JP2013538104A - ジオポリマー材料を含む接合セメントを有する、ガス濾過用触媒フィルター - Google Patents

Abstract

本発明は、粒子含有ガスを濾過するための、複数のハニカム濾過エレメントを含むフィルター構造体であって、前記構造体は、接合セメントにより接合された前記エレメントを組み立てることにより得られ、前記接合セメントは、本質的に無機の、好ましくは鉱物の複合体であり、少なくとも：
− 粒子の集合体により形成される、１０００℃超の融点を有する３０〜９５重量％のフィラーであって、粒子は３０μｍ超の直径を有するフィラーと；
− ジオポリマー相を取り込んだ５〜７０重量％のバインダーマトリクスであって、重量％で：
ＳｉＯ_２：２０〜８０％
Ａｌ_２Ｏ_３：３〜５０％、及び
Ｒ_２’Ｏ：３〜３０％（Ｒ_２’Ｏは、バインダーマトリクス中に存在するアルカリ金属酸化物の合計である）の対応する酸化物を含むバインダーマトリクスと、を含むことを特徴とする、フィルター構造体に関する。

Description

本発明は、粒子フィルターの分野に関し、特に内燃機関におけるディーゼル燃料の燃焼によって生成する煤を除去するための、エンジンの排気ラインで使用される粒子フィルターに関する。

内燃機関の排ガスに含まれる煤を濾過するための構造体は、先行技術で公知である。これらの構造体は、通常少なくとも１つのハニカム濾過エレメントを含み、その構造体の片面は濾過する排ガスが流入できるようにし、他面は濾過した排ガスが流出できるようにする。本明細書において用語「モノリス」及び「モノリスエレメント」は、そのような濾過エレメントを示すために区別せずに使用される。

構造体は、流入面と流出面の間に、互いに平行な軸を有し、かつ多孔質の濾過壁で区切られている隣接する導管又は流路のアセンブリを含む。ここで、導管は、その端部のいずれか一方で閉じられて、流入面に開放している流入室と、流出面に開放している排気室とを画定する。良好にシールするために、構造体の周辺部分が通常セメント（本明細書でコーティングセメントと呼ぶ）で覆われている。排ガスが、ハニカム本体を通過する際に、流出流路に再合流する前に流入流路の側壁を通過するようにして、流路が交互に閉じられている。このようにして、粒子又は煤粒子は、フィルター本体の多孔質壁上に堆積及び蓄積する。フィルター本体は、通常多孔質セラミック、例えばコージライト（ｃｏｒｄｅｒｉｔｅ）又は炭化ケイ素又はチタン酸アルミニウムで構成される。

使用中に、粒子フィルターは一連の濾過工程（煤の蓄積）及び再生工程（煤の除去）を経る。濾過工程中、エンジンから放出された煤粒子はフィルター内部に保持されて堆積する。再生工程中、濾過特性を回復するために、煤粒子はフィルター内部で燃やされる。次に多孔質構造体は、局所的には１０００℃を超える温度に加熱され、そして内部の高い温度勾配のために、強い熱応力及び機械的応力を受ける。これらの応力は、ユニットの濾過性能の重大な喪失、又はさらには完全な不活性化を引き起こす可能性があるマイクロクラックを経時的に生じさせる場合がある。この現象は特に大径ＳｉＣモノリシックフィルターで観察される。

これらの課題を解決してフィルターの耐用年数を増やすために、いくつかのハニカムモノリシック構造体又はエレメントを組み合わせて組み立てられたフィルター構造体にすることによって、より複雑なフィルター構造体を製造することが、近年提案されている。ガス流入室とガス流出室を画定するように流路が交互に閉じられた後、モノリスエレメントは、セラミック性のセメント（本明細書で以後、接合セメント又は結合部と呼ぶ）を用いた結合により接合される。そのようなフィルター構造体の例は、例えば特許文献１〜４に記載されており、このようなフィルターの構成、合成、使用については、これらを参照することができる。

この種類の構造体では、応力のより良好な緩和を確保するため、構造体の様々な部分（特に、フィルターエレメント、及び接合セメント）の熱膨張係数が実質的に同じ程度でなければならないことが、一般に認められている。したがって、これらの部分は現在、非常によく似た材料の成分から合成される。また、材料の選択は良好な熱伝達性を有するセメントを使用することにより、フィルターの再生中の煤の燃焼により生成される熱が、均一に分散されることを可能にしなければならない。

しかし、特に、使用される接合セメントの性質とこのようなセメントの予測される性質、種々のフィルターエレメントの間の接着が、このような構造体を得るための主要なポイントであるため、このように組み立てた構造体の使用と耐用年数は、まだ多くの問題を有する。

特に、最初のセメントの組成はもちろん、種々のモノリス間の充分な接着性を与えるのに適していなければならないが、継続する再生工程中に構造体に加えられる熱機械的応力のほとんどを吸収できるようにするためには、接着性は大きすぎてはならない。したがって、モノリスと接合セメントとの間の接着性、特に高温での接着性を制御することは、これらの同じモノリスが劣化するのを防ぐために特に重要であることがわかる。

特に、従来の合成プロセスでは、フィルターの第１のアセンブリはまず、接合セメントのゆるいペーストによりあらかじめ合成した複数のモノリスから得られる。このペーストは、複数のモノリス間に適用し、かつこれらを結合させるのに適したレオロジー性を有する。約１００℃の温度でセメントを乾燥させて、セメント中に存在する遊離の水を除去して硬化させた後、この最初に組み立てた構造体は、その形が排気ライン中のハウジングに適合するように、通常は機械加工される。次に、特に構造体の密封を確実にするために、横方向の全外表面を覆うように、同じ性質のコーティングセメントがフィルターに適用される。

こうして得られたフィルターは、更に加熱する必要が無く自動車の排気ラインに直接挿入できなければならず、セメント中に残存している有機化合物は、フィルターの第１の再生サイクル中に、排気ラインで徐々に燃やされる。

そのような構成は、上記の熱機械的応力に比較的高い抵抗性を有するフィルターが得られることを最終的に与える必要があるが、組み立て構造体を得るための従来法は逆に、セメントの性質のために、特にその温度挙動のために、いくつかの点で上記構造体を弱くすることがある。

