WO2010049909A1 - Corps assemblé avec un ciment durci macroporeux - Google Patents

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Adrien Vincent
Anthony Briot
Patrick Girot
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Definitions

  • the invention relates to an assembled ceramic body, especially for the filtration of exhaust gas from a motor vehicle, said assembled body comprising a plurality of blocks secured by means of a seal interposed between said blocks.
  • the exhaust gas of a motor vehicle can be purified by means of a particle filter such as that shown in Figures 1 and 2, known from the prior art.
  • a particle filter such as that shown in Figures 1 and 2, known from the prior art.
  • Identical references have been used in the various figures to designate identical or similar members.
  • a particle filter 1 is shown in FIG. 1 in cross-section, along the sectional plane BB shown in FIG. 2, and in FIG. 2 in longitudinal section along the sectional plane AA shown in FIG. particulate filter 1 conventionally comprises at least one filter body 3, of length L, inserted into a metal casing 5.
  • the filter body 3 may be monolithic. To improve its thermomechanical resistance, in particular during the regeneration phases, it has nevertheless proved advantageous that it results from the assembly and machining of a plurality of filter blocks 1 1, referenced 1 1 a-1 1 i. It is then called filter body "assembled".
  • a ceramic material cordierite, silicon carbide, etc.
  • the extruded porous structure conventionally has the shape of a rectangular parallelepiped extending between two upstream faces 12 and downstream 13 substantially square on which open a plurality of channels 14 adjacent, rectilinear, and parallel.
  • porous honeycomb structures having channels of variable section depending on the channel in question.
  • These so-called “asymmetrical” structures generally offer a large storage volume and limit the pressure drop across the filter.
  • the extruded porous structures are alternately plugged on the upstream face 12 or on the downstream face 13 by upstream 15s and downstream 15e plugs, respectively, as is well known, to form channels of "outlet channel” 14s types. and "input channels” 14th, respectively.
  • the output 14s and input 14e channels open outward through 19s outlet openings and input 19e, respectively, extending on the downstream faces 13 and upstream 12, respectively.
  • the inlet 14e and exit 14s channels thus define interior spaces 20e and 20s delimited by a side wall 22e and 22s, a closure cap 15e and 15s, and an opening 19s or 19e opening outwards, respectively .
  • Two input channels 14e and 14s adjacent output are in fluid communication by the common part of their side walls 22e and 22s.
  • the filter blocks thus manufactured rectangular parallelepipedic, each have four planar outer faces extending from the upstream face 12 to the downstream face 13.
  • joint faces facing exterior faces, hereinafter called “joint faces”, are bonded by means of seals 27 1-12 in a ceramic cement generally made of silica and / or silicon carbide and / or of aluminum nitride.
  • cement grouting also called “ceramic seal layer” in English, in particular discloses a hardened cement comprising 30 to 60% by weight of silicon carbide.
  • Silicon carbide has a high thermal conductivity advantageously to quickly homogenize the temperature within the filter body. Silicon carbide, however, has a relatively high coefficient of expansion. The silicon carbide content of this type of cured cement must therefore be limited to ensure a thermomechanical resistance adapted to the application to particle filters.
  • a peripheral coating 27 ' also called “coating” is also applied so as to cover substantially the entire lateral surface of the filter body.
  • a cylindrical filter body 3 of longitudinal axis CC which can be inserted into the casing 5, a peripheral material 28, impervious to the exhaust gases, being arranged between the outer filter blocks 1 1a-1 1h or, if necessary, between the coating 27 'and the casing 5.
  • the hardened cement used for the joints 27- I-12 may possibly be used to manufacture the peripheral coating 27'. It must then have sufficient mechanical strength to resist insertion into the envelope, or "canning".
  • the flow F of the exhaust gases enters the filter body 3 through the openings 19e of the inlet channels 14e, passes through the filtering side walls of these channels to join the channels exit 14s, then escapes to the outside through the openings 19s.
  • a seal must be gas-tight to force them through the filter walls separating the inlet and outlet channels.
  • the filter body 3 After a period of use, the particles, or "soot", accumulated in the channels of the filter body 3 increase the pressure drop due to the filter body 3 and thus impair the performance of the engine. For this reason, the filter body must be regenerated regularly, for example every 500 kilometers. Regeneration, or "declogging”, consists of oxidizing the soot. To do this, it is necessary to heat them to a temperature that allows them to ignite. The inhomogeneity of the temperatures within the filter body 3 and the possible differences in the nature of the materials used for the filter blocks 11a-11i and the joints 27- I-12 can then generate high thermomechanical stresses. The joint cement must be able to withstand thermomechanical stresses during regeneration.
  • EP 1 142 619 discloses an assembled filter body using a cured cement with low thermal conductivity, the use of a conductive cured cement being considered detrimental to adhesion and thermal resistance.
  • EP 1 479 882 discloses an assembled filter body and recommends a parameterization taking into account the coefficients of thermal expansion of the seal and the filter blocks.
  • the seal's porosity level can be controlled by the addition of a foaming agent or a resin.
  • EP 1 437 168 deals with the thermal heterogeneity between the periphery and the central part of the filter and recommends a hardened cement and filter blocks having particular thermal conductivities and densities.
  • EP 1 447 535 proposes to also take into account the joint thickness and the thickness of the outer wall of the filter blocks.
  • FR 2 902 424 discloses a hardened cement comprising silicon carbide (SiC) and hollow spheres, at least 80% by number of said hollow spheres having a size between 5 and 150 microns.
  • FR 2 902 423 discloses a hardened cement having a silicon carbide (SiC) content of between 30 and 90% and a thermosetting resin.
  • SiC silicon carbide
  • An object of the present invention is to satisfy this need.
  • this object is achieved by means of an assembled ceramic body, in particular an assembled filter body, comprising blocks secured to one another by means of a seal, the side surface of the ceramic body being coated with a peripheral coating, the seal and / or the peripheral coating preferably comprising a hardened cement, said hardened cement, in particular the hardened cement of said seal , having, in a plane of section perpendicular to at least one of the faces facing the blocks assembled by said joint, pores having an equivalent diameter of between 200 microns and 40 mm (hereinafter referred to as "macropores”), in a quantity such that, in said sectional plane, the total area occupied by said macropores represents more than 15%, preferably more than 20%, and preferably less than 80%, preferably less than %, more preferably less than 50% of the total surface observed (surface between the pores, surface of said macropores and surface of other pores).
  • macroropores pores having an equivalent diameter of between 200 microns and 40 mm
  • said gasket may extend between two facing faces and substantially parallel, preferably substantially planar.
  • said hardened cement has good adhesiveness and leads to an assembled ceramic body having good mechanical strength, particularly in an application to the filtration of motor vehicle exhaust gases.
  • the blocks can in particular be porous blocks, and in particular filter blocks for filtration of motor vehicle exhaust gases.
  • the hardened cement is particularly well suited for assembling filter blocks having asymmetric channels.
  • An assembled body according to the invention may also include one or more of the following optional features:
  • the cured cement preferably comprises less than 10%, preferably less than 9.9%, preferably less than 9%, preferably less than 5%, preferably less than 3%, preferably less than 1%, preferably less than 0.5%, preferably less than 0.1% of inorganic fibers, in particular ceramics, as a percentage by weight on the basis of the dry mineral matter.
  • the cured cement does not include such fibers.
  • the inventors have found that the performance of the hardened cement is not significantly affected by the presence of a reduced content of inorganic fibers, in particular ceramics.
  • the cured cement has not undergone debinding operation. It comprises an organic fiber content greater than 0.1%, preferably greater than 2%, more preferably greater than 3% and / or less than 10%, preferably less than 5%, preferably less than 4%, in percentages by weight on the basis of the dry mineral matter.
  • At least 80%, or even at least 90% or even substantially 100% by number of macropores result from an interconnection of cells of a foam.
  • the pore size distribution in said section plane comprises a first mode centered on a size of between 500 microns and 5 mm and a second mode centered on a size of between 1 micron and 50 microns.
  • This distribution may be such that said first and second modes are the main modes.
  • said macropores have a shape such that in said section plane, the ratio between their length and their width is greater than 2.
  • the macropores extend substantially parallel to the faces of the blocks between which said seal is disposed.
  • the macropores extend, in said cutting plane, substantially over the entire thickness of the joint, a thickness of hardened cement of at least 50 microns being preferably disposed between said macropores and said blocks (i.e. between any one of said macropores and the nearest seal face).
  • a thickness of hardened cement of at least 50 microns being preferably disposed between said macropores and said blocks (i.e. between any one of said macropores and the nearest seal face).
  • more than 50%, more than 60% or even more than 80%, or even substantially 100% by number of macropores have a width less than or equal to the local joint thickness less than 100 microns.
  • more than 50%, more than 60% or even more than 80%, or even substantially 100% by number of the macropores have, in said sectional plane, a width greater than 100 microns, preferably greater than 300 microns, even greater than 400 microns, more preferably still greater than 500 microns or greater than 800 microns.
  • more than 50%, more than 60% or even more than 80%, or even substantially 100% by number of the macropores have, in said section plane, a length of less than or equal to 30 mm, preferably less than 15 mm. and / or greater than or equal to 500 microns, preferably greater than or equal to 1 mm, even greater than or equal to 2 mm, more preferably greater than or equal to 5 mm.
  • the cured cement has more than 5% inorganic hollow spheres, as a percentage of the mass of the mineral material.
  • the inorganic hollow spheres are divided into the following two fractions, for a total of 100% by mass:
  • the total porosity of the cured cement is greater than 10% and less than 90%, preferably greater than 30% and less than 85%.
  • the cured cement comprises more than 0.05% and less than 5% of a thermosetting resin, in percentages relative to the mass of the dry mineral matter.
  • the cured cement has a CaO lime content of less than 0.5%, and / or has more than 50% silicon carbide, as a percentage by weight relative to the dry mineral matter.
  • Silicon carbide (SiC), alumina (Al 2 O 3 ), zirconia (ZrO 2 ) and silica (SiO 2 ) account for more than 85% of the dry mineral mass of hardened cement.
  • Silicon carbide is present in the form of particles whose median size is less than 200 microns.
  • the cured cement has, in percentage by weight relative to the dry mineral matter, at least 5% of refractory particles, in particular particles of SiC, having a size of between 0.1 and 10 microns, preferably between 0.3 and 5 microns.
  • more than 50% or even more than 70% or even more than 80% by number of the macropores have, in said section plane, an equivalent diameter of between 500 microns and 5 mm.
  • more than 20% or even more than 30% by number of the macropores have, in said cutting plane, an equivalent diameter of between 5 mm and 10 mm.
  • more than 5%, preferably more than 10% in number of macropores have, in said section plane, an equivalent diameter greater than 10 mm.
  • more than 5%, preferably more than 10% by number of the macropores are pores which have a real length and / or a real width, preferably an actual length and a real width, greater than 2 times or even greater than 3 times, or even greater than 4 times their actual thickness.
  • the hardened cement has, in said section plane, pores having an equivalent diameter of between 200 ⁇ m and 20 mm so that, in said section plane, the total surface occupied by said pores represents more than 15%, preferably more than 20%, and preferably less than 80%, preferably less than 65%, more preferably less than 50% of the total area observed.
  • the thickness of the seal is substantially constant.
  • the filter blocks comprise nested sets of input channels and adjacent output channels, preferably substantially rectilinear and / or parallel, arranged in a honeycomb.
  • the inlet and outlet channels are arranged alternately so as to form, in section, a checkerboard pattern.
  • the blocks have input channels and output channels, the overall volume of said input channels being greater than that of said output channels.
  • the filter blocks are porous ceramic blocks having greater than 30% or even more than 40% and / or less than 65% or even less than 50% open porosity. Said blocks are not assembled by means of a continuous joint. In other words, there are regions between these blocks which are devoid of grouting cement, these regions may in particular be occupied by air or spacers possibly not fixed on the blocks. Said blocks are assembled by means of a seal which is not adherent on the joint faces over its entire contact surface with said joint faces, or which adheres to said joint faces with a variable adhesion force in function of the area considered.
  • said cured cement in particular the hardened cement of said seal, has macropores, in said quantity, whatever said section plane, perpendicular to at least one of the facing faces of the blocks assembled by said joint, considered.
  • said section plane is a median and / or longitudinal median transverse plane of the joint.
  • said hardened cement, in particular the hardened cement of said seal has macropores, in said quantity, in a median transverse cutting plane and / or in a median longitudinal cutting plane of the joint.
  • said hardened cement, in particular the hardened cement of said seal has macropores, in said quantity, both in a median transverse cutting plane and in a median longitudinal cutting plane of the joint.
  • said hardened cement of said peripheral coating has macropores, in said quantity, in a cutting plane perpendicular to the longitudinal axis of the body, in particular at mid-length of the body, and / or in a section plane extending substantially radially (i.e. including the longitudinal axis of the body).
  • the invention relates to an assembled ceramic body, in particular an assembled filter body, comprising blocks secured to one another by means of a seal, the lateral surface of the ceramic body being able to be coated.
  • a peripheral coating, the seal and / or the peripheral coating comprising, preferably consisting of, a hardened cement, said hardened cement, in particular the hardened cement of said seal, having, in a median transverse cutting plane and / or in a median longitudinal section plane of the joint, preferably both in a median transverse sectional plane and in a median longitudinal sectional plane of the joint, pores having an equivalent diameter between 200 microns and 40 mm, in an amount such that, in said cutting plane (s), the total surface area occupied by said pores represents more than 15%, preferably more than 20%, and Preferably, less than 80%, preferably less than 65%, more preferably less than 50% of the total area observed.
  • a ceramic body assembled according to a second main embodiment may also comprise one or more optionally optional characteristics of a ceramic body according to the first main embodiment, the characteristics relating to macropores of the first main embodiment applying said pores having an equivalent diameter of between 200 microns and 40 mm of the second main embodiment.
  • preferably more than 50% by number of said pores have an equivalent diameter of between 500 microns and 5 mm in said section plane.
  • the invention relates to an assembled ceramic body, in particular an assembled filter body, comprising blocks secured to one another by means of a seal, the lateral surface of the ceramic body being able to be coated.
  • a peripheral coating, the seal and / or the peripheral coating preferably comprising a hardened cement having more than 5%, preferably more than 10% by number of pores, so-called "crushed pores", having a actual length and / or actual width, preferably real length and actual width, greater than 2 times, or even greater than 3 times, or even greater than 4 times their actual thickness.
  • more than 50%, more than 60% or even more than 80%, or even substantially 100% by number of crushed pores have an actual length less than or equal to 30 mm, preferably less than 15 mm, and / or greater or equal to 500 microns, preferably greater than or equal to 1 mm, even greater than or equal to 2 mm, more preferably greater than or equal to 5 mm.
  • crushed pores Preferably more than 50%, more than 60% or even more than 80%, or even substantially 100% by number of crushed pores have an actual thickness greater than 100 microns, preferably greater than 300 microns, or even greater than 400 microns, of more preferably still, greater than 500 microns or greater than 800 microns.
  • the crushed pores in particular the crushed pores of the hardened cement of said seal, preferably have an equivalent diameter of between 200 microns and 40 mm in a median transverse cutting plane and / or in a median longitudinal cutting plane of the joint, preferably both in a median transverse sectional plane and in a median longitudinal sectional plane of the joint.
