EP2582644A1 - Filtre catalytique pour la filtration d'un gaz comprenant un ciment de joint incorporant un materiau geopolymere - Google Patents

Filtre catalytique pour la filtration d'un gaz comprenant un ciment de joint incorporant un materiau geopolymere

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EP2582644A1
EP2582644A1 EP11734165.1A EP11734165A EP2582644A1 EP 2582644 A1 EP2582644 A1 EP 2582644A1 EP 11734165 A EP11734165 A EP 11734165A EP 2582644 A1 EP2582644 A1 EP 2582644A1
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EP
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cement
grains
filter
elements
structure according
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11734165.1A
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Adrien Vincent
Fabiano Rodrigues
Emmanuel Fourdrin
Guillaume Klieber
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Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Original Assignee
Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
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Publication date
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    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
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    • F01N3/02—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust
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    • F01N3/0222—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters characterised by specially adapted filtering structure, e.g. honeycomb, mesh or fibrous the structure being monolithic, e.g. honeycombs
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    • Y02P40/10—Production of cement, e.g. improving or optimising the production methods; Cement grinding

Definitions

  • the invention relates to the field of particulate filters especially used in an exhaust line of an engine for the removal of soot produced by the combustion of a diesel fuel in an internal combustion engine.
  • Filtration structures for soot contained in the exhaust gas of an internal combustion engine are well known in the prior art. These structures most often comprise at least one honeycomb filtering element, one of the faces of the structure allowing the admission of the exhaust gases to be filtered and the other side the evacuation of the filtered exhaust gases.
  • the term "monolith” or “monolithic element” denotes indifferently such filter elements.
  • the structure comprises, between the intake and discharge faces, a set of adjacent ducts or channels of axes parallel to each other separated by porous filtration walls, which ducts are closed to one or the other of their ends for delimiting input chambers s 'opening according to the inlet face and outlet chambers s' opening according to the discharge face.
  • the peripheral part of the structure is most often surrounded by a cement, called coating cement in the following description.
  • the channels are alternately closed in an order such that the exhaust gases, during the crossing of the honeycomb body, are forced to pass through the sidewalls of the inlet channels to join the outlet channels. Of In this way, the particles or soot are deposited and accumulate on the porous walls of the filter body.
  • the filter bodies are porous ceramic material, for example cordierite or silicon carbide or aluminum titanate.
  • the particulate filter is subjected to a succession of filtration (soot accumulation) and regeneration (soot elimination) phases.
  • filtration phases the soot particles emitted by the engine are retained and are deposited inside the filter.
  • regeneration phases the soot particles are burnt inside the filter itself, in order to restore its filtration properties.
  • the porous structure is then subjected to temperatures that can be locally above 1000 ° C. and undergoes, due to very strong internal temperature gradients, intense thermal and mechanical stresses. These constraints can lead to micro-cracks likely over time to cause a severe loss of filtration capacity of the unit, or even its complete deactivation. This phenomenon is particularly observed on monolithic SiC filters of large diameter.
  • the composition of the initial cement must be adapted to allow obviously sufficient adhesion between the various monolithic elements but without it being too important, to be able to absorb most of the thermomechanical stresses applied to the structure during the successive phases of regeneration.
  • a first assembly of the filter is first obtained from monolithic elements previously synthesized by means of a loose paste of the joint cement having the properties of rheology suitable for its application between the elements and their connection. After drying the cement at a temperature of the order of 100 ° C allowing its hardening, by removing the free water present in the cement, this first assembled structure is most often machined so as to adapt the shapes to its housing in the exhaust line. A coating cement of the same nature is then most often applied to the filter to cover the entire outer side surface, essentially to ensure sealing.
  • the filter thus obtained must be able to be put directly into an automobile exhaust line, the remaining organic compounds, possibly in the cement, then being progressively burned in the exhaust line during the first regeneration cycles of the filter.
  • the conventional method for obtaining an assembled structure may, however, lead to the weakening of said structure at certain points, because of the nature of the cement and especially its temperature behavior.
  • the transformation of polluting emissions into the gas phase ie mainly nitrogen oxides (NO x ) or sulfur (SO x ) and carbon monoxide (CO), or even unburnt hydrocarbons
  • less harmful gases such as nitrogen gas (N 2 ) or carbon dioxide (C0 2 )
  • the honeycomb structure is impregnated with a solution comprising the catalyst or a precursor of the catalyst.
  • Such methods generally include an immersion impregnation step in either a solution containing a catalyst precursor or a solubilized catalyst in water (or another polar solvent), or a suspension in water of catalytic particles.
  • a process always requires the final maturation of the catalyst, by a final heat treatment operated at a temperature of about 500 ° C.
  • the tests carried out by the applicant have also shown that in the case of such a filter incorporating such a catalytic component, the use of a conventional joint cement can cause serious problems of cohesion of the assembled filter, especially when it is put in place in its metal casing for the integration of the pollution control system within the exhaust line.
  • the filter is inserted into force in the material insulating the outer metal casing of the exhaust line.
  • the tests carried out by the applicant showed that the catalyst maturation temperature (approximately 500 ° C.) also corresponded to the minimum point of adhesion between the monolithic elements (see the examples given in the remainder of the description).
  • the "canning” operation then results in the dismemberment of the elements of the assembled filter on which the thrust is carried out for its implementation, precisely because of the weak adhesion strength of the joint cement.
  • the object of the present invention is to provide a solution to all the problems described above. More particularly, it is proposed according to the invention a filter assembled by means of a joint cement whose new composition makes it possible to answer effectively all the technical problems previously exposed.
  • the structures assembled according to the present invention are characterized by a strong, constant and durable adhesion between the joint cement and the monolithic elements constituting said structures, as soon as they are assembled but also whatever the temperature level at which they are subsequently subjected, in particular between 300 and 800 ° C, as will be demonstrated in the following description.
  • the present invention relates to a particulate-laden gas filtering structure comprising a plurality of honeycomb-type filtering elements, said filtering elements comprising a set of longitudinal adjacent channels of axes parallel to each other separated by porous filtering walls comprising or consisting of a material chosen especially from silicon carbide SiC for example obtained by recrystallization, Si-SiC, silicon nitride, aluminum titanate, Mullite or Cordierite, in particular SiC or Mullite, or a mixture of these materials, said channels being alternately plugged at one or the other ends of the elements so as to define inlet channels and outlet channels for the gas to be filtered, and in order to force said gas to pass through the porous walls separating the inlet and outlet channels, said structure being obtained by the assembly ts elements, joined to each other by means of a joint cement, said joint cement being an essentially inorganic, preferably mineral composite material comprising at least:
  • binder matrix incorporating a geopolymer phase
  • said binder matrix comprising, as a weight percentage of the corresponding oxides:
  • Si0 2 between 20 and 80%
  • A1 2 0 3 between 3 and 50%
  • 3 ⁇ 4'0 between 3 and 30%,] 3 ⁇ 4'0 representing the sum of the alkali oxides present in the binder matrix.
  • charge is meant a set of grains present within the cement to ensure the essential properties of mechanical strength and refractoriness.
  • diameter of a grain or equivalent diameter of a constituent grain of the joint cement the average between its largest dimension and its smallest dimension, these dimensions being for example measured on a section of the seal conventionally by observation with a scanning microscope.
  • this average diameter is between 50 and 500 microns, and particularly preferably between 100 and 200 microns.
  • the term "grain” means particles of the same inorganic material, said particles being capable of being solid grains throughout their entirety. mass or in particular of solid or porous and / or hollow spheres.
  • Sphere means a particle having a sphericity, that is to say a ratio between its smallest diameter and its largest diameter, greater than or equal to 0.75, regardless of the manner in which this sphericity was obtained.
  • the spheres used according to the invention preferably have a sphericity greater than or equal to 0.8, preferably greater than or equal to 0.9.
  • a particle and in particular a sphere is said to be porous when its porosity is greater than 50% by volume.
  • a sphere is called “hollow” when it has a central cavity, closed or open on the outside, the volume of which represents at least 50% of the overall external volume of the hollow spherical particle.
  • the thickness of the wall is less than 30% of the average particle diameter, preferably less than 10% of said diameter, or even less than 5%.
  • Silicon nitride is understood to mean a material of the family in the general sense of SiAlON, comprising in particular S1 3 4 in ⁇ or ⁇ crystallized form, but also Si20N2, or even other phases of the SiAlON ⁇ 'family, X, O 'in particular.
  • Si-SiC is meant a material consisting of a mixture of metallic silicon and silicon carbide, preferably in the presence of a phase optionally crystallized or not or partially and composed of silicate and / or by other oxides in order to protect the metallic silicon of oxidation.
  • At least a portion of the grains according to the invention may be in the form of inorganic fibers, that is to say elongated structure typically of diameter 0.1 to 2 micrometers and lengths up to about 1000 micrometers.
  • binder matrix is understood to mean a composition that is entirely crystallized or not, incorporating a geopolymer phase, and establishing a three-dimensional structure between the grains of the filler.
  • the matrix can substantially surround the grains, that is to say, to coat them at least partially to ensure a link between them.
  • the binder matrix may consist of or essentially comprise the geopolymer phase.
  • the binder matrix may comprise a geopolymer phase and inclusions within said phase, that is to say particles of diameters substantially less than 30 microns.
  • sialate group Si-O-Al-O-
  • crosslinking agent according to the following scheme:
  • the geopolymers of the matrix are obtained at ambient temperature or preferably at temperatures of the order of 40 to 100 ° C., in particular between 60 and 90 ° C., at atmospheric pressure by activating a mixture containing silicon and aluminum by alkali metals (so-called geosynthesis reaction).
  • a geopolymer according to the present invention can be formed by polymerization and solidification of a mixture comprising an aluminosilicate and an alkali metal silicate, in alkaline medium, in particular KOH or NaOH.
  • the aluminosilicate used in the present invention can be in particular a metakaolin, bentonite, andalusite or other natural mineral or an alumino ⁇ synthetic silicate as a function of the mass ratio of the elements silicon / alumina, which is preferably between 1 and 5, more preferably between 1 and 3, and most preferably about 2.