すなわち、これまで記載され使用されていた初期セメント組成物のほとんどでは、特に接合セメントのペーストを濾過エレメントの外表面に適用できるようにするために、多量の有機物質が使用されている。また、通常使用される有機添加剤の一部、特にセルロース誘導体又は熱硬化性樹脂は、特に初期組み立て工程で、セメント結合部による濾過エレメントの接着に対しても実質的な寄与をする。これらの有機化合物の多量の添加がガス発生の問題を示すこととは別に、最初に乾燥された後のセメントの初期組成物中におけるこれらの存在が、この構造体に適用される温度の関数として、非常にバラツキのある接着性を与えることがわかる。すなわち、おそらく接合セメント組成物中の有機結合剤の継続的除去に起因して、最大約３００℃の温度まで、接着性の非常に大きな低下が主に観察される。従って結合部の接着性及びアセンブリの結束性が非常に弱くなることがある。

９００℃をも超える温度となることもある第２工程でのみ、濾過エレメントへの接合セメントの接着性の実質的な上昇が観察される。これは、高温でのセラミック化による材料の固化反応を引き起こすセメントの焼結に起因する。

欧州特許出願公開第８１６，０６５号 欧州特許出願公開第１，１４２，６１９号 欧州特許出願公開第１，４５５，９２３号 国際公開第２００４／０９０２９４号

中間の焼成温度（典型的には約５００℃）での接合セメントの接着性喪失のこの問題を避けるために、特に特許文献１及び２に記載されたように、初期のセメント混合物にコロイドシリカを加えることができる。しかしこの添加は、接合セメントとモノリスとの接着性に関してこれらの温度で観察される低下を、わずかに限定的にする効果を与えるのみであり、これを排除することは無い。

もちろんそのような挙動は、以下の理由により、組み立てフィルターの機械的及び熱機械的性質に影響を与える：フィルターの最初の焼成中、特に、新しいフィルターを組み込んだ排気ライン内で起きる再生では、フィルター内で非常に大きな温度勾配が必ず発生し、フィルターのある領域間の温度差が、おそらく数十℃、又は更には数百℃を超えるであろう。これは、異なる焼成温度に付されるフィルターの種々の領域内で、接合セメントとモノリスとの接着の硬度に不均一性を与える。最終的に、そのような差はかならず、最初に使用した時から構造体全体を大幅に弱めることになり、従ってその耐用年数を大幅に縮める。

煤処理問題以外に、気体状汚染流出物（すなわち、主に酸化窒素（ＮＯ_ｘ）又は酸化硫黄（ＳＯ_ｘ）、及び一酸化炭素（ＣＯ）、さらには不完全燃焼の炭化水素）から、害の少ないガス（例えば、窒素ガス（Ｎ_２）又は二酸化炭素（ＣＯ_２））への変換は、追加の触媒性処理を必要とする。固体汚染物（煤）の除去と気体状汚染物の除去とを同時に可能にする構造体を得るために、粒子フィルターに追加の触媒機能を付与する試みが現在行われている。記載された方法では、触媒又は触媒の前駆体を含む溶液を、ハニカム構造体に含浸させている。そのような方法は一般に、水（又は他の極性溶媒）中に溶解した触媒の前駆体もしくは触媒を含有する溶液に、又は触媒性粒子の水中懸濁物に、浸漬することによる含浸工程を含む。公知のように、このような方法はいつも、約５００℃の温度で行われる最終的熱処理により成熟させられる触媒を必要とする。

本発明の背景にある技術的問題の別の態様において、本発明者が行った試験はまた、このような触媒成分を組み込んだこのようなフィルターの場合、通常の接合セメントを使用すると、組み立てたフィルターに結束性の重大な問題を引き起こす場合があることも示した。これは排気ライン中にこの汚染制御装置を組み込むために金属製缶に挿入する時に顕著である。さらに、このような缶詰操作中、フィルターは強制的にその材料中に挿入され、これを排気ラインの外部金属製缶から分離することになる。本発明者が行った試験は、触媒の成熟温度（約５００℃）がまた、モノリス間の最小接着点（この主題については、本明細書の後の部分に示した例を参照されたい）に対応することも示した。多くの場合、缶詰操作は、挿入のために推力を与えることで、接合セメントの過度に小さい接着力に起因して、組立て濾過エレメントに分解を引き起こす。

そのような問題のために、組み立てフィルターをラインに挿入する際、接合セメントの満足できるレベルの接着を得るために、現在は触媒成分を含む組み立てフィルターの追加の高温熱処理を行うことが必要である。そのような操作は、触媒性の組み立てフィルターを製造する全プロセスにおいて、無視できない追加コストとなる。

本発明の目的は、上記のすべての問題に対する解答を提供することである。さらに詳しくは、本発明は、その新規組成物が上記の技術的問題のすべてを有効に解決することを可能にする接合セメントを使用して組み立てたフィルターを提供することである。

特に、本発明の組み立て構造体は、本明細書の以下に証明されるように、本発明の組み立て構造体が、後に付されるいかなる温度でも、特に３００〜８００℃でも、アセンブリからの上記構造体の構成モノリスと接合セメントとの間に、強固で、一定の、かつ耐久性のある接着を有することを特徴とする。

