000C sous air pendant 5 heures. Après refroidissement, l'échantillon est découpé selon une coupe radiale et préparé pour une observation en coupe au Microscope Electronique à Balayage. On évalue alors visuellement sur les photographies MEB la profondeur E de l'échantillon, à partir de la surface initiale du disque, affectée par la corrosion. La profondeur E affectée par l'érosion est de 60 microns pour l'échantillon selon l'invention (exemple 8 selon l'invention) et de 150 microns pour l'échantillon comparatif (exemple comparatif 2).
Les mêmes tests de résistance à la corrosion, excepté que le K2SO4 est remplacé par du Na2Cθ3, pratiqués sur un échantillon selon l'exemple 2 selon l'invention qui précède, montre que celui-ci n'est pas érodé au bout de 5 heures (E=O) . Le même test, pratiqué sur un échantillon de même composition mais obtenu directement par un frittage réactif des réactifs initiaux (sans passage par une étape intermédiaire de fusion pour l'obtention de grains fondus), conduit au contraire à une valeur d'érosion E = 160 microns.
Exemple d' application : propriétés du matériau pour une utilisation spécifique comme filtre à particules
Pour étudier les caractéristiques de pièces mises en forme du matériau obtenu selon l'invention, notamment pour une application comme filtres à particules, des échantillons poreux ont été préparés selon l'invention à partir des mêmes poudres utilisées précédemment pour réaliser les échantillons 2 et 5, dont l'analyse chimique est reportée dans le tableau 4.
Les performances des échantillons obtenus selon les exemples 2 et 5 ont été comparées à un nouvel échantillon poreux non conforme à l'invention (nouvel exemple comparatif 8) . Le matériau poreux est synthétisé, selon cet exemple comparatif 8, à partir de grains obtenus par frittage réactif des poudres des matières premières, sans introduire de source de zirconium dans les réactifs initiaux.
Tel que décrit précédemment dans la description, un matériau céramique poreux est obtenu de la façon suivante : les poudres sont mélangées avec 5%, par rapport au poids total du mélange des poudres, d'un liant organique du type méthylcellulose et 8% d'un agent porogène. De l'eau est ajoutée en malaxant jusqu'à obtenir une pâte homogène et dont la plasticité permet l'extrusion d'un échantillon sous la forme d'une barrette de taille 6 mm x 8 mm x 60 mm, qui est ensuite frittée à 14500C ou 14000C pendant 4 heures, comme indiqué dans le tableau 4.
Sur ces échantillons, afin d'estimer la valeur du matériau utilisé dans une application « filtre à particules », on mesure le coefficient de dilatation thermique, le module de rupture ainsi que des caractéristiques de porosité. De façon classique ces caractéristiques sont mesurées par les techniques bien connues de porosimétrie à haute pression de mercure, au moyen d'un porosimètre de type Micromeritics 9500.
Le retrait au frittage exprime la variation dimensionnelle de l'échantillon après un frittage à 1450° ou 14000C selon les exemples. Plus précisément, selon l'invention on entend par retrait au frittage la diminution moyenne selon chacune des deux dimensions de la section du matériau, persistante à basse température, c'est-à-dire à une température inférieure à 4000C et notamment à l'ambiante. Dans le tableau 4, la valeur reportée du retrait correspond à la moyenne du retrait pour les deux dimensions, exprimé en pourcentage de la dimension initiale de la barrette avant frittage, pour chacune desdites dimensions. Cette caractéristique est extrêmement importante pour estimer la faisabilité du procédé de fabrication de la structure poreuse. En effet un fort retrait au frittage implique que le nid d'abeille constitué du matériau présente des difficultés majeures d'industrialisation, notamment pour obtenir avec une reproductibilité acceptable des structures dont les caractéristiques dimensionnelles peuvent être garanties avec une précision suffisante pour en permettre sans difficultés l'utilisation notamment dans une ligne d'échappement automobile.
Le module de rupture (MOR) est déterminé à la température ambiante en flexion 3 points sur les barrettes poreuses de dimensions 60 mm x 6 mm x 8 mm obtenues précédemment. Les résultats sont présentés dans le tableau 4.
Figure imgf000027_0001
Tableau 4
Les résultats reportés dans le tableau 4 montrent que les échantillons ou matériaux poreux selon l'invention permettent d'obtenir des produits dont les caractéristiques globales sont sensiblement meilleures que celles des produits conventionnellement obtenus.