  • the alkali metal silicate is preferably an Na and / or K silicate.
  • the molar ratio SiO 2 / (Na 2 O + K 2 O) is preferably between 1 and 3, preferably between 1, 8 and 2.5.
  • the mineral filler is formed of a set of refractory grains whose average diameter is between 50 micrometers and 500 micrometers,
  • the bonding matrix of the joint cement further comprises between 5 and 30% by weight, preferably between 10 and 20% by weight, inclusions formed by grains having a diameter greater than or equal to 1 micron and less than or equal to 30 micrometers .
  • composition of the binder matrix corresponds to the following formulation, as a percentage by weight of the oxides:
  • AI2O3 between 5 and 40%
  • the binder matrix has a mass ratio S1O 2 / Al 2 O 3 and a mass ratio S1O 2 / (Na 2 ⁇ 0 + K 2 O) less than 6, preferably less than 5, and preferably greater than 3.5 even more preferably greater than 4.0.
  • the binder matrix represents, by weight, between 10 and 60%, preferably between 25 and 55%, of the mineral material constituting the joint cement, excluding water and any organic additions,
  • the grains constituting the charge represent between 40 and 80%, by mass, of the mineral material constituting the joint cement, excluding water and any organic additions,
  • the grains constituting the filler comprise or consist of a material chosen from alumina, in particular in corundum form, zirconia, silica, titanium oxide, magnesia, aluminum titanate, mullite, cordierite, aluminum titanate, silicon carbide, carbon in particular in graphite form, or their mixture,
  • the grains constituting the filler comprise or consist of porous and / or hollow inorganic spheres, preferably comprising predominantly silica and / or alumina.
  • the lateral surface of the filter is covered with a peripheral coating consisting of or comprising an essentially inorganic composite material, preferably mineral, comprising at least:
  • a mineral filler formed of refractory grains whose melting point is greater than 1000 ° C. and whose grains have a diameter greater than 30 microns,
  • binder matrix incorporating a geopolymer phase, said binder matrix comprising, as a percentage by weight of the corresponding oxides:
  • Si0 2 between 20 and 80%
  • A1 2 0 3 between 3 and 50%
  • R 2 '0 between 3 and 30%
  • R 2 '0 representing an oxide of an alkali or the sum of the alkali oxides in the binder phase.
  • the lateral surface of the filter is covered with a peripheral coating of the same composition as the joint cement,
  • the filtering structure further comprises a supported or preferably unsupported active catalyst phase, typically comprising at least one precious metal such as Pt and / or Rh and / or Pd and optionally an oxide such as Ce0 2 , Zr0 2 , Ce0 2 - Zr0 2 .
  • a supported or preferably unsupported active catalyst phase typically comprising at least one precious metal such as Pt and / or Rh and / or Pd and optionally an oxide such as Ce0 2 , Zr0 2 , Ce0 2 - Zr0 2 .
  • the present invention also relates to an exhaust line comprising a filtering structure as previously described.
  • the present invention relates to a method of manufacturing a filter as described above, comprising the following steps:
  • a mineral filler consisting of a set of grains whose melting temperature is greater than 1000 ° C. and of diameter greater than 30 micrometers
  • an alumina-based compound preferably a natural or synthetic aluminosilicate, especially a clay, and optionally organic cement-forming additives, especially organic binders, plasticizers, lubricants, dispersants or deflocculants, an aqueous solvent, in particular water,
  • the seal material according to the invention covers only a part, between 10% and 90%, of the total surface area between the monolithic elements in the assembly.
  • the seal between two monoliths or filter elements is thus interrupted.
  • spacers may be arranged to ensure a determined spacing between the two filter elements.
  • the fresh cement is applied in a discontinuous manner to form a plurality of joint portions locally adapted to optimize the attenuation constraints ⁇ thermo mechanical likely to be generated.
  • the thickness of the joint between two monolithic elements is typically between 0.5 mm and 2 mm and in particular is about 1.5 mm ( ⁇ 0.5 mm).
  • At least two joint portions comprise materials differing in composition and / or structure and / or thickness; the cements of said joint portions have moduli of elasticity, in particular Young's moduli differing by a value greater than or equal to 10%;
  • At least one of said seal portions has anisotropic elasticity properties
  • said joint portion comprises a silica fabric impregnated with a cement
  • the thicknesses of at least two of said joint portions differ in a ratio of at least two;
  • At least one of said joint portions comprises a slot
  • said slot opens on one of the upstream or downstream faces of said body
  • slot is formed in a plane substantially parallel to the faces of said monoliths or filter elements assembled by said joint portion ("seal faces");
  • the length or depth of said slot is between 0.1 and 0.9 times the total length of said body
  • said slot is substantially adjacent to one side of one of said monoliths
  • said slot is filled, at least in part, with a filling material which adheres neither to said block nor to the cement of said joint portion in which it is formed;
  • said filler material is boron nitride or silica.
  • FR 2 833 857 describes in particular a method for manufacturing such joints.
  • Figure 1 shows a schematic view of the upstream face of an assembled filter according to the present invention.
  • Figure 2 is a sectional view along the axis XX 'of the filter of Figure 1, placed in a metal casing.
  • Figures 1 and 2 describe an assembled filter 1 according to the invention.
  • the filter is obtained by assembling unitary monolithic elements 2 using a joint cement 10.
  • the monolithic elements 2 are themselves obtained by extrusion of a loose paste, for example carbide silicon, cordierite or aluminum titanate, to form a porous honeycomb structure.
  • porous structures are extruded as monolithic elements.
  • Each of the monolithic elements 2 has the shape of a rectangular parallelepiped extending along a longitudinal axis between two upstream faces 3 and 4 downstream substantially square on which opens a plurality of adjacent channels, rectilinear and parallel to the longitudinal axis.
  • extruded porous structures are alternately plugged on their upstream face 3 or on their downstream face 4 by upstream and downstream plugs 5, to form respectively outlet channels 6 and inlet channels 7.
  • Each channel 6 or 7 thus defines an interior volume delimited by side walls 8, a closure cap 5 disposed either on the upstream face or on the downstream face and an opening opening alternately towards the downstream face or the upstream face, such that the inlet and outlet channels are in fluid communication by the side walls 8.
  • the monolithic elements are assembled together by gluing by means of the joint cement 10 according to the invention and as previously described, that is to say comprising a mixture of a filler consisting of bonded refractory grains. by a matrix constituted by or incorporating a phase of the geopolymer type.
  • a filtering structure or assembled filter is obtained as shown diagrammatically in FIGS. 1 and 2.
  • the assembly thus formed can then be machined to take, for example, a round or ovoid section, then possibly covered with a cement coating material and / or an insulation material 12, such as glass wool or rockwool. This results in an assembled filter adapted to be inserted into an exhaust line 11, according to well-known techniques.
  • the flow of the exhaust gases comprising the particles to be filtered enters the filter 1 through the inlet channels 7, then passes through the filtering side walls 8 of these channels to join the outlet channels 6.
  • the propagation of the gases in the filter is illustrated in Figure 2 by arrows 9.
  • median diameter or dso means the size dividing the particles of this mixture or the grains of this mixture into a first population and a second population equal in mass, these first and second populations comprising only particles or grains presenting a size greater or smaller respectively than this median diameter.
  • a porogen of the polyethylene type in a proportion equal to 5% by weight of the total weight of the SiC grains and a methylcellulose-type shaping additive in a proportion equal to 10% by weight of the total weight of the SiC grains.
  • the quantity of water required is then added and kneaded to obtain a homogeneous paste whose plasticity allows extrusion through a die configured to obtain monoliths of square section and whose internal channels have, in a section cross-section, a corrugation of the walls characterized by an asymmetry rate equal to 7%, in the sense described in the application WO 05/016491.
  • the structure has a periodicity, ie a half-period p (distance between 2 adjacent channels), equal to 1.95mm.
  • the green monoliths obtained are dried by microwave for a time sufficient to bring the water content not chemically bound to less than 1 ⁇ 6 by mass.
  • the channels of each face of the monolith are alternately blocked according to well-known techniques, for example described in application WO 2004/065088.
  • the monoliths are then fired in argon according to a rise in temperature of 20 ° C / hour until a maximum temperature of 2200 ° C is reached which is maintained for 6 hours.
  • the porous material obtained has an open porosity of 47% and a median pore diameter of the order of 15 microns, as measured by mercury porosimetry.
  • Zircon powders are supplied by the Counter of Minerals and Raw Materials (CMMP) under the reference BRIOREF Primazir 117CM and 325CM.
  • the compound FZM is a fused Zirconia Mullite powder (FZM) marketed by Treibacher.
  • the hollow microspheres are marketed by Oméga Minerais under the references W300 and W100.
  • porous silica particles of the Perlite type marketed by the counter of minerals and raw materials (CMMP) under the reference SilCell 42BC.
  • Argical M1000 reactive powder is a Metakaolin powder supplied by AGS Minerals.
  • the Kerphalite KF5 reactive powder is an Andalucite powder supplied by Damrec.
  • Na Silicate used is supplied by the company PQ corp. under the reference Crystal 0112. It is an aqueous solution which represents about 50 ⁇ 6 by mass of dry extract of a 2 Si0 4 .
  • the preparation of the cement mixtures comprising the refractory grains and the precursors of the geopolymer (in the form of metakaolin and a natural aluminosilicate) is carried out for all the examples according to the same protocol:
  • the mixing precursors according to a conventional procedure comprising:
  • the viscosity measured on the initial cements compositions thus obtained is between 5 and 20 mPa.s -1 and preferably between 10 Pa and 13 mPa.s -1 , for a shear rate of 12 s - 1 as measured by the Haake VT550 viscometer.
  • Three filter elements 20, 21 and 22 parallelepiped of 35.8mm ⁇ 35.8mm ⁇ 75mm previously obtained were successively assembled, in one direction, with the prepared cement compositions, according to the diagram given in FIG. constant joint cement thickness, wedges or "spacers" of 1 mm thickness were arranged between the joint faces of the filter elements to be assembled.
  • the cement compositions of the joints 10 of the filter elements 20-22 thus assembled have undergone a geopolymerization treatment by placing these assemblies in an oven under air at 80 ° C. for 2 hours.