  • the total area occupied by said crushed pores, in particular by the crushed pores of the hardened cement of said seal represents more than 15%, preferably more than 20%, and preferably less than 80%, preferably less than 65%, more preferably less than 50% of the total area observed.
  • more than 50% by number of said crushed pores have an equivalent diameter of between 500 microns and 5 mm in said cutting plane.
  • the crushed pores of the hardened cement of said seal extend substantially over the entire thickness of the joint, a thickness of hardened cement from minus 50 microns being preferably disposed between said crushed pores and said blocks (i.e. between any of said crushed pores and the nearest seal face).
  • a ceramic body assembled according to a third main embodiment may also comprise one or more optionally optional features of a ceramic body according to the other main embodiments, the macropore characteristics of the first main embodiment applying said crushed pores.
  • the invention also relates to said hardened cement as such, regardless of the embodiment considered.
  • This cement is hereinafter referred to as "hardened cement according to the invention”.
  • all the joints of an assembled body according to the invention are made of a hardened cement according to the invention.
  • the invention also relates to a particulate mixture and a fresh cement capable of leading to a hardened cement according to the invention.
  • the invention finally relates to a method of manufacturing an assembled ceramic body, in particular an assembled filter body, comprising the following successive steps: a) preparation of a fresh cement from a feedstock; b) interposing said fresh cement between blocks to be assembled; c) hardening said fresh cement optionally with the implementation of a heat treatment, so as to obtain a cured cement according to the invention.
  • the inventors have discovered several ways to obtain a sufficient amount of macropores in the hardened cement.
  • a gas into the fresh cement prepared in step a), in particular by insufflation of this gas, preferably in a multitude of injection points distributed in the fresh cement.
  • a fresh cement in the form of a foam is prepared in step a). The addition of a foaming agent in the starting charge is then preferable.
  • blowing agent can also be advantageous.
  • inorganic hollow spheres also facilitates the creation of macropores.
  • the addition of the inorganic hollow spheres results from the addition of: a first hollow spherical powder representing between 60% and 80% by weight of the total of the inorganic hollow spheres and having a median size greater than 1 10 microns and less than 150 microns, and a second hollow sphere powder representing between 20% and 40% by mass of the total of the inorganic hollow spheres and having a median size greater than 35 microns and less than 55 microns.
  • said first and second powders together comprise substantially 100% of the added inorganic hollow spheres.
  • the blocks to be assembled are immobilized during step c).
  • joint is a mass of refractory cement (s) which is continuous, that is to say uninterrupted or discontinuous, extending between two faces of joint facing two adjacent filter blocks.
  • the "longitudinal" direction of an assembled filter body is defined by the general direction of the flow of the fluid to be filtered through this body.
  • the longitudinal axis of a filter body or seal is the axis passing through the center of the filter body or seal and extending in the longitudinal direction.
  • a “longitudinal” plane is a plane parallel to the longitudinal direction.
  • a “median” longitudinal plane is a longitudinal plane extending along the thickness of the joint considered (that is to say substantially perpendicular to the general plane in which the joint extends) and including the longitudinal axis of the joint.
  • a “transverse” plane is a plane perpendicular to the longitudinal direction.
  • a “median” transverse plane is a transverse plane intersecting the joint considered substantially mid-length of this joint.
  • the blocks are assembled so that the facing faces of the joint are, at least locally, substantially parallel.
  • the channels typically extend parallel to each other, parallel to the side faces of the block, along the longitudinal axis of the block.
  • a transverse plane is then substantially perpendicular to the facing faces of the blocks assembled by a seal ("seal faces"). Other arrangements of the channels can however be envisaged.
  • FIG. 8 illustrates, in the case of a rectangular parallelepiped joint 27 with a longitudinal axis X, the location of the median transverse plane "Pt" and the median longitudinal plane "Pl".
  • the "equivalent diameter" of a pore in a cutting plane of a hardened cement is the diameter of a disk whose area is equal to the opening area of this pore measured on said section of hardened cement, for example on a photograph of this section taken by an optical microscope.
  • Figure 7 shows a pore P as it appears in a sectional view. In this sectional view, the pore has an area A. This area is the same as that of the disk D of diameter "d”.
  • the equivalent diameter of the pore P, in this section, is therefore "d".
  • the length of a pore in a section plane is its largest dimension in this section plane.
  • the width of a pore in a cutting plane is its largest measured dimension, in this section plane, perpendicular to the direction of its length.
  • the actual length of a pore is its largest dimension.
  • the actual width of a pore is its largest dimension measured perpendicular to the direction of its actual length.
  • the actual thickness of a pore is its largest dimension measured perpendicular to the directions of its actual length and actual width.
  • the “equivalent diameter” of a fiber is the diameter of a disk whose surface is equal to the surface of the largest section of this fiber, perpendicular to the length of this fiber.
  • a “particulate mixture” is a mixture of particles, dry or wet, able to set in mass after activation.
  • the particulate mixture is said to be "activated” when in a caking process.
  • the activated state conventionally results from humidification with water or other liquid.
  • An activated particulate mixture is called "fresh cement”.
  • Caking curing
  • Caking may result from drying or, for example, curing of a resin.
  • heating makes it possible to accelerate the evaporation of the water or the residual liquid after hardening.
  • hardened cement The solid mass obtained by caking a fresh cement is called "hardened cement”.
  • temporary is meant “removed from the product by heat treatment”.
  • Sphere means a particle having a sphericity, that is to say a ratio between its smallest diameter and its largest diameter, greater than or equal to 0.75, regardless of the manner in which this sphericity was obtained.
  • a sphere is called “hollow” when it has a central cavity, closed or open on the outside, the volume of which represents more than 50% of the overall external volume of the hollow sphere.
  • the size of a sphere or particle is called its largest dimension.
  • thermosetting resin is meant a polymer convertible into an infusible and insoluble material after heat treatment (heat, radiation) or physicochemical (catalysis, hardener). The thermosetting resins thus take their definitive form at the first cooling of the resin, the reversibility being impossible, in particular under the conditions of use and regeneration of the filter bodies used in motor vehicles.
  • a “molten” product is a product obtained by a process comprising a melting of the raw materials, in particular by electrofusion, followed by solidification by cooling the molten liquid.
  • FIGS. 1 and 2 show schematically, in section along the plane BB and in section. following the AA plan, respectively, a filter body;
  • Figures 3 to 4 show photographs of transverse and longitudinal sections, respectively, of a detail of a filter body having a joint of a hardened cement according to Example 1 described below;
  • FIG. 5 represents a photograph of a cross-section of a detail of a filter body comprising a seal made of a hardened cement according to example 2 described below;
  • Figure 6 shows the result of processing the photograph of Figure 5 to determine the area occupied by the macropores;
  • FIG. 7 represents an image of a pore intended to illustrate the definition of an equivalent diameter;
  • FIG. 8 illustrates, in the case of a rectangular parallelepiped joint, the location of the median and median longitudinal transverse planes.
  • An assembled body according to the invention may be manufactured by a process comprising steps a) to c) above.
  • step a) the preparation of a fresh cement according to the invention can be carried out according to conventional methods by activating a particulate mixture according to the invention.
  • a particulate mixture according to the invention may in particular comprise refractory powders, organic fibers, inorganic hollow spheres, a thermosetting resin, porogenic agents, a dispersant and shaping and sintering additives.
  • the particulate mixture has no other components.
  • refractory powders and "inorganic hollow spheres”. Unless otherwise indicated, the characteristics of the refractory powders are therefore determined without taking into account the inorganic hollow spheres.
  • All refractory powders conventionally used to make cured cements for refractory ceramic joints for assembling filter blocks can be used.
  • the refractory powders may in particular be powders based on silicon carbide and / or alumina and / or zirconia and / or silica.
  • the refractory powders are molten products.
  • the use of sintered products is also possible.
  • the refractory powders represent more than 50%, preferably more than 70% of the mass of the dry mineral matter of the particulate mixture.
  • alumina and silica in percentages by weight relative to the dry mineral matter, and preferably for a total of about 100%.
  • These ranges of alumina and silica facilitate the implementation and increase the mechanical strength after sintering.
  • This silicon carbide range guarantees good chemical resistance, hot stiffness and thermal conductivity of the hardened cement.
  • refractory powders whose median size is greater than 20 microns, preferably greater than 45 microns, more preferably greater than 60 microns and / or less than 200 microns, less than 150 microns, preferably less than 120 microns, are used. microns, more preferably less than 100 microns.
  • a refractory powder is added to the particulate mixture.
  • the particulate mixture comprises organic fibers which will eventually be removed during debinding.
  • the amount of organic fibers in the particulate mixture is preferably greater than 0.1%, preferably greater than 2%, more preferably greater than 3% and / or less than 10%, preferably less than 5%, preferably less than 4%, in percentages by weight based on the dry mineral matter of the particulate mixture.
  • the organic fibers may in particular be chosen from the group formed by synthetic organic fibers such as acrylic fibers or polyethylene fibers, and natural fibers, for example wood or cellulose fibers.
  • the organic fibers are not water soluble, so that they may be present in the cured cement, before the optional heat treatment of step c).
  • the organic fibers are cellulose fibers.
  • the average length of the organic fibers is preferably greater than 0.03 mm, preferably greater than 0.1 mm and / or less than 20 mm, preferably less than 10 mm.
  • the average equivalent diameter of the organic fibers is greater than 5 microns, preferably greater than 10 microns, more preferably greater than 20 microns, and / or less than 200 microns, preferably less than 100 microns, preferably less than 50 microns, preferably always less than 40 microns.
  • the addition of organic fibers is particularly advantageous. Indeed, these fibers can be removed by heat treatment, thus leaving room for pores. It is therefore possible to easily control the pore size and their distribution within the hardened cement.
  • the particulate mixture comprises more than 3%, preferably at least 5%, and / or, preferably, less than 50%, more preferably less than 30%, inorganic hollow spheres, in percentages by weight on the base of the dry mineral matter.
  • the inorganic hollow spheres are spheres obtained by a process comprising a step of melting or combustion of raw materials, for example fly ash from metallurgical processes, and then, in general, a condensation step.
  • the inorganic hollow spheres preferably have the following chemical composition, in percentages by weight and for a total of at least 99%: between 20 and 99% of silica (SiO 2 ) and between 1 and 80% of alumina (Al 2 O 3 ), the remainder being impurities, in particular iron oxide (Fe 2 Os) or alkali or alkaline-earth metal oxides.
  • Useful inorganic hollow spheres are for example sold by Enviro-spheres under the name "e-spheres". They typically include 60% silica SiO 2 and 40% Al 2 O 3 alumina and are conventionally used to improve the rheology of paints or concrete engineering, or to constitute a mineral filler in order to reduce the cost of plastic products.
  • the inorganic hollow spheres have a sphericity greater than or equal to 0.8, preferably greater than or equal to 0.9. More preferably, for more than 80%, preferably more than 90% by number, the inorganic hollow spheres are closed.
  • the walls of the inorganic hollow spheres are preferably dense or weakly porous. Preferably, they have a density greater than 90% of the theoretical density.
  • the median size of the population of inorganic hollow spheres is greater than 80 microns, preferably greater than 100 microns and / or less than 160 microns, more preferably less than 140 microns.
  • the median size of the inorganic hollow spheres is more preferably about 120 microns.
  • the inorganic hollow spheres are distributed in the following two fractions, for a total of 100% by weight: a fraction representing between 60% and 80%, preferably about 70%, by mass of the inorganic hollow spheres and having a median size greater than 1 10 microns, preferably greater than
  • microns 120 microns, and / or less than 150 microns, preferably less than 140 microns, preferably about 130 microns, and a fraction representing between 20% and 40%, preferably about 30% by weight of the inorganic hollow spheres and having a median size greater than 35 microns, preferably greater than 40 microns, and / or less than 55 microns, preferably less than 50 microns, preferably about 45 microns.
  • the particulate mixture may also comprise more than 0.05%, preferably more than 0.1%, more preferably more than 0.2%, and / or less than 5% of a thermosetting resin, in percentages by mass. relative to the dry mineral matter.
  • thermosetting resin is preferably chosen from epoxy, silicone, polyimide, phenolic and polyester resins.
  • the thermosetting resin is soluble in water at room temperature.
  • the thermosetting resin has a sticky character before curing. It thus facilitates the setting up of the fresh cement and its maintenance in shape before the heat treatment. It preferably has a viscosity of less than 50 Pa.s for a shear rate of 12 s -1 measured with the Haake VT550 viscometer.
  • the resin may be chosen for curing at ambient temperature, for example following the addition of a catalyst, at the drying temperature or at the temperature of the heat treatment.
  • thermosetting resin improves the mechanical strength of the cured cement, especially cold.
  • thermosetting resin also improves the mechanical strength of the assembled body, which is useful for handling the body, and is particularly advantageous when mounted in a canning.
  • the optional thermosetting resin is dissolved to reduce its viscosity, for example with water, before adding it.
  • a resin catalyst may also be added to accelerate caking of the resin.
  • the catalysts for example furfuryl alcohol or urea, are selected depending on the type of resin and are well known to those skilled in the art.
  • a blowing agent for example selected from cellulose derivatives, acrylic particles, graphite particles and mixtures thereof, can also be incorporated in a particulate mixture according to the invention to create porosity.
  • the porosity created by the addition of porogenic agents conventionally used to date is generally dispersed heterogeneously in the cement.
  • the equivalent diameter of the pores due to the blowing agents is generally less than 200 microns.
  • the inventors have also found that an increase in the quantity of pore-forming agents or the particle diameter of powders of pore-forming agents can lead to an increase in the diameter of the pores generated, but also leads to a drop in the mechanical properties of the seal, particularly detrimental to the handling of the assembled body.
  • the addition of more than 10% of pore-forming agents in volume relative to the volume of the dry particulate mixture is therefore considered to be harmful.
  • a fresh cement in the form of a foam it is preferable to add to the particulate mixture between 0.5 and 10%, in percentages by weight relative to the dry mineral matter, of a compatible foaming agent such as a soap or a derivative of a soap.
  • a compatible foaming agent such as a soap or a derivative of a soap.
  • a foaming agent may be added in percentages by weight relative to the dry mineral matter.
  • the foaming agent is temporary.
  • it is chosen from ammonium derivatives, for example an ammonium hydrogencarbonate, preferably an ammonium sulphate or an ammonium carbonate, an amyl acetate, a butyl acetate, or a diazo amino benzene.
  • a gelling agent is added to the particulate mixture in percentages by weight relative to the dry mineral matter, such as a hydrocolloid of animal or vegetable origin capable of gelling in a thermoreversible manner. after foaming.
  • the gelling agents there may be mentioned xanthan and carrageenan.
  • More than 0.1%, more than 0.15% and / or less than 3%, less than 2%, less than 1%, or even less than 0.8% of a gelling agent may be added in percentages by weight compared to the dry mineral matter.
  • Foaming agents and gelling agents that may be used are described, for example, in FR 2,873,686 or EP 1,329,439. According to these documents, a stabilizing agent may also be added. The addition of both a foaming agent and a gelling agent increases the interconnection between the cells.