さらに正確には、本発明は、粒子含有ガスを濾過するための、複数のハニカム濾過エレメントを含むフィルター構造体であって、この濾過エレメントが、互いに平行な軸を有する、多孔質の濾過壁で区切られた、多くの縦に隣接する流路を含むフィルター構造体に関する。ここで、この濾過壁は特に、例えば再結晶化により得られる炭化ケイ素ＳｉＣ、Ｓｉ−ＳｉＣ、窒化ケイ素、チタン酸アルミニウム、ムライト又はコージライト、特にＳｉＣもしくはムライト、又はこれらの材料の混合物から選択される材料、を含むか又はこれにより形成される。その流路は、濾過されるガスの流入流路と流出流路とを画定するように、そして流出流路から流入流路を分離する多孔質の壁に強制的にガスを通過させるように、エレメントの端部の一方又は他方で交互に閉じられる。その構造体は、接合セメントにより接合されるエレメントを組み立てることによって得られ、その接合セメントは、本質的に無機の、好ましくは鉱物の複合体であり、少なくとも以下を含む：
− 粒子の集合体により形成される、１０００℃超の融点を有する３０〜９５重量％のフィラーであって、粒子は３０μｍ超の直径を有するフィラー；及び
− ジオポリマー相を含む、５〜７０重量％のバインダーマトリクスであって、対応する酸化物の重量％で次の成分を含むバインダーマトリクス：
ＳｉＯ_２：２０〜８０％
Ａｌ_２Ｏ_３：３〜５０％、及び
Ｒ_２’Ｏ：３〜３０％（Ｒ_２’Ｏは、バインダーマトリクス中に存在するアルカリ金属酸化物の合計である）。

重量％は、水及び随意の有機添加剤を除外して示している。

本発明の文脈において、以下の定義が与えられる：

用語「フィラー」は、本質的にセメントの機械的強度と耐熱性とを提供するための、セメント内に存在する粒子の集合を意味すると理解される。

「粒子の直径、又は接合セメントの構成粒子の等価直径」という用語は、最大の寸法と最小の寸法の平均を意味すると理解され、これらの寸法は、例えば走査電子顕微鏡により接合部の一部について、従来からの方法により測定される。本発明において、及び従来技術に従って、走査電子顕微鏡により撮った接合部の顕微鏡写真から、粒子の直径を測定し、３０μｍより大きいか又は同等の直径を有する粒子を同定することができる。この接合部内に存在する粒子の代表的集団に対応する平均直径を測定することも可能である。本発明において、この平均直径は、好ましくは５０〜５００μｍであり、特に好ましくは１００〜２００μｍである。

用語「粒子」は、本発明の文脈において、ある無機材料の粒子を意味し、この粒子は、その質量全体が固体の粒子、特に中実もしくは多孔性、及び／又は中空の球粒子となる場合がある。

用語「球粒子」は、球性を有する粒子を意味し、すなわち、球性が得られた方法とは無関係に、最小の直径と最大の直径との比が０．７５に等しいか又はこれより大きい粒子を意味する。好ましくは、本発明で使用される球粒子は、０．８に等しいか又はこれより大きい球性、好ましくは０．９に等しいか又はこれより大きい球性を有する。

粒子、特に球粒子は、その空隙率が５０容量％より大きい時に「多孔性」であると言う。球粒子は閉じていても外に開いていても、中央に空洞を有する時「中空」であると言われ、その容量は、中空球形粒子の全外側容量の少なくとも５０％である。特に壁の厚さは、粒子の平均直径の３０％より小さく、好ましくはその直径の１０％より小さく、又はさらには５％より小さい。

用語「窒化ケイ素」は一般に、ＳｉＡｌＯＮ群の材料、特にα結晶型又はβ結晶型のＳｉ_３Ｎ_４を含む材料を意味するが、またＳｉ_２ＯＮ_２、又はＳｉＡｌＯＮ群の他の相、特にβ’、Ｘ、又はＯ’も含むと理解される。

用語「Ｓｉ−ＳｉＣ」は、好ましくは随意に結晶化した相、結晶化していない相、又は部分的に結晶化した相の存在下で、金属ケイ素を酸化から保護するための、ケイ酸塩及び／又は他の酸化物からなる、金属ケイ素と炭化ケイ素との混合物からなる材料を意味すると理解される。

本発明を実施するためのある具体例では、本発明の粒子の少なくとも一部は、典型的には０．１〜２μｍの直径と最大約１０００μｍまでの範囲の長さを有する細長い構造を有する、無機繊維の形を取ることができる。

用語「バインダーマトリクス」は、ジオポリマー相を含み、フィラーの粒子間で３次元構造を確立する、完全に結晶化した組成物又は結晶化していない組成物を意味すると理解される。本発明の文脈において、マトリクスは実質的に粒子をとり囲み、すなわち、少なくとも部分的にこれを被覆して、これらの結合を確実にする。

本発明において、バインダーマトリクスは、ジオポリマー相からなるか又は本質的にこれを含んでなる。あるいはバインダーマトリクスは、ジオポリマー相、及びその相内の封入物、すなわち実質的に３０μｍより小さい直径を有する粒子を含んでよい。

用語「ジオポリマー」は、通常の定義に従って、シリコ−オキソ−アルミナート（−Ｓｉ−Ｉ−Ａｌ−Ｏ−）架橋基（「シアラート（ｓｉａｌａｔｅ）」とも呼ばれる）を含むアルミノケイ酸塩型の材料を意味すると理解される。このような構造では、シアラート基（Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−）は、以下の図に示されるように架橋剤である。

本発明の構造体において、マトリクスのジオポリマーは、室温で、又は好ましくは約４０〜１００℃で、特に６０〜９０℃の温度で、大気圧下で、ケイ素とアルミニウムを含有する混合物をアルカリ金属により活性化することにより（いわゆる、ジオ合成反応により）得られる。さらに詳しくは本発明のジオポリマーは、アルミノケイ酸塩とアルカリ金属ケイ酸塩を含む混合物を、アルカリ媒体（特にＫＯＨ又はＮａＯＨ）中で、重合及び固化することにより生成される。

本発明で使用されるアルミノケイ酸塩は、特にメタカオリン、ベントナイト、アンダルサイト、又は他の天然の鉱物、又はケイ素／アルミナ質量比（これは、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜３、及び非常に好ましくは約２である）に依存する合成アルミノケイ酸塩でもよい。

アルカリ金属ケイ酸塩は、好ましくはＮａケイ酸塩及び／又はＫケイ酸塩である。ケイ酸塩において、ＳｉＯ_２／（Ｎａ_２Ｐ＋Ｋ_２Ｏ）モル比は、好ましくは１〜３であり、さらに好ましくは１．８〜２．５である。