  • Such heat treatment is representative of the operating conditions of a filter in an exhaust line.
  • the adhesion strength of the joint cement was measured after each heat treatment according to the following adhesion test: the assembly was placed in such a way that the two peripheral filter elements were supported by rubber supports 30 and 31 approximately 30mm and about 5mm thick resting on lower supports 32 and 33 of diameter 10mm, the distance between the centers of these lower fixed supports being 75 mm.
  • the central filter block 20 was subjected to the pressure of a movable upper punch 34 of diameter 10 mm moving up and down at a speed of 0.5 mm / min by pressing the metal plate 35 of 30 mm on the side and thickness 2mm. The force to which the central filter block 20 is detached from the assembly formed by rupture within the joint, was measured.
  • Example 2 of Patent FR2902424 (Comparative Example 1 shown in Table 4 and on FIG. Figure 4).
  • Another comparative example has also been realized in adding, in the cement preparation according to Example 2 of FR2902424, 18% by weight of a colloidal solution containing 30% silica solids Si0 2 , as well as 27% additional water, in order to obtain a constant water addition and a similar rheology.
  • This comparative example 2 is also reported in Table 4 and in FIG.
  • the percentage of geopolymer phase was calculated by summing the contributions, in percentages by weight of the dry extract, provided by sodium silicate, kerphalite KF5 and argium MlOOO, as initially given in table 2 for each mixture mineral.
  • mineral mixture is understood to mean the mixture composed of mineral powders, that is to say except for additions of water including water from sodium silicate and excluding organic additives.
  • the mass percentage of the filler was calculated by summing the contributions, in percentages by weight of grains of diameter greater than 30 microns provided by each powder of the mineral mixture except the sodium silicate, the KF5 kerphalite and the MlOOO argillum participating in the phase. geopolymer.
  • the mass percentage of the inclusions was calculated by adding the contributions, in percentages by weight of grains of diameter less than or equal to 30 microns, provided by each powder of the mineral mixture except the sodium silicate, the kerphalite KF5 and the argium MlOOO participating in the geopolymer phase.
  • the mass percentage of grains of diameter less than or equal to 30 microns and greater than 30 microns for each Mineral powder was determined by laser granulometer analysis.
  • a microprobe or wavelength spectrometer (WDS) analysis on a section of cementitious material according to Examples 8 and 10 made it possible to perform an elementary point analysis on each part: charge, inclusion and geopolymer phase.
  • Figure 4 shows the evolution of the adhesion strength of the cements (measured by the breaking stress in MPa). depending on the heating temperature applied to the cement. It is immediately apparent that the cements according to Comparative Examples 1 and 2 exhibit an extremely low level of adhesion to monoliths after heating to 500 ° C and the removal of organic binders.
  • colloidal silica (comparative example 2) makes it possible to improve the adhesion, but at levels that are still too insufficient to prevent suddenly the dismemberment of some of the assemblies made.
  • the filters assembled by a joint cement incorporating a filler and a geopolymeric matrix according to Examples 10, 7 and 8 demonstrate an improved and sufficient cohesion of the filtering elements between them to guarantee finally a strong integrity of the assembly, which whatever the temperature at which it is worn.
  • the charge of the cement composition according to Example 10, of which an SEM photograph is given in the attached FIG. 5, consists of a mixture of zircon grains (solid: solid) and hollow microspheres made up of a mixture of alumina and silica, whose average diameter is greater than 50 micrometers.
  • the cement composition according to Example 10 has ideal physical properties for the intended use, especially in terms of primary cement adhesion. A very good adhesion allows the constitution of an extremely resistant assembly from lower temperatures and even at ambient (25 ° C), as it is visible in the graph of Figure 4. It should be noted that the value of the initial force, at 25 ° C, shown in Figure 4 corresponds to time at break of the central monolithic element and not at a limit of cement adhesion to said elements. Such a property allows the manipulation and setting up of the filter in the safe line.
  • the adhesion properties between the joint cement and the monoliths are temperature-stable: the high initial adhesion level remains extremely stable in temperature and at very low values. high, which guarantee the integrity of the assembled structure not only in the early phases of synthesis and implementation of the assembled structure, but also throughout its use in an automobile exhaust system. Such properties imply extended lifetimes of the filters according to the invention.
  • the cement composition according to Example 7 differs from that of Example 10 in that the charge is this time composed exclusively of zircon grains, no hollow sphere having been used in the initial composition.
  • the adhesion obtained is very comparable to that of Example 10 but the density is higher this time, which can be a problem if reduced weight filters are sought but be advantageous if one seeks catalysed filters having a time of light down higher.
  • the time of light down is in the art the defusing time of the catalyst due to the cooling of the exhaust line, for example following a stop.
  • the cement composition according to Example 9 also has physical properties similar to that of the cement composition according to Example 10, the difference between the compositions of the two cements residing mainly in the amount of fine particles (inclusions) less important in cement, that is to say grains whose diameter is between 1 and 30 microns. It has been observed by the applicant that this finest grain population ultimately ended up in the form of inclusions in the binder matrix incorporating the geopolymer material.
  • the cement composition according to Example 8 is characterized by the absence of such inclusions (fine fraction of particles) in the matrix, the whole of the population of grains present in the cement, of size greater than 30 microns, constituting only the load of cement within the meaning of the present invention.
  • the level of adhesion is then substantially lower, although much higher than those of the usual joint cements, illustrated by Comparative Examples 1 and 2, as shown in Table 4 and Figure 4.
  • a level of adhesion of the composition of Example 8 stable and sufficient in temperature to maintain the cohesion of the assembly, especially at temperatures close to 500 ° C, temperatures for which the adhesion levels of the usual cements are however unacceptable.
  • the cement compositions according to Examples 5 and 6 are characterized by a proportion of binding phase of the geopolymer type which is lower in mass percentage, that is to say of the order of 20% of the total mass of the dry cement, for a rate of of fine particles in inclusion of the order of 10 to 15%, values close to the proportion of inclusions of Examples 9 and 10 to allow a direct comparison.
  • the adhesion properties are still extremely satisfactory from assembly at room temperature and regardless of the temperature at which the assembled filter is subsequently subjected.
  • the composition of the matrix was varied so as to generate different ratios Si0 2 / Al 2 O 3 and SiO 2 / (Na 2 O + K 2 O), in accordance with various preferred embodiments of the present invention.
  • Example 11 also shows that it is possible to obtain a cement having acceptable adhesion properties, although substantially lower than those of Examples 4 to 7 and 9 and 10, by using a relatively high percentage by weight of grains constituting load.

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Abstract

L' invention se rapporte à une structure filtrante de gaz chargés en particules comprenant une pluralité d'éléments filtrants du type en nid d'abeilles, ladite structure étant obtenue par l'assemblage desdits éléments, solidarisés les uns aux autres au moyen d'un ciment de joint, ledit ciment de joint étant un matériau composite essentiellement inorganique, de préférence minéral comprenant au moins, en masse et à l'exclusion de l'eau et des ajouts organiques éventuels; entre 30 et 95% d'une charge constituée par un ensemble de grains dont la température de fusion est supérieure à 1000 °C et dont lesdits grains ont un diamètre supérieur à 30 micromètres, entre 5 et 70% d'une matrice liante incorporant une phase géopolymère, ladite matrice liante comprenant, en pourcentage poids des oxydes correspondants : Si02 : entre 20 et 80%, A1203 : entre 3 et 50%, R2´0 : entre 3 et 30%, R2´0 représentant la somme des oxydes d'alcalin présents dans la matrice liante.

Description

FILTRE CATALYTIQUE POUR LA FILTRATION D'UN GAZ COMPRENANT UN CIMENT DE JOINT INCORPORANT UN MATERIAU GEOPOLYMERE
L' invention se rapporte au domaine des filtres à particules notamment utilisés dans une ligne d'échappement d'un moteur pour l'élimination des suies produites par la combustion d'un carburant diesel dans un moteur à combustion interne.
Les structures de filtration pour les suies contenues dans les gaz d'échappement de moteur à combustion interne sont bien connues de l'art antérieur. Ces structures comprennent le plus souvent au moins un élément filtrant en nid d'abeille, une des faces de la structure permettant l'admission des gaz d'échappement à filtrer et l'autre face l'évacuation des gaz d'échappement filtrés. Dans la présente description, on désigne indifféremment par les termes « monolithe » ou « élément monolithique » de tels éléments filtrants.
La structure comporte, entre les faces d'admission et d'évacuation, un ensemble de conduits ou canaux adjacents d'axes parallèles entre eux séparés par des parois poreuses de filtration, lesquels conduits sont obturés à l'une ou l'autre de leurs extrémités pour délimiter des chambres d'entrée s ' ouvrant suivant la face d'admission et des chambres de sortie s ' ouvrant suivant la face d'évacuation. Pour une bonne étanchéité, la partie périphérique de la structure est le plus souvent entourée d'un ciment, appelé ciment de revêtement dans la suite de la description. Les canaux sont alternativement obturés dans un ordre tel que les gaz d'échappement, au cours de la traversée du corps en nid d'abeille, sont contraints de traverser les parois latérales des canaux d'entrée pour rejoindre les canaux de sortie. De cette manière, les particules ou suies se déposent et s'accumulent sur les parois poreuses du corps filtrant. Le plus souvent, les corps filtrants sont en matière céramique poreuse, par exemple en cordiérite ou en carbure de silicium ou encore en titanate d'aluminium.
De façon connue, durant son utilisation, le filtre à particules est soumis à une succession de phases de filtration (accumulation des suies) et de régénération (élimination des suies) . Lors des phases de filtration, les particules de suies émises par le moteur sont retenues et se déposent à l'intérieur du filtre. Lors des phases de régénération, les particules de suie sont brûlées à l'intérieur même du filtre, afin de lui restituer ses propriétés de filtration. La structure poreuse est alors soumise à des températures pouvant être localement supérieures à 1000°C et subit, en raison de très forts gradients internes de températures, des contraintes thermiques et mécaniques intenses. Ces contraintes peuvent entraîner des micro-fissurations susceptibles sur la durée d'entraîner une perte sévère des capacités de filtration de l'unité, voire sa désactivation complète. Ce phénomène est particulièrement observé sur des filtres monolithiques en SiC de grand diamètre.