  • the particulate mixture may comprise between 0.1% and 2%, preferably between 0.1% and 0.5%, preferably less than 0.5% by weight of a dispersant, in percentages by weight relative to dry mineral matter.
  • the dispersant may for example be chosen from alkali metal polyphosphates or methacrylate derivatives. All known dispersants are conceivable, only ionic, for example HMPNa, only steric, for example of the sodium polymethacrylate or both ionic and steric type.
  • a dispersant makes it possible to better distribute the fine particles, less than 50 microns in size, and thus promotes the mechanical strength of the hardened cement.
  • the particulate mixture may also comprise one or more shaping or sintering additives conventionally used, in proportions well known to those skilled in the art.
  • organic temporary binders such as resins, derivatives of cellulose or lignin, such as carboxymethylcellulose, dextrin, polyvinyl alcohols, polyethylene glycols or other chemical setting agents such as phosphoric acid or sodium silicate
  • inorganic binders such as silica gels or colloidal silica
  • chemical setting agents such as phosphoric acid, aluminum monophosphate, etc.
  • sintering promoters such as titanium dioxide or magnesium hydroxide
  • formers such as magnesium stearates or calcium stearates.
  • the particulate mixture may in particular comprise between 5 and 20% of a sol of silica and / or alumina and / or zirconia, in percentages by weight relative to the mineral matter, said sol comprising 20 to 60% by weight of colloids.
  • the particulate mixture does not include resin microcapsules containing a gas such as CO 2 .
  • the shaping or sintering additives are incorporated in variable proportions, but small enough not to substantially modify the mass proportions of the various constituents of the hardened cement after debinding.
  • the various constituents of the particulate mixture are preferably kneaded, for example in a planetary type mixer, intensive or otherwise, until homogenization.
  • the particulate mixture according to the invention is dry.
  • this form is not preferred, some of the above-mentioned components, especially the thermosetting resin or the dispersant, may however be added in liquid form.
  • the invention also relates to such a wet particulate mixture.
  • the fresh cement has a water content of less than 40% by weight percentage relative to the dry matter (mineral or not).
  • the organic fibers are added after the other components, including water, have been mixed with each other.
  • Gelling foaming processes that can be used for this purpose are for example described in FR 2 873 686 or EP 1 329 439.
  • the powders are added while the kneader is rotating and then, if necessary, the foaming agent.
  • the efficiency of intensive mixing can be modified by acting on the speed of rotation, the size and shape of the blade of the mixer and the diameter of the blade with respect to the diameter of the kneader.
  • the mixing can be carried out at atmospheric pressure.
  • Insufflation of a gas makes it possible to control the macroporosity in a particularly precise manner.
  • the insufflation of gas in particular of air, also makes it possible to create other forms of porosity than macroporosity.
  • the addition of a foaming agent also becomes advantageously optional.
  • the gas injection can be carried out by means of a suitable mixer.
  • the gas blowing is done in a multitude of distributed injection points in order to substantially uniformly distribute the porosity in the fresh cement.
  • the gas is blown through orifices having a diameter greater than 0.05 mm and / or less than 5 mm. The diameter of the gas bubbles thus remains, generally, less than 200 microns. More preferably, the gas is blown during the mixing or homogenization phase following the addition of water.
  • the injection pressure preferably constant, does not appear to be decisive.
  • the choice of particle size of the particulate mixture makes it possible to adjust the structural cohesion of the foam before application for grouting.
  • step b) the fresh cement is interposed between the blocks to be assembled, in particular between filter blocks, or at the periphery of an already assembled body.
  • the blocks can be arbitrary. It may in particular be porous ceramic blocks having more than 30% or even more than 40% and / or less than 60% or even less than 50% open porosity and in particular filter blocks such as those described in the introduction , the ceramic body then being a filter body.
  • Such blocks intended for the filtration of the particles contained in the exhaust gases of an internal combustion engine, in particular of a diesel engine, comprise nested assemblies of inlet channels and of adjacent outlet channels, preferably substantially rectilinear, arranged in honeycombs.
  • the inlet and outlet channels are arranged alternately so as to form, in section, a checkerboard pattern.
  • the overall volume of said input channels is greater than that of said output channels.
  • the intermediate walls separating two horizontal or vertical rows of the channels may in particular have, in cross-section, a corrugated shape, for example a sinusoidal shape, as in FIGS. 3 and 6.
  • the width of the a channel is substantially equal to half a period of the sinusoid.
  • the blocks are of a sintered material and comprise more than 50% or more than 80% by weight of recrystallized silicon carbide SiC and / or of alumina titanate and / or mullite and / or cordierite and / or and silicon nitride and / or sintered metals.
  • the fresh cement can be applied to the surface of the blocks to be assembled continuously, that is to say over the entire surface of the facing faces of the blocks.
  • the fresh cement covers only a portion, between 10% and 90%, of this surface.
  • the joint between two blocks is thus interrupted.
  • spacers may be arranged to ensure a determined spacing between the two blocks.
  • the fresh cement is applied discontinuously to form a plurality of locally-adapted seal portions so as to optimize the weakening of the thermomechanical stresses that may be generated.
  • the following adaptations are possible in particular: at least two of said joint portions comprise materials differing in composition and / or structure and / or thickness; the cements of said joint portions have elastic moduli differing by a value greater than or equal to 10%; at least one of said joint portions has anisotropic elastic properties; said joint portion comprises a silica fabric impregnated with a cement; the thicknesses of at least two of said joint portions differ in a ratio of at least two; at least one of said joint portions comprises a slot; said slot opens on one of the upstream and downstream faces of said body; said slot is formed in a plane substantially parallel to the faces of said blocks assembled by said joint portion ("seal faces"); the length or depth of said slot is between 0.1 and 0.9 times the total length of said body; said slot is substantially adjacent to one side of one of said blocks; said slot is filled, at least in part
  • the fresh cement can be arranged so that the cured cement obtained adheres with the same force on the two joint faces of the blocks that it binds or with a variable adhesion force in the same joint face.
  • the fresh cement is applied so that the first seal face comprises at least a first strong adhesion region with the seal and a low or no adhesion region with that seal, said regions preferably being disposed respectively facing a first weak or zero adhesion region of the second seal face, and a strong adhesion region of the second face with said seal.
  • the first seal face may further comprise a second strong adhesion region with the seal disposed opposite a second weak or zero adhesion region of the second seal face.
  • FR 2,853,255 describes a method for making such joints. The blocks are then unified through the fresh cement.
  • the amount of fresh cement is determined so that the thickness of the seal, preferably constant, is less than 4 mm, preferably less than 3 mm.
  • the organic fibers are oriented substantially parallel to the faces of the blocks between which the fresh cement has been placed and creates macroporosity. It is thus possible to manufacture an assembled body according to the invention before any elimination operation of the organic fibers.
  • the filter blocks are preferably held in position in order to prevent expansion of the fresh cement during curing, for example by wedging the blocks with spacers, as described for example in EP 1 435 348, and strapping of blocks so wedged.
  • the filter blocks are held in position when the gelling agent is xanthan, agarose or other gelling agent acting as a thickener.
  • the gelling agent is gelatin or other gelling agent under the effect of cooling.
  • the swelling during drying is then limited. Hold in position is no longer essential.
  • the fresh cement After being placed between the blocks, the fresh cement is dried, preferably at a temperature of between 100 ° C. and 200 ° C., preferably in air or humidity-controlled atmosphere, preferably so that the residual moisture is between 0 and 20%.
  • the fresh cement in the presence of a foaming agent and a gelling agent, is dried before the end of the gelation, preferably before the start of the gelation, or even without carrying out gelation.
  • a foaming agent and a gelling agent for example, it is possible to proceed with drying before the temperature has fallen below the gelation temperature.
  • the drying time is between a few seconds and 10 hours, in particular depending on the size of the joint and the ceramic body assembled. Drying accelerates the polymerization of the thermosetting resin and the hardening of the organic binder. A hardened cement is thus obtained according to the invention.
  • the optional heat treatment is preferably carried out under an oxidizing atmosphere, preferably at atmospheric pressure, and preferably at a temperature of between 400 ° C. and 1200 ° C.
  • Debinding is carried out at a temperature leading to the elimination of the organic components.
  • organic fibers may in particular still be present. Debinding at a temperature sufficient to remove these fibers thus advantageously creates porosity.
  • Cooking is usually accompanied by an improvement in mechanical strength.
  • the duration of the baking preferably between 1 and 20 hours of cold cold, varies depending on the materials but also the size and shape of the joints.
  • the cooking can also be carried out in situ.
  • the filter bodies can be installed in the motor vehicle before removal of the organic fibers, the regeneration temperature being sufficient to eliminate them.
  • the combustion temperature of the cellulose fibers is about 200 ° C. while the regeneration temperature of the filtering bodies is typically about 500 ° C., or even higher.
  • FIG. 3 to 5 Details of an assembled body 50 are shown in Figures 3 to 5.
  • This assembled body comprises blocks 52 and 54 in honeycomb asymmetric structure. These blocks are assembled via two joint faces 55 and 56 by a seal 57 having macropores 58.
  • the macropores 58 may have a relatively regular shape, resembling crushed bubbles between the joint faces, as in FIGS. 3 and 4, or be very irregular, when they result from a foaming of the fresh cement in particular, as in the case of In this figure, the macropores result from an interconnection of cells of a foam.
  • the assembled body may then be machined and possibly coated with a ceramic peripheral coating, as described for example in EP 1 142 619 or EP 1 632 657.
  • This peripheral coating may be manufactured from a fresh cement according to the invention.
  • the assembled body can still undergo additional heat treatment consolidation, or sintering.
  • the sintering temperature is preferably greater than 1000 ° C., but must not lead to degradation of the blocks.
  • the total porosity of the cured cement may be greater than 10%, preferably greater than 30% and / or less than 90%, preferably less than 85%.
  • the pore size distribution may be multimodal, preferably bimodal.
  • the cured cement may comprise micropores, of equivalent diameter, in said section plane in which the amount of macropores, typically less than 50 microns, is evaluated.
  • the pore size distribution comprises a first mode centered on a size of between 500 microns and 5 mm (macropores) and a second mode centered on a size of between 1 micron and 50 microns (micropores).
  • This distribution may be such that said first and second modes are the main modes.
  • micropores improves the thermomechanical resistance while increasing the thermal insulation.
  • the presence of the micropores also contributes to the reduction of the density of hardened cement and therefore of the mass of the body, which is particularly advantageous for applications in which the body is a filter body embedded on a motor vehicle.
  • the area of the micropores is preferably less than 20% of the total area.
  • the macropores can be interconnected, for example in a foam-like structure. Such an interconnection is however not essential according to the invention.
  • the macropores have an elongated shape, that is to say such as the ratio between their length and their length. width is greater than 2, the length and width being measured in said section plane in which the amount of macropores is evaluated.
  • the macropores extend substantially parallel to the faces of the blocks between which the seal is disposed, as shown in FIG. preferably more than 50%, preferably more than 80% or more
  • the hardened cement has a lime content (CaO) of less than 0.5% by weight percentage.
  • CaO lime content
  • the mechanical weakening caused by the presence of CaO is thus advantageously limited.
  • the cured cement does not contain CaO, otherwise in the form of possible impurities provided by the raw materials.
  • the longevity of the hardened cement, especially in the application to filter bodies is therefore increased. This improvement in resistance
  • the mechanical mechanism makes it possible to limit the content of ceramic fibers, or even to dispense with ceramic fibers and / or to increase the silicon carbide content.
  • Table 1 provides the composition of the starting materials of various hardened cements tested, in percentages by weight.
  • Inorganic silica-alumina fibers Length ⁇ 100 mm and shot ⁇ 5%;
  • SiC DPF C powder having a median diameter of about 10 microns and SiC content> 98% of Saint Gobain Materials
  • Fused zirconia mullite powder supplied by Treibacher with a median diameter of about 40 microns;
  • Fused zirconia mullite powder supplied by Treibacher with a median diameter of about 120 microns (reference: "FZM 0-0.15");
  • SLG 75 hollow spheres about 40 microns provided by E spheres of Envirospheres;
  • Cellulose organic fibers provided by Rettenmaier Arbocel grade B400 900 micron in length, with an average equivalent diameter of 20 microns, and a density of 20 to 40 g / liter;
  • Dispersant powder of sodium silicate Dispersant powder of sodium Tripolyphosphate
  • W53FL dispersant foaming agent based on ammonium acrylate marketed by Zschimmer Schwarz GmBH.
  • the viscosity measured on the fresh cements thus obtained was typically between 5 and 20 mPa.s -1 and preferably between 10 and 13 mPa.s -1 for a shear rate of 12 s -1 measured by the viscometer. Haake VT550.
  • References 1 and 2 correspond to a fibrous hardened cement according to Example 1 of EP 0 816 065 and to a hardened cement as described in FR 2 902 424.
  • Examples 2 and 3 are cured foam cements which have been prepared in a kneader suitable for foaming by gas insufflation, according to the following procedure:
  • foaming agent based on ammonium sulphate and kneading for 5 minutes; injection of air so as to inject a volume of 1.5 liters of air per liter of fresh cement, the speed of the mixer being reduced to 200 rpm until a homogeneous paste is obtained.
  • Examples 1 to 3 are hardened cements according to the invention. Open porosity was measured by mercury porometry. Parallelepipedic filter blocks commonly used for the production of filter bodies and having the following external dimensions 35.8 * 35.8 * 75 mm 3 were assembled with fresh prepared cements. To maintain a constant joint thickness, shims or "spacers" of 1 mm thickness were arranged between the seal faces of the filter blocks to be assembled. Three filter blocks were successively assembled to each other in this manner.
  • the three filter blocks were strapped to limit or even eliminate the expansion of the fresh cement during drying.
  • the body consisting of three filter blocks was then air-dried at 100 ° C. for one hour.
  • the body was then cooked at 1100 ° C. under air for 1 hour in order to confer sufficient cohesion for handling and machining.
  • An image analysis from photos taken under an optical microscope on a cross-section of the joints allowed to measure the surface of the pores which appear as macropores and calculate the ratio of the sum of the surfaces of these macropores on the total surface observed.
  • the adhesion strength of the grouting cement was measured according to the following adhesion test.
  • the assembly was placed in such a way that the two peripheral filter blocks were supported, the distance between supports being 70 mm.
  • the central filter block was subjected to the pressure of a punch moving to
  • Table 1 shows that the cured cements according to the invention have very satisfactory adhesion properties.
  • a good thermal insulation capacity is advantageous for filter bodies subjected to very severe thermomechanical stresses during spontaneous or poorly controlled regeneration phases.

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Abstract

Corps céramique assemblé comportant des blocs solidarisés les uns aux autres au moyen d'un joint, la surface latérale du corps céramique pouvant être revêtue d'un revêtement périphérique, le joint et/ou le revêtement périphérique comportant un ciment durci présentant, dans un plan de coupe perpendiculaire à au moins une des faces en regard des blocs assemblés par ledit joint, des pores présentant un diamètre équivalent compris entre 200 microns et 40 mm, appelés ci-après « macropores », en une quantité telle que, dans ledit plan de coupe, la surface totale occupée par lesdits macropores représente plus de 15 % et moins de 80 % de la surface totale observée. Application à la filtration de gaz d'échappement de véhicules automobiles.