本発明のフィルター構造体は、好ましくは及び場合により、以下の特徴の少なくとも１つと一致する：
− 鉱物フィラーは、その中位径は５０μｍ〜５００μｍである耐熱性粒子の集合体から生成される；
− 接合セメントのバインダーマトリクスは、５〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％の封入物をさらに含有し、これは１μｍより大きいか又はこれと等しいが３０μｍより小さいか又はこれと等しい直径を有する粒子により形成される；
− バインダーマトリクスの組成物は、酸化物の重量％で表して以下の配合を満足する：
ＳｉＯ_２：３０〜７０％、
Ａｌ_２Ｏ_３：５〜４０％、
Ｋ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ：５〜２０％、及び
ＺｒＯ_２：１０〜５０％；
− バインダーマトリクスは、いずれも６未満、好ましくは５未満、及び好ましくは３．５より大きい、さらに好ましくは４．０より大きい、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３質量比とＳｉＯ_２／（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）質量比とを有する；
− バインダーマトリクスは、水と随意の有機添加剤を除いて、接合セメントを構成する鉱物の１０〜６０重量％、好ましくは２５〜５５重量％である；
− フィラーを構成する粒子は、水と随意の有機添加剤を除いて、接合セメントを構成する鉱物の４０〜８０重量％である；
− フィラーを構成する粒子は、アルミナ、特にコランダム型のアルミナ、ジルコニア、シリカ、酸化チタン、酸化マグネシウム、チタン酸アルミニウム、ムライト、コージライト、チタン酸アルミニウム、炭化ケイ素、若しくは炭素、特にグラファイト型の炭素、又はこれらの混合物から選択される材料を、含むか又はこれからなる；
− フィラーを構成する粒子は、主にシリカ及び／又はアルミナを含む多孔性の、及び／又は好ましくは中空の、無機の球粒子を含むか又はこれからなる；
− フィラーの外側面は、本質的に無機の、好ましくは鉱物の複合体を含むか又はこれからなる周囲コーティングで被覆され、この複合体は、少なくとも以下を含む：
− 融点が１０００℃より高く、直径が３０μｍより大きい耐熱性粒子から形成される鉱物フィラー、並びに
− ジオポリマー相を有し、かつ対応する酸化物重量％で次の成分を含むバインダーマトリクス；
ＳｉＯ_２：２０〜８０％、
Ａｌ_２Ｏ_３：３〜５０％、及び
Ｒ_２’Ｏ：３〜３０％（Ｒ_２’Ｏは、アルカリ金属の酸化物であるか、又はバインダー相中のアルカリ金属酸化物の合計である）；
− フィルターの外側面は、接合セメントと同じ組成を有する周囲コーティングで被覆される；及び
− 典型的には、Ｐｔ及び／又はＲｈ及び／又はＰｄのような少なくとも１つの貴金属、及び場合によりＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２、もしくはＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２のような酸化物を含む、担持されているか又は好ましくは担持されていない活性の触媒相をさらに含む。

本発明はまた、上記したフィルター構造体を含む排気ラインに関する。

最後に本発明は、以下の工程を含んでなる、上記のフィルターを製造する方法に関する：
ａ）好ましくは、複数の貫通流路を含むハニカム構造体をダイから押出すことにより形成されるフィルターモノリスの調製；
ｂ）フィルターモノリスの端部の一方又は他方の、焼成前又は焼成後での閉止；
ｃ）接合セメントを得るための次を含む混合物の調製：
− その融点が１０００℃より高く、その直径が３０μｍより大きい粒子の集合体からなる鉱物フィラー、
− アルミナ系化合物、好ましくは天然もしくは合成アルミノケイ酸塩、特にクレイであり、場合により、セメントを形成する有機添加剤、特に有機バインダー、可塑剤、滑沢剤、分散剤、又は解膠剤、
− 水性溶媒、特に水、並びに
− シリカ及びアルカリ金属酸化物に基づく化合物、又はこれらの前駆体の混合物であって、好ましくは、鉱物フィラー、アルミナ化合物、及び溶媒が加えられた後に加えられるもの；
ｄ）モノリス間への、工程ｃ）で得られる混合物の添加；及び
ｅ）接合セメントにより接合されたフィルターモノリスを含む組み立て構造体を得るための、好ましくは空気中で及び周囲温度〜１５０℃での、上記セメントのジオポリマー化熱処理。

本発明のある可能な実施態様において、本発明の接合材料は、アセンブリ中のモノリス間の全面積の一部のみ（１０％〜９０％）をカバーする。２つのモノリス間又は濾過エレメント間の接合は、こうして妨害される。２つの濾過エレメント間の画定されたスペースを確保するために、新鮮なセメントのスポット間に、スペーサーを入れてもよい。ある実施態様において、新鮮なセメントは、発生し易い熱機械的応力の減弱を最適化するように、局所的に適合した複数の部分を形成するように、不連続的に適用される。本発明において、２つのモノリスセメント間の接合部の厚さは、典型的には０．５ｍｍ〜２ｍｍであり、特に約１．５ｍｍ（±０．５ｍｍ）である。

以下の改変が特に可能である：
− 少なくとも２つの接合部分は、組成及び／又は構造及び／又は厚さが異なる材料を含む；
− 接合部分のセメントは、１０％又はそれ以上異なる弾性率、特にヤング率を有する；
− 接合部分の少なくとも１つは、異方性弾性を有する；
− 接合部分は、セメントを含浸させたシリカファブリックを含む；
− 少なくとも２つの接合部分の厚さは、少なくとも２倍異なる；
− 接合部分の少なくとも１つはスロットを含む；
− スロットは、本体の上流又は下流面の１つで開放している；
− スロットは、モノリス又は接合部分により組み立てられた濾過エレメントの面（「接合面」と呼ぶ）に実質的に平行な平面で形成される；
− スロットの長さ又は深さは、本体の全長の０．１〜０．９倍である；
− スロットは、モノリスの１つの側に実質的に隣接している；
− スロットは、スロットが提供されるブロックにも、ブロック中の接合部分のセメントにも、接着しない充填材料で、少なくとも部分的に充填される；及び
− 充填材料は窒化ホウ素又はシリカである。