Pour résoudre ces problèmes et augmenter la durée de vie des filtres, il a été proposé plus récemment des structures de filtration plus complexes, associant en une structure assemblée filtrante plusieurs éléments ou structures monolithiques en nid d'abeille. Les éléments, après bouchage alterné des canaux afin de délimiter les chambres d'entrée et les chambres de sortie du gaz, sont assemblés entre eux par collage au moyen d'un ciment, de nature céramique, appelé dans la suite de la description ciment de joint ou joint. Des exemples de telles structures filtrantes sont par exemple décrites dans les demandes de brevets EP 816 065, EP 1 142 619, EP 1 455 923 ou encore WO 2004/090294, auxquelles on pourra se référer pour les détails de la constitution, la synthèse et la mise en œuvre de tels filtres.
II est généralement admis que dans ce type de structure, afin d'assurer une meilleure relaxation des contraintes, les coefficients de dilatation thermique des différentes parties de la structure, en particulier les éléments de filtration, et le ciment de joint, doivent être sensiblement du même ordre. De ce fait, lesdites parties sont actuellement synthétisées à partir de compositions de matériaux très proches. Ce choix doit en outre permettre d'homogénéiser la répartition de la chaleur générée par la combustion des suies lors de la régénération du filtre, par l'utilisation d'un ciment présentant une bonne conductivité thermique.
Cependant, la mise en œuvre et la durée de vie de telles structures assemblées posent encore de nombreux problèmes, notamment en raison de la nature même des ciments de joint utilisés et des propriétés attendues pour de tels ciments, l'adhésion entre les différents éléments filtrants étant en effet un point clé pour l'obtention d'une telle structure.
En particulier, la composition du ciment initial doit être adaptée pour permettre bien évidemment une adhésion suffisante entre les différents éléments monolithiques mais sans toutefois qu'elle soit trop importante, pour pouvoir absorber l'essentiel des contraintes thermomécaniques s' appliquant à la structure lors des phases successives de régénération. Le contrôle de l'adhésion entre les éléments monolithiques et le ciment de joint, notamment en température, s'avère ainsi primordial pour éviter la détérioration de ces mêmes éléments.
En particulier, selon le procédé de synthèse classique, un premier assemblage du filtre est d'abord obtenu à partir des éléments monolithiques préalablement synthétisés, au moyen d'une pâte meuble du ciment de joint présentant les propriétés de rhéologie adéquates pour son application entre les éléments et leur liaison. Après un séchage du ciment à une température de l'ordre de 100 °C permettant son durcissement, par élimination de l'eau libre présente dans le ciment, cette première structure assemblée est le plus souvent usinée de façon à en adapter les formes à son logement dans la ligne d'échappement. Un ciment de revêtement de même nature est ensuite le plus souvent appliqué sur le filtre pour en recouvrir toute la surface latérale extérieure, essentiellement pour en garantir 1 ' étanchéité .
Sans qu'il soit nécessaire d'appliquer un chauffage ultérieur, le filtre ainsi obtenu doit pouvoir être directement mis dans une ligne d'échappement automobile, les composés organiques restants éventuellement dans le ciment étant ensuite progressivement brûlés dans la ligne d'échappement lors des premiers cycles de régénération du filtre .
Si une telle réalisation doit permettre au final l'obtention d'un filtre de grande dimension plus résistant aux contraintes thermomécaniques précédemment décrites, le procédé classique d'obtention d'une structure assemblée peut cependant aboutir au contraire à fragiliser en certains points ladite structure, en raison de la nature même du ciment et notamment de son comportement en température.
Ainsi, pour la plupart des compositions initiales de ciments décrites et utilisées jusqu'à ce jour, de grandes quantités d'agents organiques sont utilisées, notamment pour permettre l'application de la pâte du ciment de joint sur la surface extérieure des éléments filtrants. Certains des ajouts organiques le plus souvent utilisés, notamment des dérivés de cellulose ou des résines thermodurcissables , contribuent en outre fortement à l'adhésion des éléments filtrants par le joint de ciment, notamment lors de la phase initiale d'assemblage. Outre le fait que l'ajout de ces organiques en grande quantité pose des problèmes de dégagement gazeux, il s'avère que leur présence dans la composition initiale du ciment, après séchage initial, conduit à des propriétés d'adhésion très variables en fonction de la température appliquée sur l'édifice. Ainsi, jusqu'à une température d'environ 300°C, on observe primairement une chute très sensible des propriétés d'adhésion, vraisemblablement liée à l'élimination successive des liants organiques dans la composition de ciment de joint. L'adhérence du joint et la cohésion de l'assemblage peuvent alors devenir très faibles.
Dans un second temps seulement, à des températures qui peuvent être même supérieures à 900 °C, une augmentation sensible de l'adhésion du ciment de joint aux éléments est observée, en raison du frittage du ciment amenant à une réaction de consolidation du matériau par céramisation à plus haute température.
Pour éviter ce problème de perte des propriétés d'adhésion du ciment de joint à des températures de cuisson intermédiaires, typiquement de l'ordre de 500°C, il est possible d'ajouter de la silice colloïdale dans le mélange de ciment initial comme cela est notamment décrit dans les demandes EP 816 065 et EP 1 142 619. Cet ajout n'a cependant pour effet que de limiter un peu la diminution observée à ces températures de l'adhésion entre le ciment de joint et les éléments monolithiques, sans la supprimer.
Un tel comportement influe bien évidemment sur les propriétés mécaniques et thermomécaniques du filtre assemblé pour les raisons suivantes : lors de la première cuisson du filtre, notamment lors d'une régénération se produisant au sein de la ligne d'échappement incorporant le filtre neuf, il se produit nécessairement à l'intérieur du filtre de très forts gradients de température, la différence de température entre certaines zones du filtre pouvant excéder plusieurs dizaines, voire plusieurs centaines de degrés Celsius. Il en résulte une forte hétérogénéité, dans les différentes zones du filtre soumises à des températures de cuisson différentes, de l'adhésion entre le ciment de joint et les éléments monolithiques. Au final, de telles différences ont nécessairement pour résultat de fragiliser grandement la structure dans son ensemble dès les premiers temps de son utilisation et par conséquent d'en limiter sensiblement la durée de vie.
En plus du problème de traitement des suies, la transformation des émissions polluantes en phase gazeuse (c'est à dire principalement les oxydes d'azote (NOx) ou de soufre (SOx) et le monoxyde de carbone (CO) , voire les hydrocarbures imbrûlés) en des gaz moins nocifs (tels que l'azote gazeux (N2) ou le dioxyde de carbone (C02) ) nécessite un traitement catalytique supplémentaire. Pour obtenir une structure permettant tout à la fois d'éliminer les polluants solides (suies) et les polluants gazeux, on cherche aujourd'hui à implanter une fonction catalytique supplémentaire sur le filtre à particules. Selon les procédés décrits, la structure en nid d'abeille est imprégnée par une solution comprenant le catalyseur ou un précurseur du catalyseur. De tels procédés comportent en général une étape d' imprégnation par immersion soit dans une solution contenant un précurseur du catalyseur ou le catalyseur solubilisé dans l'eau (ou un autre solvant polaire), soit une suspension dans l'eau de particules catalytiques . De façon connue, un tel procédé nécessite toujours au final une maturation du catalyseur, par un traitement thermique final opéré à une température de l'ordre de 500 °C. Selon un autre aspect du problème technique à la base de la présente invention, les essais effectués par le demandeur ont également montré que dans le cas d'un tel filtre incorporant une telle composante catalytique, l'utilisation d'un ciment de joint conventionnel peut entraîner de sérieux problèmes de cohésion du filtre assemblé, notamment lors de sa mise en place dans son enveloppe métallique en vue de l'intégration du système de dépollution au sein de la ligne d'échappement. Tout particulièrement, au court d'une telle opération, dite de « canning », le filtre est inséré en force dans le matériau l'isolant de l'enveloppe métallique extérieure de la ligne d'échappement. Les essais menés par le demandeur ont montré que la température de maturation du catalyseur (environ 500°C) correspondait également au point minimal de l'adhésion entre les éléments monolithiques (voir à ce sujet les exemples fournis dans la suite de la description) . Dans de nombreux cas, l'opération de « canning » aboutit alors au démembrement des éléments du filtre assemblé sur lesquels s'effectue la poussée pour sa mise en place, justement en raison de la trop faible force d'adhésion du ciment de joint.
En raison de tels problèmes, dans le but d'obtenir un niveau d'adhésion satisfaisant du ciment de joint lors de l'insertion du filtre assemblé dans la ligne, il s'avère ainsi nécessaire à l'heure actuelle de réaliser un traitement thermique supplémentaire à haute température du filtre assemblé comprenant une composante catalytique. Une telle opération représente un coût supplémentaire non négligeable dans le procédé global de production des filtres assemblés catalytiques .
Le but de la présente invention est de fournir une solution à l'ensemble des problèmes précédemment décrits. Plus particulièrement, il est proposé selon l'invention un filtre assemblé au moyen d'un ciment de joint dont la composition nouvelle permet de répondre efficacement à l'ensemble des problèmes techniques précédemment exposés.
Notamment, les structures assemblées selon la présente invention se caractérisent par une adhésion forte, constante et durable entre le ciment de joint et les éléments monolithiques constitutifs desdites structures, dès l'assemblage mais également quelque soit le niveau de température auquel elles sont ultérieurement soumises, en particulier entre 300 et 800°C, comme il sera démontré dans la suite de la description.