En particulier, on peut voir, par comparaison des données du tableau 4, l'amélioration significative des caractéristiques combinées de porosité et de résistance mécanique pour la fabrication des monolithes : Pour une température de frittage identique, on voit que la résistance MOR des barrettes poreuses selon les exemples 2 et 5 selon l'invention est comparable à celles de l'exemple comparatif 8, alors que le matériau constitutif des barrettes selon ces deux exemples présente une porosité supérieure de plus de 20% et un diamètre de pore supérieure de plus de 75% à ceux du matériau conventionnel selon l'exemple comparatif 8.

Claims

REVENDICATIONS
1. Structure poreuse comprenant un matériau céramique comprenant principalement ou étant constitué par une phase oxyde du type pseudo-brookite comprenant du titane, de l'aluminium, du magnésium et du zirconium, dans des proportions telles que la phase du type pseudo- brookite répond sensiblement à la formulation :
(Al2TiO5) x (MgTi2O5) y (MgTiZrO5) z, ledit matériau répondant à la composition suivante, en pourcentage molaire sur la base des seuls oxydes Al2θ3, TiO2, MgO, ZrO2:
90 < 2a + 3m < 110,
100 + a < 3t < 210 - a, a + t + m + zr = 100 , dans laquel le :
- a est le pourcentage molaire d'Al2θ3,
- t est le pourcentage molaire de TiO2,
- m est le pourcentage molaire de MgO,
- zr est le pourcentage molaire de ZrO2.
2. Structure poreuse selon la revendication 1 dans laquelle :
- x est compris entre 0,45 et 0,94,
- y est compris entre 0,05 et 0,50,
- z est compris entre 0,005 et 0,06 et - x + y + z = l.
3. Structure poreuse selon la revendication 2 dans laquelle :
- x est compris entre 0,65 et 0,90,
- y est compris entre 0,09 et 0,40, - z est compris entre 0,005 et 0,05 et - x + y + z = l.
4. Structure poreuse selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle ledit matériau présente la composition chimique suivante, en pourcentage poids sur la base des oxydes :
- plus de 25% et moins de 55% d'Al2θ3,
- plus de 35% et moins de 60% de TiO2,
- plus de 1% et moins de 8% de MgO,
- plus de 0,7% et moins de 7% de ZrO2,
- moins de 20% de SiO2.
5. Structure poreuse selon la revendication précédente, dans laquelle ledit matériau présente la composition chimique suivante, en pourcentage poids sur la base des oxydes
- plus de 35% et moins de 50% d'Al2θ3,
- plus de 40% et moins de 55% de TiO2,
- plus de 1,5% et moins de 6% de MgO,
- plus de 1,5% et moins de 6% de ZrO2,
- plus de 0,5% et moins de 10% de SiO2.
6. Structure poreuse selon l'une des revendications précédentes dans laquelle au moins une partie du ZrO2 est remplacé par au moins un oxyde choisi dans le groupe constitué par Ce2θ3 ou HfO2, sur la base d'un remplacement en pourcentage molaire de l'élément Zr par l'élément Ce et/ou par l'élément Hf.
7. Structure poreuse selon l'une des revendications précédentes dans laquelle ledit matériau comprend une phase principale constituée par la phase du type pseudo- brookite et au moins une phase secondaire, ladite phase secondaire étant une phase silicatée et/ou une phase constituée essentiellement d'oxyde de titane Tiθ2 et/ou d'oxyde de zirconium Zrθ2.
8. Structure poreuse selon la revendication 7 dans laquelle une phase secondaire est constituée par une phase silicatée, dans des proportions pouvant aller de 0 à 40% du poids total du matériau.
9. Structure poreuse selon la revendication 8 dans laquelle ladite phase silicatée est constituée principalement de silice et d'alumine, la proportion massique de silice dans la phase silicatée étant supérieure à 50%.
10. Structure poreuse selon l'une des revendications 7 à 9 dans laquelle une phase secondaire comprend essentiellement de l'oxyde de titane Tiθ2 et/ou de l'oxyde de zirconium Zrθ2.
11. Structure poreuse selon l'une des revendications précédentes, présentant une structure du type en nid d'abeilles, en particulier support catalytique ou filtre pour application automobile, le matériau céramique constituant ladite structure ayant une porosité supérieure à 10% et une taille des pores centrée entre 5 et 60 microns.
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