特にＦＲ２８３３８５７は、そのような接合部の製造方法を記載する。

図１は、本発明の組み立てフィルターの前面の図を模式的に示す。 図２は、金属の缶に入れた図１のフィルターの軸Ｘ−Ｘ’に沿った断面図である。

図１と２は、本発明の組み立てフィルター１を示す。公知のように、フィルターは、接合セメント１０を使用して、単一のモノリス２を組み立てることにより得られる。モノリス２自体は、例えば炭化ケイ素、コージライト、又はチタン酸アルミニウムでできたゆるいペーストを押出して、多孔性ハニカム構造体を形成することにより得られる。

これに限定されないが、多孔性構造体は、モノリスの形で押出される。モノリス２のそれぞれは、その上に長軸に平行な複数の隣接する直線的流路が開放している２つの実質的に四角い面（上流面３と下流面４）の間で、長軸に沿って伸びている平行６面体の形を取る。

これらの押出された多孔性構造体は、上流面３又は下流面４で、上流と下流の閉止栓５により閉じられて、それぞれ流出流路６と流入流路７を形成する。

各流路６又は７は、側壁８と、上流面又は下流面上に置かれた閉止栓５と、上流面又は下流面上に交互に開放している開口部とにより、入口と出口とが側壁８によって流通するように境界を区切った内部容積を画定する。

上述の本発明による接合セメント１０、すなわちジオポリマー型の相からなるマトリクス又はこれを含むマトリクスによって共に結合した耐熱性粒子からなるフィラー混合物を含む接合セメント１０を用いて、モノリスを結合することによって共に組み合わせた。こうして最終的に得られるものは、図１及び図２に概略的に示すようなフィルター構造体又はフィルターアセンブリである。こうして形成したアセンブリを、例えば円形又は楕円形の断面を得るように機械加工することができ、そしてコーティングセメントで覆うことができ、かつ／又は絶縁性材料１２、例えばガラスウール又はロックウールで覆うことができる。これは、周知技術を用いて排気ライン１１に挿入することができる集合フィルターをもたらす。使用時に、濾過する粒子を含む排気ガスの流れが、入口流路７からフィルター１に入り、濾過をするこれら流路の側壁８を通過した後、出口流路６に再合流する。フィルター中のガスの挙動は、図２で矢印９によって示されている。

本発明の実施に関連する利点を例示するために、以下の非限定例を示す。

１）モノリスの作製
種々の炭化ケイ素のハニカムモノリスエレメント又はモノリスを、先行技術の方法、例えば上記の特許文献１〜４に記載の方法を使用して合成した。
これを行うために、特許文献２に記載の方法と類似の方法で、第１工程として、中位径ｄ５０が１０μｍであるＳｉＣ粉末７０重量％を、中位径ｄ５０が０．５μｍである第２のＳｉＣ粉末３０重量％と混合した。本明細書の文脈において、中位径ｄ５０は、この混合物の粒子又は集合体の粒子を、重さが等しい第１の集団と第２の集団とに分割するサイズを意味し、これらの第１集団と第２集団は、それぞれこの平均サイズより大きい粒子のみ、及び小さい粒子のみを含む。

この混合物に、ポリエチレン系の孔形成剤を、ＳＩＣ粒子の総重量の５重量％に等しい比率で、そしてメチルセルロース系の加工添加剤を、ＳＩＣ粒子の総重量の１０重量％に等しい比率で加えた。次に、必要量の水を加え、成分を混合して均一なペーストを得たところ、四角い断面のモノリスを得るように作製されたダイから押し出すことができる可塑性が得られた。この内部流路は、特許出願ＷＯ０５／０１６４９１に記載されたような意味で、７％に等しい非対称性の程度を特徴とする壁の波形の断面を有した。この構造は規則性を有し、すなわち半周期ｐ（２つの隣接流路間の距離）が１．９５ｍｍに等しかった。

得られた未乾燥のモノリスを、化学的に結合していない水分含量が１重量％未満になるのに充分な時間、マイクロ波により乾燥させた。
モノリスの各面の流路を、例えば特許出願ＷＯ２００４／０６５０８８に記載のように、公知の方法により交互にブロックした。
次にモノリス（エレメント）を、アルゴン中で２２００℃の最高温度に達するまで２０℃／時の温度上昇で焼成し、この温度を６時間維持した。
得られた多孔性材料は、水銀多孔度測定法により測定された４７％の開放気孔率と約１５μｍの平均孔直径を有した。

こうして得られたモノリスの寸法特徴を、以下の表１に示す。

２）接合セメントの調製とモノリスの組み立て
接合セメントを作製し使用するために、本例ではまず以下の原料を使用した：

ジルコン粉末を、ＣＭＭ（Ｃｏｍｐｔｏｉｒ ｄｅ Ｍｉｎｅｒａｕｘ ｅｔ Ｍａｔｉｅｒｅｓ Ｐｒｅｍｉｅｒｅｓ）から、番号ＢＲＩＯＲＥＦ Ｐｒｉｍａｚｉｒ １１７ＣＭ及び３２５ＣＭとして入手した。
化合物ＦＺＭは、Ｔｒｅｉｂａｃｈｅｒが販売する溶融鋳造ジルコニア−ムライト（ＦＺＭ）粉末である。
中空の微小球は、Ｏｍｅｇａ Ｍｉｎｅｒａｌｓにより番号Ｗ３００とＷ１００により販売されている。
多孔性のパーライト形シリカ粒子は、ＣＭＰにより番号ＳｉｌＣｅｌｌ ４２ｂｃで販売されている。

反応性粉末Ａｒｇｉｃａｌ Ｍ１０００は、ＡＧＳ Ｍｉｎｅｒａｕｘにより供給されたメタカオリン粉末である。
反応性粉末Ｋｅｒｐｈａｌｉｔｅ ＫＦ５は、Ｄａｍｒｅｃにより供給されたアンダルサイト粉末である。
最初のセメント組成物を製造するために使用される原料の比率は、以下の表２に各例について重量％で示す。
使用したケイ酸ナトリウムは、ＰＱ Ｃｏｒｐ．により番号Ｃｒｙｓｔａｌ−０１１２で提供された。これは、Ｎａ_２ＳｉＯ_４固形分含量が約５０重量％の水溶液である。