Plus précisément, la présente invention se rapporte à une structure filtrante de gaz chargés en particules comprenant une pluralité d'éléments filtrants du type en nid d'abeilles, lesdits éléments filtrants comprenant un ensemble de canaux adjacents longitudinaux d'axes parallèles entre eux séparés par des parois poreuses filtrantes comprenant ou constituées par un matériau notamment choisi parmi le Carbure de Silicium SiC par exemple obtenu par recristallisation, le Si-SiC, le Nitrure de Silicium, le Titanate d'Aluminium, la Mullite ou la Cordiérite, en particulier le SiC ou la Mullite, ou un mélange de ces matériaux, lesdits canaux étant alternativement bouchés à l'une ou l'autre des extrémités des éléments de façon à définir des canaux d'entrée et des canaux de sortie pour le gaz à filtrer, et de façon à forcer ledit gaz à traverser les parois poreuses séparant les canaux d'entrée et de sortie, ladite structure étant obtenue par l'assemblage desdits éléments, solidarisés les uns aux autres au moyen d'un ciment de joint, ledit ciment de joint étant un matériau composite essentiellement inorganique, de préférence minéral comprenant au moins :
- entre 30 et 95% en masse d'une charge constituée par un ensemble de grains dont la température de fusion est supérieure à 1000°C et dont lesdits grains ont un diamètre supérieur à 30 micromètres,
- entre 5 et 70% en masse d'une matrice liante incorporant une phase géopolymère, ladite matrice liante comprenant, en pourcentage poids des oxydes correspondants :
Si02 : entre 20 et 80%
A1203 : entre 3 et 50%,
]¾'0 : entre 3 et 30%, ]¾'0 représentant la somme des oxydes d'alcalin présents dans la matrice liante.
Les pourcentages massiques sont donnés à l'exclusion de l'eau et des ajouts organiques éventuels.
Au sens de la présente invention, on donne les définitions suivantes :
On entend par charge un ensemble de grains présents au sein du ciment pour en assurer l'essentiel des propriétés de résistance mécanique et de réfractarité .
On entend par diamètre d'un grain ou diamètre équivalent d'un grain constitutif du ciment de joint, la moyenne entre sa plus grande dimension et sa plus petite dimension, ces dimensions étant par exemple mesurées sur une coupe du joint classiquement par observation avec un microscope à balayage. Selon l'invention et conformément aux techniques classiques, il est possible à partir de photographies de joint prises au microscope à balayage, de mesurer le diamètre d'un grain et d'identifier les grains de diamètre supérieur ou égal à 30 microns. On peut aussi évaluer un diamètre moyen correspondant à la population représentative de grains présents au sein dudit joint. De préférence, selon l'invention, ce diamètre moyen est compris entre 50 et 500 micromètres, et notamment de manière très préférée entre 100 et 200 micromètres.
Par grain on entend au sens de la présente invention des particules d'un même matériau inorganique, lesdites particules pouvant être des grains solides dans toute leur masse ou en particulier des sphères pleines ou poreuses et/ou creuses .
Par « sphère », on entend une particule présentant une sphéricité, c'est-à-dire un rapport entre son plus petit diamètre et son plus grand diamètre, supérieur ou égal à 0,75, quelle que soit la façon par laquelle cette sphéricité a été obtenue. De préférence les sphères mises en œuvre selon l'invention présentent une sphéricité supérieure ou égale à 0,8, de préférence supérieure ou égale à 0,9.
Une particule et en particulier une sphère est dite poreuse lorsque sa porosité est supérieure à 50% en volume. Une sphère est dite « creuse » lorsqu'elle présente une cavité centrale, fermée ou ouverte sur l'extérieur, dont le volume représente au moins 50% du volume global extérieur de la particule sphérique creuse. En particulier l'épaisseur de la paroi est inférieure à 30% du diamètre moyen des particules, de préférence inférieur à 10% dudit diamètre, voire inférieure à 5%.
On entend par nitrure de silicium, un matériau de la famille au sens général des SiAlON, comprenant en particulier le S13 4 sous forme cristallisée a ou β , mais aussi le Si20N2, voire d'autres phases de la famille des SiAlON β ' , X, O' notamment.
On entend par Si-SiC un matériau constitué par un mélange de silicium métallique et de carbure de silicium, de préférence en présence d'une phase éventuellement cristallisée ou non ou partiellement et composée de silicate et/ou par d'autres oxydes afin de protéger le Silicium métallique de l'oxydation.
Dans un cas particulier de mise en œuvre de l'invention, au moins une partie des grains selon l'invention peuvent se présenter sous forme de fibres inorganiques, c'est-à-dire de structure allongée typiquement de diamètre 0,1 à 2 micromètres et de longueur allant jusqu'à 1000 micromètres environ .
On entend par matrice liante une composition entièrement cristallisée ou non, incorporant une phase géopolymère, et établissant une structure tridimensionnelle entre les grains de la charge. Au sens de la présente invention, la matrice peut entourer sensiblement les grains, c'est-à-dire les enrober au moins partiellement afin d'assurer un lien entre eux .
Selon l'invention la matrice liante peut être constituée de ou comprendre essentiellement la phase géopolymère. Alternativement, la matrice liante peut comprendre une phase géopolymère et des inclusions au sein de ladite phase, c'est- à-dire des particules de diamètres sensiblement inférieurs à 30 microns.
Par géopolymère, on entend selon la définition classique des matériaux du type alumino-silicate comprenant des groupements pontant silico-oxo-aluminate -Si-O-Al-O-, aussi appelé sialate. Dans une telle structure, le groupement sialate (Si-O-Al-O-) est un agent de réticulation selon le schéma suivant :
Dans les structures selon l'invention, les géopolymères de la matrice sont obtenus à la température ambiante ou de préférence à des températures de l'ordre de 40 à 100°C, en particulier entre 60 et 90°C, à pression atmosphérique en activant un mélange contenant du silicium et de l'aluminium par des métaux alcalins (réaction dite de géosynthèse) . Tout particulièrement, un géopolymère selon la présente invention peut être formé par polymérisation et solidification d'un mélange comprenant un aluminosilicate et un silicate de métal alcalin, en milieu alcalin, notamment KOH ou NaOH.
L' alumino-silicate utilisé selon la présente invention peut être en particulier un métakaolin, une bentonite, une andalousite ou un autre minéral naturel voire un alumino¬ silicate synthétique en fonction du ratio massique des éléments silicium/alumine, qui est de préférence compris entre 1 et 5, de préférence encore entre 1 et 3, et de manière très préférée d'environ 2.
Le silicate de métal alcalin est de préférence un silicate de Na et/ou K. Dans le silicate, le ratio molaire S1O2/ (Na20+K20) est de préférence compris entre 1 et 3, de préférence entre 1,8 et 2,5.
Les structures filtrantes selon l'invention peuvent de préférence et optionnellement être conformes à au moins l'une des caractéristiques suivantes :
- la charge minérale est formée d'un ensemble de grains réfractaires dont le diamètre moyen est compris entre 50 micromètres et 500 micromètres,
- la matrice liante du ciment de joint comprend en outre entre 5 et 30% poids, de préférence entre 10 et 20% poids, d' inclusions formées par des grains présentant un diamètre supérieur ou égal à 1 micron et inférieur ou égal à 30 micromètres .
- la composition de la matrice liante répond à la formulation suivante, en pourcentage poids des oxydes :
Si02 : entre 30 et 70 %
AI2O3 : entre 5 et 40 %
K20 + Na20 : entre 5 et 20 %
Zr02 : entre 10 et 50%, - la matrice liante présente un rapport massique S1O2/AI2O3 et un rapport massique S1O2/ (Na2<0+K2O) inférieur à 6, de préférence inférieur à 5, et de préférence supérieur à 3,5, de manière encore plus préférée supérieure à 4,0.
- la matrice liante représente en masse entre 10 et 60%, de préférence entre 25 et 55%, de la matière minérale constituant le ciment de joint, à l'exclusion de l'eau et des ajouts organiques éventuels,
- les grains constituant la charge représentent entre 40 et 80%, en masse, de la matière minérale constituant le ciment de joint, à l'exclusion de l'eau et des ajouts organiques éventuels ,
les grains constituant la charge comprennent ou sont constitués par un matériau choisi parmi l'alumine, notamment sous forme corindon, la zircone, la silice, l'oxyde de titane, la magnésie, le titanate d'aluminium, la mullite, la cordiérite, le titanate d'aluminium, le carbure de silicium, le carbone en particulier sous forme graphite, ou leur mélange,
- les grains constituant la charge comprennent ou sont constitués par des sphères inorganiques poreuses et/ ou creuses de préférence comprenant majoritaire de la silice et/ou de l'alumine.
la surface latérale du filtre est recouverte d'un revêtement périphérique constitué par ou comprenant un matériau composite essentiellement inorganique, de préférence minéral, comprenant au moins :
- une charge minérale formée de grains réfractaires dont la température de fusion est supérieure à 1000°C et dont lesdits grains ont un diamètre supérieur à 30 micromètres,
une matrice liante incorporant une phase géopolymère, ladite matrice liante comprenant, en pourcentage poids des oxydes correspondants :
Si02 : entre 20 et 80% A1203 : entre 3 et 50%,
R2'0 : entre 3 et 30%,
R2'0 représentant un oxyde d'un alcalin ou la somme des oxydes d'alcalin dans la phase liante.
- la surface latérale du filtre est recouverte d'un revêtement de revêtement périphérique de même composition que le ciment de joint,
la structure filtrante comprend en outre une phase catalytique active supportée ou de préférence non supportée, comprenant typiquement au moins un métal précieux tel que Pt et/ou Rh et/ou Pd et éventuellement un oxyde tel que Ce02, Zr02, Ce02-Zr02.
La présente invention se rapporte également à une ligne d'échappement, comprenant une structure filtrante telle que précédemment décrite.
Enfin la présente invention se rapporte à une méthode de fabrication d'un filtre tel que précédemment décrit, comprenant les étapes suivantes:
a) préparation d'éléments filtrants monolithiques mis en forme de préférence par extrusion à travers une filière d'une structure en nid d'abeille comprenant une pluralité de canaux traversants ,
b) bouchage à l'une ou l'autre des extrémités des éléments filtrants monolithiques avant ou après leur cuisson,
c) préparation d'un mélange pour l'obtention d'un ciment de joint, le dit mélange comportant :
-une charge minérale constituée par un ensemble de grains dont la température de fusion est supérieure à 1000 °C et de diamètre supérieur à 30 micromètres,
-un composé à base d'alumine, de préférence un aluminosilicate naturel ou synthétique, notamment une argile, et éventuellement des additifs organiques de mise en forme du ciment, notamment des liants organiques, des plastifiants, des lubrifiants, des dispersants ou défloculants , -un solvant aqueux, en particulier de l'eau,
-un composé à base de silice et d'oxyde de métal alcalin ou un mélange de ses précurseurs, ce composé étant ajouté de préférence après l'ajout de la charge minérale et du composé d'alumine et du solvant,
d) l'application du mélange obtenu au cours de l'étape c) entre les éléments monolithiques,
e) un traitement thermique de géopolymérisation du ciment, de préférence sous air et compris entre l'ambiante et 150°C, de manière à obtenir une structure assemblée comprenant les éléments monolithiques filtrants joints par le ciment de j oint .