Description

Corps assemblé avec un ciment durci macroporeux
Domaine technique
L'invention concerne un corps céramique assemblé, notamment destiné à la filtration de gaz d'échappement d'un véhicule automobile, ledit corps assemblé comportant une pluralité de blocs solidarisés au moyen d'un joint intercalé entre lesdits blocs.
Etat de la technique
Avant d'être évacués à l'air libre, les gaz d'échappement d'un véhicule automobile peuvent être purifiés au moyen d'un filtre à particules tel que celui représenté sur les figures 1 et 2, connu de la technique antérieure. Des références identiques ont été utilisées sur les différentes figures pour désigner des organes identiques ou similaires.
Un filtre à particules 1 est représenté sur la figure 1 en coupe transversale, selon le plan de coupe B-B représenté sur la figure 2, et, sur la figure 2, en coupe longitudinale selon le plan de coupe A-A représenté sur la figure 1. Le filtre à particules 1 comporte classiquement au moins un corps filtrant 3, d'une longueur L, inséré dans une enveloppe métallique 5.
Le corps filtrant 3 peut être monolithique. Pour améliorer sa résistance thermomécanique, en particulier pendant les phases de régénération, il s'est cependant avéré avantageux qu'il résulte de l'assemblage et de l'usinage d'une pluralité de blocs filtrants 1 1 , référencés 1 1 a-1 1 i. Il est alors qualifié de corps filtrant "assemblé".
Pour fabriquer un bloc 1 1 filtrant, on extrude une matière céramique (cordiérite, carbure de silicium,...) de manière à former une structure poreuse en nids d'abeilles. La structure poreuse extrudée a classiquement la forme d'un parallélépipède rectangle s'étendant entre deux faces amont 12 et aval 13 sensiblement carrées sur lesquelles débouchent une pluralité de canaux 14 adjacents, rectilignes, et parallèles.
On connaît également, par exemple de WO 05/016491 , des structures poreuses en nids d'abeilles présentant des canaux de section variable selon le canal considéré. Ces structures, dites « asymétriques », offrent généralement un volume de stockage important et limitent la perte de charge à la traversée du filtre. Après extrusion, les structures poreuses extrudées sont alternativement bouchées sur la face amont 12 ou sur la face aval 13 par des bouchons amont 15s et aval 15e, respectivement, comme cela est bien connu, pour former des canaux de types « canaux de sortie » 14s et « canaux d'entrée » 14e, respectivement. A l'extrémité des canaux de sortie 14s et d'entrée 14e opposée aux bouchons amont 15s et aval 15e, respectivement, les canaux de sortie 14s et d'entrée 14e débouchent vers l'extérieur par des ouvertures de sortie 19s et d'entrée 19e, respectivement, s'étendant sur les faces aval 13 et amont 12, respectivement. Les canaux d'entrée 14e et de sortie 14s définissent ainsi des espaces intérieurs 20e et 20s, délimités par une paroi latérale 22e et 22s, un bouchon d'obturation 15e et 15s, et une ouverture 19s ou 19e débouchant vers l'extérieur, respectivement. Deux canaux d'entrée 14e et de sortie 14s adjacents sont en communication de fluide par la partie commune de leurs parois latérales 22e et 22s.
Après bouchage, les structures poreuses extrudées sont frittées. Les blocs filtrants ainsi fabriqués, parallélépipédiques rectangles, présentent chacun quatre faces extérieures planes s'étendant depuis la face amont 12 jusqu'à la face aval 13.
Pour assembler des blocs filtrants, des faces extérieures en regard, appelées ci- après « faces de joints », sont collées au moyen de joints 271-12 en un ciment céramique généralement constitué de silice et/ou de carbure de silicium et/ou de nitrure d'aluminium.
Pour constituer le ciment céramique des joints 271-12 d'assemblage des blocs filtrants, ou « ciment de jointoiement », encore appelé « ceramic seal layer » en anglais, on connaît notamment un ciment durci comportant entre 30 et 60% en masse de carbure de silicium. Le carbure de silicium présente une conductivité thermique élevée permettant avantageusement d'homogénéiser rapidement la température au sein du corps filtrant. Le carbure de silicium présente cependant un coefficient de dilatation relativement élevé. La teneur en carbure de silicium de ce type de ciment durci doit donc être limitée pour assurer une résistance thermomécanique adaptée à l'application aux filtres à particules.
L'assemblage ainsi constitué peut être ensuite usiné pour prendre, par exemple, une section ronde. Le ciment durci doit pouvoir résister à cette opération d'usinage. De préférence, un revêtement périphérique 27', encore appelé « coating », est également appliqué de manière à recouvrir sensiblement toute la surface latérale du corps filtrant. Il en résulte un corps filtrant 3 cylindrique d'axe longitudinal C-C, qui peut être inséré dans l'enveloppe 5, un matériau périphérique 28, étanche aux gaz d'échappement, étant disposé entre les blocs filtrants extérieurs 1 1 a-1 1 h, ou, le cas échéant, entre le revêtement 27' et l'enveloppe 5. Le ciment durci utilisé pour les joints 27-I-12 peut éventuellement être mis en œuvre pour fabriquer le revêtement périphérique 27'. Il doit alors présenter une résistance mécanique suffisante pour résister à l'insertion dans l'enveloppe, ou « canning ». Comme l'indiquent les flèches représentées sur la figure 2, le flux F des gaz d'échappement entre dans le corps filtrant 3 par les ouvertures 19e des canaux d'entrée 14e, traverse les parois latérales filtrantes de ces canaux pour rejoindre les canaux de sortie 14s, puis s'échappe vers l'extérieur par les ouvertures 19s.
Un joint doit être étanche aux gaz d'échappement afin de les contraindre à traverser les parois filtrantes séparant les canaux d'entrée et les canaux de sortie.
Après un certain temps d'utilisation, les particules, ou « suies », accumulées dans les canaux du corps filtrant 3 augmentent la perte de charge due au corps filtrant 3 et altèrent ainsi les performances du moteur. Pour cette raison, le corps filtrant doit être régénéré régulièrement, par exemple tous les 500 kilomètres. La régénération, ou « décolmatage », consiste à oxyder les suies. Pour ce faire, il est nécessaire de les chauffer jusqu'à une température permettant leur inflammation. L'inhomogénéité des températures au sein du corps filtrant 3 et les éventuelles différences de nature des matériaux utilisés pour les blocs filtrants 11 a-11 i et les joints 27-I-12 peuvent alors générer de fortes contraintes thermomécaniques. Le ciment de joint doit pouvoir résister aux contraintes thermomécaniques pendant la régénération.
Les contraintes sur les joints sont particulièrement sévères avec les assemblages de blocs filtrants à structure asymétrique, c'est-à-dire dans lesquelles les sections transversales des canaux d'entrée sont différentes de celles des canaux de sortie. Ces blocs, fragilisés du fait de la proportion massique élevée des bouchons d'obturation, ont en effet tendance à se désolidariser. Le ciment durci peut également avoir tendance à se fracturer. Les contraintes sont également très fortes en cas de régénération spontanées ou mal contrôlées.
Il est connu, par exemple de EP 0 816 065, que l'incorporation au ciment durci de fibres céramiques permet d'augmenter l'élasticité du joint, et donc la résistance thermomécanique du corps filtrant assemblé. La présence de fibres céramiques représente cependant un risque potentiel en termes d'hygiène et de sécurité et rend plus difficile le recyclage du corps filtrant. De plus, l'incorporation de fibres, en particulier avec une présence réduite de shot (particules d'infibrés), est particulièrement coûteuse. Enfin, les fibres céramiques rendent difficile une répartition uniforme du ciment frais lors de son application sur les surfaces des blocs à assembler.
Par ailleurs, EP 1 142 619 décrit un corps filtrant assemblé mettant en œuvre un ciment durci peu conducteur thermiquement, l'utilisation d'un ciment durci conducteur étant considérée comme préjudiciable à l'adhésion et à la résistance thermique.
EP 1 479 882 décrit un corps filtrant assemblé et recommande un paramétrage tenant compte des coefficients de dilatation thermique du joint et des blocs filtrants. Le niveau de porosité du joint peut être contrôlé par l'ajout d'un agent moussant ou d'une résine. EP 1 437 168 traite de l'hétérogénéité thermique entre la périphérie et la partie centrale du filtre et préconise un ciment durci et des blocs filtrants présentant des conductivités thermiques et des densités particulières.
EP 1 447 535 propose de tenir également compte de l'épaisseur de joint et de l'épaisseur de la paroi externe des blocs filtrants. FR 2 902 424 divulgue un ciment durci comportant du carbure de silicium (SiC) et des sphères creuses, au moins 80% en nombre desdites sphères creuses présentant une taille comprise entre 5 et 150 microns.
FR 2 902 423 divulgue un ciment durci comportant une teneur en carbure de silicium (SiC) comprise entre 30 et 90 % et une résine thermodurcissable. II existe donc un besoin pour un corps céramique assemblé, en particulier un corps céramique comportant des blocs à structure asymétrique, apte à résister efficacement aux contraintes citées précédemment et pouvant convenir à l'application à la filtration de gaz d'échappement de moteurs à combustion interne, notamment Diesel.
Un but de la présente invention est de satisfaire ce besoin.
Résumé de l'invention Selon un premier mode de réalisation principal de l'invention, on atteint ce but au moyen d'un corps céramique assemblé, notamment un corps filtrant assemblé, comportant des blocs solidarisés l'un à l'autre au moyen d'un joint, la surface latérale du corps céramique pouvant être revêtue d'un revêtement périphérique, le joint et/ou le revêtement périphérique comportant, de préférence étant constitué par, un ciment durci, ledit ciment durci, en particulier le ciment durci dudit joint, présentant, dans un plan de coupe perpendiculaire à au moins une des faces en regard des blocs assemblés par ledit joint, des pores présentant un diamètre équivalent compris entre 200 microns et 40 mm (appelés ci-après « macropores »), en une quantité telle que, dans ledit plan de coupe, la surface totale occupée par lesdits macropores représente plus de 15 %, de préférence plus de 20%, et, de préférence, moins de 80 %, de préférence moins de 65 %, de préférence encore moins de 50 % de la surface totale observée (surface entre les pores, surface desdits macropores et surface des autres pores).
En particulier, ledit joint peut s'étendre entre deux faces de joint en regard et sensiblement parallèles, de préférence sensiblement planes.
Comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, ledit ciment durci présente une bonne adhésivité et conduit à un corps céramique assemblé présentant une bonne résistance mécanique, en particulier dans une application à la filtration de gaz d'échappement de véhicules automobiles. Les blocs peuvent notamment être des blocs poreux, et en particulier des blocs filtrants pour la filtration de gaz d'échappement de véhicules automobiles. Le ciment durci est particulièrement bien adapté pour des assemblages de blocs filtrants comportant des canaux asymétriques.
Ledit plan de coupe ne permet pas nécessairement d'observer la plus grande section de chacun des pores. Certains pores ne sont ainsi pas comptabilisés parmi les macropores, alors qu'ils l'auraient été dans un autre plan de coupe, et réciproquement. Un corps assemblé selon l'invention peut encore comporter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes :
Le ciment durci comporte de préférence moins de 10 %, de préférence moins de 9,9 %, de préférence moins de 9 %, de préférence moins de 5%, de préférence moins de 3%, de préférence moins de 1 %, de préférence moins de 0,5%, de préférence moins de 0,1 % de fibres inorganiques, en particulier céramiques, en pourcentage massique sur la base de la matière minérale sèche. De préférence, le ciment durci ne comporte pas de telles fibres. Les inventeurs ont constaté que les performances du ciment durci ne sont pas significativement affectées par la présence d'une teneur réduite de fibres inorganiques, en particulier céramiques.
Le ciment durci n'a pas subi d'opération de déliantage. Il comporte une teneur en fibres organiques supérieure à 0,1 %, de préférence supérieure à 2%, de préférence encore supérieure à 3% et/ou inférieure à 10%, de préférence inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4%, en pourcentages en masse sur la base de la matière minérale sèche.
Au moins 80 %, voire au moins 90%, voire sensiblement 100% en nombre des macropores résultent d'une interconnexion de cellules d'une mousse. La distribution de la taille des pores dans ledit plan de coupe comporte un premier mode centré sur une taille comprise entre 500 microns et 5 mm et un deuxième mode centré sur une taille comprise entre 1 micron et 50 microns.
Cette distribution peut être telle que lesdits premier et deuxième modes sont les modes principaux.
Pour plus de 50%, voire plus de 70% en nombre, lesdits macropores présentent une forme telle que dans ledit plan de coupe, le rapport entre leur longueur et leur largeur est supérieur e 2.
Dans ledit joint, les macropores s'étendent sensiblement parallèlement aux faces des blocs entre lesquelles ledit joint est disposé.
Pour plus de 50%, plus de 60%, voire plus de 80% en nombre, les macropores s'étendent, dans ledit plan de coupe, sensiblement selon toute l'épaisseur du joint, une épaisseur de ciment durci d'au moins 50 microns étant de préférence disposée entre lesdits macropores et lesdits blocs (c'est-à-dire entre un quelconque desdits macropores et la face de joint la plus proche). De préférence, dans ledit plan de coupe, plus de 50%, plus de 60%, voire plus de 80%, voire sensiblement 100% en nombre des macropores présentent une largeur inférieure ou égale à l'épaisseur locale de joint moins 100 microns. De préférence, plus de 50%, plus de 60%, voire plus de 80%, voire sensiblement 100% en nombre des macropores présentent, dans ledit plan de coupe, une largeur supérieure à 100 microns, de préférence supérieure à 300 microns, voire supérieure à 400 microns, de manière plus préférée encore, supérieure à 500 microns ou supérieure à 800 microns.
De préférence, plus de 50%, plus de 60%, voire plus de 80%, voire sensiblement 100% en nombre des macropores présentent, dans ledit plan de coupe, une longueur inférieure ou égale à 30 mm, de préférence inférieure à 15 mm, et/ou supérieure ou égale à 500 microns, de préférence supérieure ou égale à 1 mm, voire supérieure ou égale à 2 mm, de manière plus préférée, supérieure ou égale à 5 mm.
Le ciment durci comporte plus de 5% de sphères creuses inorganiques, en pourcentage par rapport à la masse de la matière minérale. Les sphères creuses inorganiques sont réparties suivant les deux fractions suivantes, pour un total de 100 % en masse :
- une fraction représentant entre 60% et 80% en masse des sphères creuses inorganiques et présentant une taille médiane supérieure à 110 microns et inférieure à 150 microns, et
- une fraction représentant entre 20% et 40% en masse des sphères creuses inorganiques et présentant une taille médiane supérieure à 35 microns et inférieure à 55 microns.
La porosité totale du ciment durci est supérieure à 10 % et inférieure à 90 %, de préférence est supérieure à 30 % et inférieure à 85 %.
Le ciment durci comporte plus de 0,05 % et moins de 5% d'une résine thermodurcissable, en pourcentages par rapport à la masse de la matière minérale sèche.