耐熱性粒子とジオポリマーの前駆体（メタカオリンと天然のアルミノケイ酸塩の形）とを含むセメント混合物を、すべての例のために同じ手順に従って調製した：前駆体は、非強力プラネタリーミキサー中で、以下の工程を含む従来法により混合した：
− ２分間、ケイ酸ナトリウム以外は以下の表２に記載するような乾燥原料で行った、乾燥第１混合工程；
− ゆるいペーストを得るための水の添加；
− ケイ酸ナトリウムの添加；及び、
− ５〜１０分間、接合セメントとしてモノリス上での添加に適したレオロジーが得られるまで行った第２混合工程。

典型的には、こうして得られた初期セメント組成物で測定した粘度は、Ｈａａｋｅ ＶＴ５５０粘度計で測定すると、シア速度１２ｓ^−１について、５〜２０ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０〜１３ｍＰａ・ｓであった。
図３に示したスキームに従って調製したセメント組成物を用いて、あらかじめ得られた３５．８ｍｍ×３５．８ｍｍ×７５ｍｍの平行６面体形濾過エレメント２０、２１、及び２２を、１方向に沿って連続して組み立てた。接合セメント１０の一定の厚さを維持するために、組み立てる濾過エレメントの接合面の間に、厚さ１ｍｍのシム又は「スペーサー」を置いた。

こうして組み立てた濾過エレメント２０〜２２の接合部１０のセメント組成物は、これらのアセンブリを８０℃の空気オーブンに２時間入れることにより、ジオポリマー化処理を行った。
こうして得られたアセンブリに、表３に記載のように、次第に温度を上げて、様々な熱処理を行った。冷却後、室温に戻った後、濾過エレメントへの接合セメントの接着を、各組成物について測定した。そのような熱処理は、排気ライン中のフィルターの操作条件の代表である。

各熱処理後に、接合セメントの接着力を、以下の接着試験に従って測定した：直径１０ｍｍを有する下部支持体３２と３３（これらの固定下部支持体の中心間の距離は７５ｍｍである）上に位置する、長さが約３０ｍｍで厚さが５ｍｍであるゴム支持体パッド３０と３１により、２つの末端濾過エレメントが支持されるように、アセンブリを置いた。直径１０ｍｍを有する可動性上部ラムを圧力０．５ｍｍ／分の速度で下に動かして長さ３０ｍｍで厚さ２ｍｍの金属板を押すことにより、中央の濾過ブロック２０に圧力をかけた。形成されたアセンブリから、接合部の破断により、中央の濾過ブロック２０が分離される力を測定した。破断時のこの力（Ｎで表される）を、中央のモノリス２０と接合セメント（接合セメントは、これを２つの末端モノリス２１と２２に接合させる）との間の接触の総面積Ａ（ｍｍ^２で表される）（すなわち、Ａ＝２×３５．８×７５ｍｍ^２）で割って、破断時の応力に対応する値（Ｍｐａで）を推定した。セメントによるアセンブリの充分な結合を確保するためには、０．１ＭＰａに等しいか又はこれより大きい接着力が必要であることが観察された。

こうして得られた測定値を、表２及び表４（ＭＰａとニュートンで）に示す。
表２は、大きさが３０μｍに等しいか又はそれ以上である粒子の重量％を与える。この表では、特に別の指定がなければ、すべてのパーセントは重量で示される。これらのパーセントは、最初に接合セメントを作製し使用するために使用した各鉱物粉末についてあらかじめ行った粒子径分布曲線から、決定された。粒子径分布曲線は、レーザー粒子径分析により得られた。各粉末の中位径もまた、これらのレーザー粒子径測定値から決定された。特に別の指定がなければ、本発明の鉱物粉末のすべての粒子径と粒子径分布は、レーザー粒子径法により得られたデータから決定された。

比較のために、他のモノリスを上記方法で調製し、特許ＦＲ２９０４２４の例２（表４と図４に示された比較例１）で示される従来法に従って製造したセメントを用いて、組み立てた。ＦＲ２９０４２４の例２のセメント調製物に、一定の水の添加と同様のレオロジーとを得るように、シリカ（ＳｉＯ_２）固形分含量３０％を有し２７％の追加の水を有する１８重量％のコロイド溶液を加えることにより、他の比較例を作成した。この比較例２はまた、表４と図４にも示される。

表３は、提示した各例の接合セメントの化学及び構造組成物の接着結果を示す。

ジオポリマー相の含量パーセントは、各鉱物混合物について最初に表２に示したように、ケイ酸ナトリウム、Ｋｅｒｐｈａｌｉｔｅ ＫＦ５、及びＡｒｇｉｃａｌ Ｍ１０００により与えられる寄与を、固形分含量の重量％として合計することにより算出した。

用語「鉱物混合物」は、鉱物粉末からなると理解され、すなわち水の添加は無しで、ケイ酸ナトリウム由来の水を含み、有機添加剤を含まない。

フィラーの重量％は、ケイ酸ナトリウム以外の鉱物混合物、ジオポリマー相に加わるケイ酸ナトリウム、Ｋｅｒｐｈａｌｉｔｅ ＫＦ５、及びＡｒｇｉｃａｌ Ｍ１０００により与えられる寄与を、３０μｍより大きい直径を有する粒子の重量％として合計することにより算出した。

同様に、封入物の重量％は、ジオポリマー相に加わるケイ酸ナトリウム、Ｋｅｒｐｈａｌｉｔｅ ＫＦ５、及びＡｒｇｉｃａｌ Ｍ１０００以外の鉱物混合物の各粉末により与えられる寄与を、３０μｍに等しいか又はそれ以下のサイズを有する粒子の重量％で、加えることにより算出した。