Dans un mode de réalisation possible de l'invention, le matériau de joint selon l'invention ne couvre qu'une partie, entre 10% et 90%, de la surface totale entre les éléments monolithiques dans l'assemblage. Le joint entre deux monolithes ou éléments filtrants est ainsi interrompu. Entre les plots de ciment frais, des entretoises peuvent être disposées afin de garantir un écartement déterminé entre les deux éléments filtrants. Dans un mode de réalisation, le ciment frais est appliqué de manière discontinue pour former une pluralité de portions de joint adaptées localement de manière à optimiser l'affaiblissement des contraintes thermo¬ mécaniques susceptibles d'être générées. Selon l'invention, l'épaisseur du joint entre deux éléments monolithiques est typiquement comprise entre 0,5mm et 2mm et notamment est d'environ 1,5 mm (± 0,5 mm) .
Les adaptations suivantes sont notamment possibles : au moins deux portions de joint comportent des matériaux différant par leur composition et/ou leur structure et/ou leur épaisseur ; les ciments desdites portions de joint ont des modules d'élasticité en particulier des modules d' Young différant d'une valeur supérieure ou égale à 10% ;
au moins une desdites portions de joint présente des propriétés d'élasticité anisotrope ;
ladite portion de joint comporte un tissu de silice imprégné d'un ciment ;
les épaisseurs d'au moins deux desdites portions de joint diffèrent dans un rapport d'au moins deux ;
- au moins une desdites portions de joint comporte une fente ;
ladite fente débouche sur une des faces amont ou aval dudit corps ;
ladite fente est formée dans un plan sensiblement parallèle aux faces desdits monolithes ou éléments filtrants assemblés par ladite portion de joint (« faces de joint ») ;
la longueur ou profondeur de ladite fente est comprise entre 0,1 et 0,9 fois la longueur totale dudit corps ;
- ladite fente est sensiblement adjacente à un côté d'un desdits monolithes ;
ladite fente est remplie, au moins en partie, d'un matériau de remplissage qui n'adhère ni audit bloc, ni au ciment de ladite portion de joint dans lequel elle est ménagée ;
ledit matériau de remplissage est du nitrure de bore ou de la silice.
FR 2 833 857 décrit notamment un procédé permettant de fabriquer de tels joints.
La figure 1 schématise une vue de la face amont d'un filtre assemblé conforme à la présente invention. La figure 2 est une vue en coupe selon l'axe X-X' du filtre de la figure 1, placé dans une enveloppe métallique.
Les figures 1 et 2 décrivent un filtre assemblé 1 conforme à l'invention. De façon connue, le filtre est obtenu par assemblage d'éléments monolithiques unitaires 2 à l'aide d'un ciment de joint 10. Les éléments monolithiques 2 sont eux-mêmes obtenus par extrusion d'une pâte meuble, par exemple en carbure de silicium, cordiérite ou titanate d'aluminium, pour former une structure poreuse en nid d ' abeille .
Sans que cela puisse être considéré comme restrictif, des structures poreuses sont extrudées sous forme d'éléments monolithiques. Chacun des éléments monolithiques 2 présente la forme d'un parallélépipède rectangle s ' étendant selon un axe longitudinal entre deux faces amont 3 et aval 4 sensiblement carrées sur lesquelles débouche une pluralité de canaux adjacents, rectilignes et parallèles à l'axe longitudinal .
Les structures poreuses extrudées sont alternativement bouchées sur leur face amont 3 ou sur leur face aval 4 par des bouchons amont et aval 5, pour former respectivement des canaux de sortie 6 et des canaux d'entrée 7.
Chaque canal 6 ou 7 définit ainsi un volume intérieur délimité par des parois latérales 8, un bouchon d'obturation 5 disposé soit sur la face amont, soit sur la face aval et une ouverture débouchant alternativement vers la face aval ou la face amont, de telle façon que les canaux d'entrée et de sortie sont en communication de fluide par les parois latérales 8.
Les éléments monolithiques sont assemblés entre eux par collage au moyen du ciment de joint 10 selon l'invention et tel que précédemment décrit, c'est-à-dire comprenant un mélange d'une charge constituée de grains réfractaires liés par une matrice constituée par ou incorporant une phase du type géopolymère. On obtient ainsi au final une structure de filtration ou filtre assemblé telle que schématisé sur les figures 1 et 2. L'assemblage ainsi constitué peut être ensuite usiné pour prendre, par exemple, une section ronde ou ovoïde, puis éventuellement recouvert d'un ciment de revêtement et/ou d'une matière d'isolation 12, telle que la laine de verre ou de la laine de roche. Il en résulte un filtre assemblé apte à être inséré dans une ligne d'échappement 11, selon des techniques bien connues. En fonctionnement, le flux des gaz d'échappement comprenant les particules à filtrer entre dans le filtre 1 par les canaux d'entrée 7, puis traverse les parois latérales filtrantes 8 de ces canaux pour rejoindre les canaux de sortie 6. La propagation des gaz dans le filtre est illustrée sur la figure 2 par des flèches 9.
Les exemples qui suivent, non limitatifs, sont donnés pour illustrer les avantages liés à la mise en œuvre de la présente invention :
Exemples :
1) réalisation des monolithes :
On a synthétisé selon les techniques de l'art, par exemple celles décrites dans les brevets EP 816 065, EP 1 142 619, EP 1 455 923 ou encore WO 2004/090294, différents éléments monolithiques ou monolithes en carbure de silicium du type nid d'abeille.
Pour ce faire, de manière semblable au procédé décrit dans la demande EP 1 142 619, on mélange dans un premier temps 70% poids d'une poudre de SiC dont les grains présentent un diamètre médian dso de 10 microns, avec 30% poids d'une deuxième poudre de SiC dont les grains présentent un diamètre médian dso de 0,5 micron. Au sens de la présente description, on désigne par diamètre médian ou dso, la taille divisant les particules de ce mélange ou les grains de cet ensemble en une première population et une deuxième population égales en masse, ces première et deuxième populations ne comportant que des particules ou des grains présentant une taille supérieure, ou inférieure respectivement, à ce diamètre médian.
A ce mélange est ajouté un porogène du type polyéthylène dans une proportion égale à 5% poids du poids total des grains de SiC et un additif de mise en forme du type méthylcellulose dans une proportion égale à 10% poids du poids total des grains de SiC.
On ajoute ensuite la quantité d'eau nécessaire et on malaxe jusqu'à obtenir une pâte homogène dont la plasticité permet l'extrusion à travers une filière configurée pour l'obtention de monolithes de section carrée et dont les canaux internes présentent, selon une coupe transversale, une ondulation des parois caractérisée par un taux d'asymétrie égal à 7%, au sens décrit dans la demande WO 05/016491. La structure présente une périodicité, c'est à dire une demi-période p (distance entre 2 canaux adjacents), égale à 1,95mm.
Les monolithes crus obtenus sont séchés par micro-onde pendant un temps suffisant pour amener la teneur en eau non liée chimiquement à moins de 1 ~6 en masse .
Les canaux de chaque face du monolithe sont alternativement bouchés selon des techniques bien connues, par exemple décrites dans la demande WO 2004/065088.
Les monolithes (éléments) sont ensuite cuits sous argon selon une montée en température de 20°C/heure jusqu'à atteindre une température maximale de 2200°C qui est maintenue pendant 6 heures. Le matériau poreux obtenu, présente une porosité ouverte de 47% et un diamètre médian de pores de l'ordre de 15 micromètres, tel que mesuré par porosimétrie mercure.
Les caractéristiques dimensionnelles des monolithes ainsi obtenus sont données dans le tableau 1 ci-après.
Tableau 1
2) Préparation du ciment de joint et assemblage des monolithes :
Les matières premières suivantes ont été initialement utilisées dans les présents exemples, pour la confection et la mise en œuvre du ciment de joint:
Les poudres de Zircon sont fournies par le comptoir de minéraux et matières premières (CMMP) sous la référence BRIOREF Primazir 117CM et 325CM.
Le composé FZM est une poudre de Mullite Zircone électrofondue (FZM) commercialisée par la société Treibacher.
Les microsphères creuses sont commercialisées par la société Oméga Minerais sous les références W300 et W100.
Les particules poreuses de silice de type Perlite commercialisées par le comptoir de minéraux et matières premières (CMMP) sous la référence SilCell 42BC.
La poudre réactive Argical M1000 est une poudre de Métakaolin fournie par la société AGS Minéraux. La poudre réactive Kerphalite KF5 est une poudre d' andalousite fournie par la société Damrec.
Les proportions des matières premières utilisées pour la confection des compositions de ciment initiales, ont été reportées, en pourcentages poids et pour chaque exemple, dans le tableau 2 qui suit.
Le Silicate de Na utilisé est fourni par la société PQ corp. sous la référence Crystal 0112. Il s'agit d'une solution aqueuse qui représente 50 ~6 environ en masse d'extrait sec de a2Si04.
La préparation des mélanges de ciment comprenant les grains réfractaires et les précurseurs du géopolymère (sous la forme de métakaolin et d'un aluminosilicate naturel) est effectuée pour tous les exemples selon le même protocole : Dans un malaxeur de type planétaire non intensif on effectue le mélange des précurseurs selon une procédure classique comportant :
- un premier malaxage à sec, pendant 2 minutes, des matières premières sèches telles que décrites dans le tableau 2 ci- après, excepté le silicate de soude,
- ajout d'eau pour obtenir une pate meuble,
- ajout du silicate de soude,
- un deuxième malaxage pendant 5 à 10 minutes jusqu'à l'obtention d'une de rhéologie adaptée à son application sur les éléments monolithiques en tant que ciment de joint.