Le ciment durci présente une teneur en chaux CaO inférieure à 0,5 %, et/ou comporte plus de 50 % de carbure de silicium, en pourcentage en masse par rapport à la matière minérale sèche. Le carbure de silicium (SiC), l'alumine (AI2O3) la zircone (ZrO2) et la silice (SiO2) représentent plus de 85% de la masse de la matière minérale sèche du ciment durci.
Le carbure de silicium est présent sous la forme de particules dont la taille médiane est inférieure à 200 microns. Le ciment durci présente, en pourcentage en masse par rapport à la matière minérale sèche, au moins 5% de particules réfractaires, en particulier de particules de SiC, présentant une taille comprise entre 0,1 et 10 microns, de préférence entre 0,3 et 5 microns. - De préférence, plus de 50%, voire plus de 70%, ou même plus de 80 % en nombre des macropores présentent, dans ledit plan de coupe, un diamètre équivalent compris entre 500 microns et 5 mm.
De préférence, plus de 20%, voire plus de 30 % en nombre des macropores présentent, dans ledit plan de coupe, un diamètre équivalent compris entre 5 mm et 10 mm.
De préférence, plus de 5%, de préférence plus de 10 % en nombre des macropores présentent, dans ledit plan de coupe, un diamètre équivalent supérieur à 10 mm. De préférence, plus de 5%, de préférence plus de 10 % en nombre des macropores sont des pores qui présentent une longueur réelle et/ou une largeur réelle, de préférence une longueur réelle et une largeur réelle, supérieure(s) à 2 fois, voire supérieure(s) à 3 fois, ou même supérieure(s) à 4 fois leur épaisseur réelle. De préférence, le ciment durci présente, dans ledit plan de coupe, des pores présentant un diamètre équivalent compris entre 200 μm et 20 mm de manière que, dans ledit plan de coupe, la surface totale occupée par lesdits pores représente plus de 15 %, de préférence plus de 20%, et, de préférence, moins de 80 %, de préférence moins de 65 %, de préférence encore moins de 50 % de la surface totale observée. - L'épaisseur du joint est sensiblement constante.
Les blocs filtrants comprennent des ensembles imbriqués de canaux d'entrée et de canaux de sortie adjacents, de préférence sensiblement rectilignes et/ou parallèles, disposés en nid d'abeille. De préférence, les canaux d'entrée et de sortie sont disposés en alternance de manière à former, en section, un motif en damier.
Les blocs comportent des canaux d'entrée et des canaux de sortie, le volume global desdits canaux d'entrée étant supérieur à celui desdits canaux de sortie. Les blocs filtrants sont des blocs céramiques poreux présentant plus de 30 %, voire plus de 40 % et/ou moins de 65 %, voire moins de 50 % de porosité ouverte. Lesdits blocs ne sont pas assemblés au moyen d'un joint continu. Autrement dit, il existe des régions entre ces blocs qui sont dépourvues de ciment de jointoiement, ces régions pouvant notamment être occupées par de l'air ou des entretoises éventuellement non fixées sur les blocs. - Lesdits blocs sont assemblés au moyen d'un joint qui n'est pas adhérent sur les faces de joint sur toute sa surface de contact avec lesdites faces de joint, ou qui adhère sur lesdites faces de joint avec une force d'adhésion variable en fonction de la zone considérée.
De préférence, ledit ciment durci, en particulier le ciment durci dudit joint, présente des macropores, dans ladite quantité, quel que soit ledit plan de coupe, perpendiculaire à au moins une des faces en regard des blocs assemblés par ledit joint, considéré. Dans un mode de réalisation, ledit plan de coupe est un plan transversal médian et/ou longitudinal médian du joint.
De préférence, ledit ciment durci, en particulier le ciment durci dudit joint, présente des macropores, dans ladite quantité, dans un plan de coupe transversal médian et/ou dans un plan de coupe longitudinal médian du joint. De préférence, ledit ciment durci, en particulier le ciment durci dudit joint, présente des macropores, dans ladite quantité, à la fois dans un plan de coupe transversal médian et dans un plan de coupe longitudinal médian du joint. De préférence, ledit ciment durci dudit revêtement périphérique présente des macropores, dans ladite quantité, dans un plan de coupe perpendiculaire à l'axe longitudinal du corps, notamment à mi-longueur du corps, et/ou dans un plan de coupe s'étendant sensiblement radialement (c'est-à-dire incluant l'axe longitudinal du corps).
Selon un deuxième mode de réalisation principal, l'invention concerne un corps céramique assemblé, notamment un corps filtrant assemblé, comportant des blocs solidarisés l'un à l'autre au moyen d'un joint, la surface latérale du corps céramique pouvant être revêtue d'un revêtement périphérique, le joint et/ou le revêtement périphérique comportant, de préférence étant constitué par, un ciment durci, ledit ciment durci, en particulier le ciment durci dudit joint, présentant, dans un plan de coupe transversal médian et/ou dans un plan de coupe longitudinal médian du joint, de préférence à la fois dans un plan de coupe transversal médian et dans un plan de coupe longitudinal médian du joint, des pores présentant un diamètre équivalent compris entre 200 microns et 40 mm, en une quantité telle que, dans le(s)dit(s) plans de coupe, la surface totale occupée par lesdits pores représente plus de 15 %, de préférence plus de 20%, et, de préférence, moins de 80 %, de préférence moins de 65 %, de préférence encore moins de 50 % de la surface totale observée. Un corps céramique assemblé selon un deuxième mode de réalisation principal peut encore comporter une ou plusieurs des caractéristiques, éventuellement optionnelles, d'un corps céramique selon le premier mode de réalisation principal, les caractéristiques relatives aux macropores du premier mode de réalisation principal s'appliquant auxdits pores présentant un diamètre équivalent compris entre 200 microns et 40 mm du deuxième mode de réalisation principal.
En particulier, de préférence plus de 50% en nombre desdits pores présentent un diamètre équivalent compris entre 500 microns et 5 mm dans ledit plan de coupe.
Selon un troisième mode de réalisation principal, l'invention concerne un corps céramique assemblé, notamment un corps filtrant assemblé, comportant des blocs solidarisés l'un à l'autre au moyen d'un joint, la surface latérale du corps céramique pouvant être revêtue d'un revêtement périphérique, le joint et/ou le revêtement périphérique comportant, de préférence étant constitué par, un ciment durci présentant plus de 5%, de préférence plus de 10 % en nombre de pores, dits « pores écrasés », présentant une longueur réelle et/ou une largeur réelle, de préférence une longueur réelle et une largeur réelle, supérieure(s) à 2 fois, voire supérieure(s) à 3 fois, ou même supérieure(s) à 4 fois leur épaisseur réelle.
De préférence, plus de 50%, plus de 60%, voire plus de 80%, voire sensiblement 100% en nombre des pores écrasés présentent une longueur réelle inférieure ou égale à 30 mm, de préférence inférieure à 15 mm, et/ou supérieure ou égale à 500 microns, de préférence supérieure ou égale à 1 mm, voire supérieure ou égale à 2 mm, de manière plus préférée, supérieure ou égale à 5 mm.
De préférence plus de 50%, plus de 60%, voire plus de 80%, voire sensiblement 100% en nombre des pores écrasés présentent une épaisseur réelle supérieure à 100 microns, de préférence supérieure à 300 microns, voire supérieure à 400 microns, de manière plus préférée encore, supérieure à 500 microns ou supérieure à 800 microns. Les pores écrasés, en particulier les pores écrasés du ciment durci dudit joint, présentent de préférence un diamètre équivalent compris entre 200 microns et 40 mm dans un plan de coupe transversal médian et/ou dans un plan de coupe longitudinal médian du joint, de préférence à la fois dans un plan de coupe transversal médian et dans un plan de coupe longitudinal médian du joint.
De préférence, dans un plan de coupe transversal médian et/ou dans un plan de coupe longitudinal médian du joint, la surface totale occupée par lesdits pores écrasés, en particulier par les pores écrasés du ciment durci dudit joint, représente plus de 15 %, de préférence plus de 20%, et, de préférence, moins de 80 %, de préférence moins de 65 %, de préférence encore moins de 50 % de la surface totale observée.
De préférence plus de 50% en nombre desdits pores écrasés présentent un diamètre équivalent compris entre 500 microns et 5 mm dans ledit plan de coupe.
De préférence, pour plus de 50%, plus de 60%, voire plus de 80% en nombre, les pores écrasés du ciment durci dudit joint s'étendent sensiblement selon toute l'épaisseur du joint, une épaisseur de ciment durci d'au moins 50 microns étant de préférence disposée entre lesdits pores écrasés et lesdits blocs (c'est-à-dire entre un quelconque desdits pores écrasés et la face de joint la plus proche).
Un corps céramique assemblé selon un troisième mode de réalisation principal peut encore comporter une ou plusieurs des caractéristiques, éventuellement optionnelles, d'un corps céramique selon les autres modes de réalisation principaux, les caractéristiques relatives aux macropores du premier mode de réalisation principal s'appliquant auxdits pores écrasés.
L'invention concerne également ledit ciment durci en tant que tel, quel que soit le mode de réalisation considéré. Ce ciment est appelé ci-après "ciment durci selon l'invention".
De préférence, tous les joints d'un corps assemblé selon l'invention sont en un ciment durci selon l'invention. L'invention concerne également un mélange particulaire et un ciment frais aptes à conduire à un ciment durci selon l'invention. L'invention concerne enfin un procédé de fabrication d'un corps céramique assemblé, notamment un corps filtrant assemblé, comportant les étapes successives suivantes : a) préparation d'un ciment frais à partir d'une charge de départ ; b) interposition dudit ciment frais entre des blocs à assembler ; c) durcissement dudit ciment frais avec optionnellement la mise en œuvre d'un traitement thermique, de manière à obtenir un ciment durci selon l'invention.
Les inventeurs ont découvert plusieurs façons d'obtenir une quantité suffisante de macropores dans le ciment durci. En particulier, il est possible d'ajouter dans la charge de départ des fibres organiques, puis éventuellement de les éliminer par traitement thermique après durcissement du ciment.
Alternativement ou en complément, il est possible de faire pénétrer un gaz dans le ciment frais préparé à l'étape a), notamment par insufflation de ce gaz, de préférence en une multitude de points d'injection répartis dans le ciment frais. Dans un mode de réalisation, on prépare à l'étape a) un ciment frais sous la forme d'une mousse. L'ajout d'un agent moussant dans la charge de départ est alors préférable.
L'ajout d'un agent porogène peut également être avantageux.
Enfin, les inventeurs ont découvert que l'ajout de sphères creuses inorganiques facilite aussi la création de macropores.
De préférence, l'ajout des sphères creuses inorganiques résulte de l'ajout de : - une première poudre de sphères creuses représentant entre 60% et 80% en masse du total des sphères creuses inorganiques et présentant une taille médiane supérieure à 1 10 microns et inférieure à 150 microns, et - une deuxième poudre de sphères creuses représentant entre 20% et 40% en masse du total des sphères creuses inorganiques et présentant une taille médiane supérieure à 35 microns et inférieure à 55 microns.
De préférence, lesdites première et deuxième poudres représentent ensemble sensiblement 100% des sphères creuses inorganiques ajoutées. Dans un mode de réalisation, les blocs à assembler sont immobilisés pendant l'étape c).
Définitions Classiquement, on appelle « joint » une masse de ciment(s) réfractaire(s) continue, c'est-à-dire ininterrompue, ou discontinue, s'étendant entre deux faces de joint en regard de deux blocs filtrants adjacents.
La direction « longitudinale » d'un corps filtrant assemblé est définie par la direction générale de l'écoulement du fluide à filtrer à travers ce corps. L'axe longitudinal d'un corps filtrant ou d'un joint est l'axe passant par le centre de ce corps filtrant ou de ce joint et s'étendant suivant la direction longitudinale. Un plan "longitudinal" est un plan parallèle à la direction longitudinale. Un plan longitudinal « médian » est un plan longitudinal s'étendant selon l'épaisseur du joint considéré (c'est-à-dire sensiblement perpendiculairement au plan général dans lequel s'étend le joint) et incluant l'axe longitudinal du joint.
Un plan "transversal" est un plan perpendiculaire à la direction longitudinale. Un plan transversal « médian » est un plan transversal coupant le joint considéré sensiblement à mi-longueur de ce joint. Généralement, les blocs sont assemblés de manière que les faces de joint en regard sont, au moins localement, sensiblement parallèles. Dans un bloc en nids d'abeilles, les canaux s'étendent classiquement parallèlement les uns aux autres, parallèlement aux faces latérales du bloc, suivant l'axe longitudinal du bloc. Un plan transversal est alors sensiblement perpendiculaire aux faces en regard des blocs assemblés par un joint ("faces de joint"). D'autres dispositions des canaux peuvent cependant être envisagées.
La figure 8 illustre, dans le cas d'un joint 27 parallélépipédique rectangle d'axe longitudinal X, l'emplacement des plans transversal médian « Pt » et longitudinal médian « Pl ». Le « diamètre équivalent » d'un pore dans un plan de coupe d'un ciment durci est le diamètre d'un disque dont la surface est égale à la surface d'ouverture de ce pore mesurée sur ladite coupe du ciment durci, par exemple sur une photographie de cette coupe prise par un microscope optique. Par exemple, la figure 7 représente un pore P tel qu'il apparaît sur une vue en coupe. Sur cette vue en coupe, le pore présente une aire A. Cette aire est la même que celle du disque D de diamètre « d ». Le diamètre équivalent du pore P, dans cette coupe, est donc « d ».
La longueur d'un pore dans un plan de coupe est sa plus grande dimension dans ce plan de coupe. La largeur d'un pore dans un plan de coupe est sa plus grande dimension mesurée, dans ce plan de coupe, perpendiculairement à la direction de sa longueur.
La longueur réelle d'un pore est sa plus grande dimension. La largeur réelle d'un pore est sa plus grande dimension mesurée perpendiculairement à la direction de sa longueur réelle. L'épaisseur réelle d'un pore est sa plus grande dimension mesurée perpendiculairement aux directions de sa longueur réelle et de sa largeur réelle.
Le « diamètre équivalent » d'une fibre est le diamètre d'un disque dont la surface est égale à la surface de la plus grande section de cette fibre, perpendiculairement à la longueur de cette fibre. Un « mélange particulaire » est un mélange de particules, sec ou humide, apte à prendre en masse après activation.
Le mélange particulaire est dit « activé », lorsqu'il est dans un processus de prise en masse. L'état activé résulte classiquement d'une humidification avec de l'eau ou un autre liquide. Un mélange particulaire activé est appelé « ciment frais ». La prise en masse (durcissement) peut résulter d'un séchage ou, par exemple, du durcissement d'une résine. Un chauffage permet enfin d'accélérer l'évaporation de l'eau ou du liquide résiduel après durcissement.
La masse solide obtenue par la prise en masse d'un ciment frais est appelée « ciment durci ». Par « temporaire », on entend « éliminé du produit par le traitement thermique ».
Par « sphère », on entend une particule présentant une sphéricité, c'est-à-dire un rapport entre son plus petit diamètre et son plus grand diamètre, supérieur ou égal à 0,75, quelle que soit la façon par laquelle cette sphéricité a été obtenue. Une sphère est dite « creuse » lorsqu'elle présente une cavité centrale, fermée ou ouverte sur l'extérieur, dont le volume représente plus de 50% du volume global extérieur de la sphère creuse.