３０μｍに等しいか又はそれ以下、及び３０μｍより大きい直径を有する粒子の重量％は、各鉱物粉末について、レーザー粒子径分析により測定した。

バインダーマトリクス（ジオポリマー相と封入物）のそれぞれＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ、及びＺｒＯ_２の重量％は、出発混合物中に導入される各鉱物化合物の初期の寄与から推定された。各酸化物について、鉱物化合物（ケイ酸ナトリウム、ジオポリマー相の形成に寄与するＡｒｇｉｃａｌ及びＫｅｒｐｈａｌｉｔｅ ＫＦ５、及び封入物の形の鉱物粉末）の化学的寄与は、化合物の重量％に、酸化物としてこの化合物の質量含量を掛けて算出した。

以下の表は、初期混合物中の各鉱物添加の化学的組成を、単純な酸化物の同等の重量％として要約する。このデータは、製造業者自身により提供されたか、又は実験室で化学分析により測定された。

例８と例１０のセメント材料切片についての顕微鏡、又は波長分散形分光光度計（ＷＤＳ）を使用する分析によって、各部分（フィラー、封入物、及びジオポリマー相）について、個別に元素分析をすることができた。これらの実験結果を、表３に示し、上記したように出発混合物の組成から推定した化学組成を確認する。

３）温度の関数としてのセメント／モノリス接着曲線
表２、例３、及び例４に示す結果とその解析をより理解しやすくするために、図４は、セメントの接着力（破断時の応力により測定した、ＭＰａ）の変化を、セメントに加えた加熱温度の関数としてプロットしている。５００℃に加熱し有機バインダーを除去した後は、比較例１及び比較例２のセメントは、モノリスに対して極めて低レベルの接着性を有していることが、直ちにわかるであろう。コロイドシリカ（比較例２）を加えることは、接着の改良を促進するが、産生されたアセンブリの一部が破断されることを完全に防ぐにはまだ不充分なレベルである。これに対して、例１０、例７、及び例８のフィラーとジオポリマーマトリクスとを含む接合セメントを使用して組み立てたフィルターは、加熱される温度に無関係に、アセンブリの高度な完全性を最終的に保証するのに充分な、濾過エレメントの互いの改良された接着を示す。

４）結果の解析
例１０のセメント組成物のフィラー（そのＳＥＭ顕微鏡写真を添付の図５に示す）は、ジルコン（バルク；固体）粒子と、アルミナとシリカの混合物からなる中空微小球（その平均直径は５０μｍより大きい）と、からなる。例１０のセメント組成物は、特に、セメントへの一次接着において企図される用途に理想的な物性を有する。非常に良好な接着は、図４のグラフで見られるように、最も低い温度から、さらには室温（２５℃）でさえ、極めて強力なアセンブリを製造することを可能にする。図４にプロットした２５℃での最初の力が、今度は中央のモノリスエレメントの破壊に対応し、このエレメントへのセメントの接着の制限には対応しないことに、注意されたい。このような性質は、何のリスクも無く、ラインでフィルターを取り扱い、設置することを可能にする。

さらに、図４に示すグラフで、接合セメント／モノリス接着性を、温度で維持することができ；初期の高レベルの接着は、温度と非常に高値で、極めて安定であり、これは組み立て構造体を合成し加工する最初の第１相中のみならず、自動車の排気ラインで使用中も、組み立て構造体の完全性を保証する。このような性質は、本発明のフィルターの長い耐用年数を意味する。

例７のセメント組成物は、今回のフィラーがジルコン粒子からのみなり、初期混合物で中空球は使用されていない点で、例１０のセメント組成物とは異なる。得られる接着は、例１０に匹敵し、これは、軽量のフィルターが必要な場合は問題になるが、ライトダウン時間が長い触媒フィルターを製造することを所望する場合は、有利となる。この技術では、ライトダウン時間は、例えば停止後の排気ラインの冷却によって、触媒を不活化するための時間である。

例９のセメント組成物は、例１０のセメント組成物と類似の物性を有し、これらの２つのセメントの組成物間の差は、主にセメント中の少量の細粒分（封入物）、すなわち直径が１〜３０μｍの粒子の量にある。本発明者は、細粒集団が主に、最終的にジオポリマー材料を含むバインダーマトリクス中の封入物の形であることを観察した。

例８のセメント組成物（そのＳＥＭ顕微鏡写真を添付の図６に示す）は、マトリクス中にこのような封入物（微粒子画分）が存在しないことが特徴であり、３０μｍより大きいサイズを有するセメント中に存在する粒子の全集団は、本発明の文脈においてセメントのフィラーのみを構成する。したがって、接着レベルは実質的に低いが、表４と図４で示されるように、比較例１及び比較例２で示される通常の接合セメントよりははるかに高い。特にこの図は、温度で安定な例８の組成物の接着レベルを示し、特に、通常セメントの接着レベルは許容されない５００℃に近い温度で、アセンブリの接着を維持するのに充分である。

例５及び例６のセメント組成物は、直接比較を可能にするための例９と例１０の封入物の比率に近い値である約１０〜１５％の封入物としての細粒物のレベルにとっては、ジオポリマーバインダー相の低い重量％比率（すなわち、乾燥セメントの総重量の約２０％）が特徴である。再度、接着性は、周囲温度での組み立てから、及び組み立てられたフィルターが次に受ける温度に無関係に、極めて満足できる状態が続く。

例２〜例４のセメント組成物において、マトリクスの組成物は、本発明の好適な実施態様に従って、異なるＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２／（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）比と発生するように変化させた。これらの例において、初期混合物が、最終的に、セメントのジオポリマーマトリクスを特徴付けるＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２／（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）比が、５より大きく特に６に近いこと時、濾過エレメントへのセメントの接着強度は大きく低下することが、表３に示すデータで見られる。

例１１はまた、許容される接着性を有するセメントを得ることができるが、フィラーを構成する比較的高い重量％の粒子を使用する例４〜例７、及び例９と例１０のものより実質的に低いことを示す。

例１のセメント組成物において、Ａｒｇｉｃａｌを、他のアルミノケイ酸塩（すなわちＫｅｐｈａｌｉｔｅ）で置換した。この場合も再度、接着性は優れた状態が続く。

Claims (13)