Typiquement, la viscosité mesurée sur les compositions initiales de ciments ainsi obtenues est comprise entre comprise entre 5 et 20 mPa.s-1 et de façon préférée entre 10 Pa et 13 mPa.s-1, pour un gradient de cisaillement de 12 s-1 tel que mesuré au viscosimètre Haake VT550. Trois éléments filtrants 20, 21 et 22 parallélépipédiques de dimensions 35,8mm χ 35,8mm χ 75mm précédemment obtenus ont été successivement assemblés, selon une direction, avec les compositions de ciment préparés, selon le schéma donné sur la figure 3. Pour conserver une épaisseur de ciment de joint 10 constante, des cales ou "espaceurs" de 1 mm d'épaisseur ont été disposés entre les faces de joint des éléments filtrants à assembler.
Les compositions de ciment des joints 10 des éléments filtrants 20-22 ainsi assemblés ont subi un traitement de géopolymérisation en plaçant ces assemblages dans une étuve sous air à 80°C pendant 2 heures.
Différents traitements thermiques ont ensuite été réalisés sur les assemblages ainsi obtenus, tels que reportés dans le tableau 3, à des températures de plus en plus élevées. Après refroidissement, on a mesuré pour chaque composition, les propriétés d'adhésion du ciment de joint aux éléments filtrants, après retour à la température ambiante.
De tels traitement thermiques sont représentatifs des conditions de fonctionnement d'un filtre dans une ligne d' échappement .
La force d'adhésion du ciment de joint a été mesurée, après chaque traitement thermique selon le test d'adhésion suivant : l'assemblage a été placé de telle manière que les deux éléments filtrants périphériques soient supportés par des supports 30 et 31 en caoutchouc de 30mm de coté environ et d'épaisseur 5mm reposant sur des appuis inférieurs 32 et 33 de diamètre 10mm, la distance entre les centres de ces appuis inférieurs fixes étant de 75 mm. Le bloc filtrant central 20 a été soumis à la pression d'un poinçon supérieur mobile 34 de diamètre 10mm se déplaçant de haut en bas à une vitesse de 0,5mm/min en appuyant sur la plaque métallique 35 de 30mm de coté et d'épaisseur 2mm. La force à laquelle le bloc filtrant central 20 est désolidarisé de l'ensemble formé, par rupture au sein du joint, a été mesurée. Une valeur correspondante de contrainte à la rupture, en Mpa, a été estimée en divisant cette force à la rupture, exprimée en N, par la surface totale S (exprimée en mm2) de contact entre le monolithe central 20 et les ciments de joint l'unissant aux deux monolithes périphériques 21 et 22 (soit S = 2x35, 8><75mm2 ) . Une résistance à l'adhésion supérieure ou égale à 0,1 MPa a été observée comme nécessaire pour assurer une cohésion suffisante de l'assemblage par le ciment.
Les mesures ainsi obtenues, en MPa et en Newtons, sont reportées dans les tableaux 2 et 4.
Dans le tableau 2, il est reporté les pourcentages massiques des grains supérieurs ou égaux à 30 microns. Dans les tableaux, sauf indication contraire, tous les pourcentages sont donnés en poids. Ces pourcentages ont été déterminés à partir des courbes de distribution granulométrique préalablement effectuée sur chaque poudre minérale initialement utilisée pour la confection et la mise en œuvre du ciment de joint. La courbe de distribution granulométrique a été obtenue à partir d'une analyse par un granulomètre laser. Le diamètre médian de chaque poudre a aussi été déterminé à partir de ces mesures au granulomètre laser. Sauf indications contraires, tous les diamètres de grains et répartitions granulométriques des poudres minérales selon la présente description ont été déterminés à partir de données obtenues par les techniques de granulométrie laser.
Dans un but de comparaison, d'autres monolithes ont été préparés de la manière précédemment décrite et assemblés avec un ciment réalisé selon les techniques classiques, représentées par l'exemple 2 du brevet FR2902424 (exemple comparatif 1 reporté dans le tableau 4 et sur la figure 4) . Un autre exemple comparatif a également été réalisé en ajoutant, dans la préparation de ciment selon l'exemple 2 de FR2902424, 18% en masse d'une solution colloïdale contenant 30% d'extrait sec de silice Si02, ainsi que 27% d'eau supplémentaire, afin d'obtenir un ajout d'eau constant et une rhéologie similaire. Cet exemple 2 comparatif est également reporté dans le tableau 4 et sur la figure 4.
Dans le tableau 3, on a reporté les résultats d'adhésion au regard des compositions chimique et structurale du ciment de joint pour chacun des exemples fournis.
Le pourcentage de phase géopolymère a été calculé en sommant les contributions, en pourcentages massiques de l'extrait sec, apporté par le silicate de soude, la kerphalite KF5 et l'argical MlOOO, tels qu'initialement donnés dans le tableau 2 pour chaque mélange minéral.
On entend par mélange minéral le mélange composé des poudres minérales, c'est-à-dire hormis les ajouts d'eau incluant l'eau provenant du silicate de soude et hormis les additifs organiques.
Le pourcentage massique de la charge a été calculé en sommant les contributions, en pourcentages massiques de grains de diamètre supérieur à 30 microns apportés par chaque poudre du mélange minéral excepté le silicate de soude, la kerphalite KF5 et l'argical MlOOO participant à la phase géopolymère.
De même le pourcentage massique des inclusions a été calculé en ajoutant les contributions, en pourcentages massiques de grains de diamètre inférieur ou égal à 30 microns, apportés par chaque poudre du mélange minéral excepté le silicate de soude, la kerphalite KF5 et l'argical MlOOO participant à la phase géopolymère.
Le pourcentage massique des grains de diamètre inférieur ou égal à 30 microns et supérieur à 30 microns pour chaque poudre minérale a été déterminé par analyse au granulomètre laser .
Les pourcentages massiques respectivement en AI2O3 ; S 1 O2 ; a2 +K2 Û et Z r02 de la matrice liante (phase géopolymère et inclusions) ont été déduits à partir de la contribution initiale de chaque composé minéral tel qu' introduit dans le mélange de départ. Pour chaque oxyde, la contribution chimique d'un composé minéral (silice de soude; argical; kerphalite KF5 contribuant à la formation de la phase géopolymère et poudres minérales sous forme d'inclusions) a été calculée en multipliant le pourcentage massique d'un composé par la teneur massique de ce composé en cet oxyde.
Le tableau suivant répertorie la composition chimique, en pourcentage poids équivalent d'oxyde simple, de chaque ajout minéral dans le mélange initial. Ces données sont fournies par les fabricants eux-mêmes ou autrement mesurées par analyse chimique en laboratoire :
N= négligable
Une analyse par microsonde ou spectromètre de mesure de longueur d'onde (WDS « wave length spectrometer » en anglais) sur une coupe de matériau de ciment selon les exemples 8 et 10 a permis de faire une analyse ponctuelle élémentaire sur chaque partie : charge, inclusion et phase géopolymère. Ces résultats expérimentaux confirment les compositions chimiques données dans le tableau 3 et déduites de la composition du mélange de départ tel que précédemment décrit. 3) Courbe d' adhésion du ciment aux monolithes en fonction de la température
Afin de faciliter la compréhension des résultats reportés dans les tableaux 2, 3 et 4 et leur analyse, on a tracé sur la figure 4 l'évolution de la force d'adhésion des ciments (mesurée par la contrainte à la rupture en MPa) en fonction de la température de chauffage appliquée sur le ciment. On voit immédiatement que les ciments selon les exemples comparatifs 1 et 2 présentent un niveau d'adhésion extrêmement bas aux monolithes après un chauffage à 500°C et l'élimination des liants organiques. L'ajout de silice colloïdale (exemple comparatif 2) permet d'améliorer l'adhérence, mais à des niveaux encore trop insuffisants pour prévenir à coup sur le démembrement de certains des assemblages réalisés. Au contraire, les filtres assemblés par un ciment de joint incorporant une charge et une matrice géopolymère selon les exemples 10 , 7 et 8 démontrent une cohésion améliorée et suffisante des éléments filtrants entre eux pour garantir au final une intégrité forte de l'assemblage, quelle que soit la température auquel celui-ci est porté.
4)Analyse des résultats
La charge de la composition de ciment selon l'exemple 10, dont une photographie MEB est donnée sur la figure 5 ci- jointe, est constituée d'un mélange de grains de zircon (massiques : pleins) et de microsphères creuses constituées dans un mélange d'alumine et de silice, dont le diamètre moyen est supérieur à 50 micromètres. La composition de ciment selon l'exemple 10 présente des propriétés physiques idéales pour l'utilisation envisagée, notamment en termes d'adhésion primaire au ciment. Une très bonne adhésion permet la constitution d'un assemblage extrêmement résistant dès les plus basses températures et même à l'ambiante (25°C) , comme il est visible sur le graphe de la figure 4. Il faut noter que la valeur de la force initiale, à 25°C, reportée sur la figure 4 correspond cette fois à la rupture de l'élément monolithique central et non à une limite d'adhésion du ciment auxdits éléments. Une telle propriété permet la manipulation et la mise en place du filtre dans la ligne sans risques.
En outre, il est visible sur le graphe donné sur la figure 4 que les propriétés d'adhésion entre le ciment de joint et les monolithes sont durables en température : le fort niveau d'adhésion initial reste extrêmement stable en température et à des valeurs très élevées, qui garantissent l'intégrité de la structure assemblée non seulement dans les premières phases de synthèse et de mise en œuvre de la structure assemblée, mais également tout au long de son utilisation dans une ligne d'échappement automobile. De telles propriétés impliquent des durées de vie prolongées des filtres selon l'invention.