On appelle « taille » d'une sphère ou d'une particule sa plus grande dimension.
Classiquement, on appelle « taille médiane » ou « diamètre médian », ou « d50 », d'un mélange de particules ou d'un ensemble de grains, la taille divisant les particules de ce mélange ou les grains de cet ensemble en première et deuxième populations égales en nombre, ces première et deuxième populations ne comportant que des particules ou que des grains présentant une taille supérieure, ou inférieure respectivement, à la taille médiane. Par « résine thermodurcissable », on entend un polymère transformable en un matériau infusible et insoluble après traitement thermique (chaleur, radiation) ou physico-chimique (catalyse, durcisseur). Les résines thermodurcissables prennent ainsi leur forme définitive au premier refroidissement de la résine, la réversibilité étant impossible, en particulier dans les conditions d'utilisation et de régénération des corps filtrants mis en œuvre dans des véhicules automobiles.
Un produit "fondu" est un produit obtenu par un procédé comportant une fusion des matières premières, en particulier par électrofusion, puis une solidification par refroidissement du liquide en fusion. Par « comportant un », il y a lieu de comprendre, sauf indication contraire, « comportant au moins un ».
Brève description des figures
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront encore à la lecture de la description détaillée qui va suivre et à l'examen du dessin annexé dans lequel - les figures 1 et 2 représentent schématiquement, en coupe suivant le plan B-B et en coupe suivant le plan A-A, respectivement, un corps filtrant ; les figures 3 à 4 représentent des photographies de coupes transversale et longitudinale, respectivement, d'un détail d'un corps filtrant comportant un joint en un ciment durci conforme à l'exemple 1 décrit ci-après ; - la figure 5 représente une photographie d'une coupe transversale d'un détail d'un corps filtrant comportant un joint en un ciment durci conforme à l'exemple 2 décrit ci-après ; la figure 6 représente le résultat d'un traitement de la photographie de la figure 5 afin de déterminer la surface occupée par les macropores ; - la figure 7 représente une image d'un pore destinée à illustrer la définition d'un diamètre équivalent ; et la figure 8 illustre, dans le cas d'un joint parallélépipédique rectangle l'emplacement des plans transversal médian et longitudinal médian.
Description détaillée
Un corps assemblé selon l'invention peut être fabriqué suivant un procédé comportant les étapes a) à c) ci-dessus. A l'étape a), la préparation d'un ciment frais selon l'invention peut s'effectuer selon les procédés conventionnels en activant un mélange particulaire selon l'invention.
Comme décrit ci-après, un mélange particulaire selon l'invention peut notamment comprendre des poudres réfractaires, des fibres organiques, des sphères creuses inorganiques, un résine thermodurcissable, des agents porogènes, un dispersant et des additifs de mise en forme et de frittage. Dans un mode de réalisation, le mélange particulaire ne comporte pas d'autres constituants.
Dans les présentes description et revendications, on distingue les "poudres réfractaires" et les "sphères creuses inorganiques". Sauf indication contraire, les caractéristiques concernant les poudres réfractaires sont donc déterminées sans prendre en compte les sphères creuses inorganiques.
Toutes les poudres réfractaires classiquement utilisées pour fabriquer des ciments durcis destinés à des joints céramiques réfractaires pour assembler des blocs filtrants peuvent être utilisées. Les poudres réfractaires peuvent en particulier être des poudres à base carbure de silicium et/ou d'alumine et/ou de zircone et/ou de silice.
De préférence, les poudres réfractaires sont des produits fondus. L'utilisation de produits frittes est également possible.
De préférence, les poudres réfractaires représentent plus de 50 %, de préférence plus de 70 % de la masse de la matière minérale sèche du mélange particulaire.
Dans un mode de réalisation, le carbure de silicium, la zircone, l'alumine, la silice et les combinaisons de ces composés, par exemple la mullite ou la mullite-zircone, représentent ensemble plus de 80%, de préférence plus de 95 % de la masse de la matière minérale sèche. De préférence, le mélange particulaire, hors les sphères creuses inorganiques, comprend
- plus de 10%, voire plus de 30%, ou même plus de 65%, voire encore plus de 80% et/ou moins de 90% de carbure de silicium,
- entre 1 % et 50 % d'alumine et - entre 1 % et 50 % de silice, en pourcentages en masse par rapport à la matière minérale sèche et, de préférence, pour un total d'environ 100 %. Ces plages en alumine et en silice facilitent la mise en œuvre et augmentent la résistance mécanique après frittage. Cette plage en carbure de silicium garantit de bonnes résistances chimiques, rigidité à chaud et conductivité thermique du ciment durci.
De préférence, on utilise des poudres réfractaires dont la taille médiane est supérieure à 20 microns, de préférence supérieure à 45 microns, de préférence encore supérieure à 60 microns et/ou inférieure à 200 microns, inférieure à 150 microns, de préférence inférieure à 120 microns, de préférence encore inférieure à 100 microns.
De préférence, on ajoute cependant au mélange particulaire plus de 5%, voire plus de 10% et/ou moins de 50%, voire moins de 20%, en pourcentages en masse par rapport à la matière minérale sèche, d'une poudre réfractaire ayant un diamètre médian inférieur à 5 microns, de préférence inférieur à 1 micron. Cela permet d'améliorer la cohésion après séchage du ciment frais.
De préférence, le mélange particulaire comporte des fibres organiques qui seront éventuellement éliminées lors du déliantage. La quantité de fibres organiques dans le mélange particulaire est de préférence supérieure à 0,1 %, de préférence supérieure à 2%, de préférence encore supérieure à 3% et/ou inférieure à 10%, de préférence inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4%, en pourcentages en masse sur la base de la matière minérale sèche du mélange particulaire. Les fibres organiques peuvent en particulier être choisies dans le groupe formé par les fibres organiques synthétiques telles que les fibres acryliques ou les fibres de polyéthylène, et les fibres naturelles, comme par exemple les fibres de bois ou de cellulose.
De préférence, les fibres organiques ne sont pas hydrosolubles, de manière qu'elles puissent être présentes dans le ciment durci, avant le traitement thermique éventuel de l'étape c).
Dans un mode de réalisation préféré, les fibres organiques sont des fibres de cellulose. Avantageusement, l'utilisation de ces fibres limite les émanations toxiques lors de leur élimination. La longueur moyenne des fibres organiques est de préférence supérieure à 0,03 mm, de préférence supérieure à 0,1 mm et/ou inférieure à 20 mm, de préférence inférieure à 10 mm. De préférence, le diamètre équivalent moyen des fibres organiques est supérieur à 5 microns, de préférence supérieur à 10 microns, de préférence encore supérieur à 20 microns, et/ou inférieur à 200 microns, de préférence inférieur à 100 microns, de préférence inférieur à 50 microns, de préférence toujours inférieur à 40 microns. L'ajout de fibres organiques est particulièrement avantageux. En effet, ces fibres peuvent être éliminées par traitement thermique, laissant ainsi place à des pores. Il est dès lors possible de contrôler aisément la taille des pores ainsi que leur répartition au sein du ciment durci.
Par ailleurs, l'utilisation de fibres organiques contribue à la formation de macropores en retenant et en agglomérant les particules lors de la migration de l'eau qui se produit suite à l'application du ciment frais sur les surfaces des blocs. Cette agglomération conduit également à la formation de pores allongés. Le mécanisme de formation de ces macropores n'est cependant pas expliqué théoriquement par les inventeurs. Par un mécanisme inexpliqué également, la présence de sphères creuses inorganiques dans le mélange particulaire contribue également à la création de macropores. Le seul ajout de sphères creuses inorganiques telles que celles décrites ci-après ne suffit cependant pas à créer une macroporosité selon l'invention.
De préférence, le mélange particulaire comporte plus de 3%, de préférence au moins 5%, et/ou, de préférence, moins de 50%, de préférence encore moins de 30%, de sphères creuses inorganiques, en pourcentages en masse sur la base de la matière minérale sèche.
De préférence, les sphères creuses inorganiques sont des sphères obtenues par un procédé comportant une étape de fusion ou de combustion de matières premières, par exemple des cendres volantes issues de procédés métallurgiques, puis, en général, une étape de condensation.
Les sphères creuses inorganiques présentent de préférence la composition chimique suivante, en pourcentages massiques et pour un total d'au moins 99% : entre 20 et 99% de silice (SiO2) et entre 1 et 80% d'alumine (AI2O3), le reste étant constitué d'impuretés, notamment d'oxyde de fer (Fe2Os) ou d'oxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux.
Des sphères creuses inorganiques utilisables sont par exemple commercialisées par la société Enviro-spheres sous le nom « e-spheres ». Elles comportent typiquement 60% de silice SiO2 et 40% d'alumine AI2O3 et sont classiquement utilisées pour améliorer la rhéologie des peintures ou des bétons de génie civil, ou pour constituer une charge minérale afin de réduire le coût des produits plastiques.
De préférence les sphères creuses inorganiques présentent une sphéricité supérieure ou égale à 0,8, de préférence supérieure ou égale à 0,9. De préférence encore, pour plus de 80%, de préférence plus de 90% en nombre, les sphères creuses inorganiques sont fermées.
Les parois des sphères creuses inorganiques sont de préférence denses ou faiblement poreuses. De préférence, elles présentent une densité supérieure à 90% de la densité théorique.
Dans un mode de réalisation, la taille médiane de la population de sphères creuses inorganiques est supérieure à 80 microns, de préférence supérieure à 100 microns et/ou inférieure à 160 microns, de préférence encore inférieure à 140 microns. La taille médiane des sphères creuses inorganiques est de préférence encore d'environ 120 microns.
Dans un mode de réalisation préféré, les sphères creuses inorganiques sont réparties suivant les deux fractions suivantes, pour un total de 100 % en masse : une fraction représentant entre 60% et 80%, de préférence environ 70%, en masse des sphères creuses inorganiques et présentant une taille médiane supérieure à 1 10 microns, de préférence supérieure à
120 microns, et/ou inférieure à 150 microns, de préférence inférieure à 140 microns, de préférence d'environ 130 microns, et une fraction représentant entre 20% et 40%, de préférence environ 30% en masse des sphères creuses inorganiques et présentant une taille médiane supérieure à 35 microns, de préférence supérieure à 40 microns, et/ou inférieure à 55 microns, de préférence inférieure à 50 microns, de préférence d'environ 45 microns.
Le mélange particulaire peut encore comporter plus de 0,05 %, de préférence plus de 0,1 %, de préférence encore plus de 0,2 %, et/ou moins de 5 % d'une résine thermodurcissable, en pourcentages en masse par rapport à la matière minérale sèche.
La résine thermodurcissable est de préférence choisie parmi les résines époxide, silicone, polyimide, phénolique et polyester. De préférence, la résine thermodurcissable est soluble dans l'eau à température ambiante.
De préférence, au moins après activation du mélange particulaire, la résine thermodurcissable présente un caractère collant avant son durcissement. Elle facilite ainsi la mise en place du ciment frais et son maintien en forme avant le traitement thermique. Elle présente de préférence une viscosité inférieure à 50 Pa. s pour un gradient de cisaillement de 12 s"1 mesuré au viscosimètre Haake VT550.
Selon les applications, il peut être avantageux que la résine soit choisie pour durcir à température ambiante, par exemple suite à l'ajout d'un catalyseur, à la température de séchage ou à la température du traitement thermique.
Avantageusement, la présence de résine thermodurcissable améliore la résistance mécanique du ciment durci, notamment à froid.
Une résine thermodurcissable améliore également la résistance mécanique du corps assemblé, ce qui est utile pour la manipulation du corps, et est notamment avantageux lors de son montage dans un canning.
Dans un mode de réalisation préféré, on dissout la résine thermodurcissable éventuelle pour diminuer sa viscosité, par exemple avec de l'eau, avant de l'ajouter.
Un agent catalyseur de la résine peut être également ajouté afin d'accélérer la prise en masse de la résine. Les agents catalyseurs, par exemple l'alcool furfurylique ou l'urée, sont choisis en fonction du type de résine et sont bien connus de l'homme du métier.
Un agent porogène, par exemple choisi parmi les dérivés de cellulose, les particules d'acrylique, les particules de graphite et leurs mélanges, peut être également incorporé dans un mélange particulaire selon l'invention afin de créer de la porosité. Le seul ajout des agents porogènes connus à ce jour ne suffit cependant pas à créer la macroporosité nécessaire pour obtenir un corps assemblé selon l'invention.
La porosité créée par l'ajout des agents porogènes classiquement utilisés à ce jour est généralement dispersée de façon hétérogène dans le ciment. De plus, dans un plan de coupe perpendiculaire à au moins une des faces en regard des blocs assemblés par un joint, le diamètre équivalent des pores dus aux agents porogènes est en général inférieur à 200 microns. Les inventeurs ont également constaté qu'une augmentation de la quantité d'agents porogènes ou du diamètre des particules des poudres d'agents porogènes peut conduire à une augmentation du diamètre des pores générés, mais conduit également à une chute des propriétés mécaniques du joint, notamment préjudiciable pour la manipulation du corps assemblé. L'ajout de plus de 10 % d'agents porogènes, en volume par rapport au volume du mélange particulaire sec est donc considéré comme nuisible.
Pour fabriquer un ciment frais sous la forme d'une mousse, il est préférable d'ajouter au mélange particulaire entre 0,5 et 10 %, en pourcentages massiques par rapport à la matière minérale sèche, d'un agent moussant compatible tel qu'un savon ou un dérivé d'un savon.
On peut ajouter plus de 1 %, plus de 2% et/ou moins de 8%, moins de 6%, ou moins de 5% d'un agent moussant, en pourcentages massiques par rapport à la matière minérale sèche. De préférence l'agent moussant est temporaire. De préférence, il est choisi parmi les dérivés d'ammonium, par exemple un hydrogenocarbonate d'ammonium, de préférence un sulfate d'ammonium ou un carbonate d'ammonium, un amyl acétate, un butyl acétate, ou un diazo amino benzène.
De préférence, on ajoute encore au mélange particulaire entre 0,05 et 5 % d'un agent gélifiant, en pourcentages massiques par rapport à la matière minérale sèche, tel qu'un hydrocolloide d'origine animale ou végétale apte à gélifier de manière thermoréversible après moussage. Parmi les agents gélifiants, on peut notamment citer le xanthane et le carraghénane.
On peut ajouter plus de 0,1 %, plus de 0,15% et/ou moins de 3%, moins de 2%, moins de 1%, voire moins de 0,8% d'un agent gélifiant, en pourcentages massiques par rapport à la matière minérale sèche.
Des agents moussants et des agents gélifiants utilisables sont par exemple décrits dans FR 2 873 686 ou EP 1 329 439. Selon ces documents, un agent stabilisant peut également être ajouté. L'ajout à la fois d'un agent moussant et d'un agent gélifiant augmente l'interconnexion entre les cellules. Le mélange particulaire peut comporter entre 0,1 % et 2 %, de préférence entre 0,1 % et 0,5 %, de préférence moins de 0,5 % en masse d'un dispersant, en pourcentages en masse par rapport à la matière minérale sèche.