1. 粒子含有ガスを濾過するための、複数のハニカム濾過エレメントを含むフィルター構造体であって、
   前記濾過エレメントは、互いに平行な軸を有しかつ多孔質の濾過壁で区切られている複数の縦に隣接する流路を含み、
   前記濾過壁は、炭化ケイ素、Ｓｉ−ＳｉＣ、窒化ケイ素、チタン酸アルミニウム、ムライト又はコージライト、又はこれらの材料の混合物から選択される材料、を含むか又はこれにより形成されており、
   前記流路は、濾過されるガスの流入流路と流出流路とを画定し、かつ流出流路から流入流路を分離する前記多孔質壁に強制的にガスを通過させるようにして、前記エレメントの端部の一方又は他方で交互に閉じられており、
   前記構造体は、接合セメントにより接合される複数の前記エレメントを組み立てることにより得られ、
   前記接合セメントは、本質的に無機の複合材料、好ましくは鉱物の複合材料であり、かつ少なくとも以下を含む、フィルター構造体：
   − １０００℃超の融点を有し、かつ３０μｍ超の直径を有する粒子の集合体により形成される３０〜９５重量％のフィラー；及び
   − ジオポリマー相を含む５〜７０重量％のバインダーマトリクスであって、対応する酸化物の重量％で次の成分を含むバインダーマトリクス：
   ＳｉＯ_２：２０〜８０％
   Ａｌ_２Ｏ_３：３〜５０％、及び
   Ｒ_２’Ｏ：３〜３０％、ここでＲ_２’Ｏは、バインダーマトリクス中に存在するアルカリ金属酸化物の合計である。
2. 前記鉱物フィラーが、５０μｍ〜５００μｍの中位径を有する耐熱性粒子の集合体から生成される、請求項１に記載の組み立てフィルター構造体。
3. 前記接合セメントの前記バインダーマトリクスが、１μｍ以上３０μｍ以下の直径を有する粒子により形成される、５〜３０重量％の封入物、好ましくは１０〜２０重量％の封入物をさらに含有する、請求項１又は２に記載の組み立てフィルター構造体。
4. 前記バインダーマトリクスの組成が、酸化物の重量％で表して以下の配合を満たす、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組み立てフィルター構造体：
   ＳｉＯ_２：３０〜７０％、
   Ａｌ_２Ｏ_３：５〜４０％、
   Ｋ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ：５〜２０％、及び
   ＺｒＯ_２：１０〜５０％。
5. 前記バインダーマトリクスは、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３質量比、及びＳｉＯ_２／（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）質量比が、共に６未満、好ましくは５未満である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組み立てフィルター構造体。
6. 前記バインダーマトリクスは、水及び存在する場合の有機添加剤を除いて、接合セメントを構成する鉱物の１０〜６０重量％、好ましくは２５〜５５重量％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組み立てフィルター構造体。
7. 前記フィラーを構成する粒子は、水及び存在する場合の有機添加剤を除いて、接合セメントを構成する鉱物の４０〜８０重量％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組み立てフィルター構造体。
8. 前記フィラーを構成する粒子は、アルミナ、特にコランダム型のアルミナ、ジルコニア、シリカ、酸化チタン、マグネシア、チタン酸アルミニウム、ムライト、コージライト、チタン酸アルミニウム、炭化ケイ素、又は炭素、特にグラファイト型炭素、又はこれらの混合物から選択される材料を、含むか又はこれからなる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組み立てフィルター構造体。
9. 前記フィラーを構成する粒子は、シリカ及び／又はアルミナを主に含む、多孔性かつ／又は好ましくは中空の無機球粒子を有するか又はこれからなる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組み立てフィルター構造体。
10. 前記フィルターの外側面が、本質的に無機の複合材料、好ましくは鉱物の複合材料を含むか又はこれからなる周囲コーティングで被覆され、かつ前記複合体が、少なくとも以下を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載のフィルター構造体：
    − 融点が１０００℃より高く、直径が３０μｍより大きい耐熱性粒子から形成される鉱物フィラー；及び
    − ジオポリマー相を含むバインダーマトリクスであって、対応する酸化物の重量％で次の成分を含むバインダーマトリクス：
    ＳｉＯ_２：２０〜８０％、
    Ａｌ_２Ｏ_３：３〜５０％、及び
    Ｒ_２’Ｏ：３〜３０％、ここでＲ_２’Ｏは、アルカリ金属の酸化物であるか、又はバインダー相中のアルカリ金属酸化物の合計を示す。
11. 前記フィルターの外側面が、接合セメントと同じ組成を有する周囲コーティングで被覆されている、請求項１０に記載のフィルター構造体。
12. 典型的には少なくとも１種の貴金属、例えばＰｔ、Ｒｈ及び／又はＰｄ、及び場合により酸化物、例えばＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２、もしくはＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２を含む、担持されているか又は好ましくは担持されていない活性触媒相をさらに含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のフィルター構造体。
13. 以下の工程を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のフィルターの製造方法：
    ａ）複数の貫通流路を含むハニカム構造体をダイから押し出すことによって好ましくは形成される、フィルターモノリスの調製；
    ｂ）前記フィルターモノリスの端部の一方又は他方の、焼成前又は焼成後での閉止；
    ｃ）接合セメントを得るための、次を含む混合物の調製：
    − 融点が１０００℃より高く、直径が３０μｍより大きい粒子の集合体からなる鉱物フィラー、
    − アルミナ系化合物、好ましくは天然もしくは合成アルミノケイ酸塩、特にクレイ、及び場合によりセメントを形成するための有機添加剤、特に有機バインダー、可塑剤、滑沢剤、分散剤、又は解膠剤、
    − 水性溶媒、特に水、及び
    − シリカ及びアルカリ金属酸化物に基づく化合物、又はこれらの前駆体の混合物であって、好ましくは前記鉱物フィラー、前記アルミナ化合物、及び前記溶媒が添加された後に加えられるもの；
    ｄ）前記モノリス間への、工程ｃ）で得られる混合物の適用；及び
    ｅ）前記接合セメントにより接合された複数のフィルターモノリスを含む組み立て構造体を得るための、好ましくは空気中で及び周囲温度〜１５０℃での、前記セメントのジオポリマー化熱処理。

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