La composition de ciment selon l'exemple 7 se différentie de celle de l'exemple 10 en ce que la charge est constituée cette fois exclusivement de grains de zircon, aucune sphère creuse n'ayant été utilisée dans la composition initiale. L'adhésion obtenue est très comparable à celle de l'exemple 10 mais la densité est cette fois plus élevée, ce qui peut poser un problème si des filtres de poids réduits sont recherchés mais être avantageux si on recherche des filtres catalysés présentant un temps de light down plus élevé. Le temps de light down est dans la technique le temps de désamorçage du catalyseur du fait du refroidissement de la ligne d'échappement, par exemple suite à un arrêt.
La composition de ciment selon l'exemple 9 présente également des propriétés physiques semblables à celle de la composition de ciment selon l'exemple 10, la différence entre les compositions des deux ciments résidant principalement dans la quantité de particules fines (inclusions) moins importante dans le ciment, c'est-à-dire de grains dont le diamètre est compris entre 1 et 30 micromètres. Il a été observé par le demandeur que cette population de grain la plus fine se retrouvait au final majoritairement sous forme d' inclusions dans la matrice liante incorporant la matière géopolymère .
La composition de ciment selon l'exemple 8, dont une photographie MEB est donnée sur la figure 6 ci-jointe, se caractérise par l'absence de telles inclusions (fraction fine de particules) dans la matrice, l'ensemble de la population des grains présents dans le ciment, de taille supérieure à 30 microns, constituant uniquement la charge du ciment au sens de la présente invention. Le niveau d'adhésion est alors sensiblement plus faible, bien que cependant beaucoup plus élevé que ceux des ciments de joint habituels, illustrés par les exemples comparatifs 1 et 2, comme le montre le tableau 4 et la figure 4. On observe notamment sur cette figure un niveau d'adhésion de la composition de l'exemple 8 stable et suffisant en température pour maintenir la cohésion de l'assemblage, notamment à des températures proches de 500 °C, températures pour lesquelles les niveaux d'adhésion des ciments habituels sont en revanche inacceptables.
Les compositions de ciment selon les exemples 5 et 6 se caractérisent par une proportion de phase liante du type géopolymère plus faible en pourcentage massique, c'est à dire de l'ordre de 20% de la masse total du ciment sec, pour un taux de particules fines en inclusion de l'ordre de 10 à 15%, valeurs proches de la proportion d' inclusions des exemples 9 et 10 pour permettre une comparaison directe. Les propriétés d'adhésion restent la encore extrêmement satisfaisantes, dès l'assemblage à température ambiante et quelle que soit la température à laquelle est soumise ultérieurement le filtre assemblé . Dans les compositions de ciment selon les exemples 2 à 4, on a fait varier la composition de la matrice de manière à générer différents ratios Si02 / A1203 et Si02 / (Na20+K20) , conformément à différents modes préférés de réalisation de la présente invention. On voit dans les données reportées dans le tableau 3 pour ces exemples que la force d'adhésion du ciment aux éléments filtrants diminue fortement quand le mélange initial est tel qu'au final les ratios Si02 / Al203 et Si02 / (Na20+K20) caractérisant la matrice géopolymère du ciment sont supérieurs à 5 et notamment proches de 6.
L'exemple 11 montre également qu'il est possible d'obtenir un ciment présentant des propriétés d'adhésion acceptables, bien que sensiblement inférieures à ceux des exemples 4 à 7 et 9 et 10, en utilisant un pourcentage massique relativement élevé de grains constituant la charge.
Dans la composition de ciment selon l'exemple 1, l'Argical a été remplacé par un autre aluminosilicate, la kerphalite. Les propriétés d'adhésion demeurent là encore excellentes .
• tous les pourcentages et ratios sont donnés en poids
NA= non applicable
Tableau
' rupture de l'élément monolithique central
Tableau
Tableau 4

Claims

REVENDICATIONS 1. Structure filtrante de gaz chargés en particules comprenant une pluralité d'éléments filtrants du type en nid d'abeilles, lesdits éléments filtrants comprenant un ensemble de canaux adjacents longitudinaux d'axes parallèles entre eux séparés par des parois poreuses filtrantes comprenant ou constituées par un matériau choisi parmi le Carbure de Silicium, le Si-SiC, le Nitrure de Silicium, le Titanate d'Aluminium, la Mullite ou la Cordiérite, ou un mélange de ces matériaux, lesdits canaux étant alternativement bouchés à l'une ou l'autre des extrémités des éléments de façon à définir des canaux d'entrée et des canaux de sortie pour le gaz à filtrer, et de façon à forcer ledit gaz à traverser les parois poreuses séparant les canaux d'entrée et de sortie, ladite structure étant obtenue par l'assemblage desdits éléments, solidarisés les uns aux autres au moyen d'un ciment de joint, ledit ciment de joint étant un matériau composite essentiellement inorganique, de préférence minéral comprenant au moins:
- entre 30 et 95% en masse d'une charge constituée par un ensemble de grains dont la température de fusion est supérieure à 1000°C et dont lesdits grains ont un diamètre supérieur à 30 micromètres,
- entre 5 et 70% en masse d'une matrice liante incorporant une phase géopolymère, ladite matrice liante comprenant, en pourcentage poids des oxydes correspondants :
Si02 : entre 20 et 80%
A1203 : entre 3 et 50%,
]¾'0 : entre 3 et 30%, R2' O représentant la somme des oxydes d'alcalin présents dans la matrice liante.
2. Structure filtrante assemblée selon la revendication 1 dans laquelle la charge minérale est formée d'un ensemble de grains réfractaires dont le diamètre moyen est compris entre 50 micromètres et 500 micromètres.
3. Structure filtrante assemblée selon l'une des revendications 1 ou 2, dans laquelle la matrice liante du ciment de joint comprend en outre entre 5 et 30% poids, de préférence entre 10 et 20% poids, d'inclusions formées par des grains présentant un diamètre supérieur ou égal à 1 micron et inférieur ou égal à 30 micromètres.
4. Structure filtrante assemblée selon l'une revendications 1 à 3 dans laquelle la composition de matrice liante répond à la formulation suivante, pourcentage poids des oxydes
Si02 : entre 30 et 70 %
A1203 : entre 5 et 40 %
K20 + Na20 : entre 5 et o
o
Zr02 : entre 10 et 50%.
5. Structure filtrante assemblée selon l'une des revendications précédentes dans laquelle la matrice liante présente un rapport massique S1O2/AI2O3 et un rapport S1O2/ (Na2<0+K2O) inférieur à 6, de préférence inférieur à 5.
6. Structure filtrante assemblée selon l'une des revendications précédentes dans laquelle la matrice liante représente en masse entre 10 et 60%, de préférence entre 25 et 55%, de la matière minérale constituant le ciment de joint, à l'exclusion de l'eau et des ajouts organiques éventuels .
7. Structure filtrante assemblée selon l'une des revendications précédentes dans laquelle les grains constituant la charge représentent entre 40 et 80 ~6 , en masse, de la matière minérale constituant le ciment de joint, à l'exclusion de l'eau et des ajouts organiques éventuels.
8. Structure filtrante assemblée selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle les grains constituant la charge comprennent ou sont constitués par un matériau choisi parmi l'alumine, notamment sous forme corindon, la zircone, la silice, l'oxyde de titane, la magnésie, le titanate d'aluminium, la mullite, la cordiérite, le titanate d'aluminium, le carbure de silicium, le carbone en particulier sous forme graphite, ou leur mélange.
9. Structure filtrante assemblée selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle les grains constituant la charge comprennent ou sont constitués par des sphères inorganiques poreuses et/ ou creuses de préférence comprenant majoritaire de la silice et/ou de l'alumine.
10. Structure filtrante selon l'une des revendications précédentes dans laquelle la surface latérale du filtre est recouverte d'un revêtement périphérique constitué par ou comprenant un matériau composite essentiellement inorganique, de préférence minéral, comprenant au moins :
- une charge minérale formée de grains réfractaires dont la température de fusion est supérieure à 1000°C et dont lesdits grains ont un diamètre supérieur à 30 micromètres,
- une matrice liante incorporant une phase géopolymère, ladite matrice liante comprenant, en pourcentage poids des oxydes correspondants :
Si02 : entre 20 et 80%
A1203 : entre 3 et 50%, R2'0 : entre 3 et 30%,
R2' 0 représentant un oxyde d'un alcalin ou la somme des oxydes d'alcalin dans la phase liante.
11. Structure filtrante selon la revendication précédente dans laquelle la surface latérale du filtre est recouverte d'un revêtement de revêtement périphérique de même composition que le ciment de joint.
12. Structure filtrante selon l'une des revendications précédentes comprenant en outre une phase catalytique active supportée ou de préférence non supportée, comprenant typiquement au moins un métal précieux tel que Pt et /ou Rh et/ou Pd et éventuellement un oxyde tel que CeC>2, ZrC>2, Ce02~ Zr02.
13. Méthode de fabrication d'un filtre selon l'une des revendications précédentes, comprenant les étapes suivantes: a) préparation d'éléments filtrants monolithiques mis en forme de préférence par extrusion à travers une filière d'une structure en nid d'abeille comprenant une pluralité de canaux traversants ,
b) bouchage à l'une ou l'autre des extrémités des éléments filtrants monolithiques avant ou après leur cuisson,
c) préparation d'un mélange pour l'obtention d'un ciment de joint, le dit mélange comportant :
-une charge minérale constituée par un ensemble de grains dont la température de fusion est supérieure à 1000 °C et de diamètre supérieur à 30 micromètres,
-un composé à base d'alumine, de préférence un aluminosilicate naturel ou synthétique, notamment une argile, et éventuellement des additifs organiques de mise en forme du ciment, notamment des liants organiques, des plastifiants, des lubrifiants, des dispersants ou défloculants , -un solvant aqueux, en particulier de l'eau,
-un composé à base de silice et d'oxyde de métal alcalin ou un mélange de ses précurseurs, ce composé étant ajouté de préférence après l'ajout de la charge minérale et du composé d'alumine et du solvant,
d) l'application du mélange obtenu au cours de l'étape c) entre les éléments monolithiques,
e) un traitement thermique de géopolymérisation du ciment, de préférence sous air et compris entre l'ambiante et 150°C, de manière à obtenir une structure assemblée comprenant les éléments monolithiques filtrants joints par le ciment de j oint .
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