Le dispersant peut être par exemple choisi parmi les polyphosphates de métaux alcalins ou les dérivés méthacrylates. Tous les dispersants connus sont envisageables, seulement ioniques, par exemple HMPNa, seulement stérique, par exemple de type polyméthacrylate de sodium ou à la fois ionique et stérique. L'ajout d'un dispersant permet de mieux répartir les particules fines, de taille inférieure à 50 microns, et favorise ainsi la résistance mécanique du ciment durci. Outre les constituants mentionnés ci-dessus, le mélange particulaire peut également comporter un ou plusieurs additifs de mise en forme ou de frittage utilisés classiquement, dans les proportions bien connues de l'homme du métier. Comme exemples d'additifs utilisables, on peut citer, de façon non limitative : des liants temporaires organiques, tels que des résines, des dérivés de la cellulose ou de la lignone, comme la carboxyméthylcellulose, la dextrine, des polyvinyle alcools, des polyéthylène glycols ou d'autres agents chimiques de prise tels que l'acide phosphorique ou le silicate de soude ; des liants inorganiques, tels que les gels de silice ou la silice sous forme colloïdale ; des agents de prise chimiques, tels que l'acide phosphorique, le monophosphate d'aluminium, etc. ; des promoteurs de frittage tels que le bioxyde de titane ou l'hydroxyde de magnésium ; - des agents de mise en forme tels que les stéarates de magnésium ou de calcium.
Le mélange particulaire peut en particulier comporter entre 5 et 20 % d'un sol de silice et/ou d'alumine et/ou de zircone, en pourcentages en masse par rapport à la matière minérale, ledit sol comportant 20 à 60 % en masse de colloïdes. Dans un mode de réalisation, le mélange particulaire ne comporte pas de microcapsules de résine renfermant un gaz tel que du CO2.
Les additifs de mise en forme ou de frittage sont incorporés dans des proportions variables, mais suffisamment faibles pour ne pas modifier substantiellement les proportions massiques des différents constituants du ciment durci après déliantage. Les différents constituants du mélange particulaire sont de préférence malaxés, par exemple dans un mélangeur de type planétaire, intensif ou non, jusqu'à homogénéisation.
De préférence, le mélange particulaire selon l'invention est sec. Même si cette forme n'est pas préférée, certains de constituants mentionnés ci-dessus, en particulier la résine thermodurcissable ou le dispersant, peuvent cependant être ajoutés sous forme liquide. L'invention concerne également un tel mélange particulaire humide.
Classiquement, on ajoute de l'eau au mélange particulaire afin de l'activer et obtenir un ciment frais selon l'invention. De préférence, le ciment frais présente une teneur en eau inférieure à 40% en pourcentage en masse par rapport à la matière sèche (minérale ou non).
De préférence encore, les fibres organiques sont ajoutées après que les autres constituants, y compris l'eau, ont été mélangés les uns aux autres.
Alternativement à l'ajout de fibres organiques, ou en complément à l'ajout de fibres organiques, il est possible, pour créer de la macroporosité, de faire mousser le ciment frais.
Des procédés de moussage avec gélification utilisables à cet effet sont par exemple décrits dans FR 2 873 686 ou EP 1 329 439.
De préférence, on ajoute les poudres alors que le malaxeur est en rotation, puis, le cas échéant, l'agent moussant.
Pour faire mousser un ciment frais selon l'invention, on peut notamment mettre en œuvre un malaxage intensif en créant un vortex favorisant l'entrée de gaz, en particulier d'air, dans le ciment frais et/ou en y insufflant un gaz.
L'efficacité du malaxage intensif peut être modifiée en agissant sur la vitesse de rotation, la taille et la forme de la pale du malaxeur et le diamètre de la pale par rapport au diamètre du malaxeur. Le malaxage peut être effectué à la pression atmosphérique.
Une insufflation d'un gaz permet de contrôler la macroporosité de manière particulièrement précise. L'insufflation de gaz, en particulier d'air, permet également de créer d'autres formes de porosité que la macroporosité. L'ajout d'un agent moussant devient en outre avantageusement optionnel. L'injection de gaz peut être réalisée au moyen d'un malaxeur adapté. De préférence, l'insufflation de gaz se fait en une multitude de points d'injection répartis afin de distribuer de manière sensiblement uniforme la porosité dans le ciment frais. De préférence, le gaz est insufflé à travers des orifices d'un diamètre supérieur à 0,05 mm et/ou inférieur à 5 mm. Le diamètre des bulles de gaz reste ainsi, généralement, inférieur à 200 microns. De préférence encore, le gaz est insufflé pendant la phase de malaxage ou d'homogénéisation qui suit l'ajout d'eau.
De préférence, on injecte plus de 0,5, de préférence plus de 0,7, de préférence plus de 1 litre de gaz par litre de ciment frais et/ou moins de 2,5, de préférence moins de 2,0, de préférence encore moins de 1 ,8 litre de gaz par litre de ciment frais. La pression d'injection, de préférence constante, n'apparaît pas déterminante.
En cas de fabrication d'une mousse, le choix de la granulométrie des particules du mélange particulaire permet d'ajuster la cohésion structurelle de la mousse avant application pour le jointoiement.
A l'étape b), le ciment frais est interposé entre les blocs à assembler, en particulier entre des blocs filtrants, ou en périphérie d'un corps déjà assemblé.
Les blocs peuvent être quelconques. Il peut en particulier s'agir de blocs céramiques poreux présentant plus de 30%, voire plus de 40% et/ou moins de 60%, voire moins de 50% de porosité ouverte et en particulier de blocs filtrants tels que ceux décrits en introduction, le corps céramique étant alors un corps filtrant.
De tels blocs, destinés à la filtration des particules contenues dans les gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne, en particulier d'un moteur Diesel comprennent des ensembles imbriqués de canaux d'entrée et de canaux de sortie adjacents, de préférence sensiblement rectilignes, disposés en nids d'abeilles. De préférence, les canaux d'entrée et de sortie sont disposés en alternance de manière à former, en section, un motif en damier.
De préférence, le volume global desdits canaux d'entrée est supérieur à celui desdits canaux de sortie. Les parois intermédiaires séparant deux rangs horizontaux ou verticaux des canaux peuvent en particulier présenter, en coupe transversale, une forme ondulée, par exemple une forme sinusoïdale, comme sur les figures 3 et 6. De préférence, comme sur ces figures, la largeur d'un canal est sensiblement égale à une demi période de la sinusoïde. De préférence, les blocs sont en un matériau fritte et comportent plus de 50 %, voire plus de 80% en masse de carbure de silicium SiC recristallisé ou/et de titanate d'alumine ou/et de mullite ou/et de cordiérite ou/et de nitrure de silicium ou/et de métaux frittes. Le ciment frais peut être appliqué à la surface des blocs à assembler de manière continue, c'est-à-dire sur toute la surface des faces des blocs en regard.
Dans un mode de réalisation préféré cependant, le ciment frais ne couvre qu'une partie, entre 10% et 90%, de cette surface. Le joint entre deux blocs est ainsi interrompu. Entre les plots de ciment frais, des entretoises peuvent être disposées afin de garantir un écartement déterminé entre les deux blocs.
Dans un mode de réalisation, le ciment frais est appliqué de manière discontinue pour former une pluralité de portions de joint adaptées localement de manière à optimiser l'affaiblissement des contraintes thermo-mécaniques susceptibles d'être générées. Les adaptations suivantes sont notamment possibles : au moins deux desdites portions de joint comportent des matériaux différant par leur composition et/ou leur structure et/ou leur épaisseur ; les ciments desdites portions de joint ont des modules d'élasticité différant d'une valeur supérieure ou égale à 10% ; - au moins une desdites portions de joint présente des propriétés d'élasticité anisotrope ; ladite portion de joint comporte un tissu de silice imprégné d'un ciment ; les épaisseurs d'au moins deux desdites portions de joint diffèrent dans un rapport d'au moins deux ; - au moins une desdites portions de joint comporte une fente ; ladite fente débouche sur une des faces amont et aval dudit corps ; ladite fente est formée dans un plan sensiblement parallèle aux faces desdits blocs assemblés par ladite portion de joint (« faces de joint ») ; la longueur ou profondeur de ladite fente est comprise entre 0,1 et 0,9 fois la longueur totale dudit corps ; ladite fente est sensiblement adjacente à un côté d'un desdits blocs ; ladite fente est remplie, au moins en partie, d'un matériau de remplissage qui n'adhère ni audit bloc, ni au ciment de ladite portion de joint dans lequel elle est ménagée ; ledit matériau de remplissage est du nitrure de bore ou de la silice. FR 2 833 857 décrit un procédé permettant de fabriquer de tels joints.
Le ciment frais peut être disposé de manière que le ciment durci obtenu adhère avec la même force sur les deux faces de joint des blocs qu'il lie ou avec une force d'adhésion variable dans une même face de joint.
Dans un mode de réalisation, le ciment frais est appliqué de manière que la première face de joint comprend au moins une première région d'adhérence forte avec le joint et une région d'adhérence faible ou nulle avec ce joint, lesdites régions étant de préférence disposées respectivement en regard d'une première région d'adhérence faible ou nulle de la seconde face de joint, et d'une région d'adhérence forte de la seconde face avec ledit joint. La première face de joint peut en outre comprendre une seconde région d'adhérence forte avec le joint disposée en regard d'une seconde région d'adhérence faible ou nulle de la seconde face de joint. FR 2 853 255 décrit un procédé permettant de fabriquer de tels joints. Les blocs sont ensuite unifiés par l'intermédiaire du ciment frais.
De préférence, la quantité de ciment frais est déterminée pour que l'épaisseur du joint, de préférence constante, soit inférieure à 4 mm, de préférence inférieure à 3 mm.
Dès la mise en place du ciment frais, les fibres organiques s'orientent sensiblement parallèlement aux faces des blocs entre lesquelles le ciment frais a été disposé et crée de la macroporosité. Il ainsi possible de fabriquer un corps assemblé selon l'invention avant toute opération d'élimination des fibres organiques.
A l'étape c), les blocs filtrants sont de préférence maintenus en position afin d'empêcher une expansion du ciment frais en cours de durcissement, par exemple par calage des blocs avec des espaceurs, comme décrit par exemple dans EP 1 435 348, et cerclage des blocs ainsi calés.
De préférence, en cas de présence d'un agent moussant et d'un agent gélifiant, les blocs filtrants sont maintenus en position lorsque l'agent gélifiant est du xanthane, de l'agarose ou un autre gélifiant agissant comme un épaississant. Dans un mode de réalisation, l'agent gélifiant est de la gélatine ou un autre gélifiant gélifiant sous l'effet d'un refroidissement. Avantageusement, le gonflement pendant le séchage est alors limité. Un maintien en position n'est alors plus indispensable.
Après sa mise en place entre les blocs, le ciment frais est séché, de préférence à une température comprise entre 1000C et 2000C, de préférence sous air ou atmosphère contrôlée en humidité, de préférence de manière que l'humidité résiduelle soit comprise entre 0 et 20 %.
Dans un mode de réalisation, en cas de présence d'un agent moussant et d'un agent gélifiant, on procède au séchage du ciment frais avant la fin de la gélification, de préférence encore avant le début de la gélification, voire sans effectuer de gélification. Par exemple, pour des gélifiants du type gélatine, on peut procéder au séchage avant que la température ne soit descendue sous la température de gélification.
De préférence, la durée de séchage est comprise entre quelques secondes et 10 heures, notamment en fonction du format du joint et du corps céramique assemblé. Le séchage accélère la polymérisation de la résine thermodurcissable et le durcissement du liant organique. On obtient alors un ciment durci selon l'invention.
Le traitement thermique éventuel est effectué de préférence sous atmosphère oxydante, de préférence à pression atmosphérique, et de préférence à une température comprise entre 400°C à 12000C.
Il comporte un déliantage et/ou une cuisson.
Le déliantage est effectué à une température conduisant à l'élimination des composants organiques.
Après séchage, des fibres organiques peuvent notamment encore être présentes. Un déliantage à une température suffisante pour éliminer ces fibres permet ainsi avantageusement créer de la porosité.
La cuisson s'accompagne généralement d'une amélioration de la résistance mécanique.
La durée de la cuisson, de préférence comprise entre 1 et 20 heures environ de froid à froid, est variable en fonction des matériaux mais aussi de la taille et de la forme des joints. La cuisson peut être également effectuée in situ. En particulier, dans le cas de corps filtrants destinés à des filtres pour véhicule automobile, les corps filtrants peuvent être installés dans le véhicule automobile avant élimination des fibres organiques, la température de régénération étant suffisante pour les éliminer. Par exemple, la température de combustion des fibres de cellulose est d'environ 200 0C alors que la température de régénération des corps filtrants est typiquement d'environ 500 0C, voire supérieure.
Après cuisson, on obtient un corps assemblé selon l'invention.
Des détails d'un corps assemblé 50 sont représentés sur les figures 3 à 5. Ce corps assemblé comporte des blocs 52 et 54 en nids d'abeilles à structure asymétrique. Ces blocs sont assemblés par l'intermédiaire de deux faces de joint 55 et 56 par un joint 57 présentant des macropores 58.
Les macropores 58 peuvent présenter une forme relativement régulière, ressemblant à des bulles écrasées entre les faces de joint, comme sur les figures 3 et 4, ou être très irréguliers, lorsqu'ils résultent d'un moussage du ciment frais notamment, comme sur la figure 5. Sur cette figure, les macropores résultent d'une interconnexion de cellules d'une mousse.
Le corps assemblé peut ensuite être usiné et éventuellement revêtu d'un revêtement périphérique céramique, comme décrit par exemple dans EP 1 142 619 ou EP 1 632 657. Ce revêtement périphérique peut être fabriqué à partir d'un ciment frais selon l'invention.
Le corps assemblé peut encore subir un traitement thermique complémentaire de consolidation, voire un frittage. La température de frittage est de préférence supérieure à 10000C, mais ne doit pas conduire à une dégradation des blocs. La porosité totale du ciment durci peut être supérieure à 10 %, de préférence supérieure à 30 % et/ou inférieure à 90 %, de préférence inférieure à 85 %.
La distribution de la taille des pores peut être multimodale, de préférence bimodale. En particulier, le ciment durci peut comporter des micropores, de diamètre équivalent, dans ledit plan de coupe dans lequel on évalue la quantité de macropores, typiquement inférieur à 50 microns.
De préférence la distribution de la taille des pores comporte un premier mode centré sur une taille comprise entre 500 microns et 5 mm (macropores) et un deuxième mode centré sur une taille comprise entre 1 micron et 50 microns (micropores). Cette distribution peut être telle que lesdits premier et deuxième modes sont les modes principaux.
La présence des micropores améliore la résistance thermomécanique tout en augmentant l'isolation thermique. La présence des micropores contribue aussi à la réduction de la densité de ciment durci et donc de la masse du corps, ce qui est notamment avantageux pour les applications dans lesquelles le corps est un corps filtrant embarqué sur un véhicule automobile.
Dans ledit plan de coupe dans lequel on évalue la quantité de macropores, la surface des micropores représente cependant, de préférence, moins de 20 % de la surface totale.
Les macropores peuvent être interconnectés, par exemple dans une structure de type mousse. Une telle interconnexion n'est cependant pas indispensable selon l'invention.
Dans un mode de réalisation, pour plus de 50 %, de préférence plus de 80 %, voire plus de 90 % en nombre, les macropores présentent une forme allongée, c'est-à-dire telle que le rapport entre leur longueur et leur largeur est supérieur à 2, la longueur et la largeur étant mesurées dans ledit plan de coupe dans lequel on évalue la quantité de macropores.
De préférence, pour plus de 50 %, de préférence plus de 80 %, voire plus de 90 % en nombre, les macropores s'étendent sensiblement parallèlement aux faces des blocs entre lesquelles le joint est disposé, comme représenté sur la figure 4. De préférence encore, pour plus de 50 %, de préférence plus de 80 %, voire plus de
90 % en nombre, ils s'étendent sensiblement selon toute l'épaisseur du joint.
Comme représenté sur la figure 4, ils délimitent ainsi entre eux des « ponts » de matière qui relient les faces des blocs en regard. Une épaisseur « e » de ciment durci d'au moins 50 μm sépare cependant les macropores des faces de joint.
De préférence, le ciment durci présente une teneur en chaux (CaO) inférieure à 0,5 %, en pourcentage en masse. L'affaiblissement mécanique occasionné par la présence de CaO est ainsi avantageusement limité. De préférence, le ciment durci ne comporte pas de CaO, sinon sous la forme d'impuretés éventuelles apportées par les matières premières. La longévité du ciment durci, notamment dans l'application à des corps filtrants est donc accrue. Cette amélioration de la résistance mécanique permet en outre de limiter la teneur en fibres céramiques, voire de se passer de fibres céramiques et/ou d'augmenter la teneur en carbure de silicium.
Exemples
Les exemples suivants sont fournis à titre illustratif et non limitatif.
La partie supérieure du tableau 1 fournit la composition des charges de départ de différents ciments durcis testés, en pourcentages en masse.
Les matières premières suivantes ont été utilisées :
Fibres inorganiques de silice-alumine : Longueur < 100 mm et shot <5% ;
Poudre de SiC 0-0,2 mm présentant une teneur en SiC > 98% de Saint Gobain Materials ;
Poudre de SiC de diamètre médian d'environ 60 microns présentant une teneur en SiC>98% de Saint Gobain Materials ;
Poudre de SiC de diamètre médian d'environ 30 microns présentant une teneur en SiC>98% de Saint Gobain Materials ;
Poudre de SiC DPF C de diamètre médian d'environ 10 microns et présentant une teneur en SiC>98 % de Saint Gobain Materials ;
Poudre de SiC de diamètre médian d'environ 2,5 microns présentant une teneur en SiC>98% de Saint Gobain Materials ;
Poudre de SiC de diamètre médian 0,3 microns ;
Poudre de mullite zircone électrofondue fournie par Treibacher, de diamètre médian d'environ 40 microns ;
Poudre de mullite zircone électrofondue fournie par Treibacher, de diamètre médian d'environ 120 microns (référence : « FZM 0-0.15 ») ;
Sphères creuses SLG de diamètre médian environ 137 microns fournies par E sphères de Envirospheres ;
Sphères creuses SLG 75 environ 40 microns fournies par E sphères de Envirospheres ;
- Alumine calcinée CL370 fournie par Almatis; Fumée de silice 971 U fournie par Elkem ; Kerphalite KF5 (d50 : 5 microns) de Damrec ;
Fibres organiques cellulose fournies par Rettenmaier Arbocel grade B400 de longueur 900 microns, de diamètre équivalent moyen de 20 microns, et de masse volumique 20 à 40 g/litre ;
Dispersant en poudre de Silicate de sodium ; Dispersant en poudre de Tripolyphosphate de sodium ;
Gomme de xanthane du type satiaxane™ CX90T commercialisée par SKW Biosystems ;
Liant organique dérivé de cellulose ; sol de silice colloïdale chargé à 30% ; Résine époxy en poudre ;
- Agent catalyseur de la résine (liquide) ;
- Agent moussant W53FL dispersant à base d'acrylate d'ammonium commercialisé par Zschimmer Schwarz GmBH.
La préparation des mélanges particulaires activés des exemples Réf. 1 , Réf. 2 et exemple 1 est effectuée en malaxeur de type planétaire non intensif selon une procédure classique comportant :
- un malaxage à sec, pendant 2 minutes, des matières premières sèches, puis - un ajout d'eau, avec éventuellement du liant (polysaccharide) et, le cas échéant du catalyseur, puis
- un malaxage pendant 5 à 10 minutes jusqu'à obtention d'une consistance suffisante pour former des joints.
La viscosité mesurée sur les ciments frais ainsi obtenus était typiquement comprise entre comprise entre 5 et 20 mPa.s"1 et de façon préférée entre Pa 10 et 13 mPa.s"1 pour un gradient de cisaillement de 12 s"1 mesuré au viscosimètre Haake VT550.
Les références 1 et 2 (« Réf. 1 », « Réf. 2 ») correspondent à un ciment durci fibreux selon l'exemple 1 de EP 0 816 065 et à un ciment durci tel que décrit dans FR 2 902 424. Les exemples 2 et 3 sont des ciments durcis en mousse qui ont été préparés dans un malaxeur adapté pour le moussage par insufflation de gaz, selon la procédure suivante :
- homogénéisation d'un mélange d'eau + sol de silice + agent catalyseur de résine + gomme de xanthane à une vitesse de rotation 500 rpm (tours par minute) pendant 15 minutes ;
- ajout des autres poudres en maintenant la rotation à 500 rpm ;
- ajout de l'agent moussant à base de sulfate d'ammonium et malaxage pendant 5 minutes ; - injection d'air de manière à insuffler un volume de 1 ,5 litre d'air par litre de ciment frais, la vitesse du malaxeur étant ramenée à 200 rpm jusqu' à obtention d'une pâte homogène.
Les exemples 1 à 3 sont des ciments durcis selon l'invention. La porosité ouverte a été mesurée par porométrie au Mercure. Des blocs filtrants parallélépipédiques couramment utilisés pour la fabrication de corps filtrants et présentant les dimensions externes suivantes 35,8*35,8*75 mm3 ont été assemblés avec les ciments frais préparés. Pour conserver une épaisseur de joint constante, des cales ou "espaceurs" de 1 mm d'épaisseur ont été disposés entre les faces de joint des blocs filtrants à assembler. Trois blocs filtrants ont été successivement assemblés les uns aux autres de cette manière.
Dans le cas des exemples 2 et 3 (ciment mousse durci), les trois blocs filtrants ont été sanglés afin de limiter, voire de supprimer l'expansion du ciment frais lors du séchage. Le corps constitué des trois blocs filtrants a ensuite été séché à l'air à 1000C pendant une heure.
Dans le cas particulier des exemples 1 à 3, le corps a ensuite été cuit à 1 1000C sous air pendant 1 heure afin de conférer une cohésion suffisante pour la manipulation et l'usinage. Une analyse d'image à partir de photos prises au microscope optique sur une coupe transversale des joints (dans un plan perpendiculaire à la direction des canaux, qui s'étendent parallèlement à la longueur des blocs) a permis de mesurer la surface des pores qui apparaissent comme des macropores et de calculer le rapport de la somme des surfaces de ces macropores sur la surface totale observée.
La force d'adhésion du ciment de jointoiement a été mesurée selon le test d'adhésion suivant. L'assemblage a été placé de telle manière que les deux blocs filtrants périphériques soient supportés, la distance entre supports étant de 70 mm.
Le bloc filtrant central a été soumis à la pression d'un poinçon se déplaçant à
0,5mm/min. La force à laquelle bloc filtrant central est désolidarisé de l'ensemble a été mesurée et la contrainte, en Mpa, a été calculée en divisant cette force à la rupture, exprimée en N, par le produit 2*35,8*75mm2. Une résistance à l'adhésion supérieure ou égale à 0,1 MPa est considérée comme nécessaire pour assurer une cohésion suffisante de l'assemblage par le ciment.
Tableau 1
Figure imgf000036_0001
Le tableau 1 montre que les ciments durcis selon l'invention présentent des propriétés d'adhésion très satisfaisantes. De plus, leur macroporosité très élevée, notamment pour les ciments durcis selon les exemples 2 et 3, leur confère une propriété d'isolation thermique avantageuse dans certaines applications. En particulier, de manière surprenante, une bonne capacité d'isolation thermique est avantageuse pour des corps filtrants soumis à des contraintes thermomécaniques très sévères pendant des phases de régénération spontanées ou mal contrôlées.
Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits, fournis à titre illustratif et non limitatif.

Claims

REVENDICATIONS
1. Corps céramique assemblé comportant des blocs solidarisés l'un à l'autre au moyen d'un joint, la surface latérale du corps céramique pouvant être revêtue d'un revêtement périphérique, le joint et/ou le revêtement périphérique comportant un ciment durci présentant, dans un plan de coupe perpendiculaire à au moins une des faces en regard des blocs assemblés par ledit joint, des pores présentant un diamètre équivalent compris entre 200 microns et 40 mm, appelés ci-après « macropores », en une quantité telle que, dans ledit plan de coupe, la surface totale occupée par lesdits macropores représente plus de 15 % et moins de 80 % de la surface totale observée, plus de 50% en nombre des macropores présentant un diamètre équivalent compris entre 500 microns et 5 mm.
2. Corps selon la revendication précédente, dans lequel le ciment durci comporte moins de 10 % de fibres inorganiques, en pourcentage en masse sur la base de la matière minérale sèche.
3. Corps selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ciment durci comporte une quantité de fibres organiques supérieure à 0,1 % en pourcentage en masse sur la base de la matière minérale sèche.
4. Corps selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel au moins 80 % en nombre des macropores résultent d'une interconnexion de cellules d'une mousse.
5. Corps selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ciment durci comporte une quantité de fibres organiques supérieure à 3% et inférieure à 10%, en pourcentages en masse sur la base de la matière minérale sèche.
6. Corps selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel plus de 5% en nombre des macropores présentent une longueur réelle et une largeur réelle supérieure à 2 fois leur épaisseur réelle.
7. Corps selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel pour plus de 50 % en nombre, lesdits macropores présentent une forme telle que le rapport entre leur longueur et leur largeur, mesurées dans ledit plan de coupe, est supérieur e 2.
8. Corps selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la surface totale occupée par lesdits macropores représente, dans ledit plan de coupe, plus de 20 % et moins de 50 % de la surface totale observée.
9. Corps selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel plus de 20 % en nombre des macropores présentent, dans ledit plan de coupe, un diamètre équivalent compris entre 5 mm et 10 mm.
10. Corps selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel plus de 5 % en nombre des macropores présentent, dans ledit plan de coupe, un diamètre équivalent supérieur à 10 mm.
1 1.Corps selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel dans ledit joint, les macropores s'étendent sensiblement parallèlement aux faces desdits blocs entre lesquelles ledit joint est disposé.
12. Corps selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la distribution de la taille des pores dans ledit plan de coupe comporte un premier mode centré sur une taille comprise entre 500 microns et 5 mm et un deuxième mode centré sur une taille comprise entre 1 micron et 50 microns.
13. Corps selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, pour plus de 50 % en nombre, les macropores s'étendent sensiblement selon toute l'épaisseur du joint, une épaisseur de ciment d'au moins 50 microns étant cependant disposée entre lesdits macropores et lesdits blocs.
14. Corps selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ciment durci comporte plus de 5 % de sphères creuses inorganiques, en pourcentage par rapport à la masse de la matière minérale.
15. Corps selon la revendication précédente, dans lequel les sphères creuses inorganiques sont réparties suivant les deux fractions suivantes, pour un total de
100 % en masse :
- une fraction représentant entre 60 % et 80 % en masse des sphères creuses inorganiques et présentant une taille médiane supérieure à 110 microns et inférieure à 150 microns, et - une fraction représentant entre 20 % et 40 % en masse des sphères creuses inorganiques et présentant une taille médiane supérieure à 35 microns et inférieure à 55 microns.
16. Corps selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la porosité totale du ciment durci est supérieure à 30 % et inférieure à 90%.
17. Corps selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ciment durci comporte plus de 0,05 % et moins de 5 % d'une résine thermodurcissable, en pourcentages par rapport à la masse de la matière minérale sèche.
18. Corps selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ciment durci présente une teneur en chaux CaO inférieure à 0,5 % et/ou comporte plus de 50 % de carbure de silicium, en pourcentage en masse par rapport à la matière minérale sèche.
19. Corps selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le carbure de silicium, l'alumine la zircone et la silice représentent plus de 85 % de la masse de la matière minérale sèche du ciment durci.
20. Corps selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel le carbure de silicium est présent sous la forme de particules dont la taille médiane est inférieure à 200 microns.
21. Corps selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ciment durci comporte, en pourcentage en masse par rapport à la matière minérale sèche, au moins 5 % de particules réfractaires présentant une taille comprise entre 0,1 et 10 microns.
22. Corps selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel lesdits blocs sont des blocs filtrants présentant plus de 30 % de porosité ouverte.
23. Corps selon l'une quelconque des revendications précédentes, lesdits blocs comportant des canaux d'entrée et des canaux de sortie, le volume global desdits canaux d'entrée étant supérieur à celui desdits canaux de sortie.
24. Corps selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit joint n'adhère pas sur toute sa surface de contact avec lesdits blocs.
25. Corps selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel lesdits blocs ne sont pas assemblés au moyen d'un joint continu.
26. Corps selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit plan de coupe est un plan de coupe transversal médian et/ou longitudinal médian du joint.
27. Procédé de fabrication d'un corps filtrant assemblé selon l'une quelconque des revendications précédentes comportant les étapes successives suivantes : a) préparation d'un ciment frais à partir d'une charge de départ ; b) interposition dudit ciment frais entre des blocs à assembler ; c) durcissement dudit ciment frais avec éventuellement un traitement thermique ; dans lequel la charge de départ comporte
- entre 0,1 % et 10% de fibres organiques, en pourcentages en masse sur la base de la matière minérale sèche, et/ou - entre 0,5 et 10% d'un agent moussant et entre 0,05 et 5% d"un agent gélifiant, en pourcentages massiques par rapport à la matière minérale sèche, et/ou dans lequel on fait pénétrer un gaz dans le ciment frais à l'étape a), et, optionnellement, dans lequel ladite charge de départ comporte plus de 5 % de sphères creuses inorganiques, en pourcentage en masse sur la base de la matière minérale sèche.
28. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel, à l'étape a), on insuffle de 0,5 à 2,5 litres de gaz par litre de ciment frais.
29. Procédé selon l'une quelconque des deux revendications immédiatement précédentes, dans lequel les blocs à assembler sont immobilisés pendant l'étape c).
30. Procédé selon l'une quelconque des trois revendications immédiatement précédentes, dans lequel, à l'étape c), le durcissement est effectué à une température comprise entre 1000C et 2000C.
31. Procédé selon l'une quelconque des quatre revendications immédiatement précédentes, dans lequel, à l'étape c), un traitement thermique à une température comprise entre 4000C à 12000C est mis en œuvre.
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