JP6825293B2 - 三次元造形物製造用組成物および三次元造形物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、三次元造形物製造用組成物および三次元造形物の製造方法に関する。

従来より、複数の粒子（三次元造形物の実体部を構成するための粒子）を含む組成物を用いた三次元造形物の製造が行われてきている。特に、近年、三次元物体のモデルデータを多数の二次元断面層データ（スライスデータ）に分割した後、各二次元断面層データに対応する断面部材を順次造形しつつ、断面部材を順次積層することによって三次元造形物を形成する積層法（三次元造形法）が注目されている（例えば、特許文献１参照）。

積層法は、造形しようとする三次元造形物のモデルデータさえあれば、直ちに形成することが可能であり、造形に先立って金型を作成するなどの必要がないので、迅速にしかも安価に三次元造形物を形成することが可能である。また、薄い板状の断面部材を一層ずつ積層して形成するので、例えば内部構造を有する複雑な物体であっても、複数の部品に分けることなく一体の造形物として形成することが可能である。

しかしながら、上記のような方法では、比較的緻密な三次元造形物が得られ、密度の低い三次元造形物を得ることが困難であった。

特開２００８−１８４６２２号公報

本発明の目的は、密度が好適に調整された三次元造形物を製造するのに用いることができる三次元造形物製造用組成物を提供すること、また、密度が好適に調整された三次元造形物を製造することができる三次元造形物の製造方法を提供することにある。

このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の三次元造形物製造用組成物は、三次元造形物の製造に用いる三次元造形物製造用組成物であって、
前記三次元造形物の実体部を構成するための複数個の造形物構成用粒子と、
前記三次元造形物中に空隙を形成するための粒子状をなす空隙形成用材料と、
前記造形物構成用粒子および前記空隙形成用材料を分散させる溶剤と、
前記溶剤に溶解しているバインダーとを含み、
前記空隙形成用材料の平均粒径が１μｍ以上５０μｍ以下であり、
前記造形物構成用粒子１００体積部に対する前記空隙形成用材料の含有量が５体積部以上５０体積部以下であることを特徴とする。

これにより、密度が好適に調整された三次元造形物を製造するのに用いることができる三次元造形物製造用組成物を提供することができる。また、空隙の形状をより好適なものとすることができ、最終的に得られる三次元造形物中における空隙の分布に不本意なばらつきが生じるのをより効果的に防止することができる。また、好適な条件の空隙をより確実に形成することができ、三次元造形物の生産性をより優れたものとしつつ、製造される三次元造形物の信頼性、機械的強度をより優れたものとすることができる。

本発明の三次元造形物製造用組成物では、前記空隙形成用材料の平均粒径は、前記造形物構成用粒子の平均粒径以上のものであることが好ましい。

これにより、三次元造形物が有する空隙の条件等をより好適に制御することができる。例えば、三次元造形物中の空隙を、好適な連続孔としてより確実に形成することができる。

本発明の三次元造形物製造用組成物では、前記空隙形成用材料は、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミドおよびポリアミドイミドよりなる群から選択される少なくとも１種を含むものであることが好ましい。

これにより、三次元造形物製造用組成物の保存時等における空隙形成用材料の不本意な変形や劣化等を効果的に防止しつつ、三次元造形物の生産性をより優れたものとすることができる。また、これらの材料は、入手が容易で、三次元造形物の安定的な製造の観点からも有利である。

本発明の三次元造形物製造用組成物では、前記造形物構成用粒子は、金属材料、セラミックス材料のうち少なくとも一方を含むものであることが好ましい。

これにより、例えば、三次元造形物の質感（高級感）、機械的強度、耐久性等をより優れたものとすることができる。また、三次元造形物中により好適に空隙を形成することができ、三次元造形物の寸法精度をより確実に優れたものとすることができる。

本発明の三次元造形物の製造方法は、本発明の三次元造形物製造用組成物を用いて層を形成する層形成工程と、
前記層中に含まれる前記溶剤を除去する溶剤除去工程と、
前記層中に含まれる前記バインダー、前記空隙形成用材料を除去して、空隙を形成する脱脂・空隙形成工程とを有することを特徴とする。

これにより、密度が好適に調整された三次元造形物を製造することができる三次元造形物の製造方法を提供することができる。

本発明の三次元造形物の製造方法では、前記脱脂・空隙形成工程において、主として前記バインダーの除去を目的とする処理と、主として前記空隙形成用材料の除去を目的とする処理とを、互いに異なる処理として行うことが好ましい。

これにより、空隙形成用材料の除去（空隙の形成）、焼結処理をより好適に行うことができ、三次元造形物の生産性をより優れたものとすることができるとともに、空隙の形状、三次元造形物中に占める空隙の割合等をより好適に制御することができ、最終的に得られる三次元造形物の寸法精度等をより優れたものとすることができる。

本発明の三次元造形物の製造方法では、前記層形成工程および前記溶剤除去工程を含む一連の工程を繰り返し行うことにより積層体を得た後に、当該積層体に対し、前記脱脂・空隙形成工程を行うことが好ましい。

これにより、三次元造形物の生産性をさらに優れたものとすることができるとともに、空隙の形状、三次元造形物中に占める空隙の割合等をさらに好適に制御することができる。また、三次元造形物の寸法精度等をさらに優れたものとすることができる。

本発明の三次元造形物の製造方法では、複数種の前記三次元造形物製造用組成物を用いることが好ましい。

これにより、例えば、三次元造形物の各部位に求められる特性に応じて、材料を組み合わせることができ、三次元造形物全体としての特性をより優れたものとすることができる。また、三次元造形物の各部位での密度を互いに異なるものに調整することができる。

本発明の三次元造形物の製造方法では、前記脱脂・空隙形成工程を行った後に、前記造形物構成用粒子同士を接合する接合処理を施す接合工程を有することが好ましい。

これにより、三次元造形物の機械的強度等を特に優れたものとすることができる。また、空隙が安定化される。

本発明の好適な実施形態の三次元造形物の製造方法の工程（第１のパターン形成工程）を模式的に示す縦断面図である。 本発明の好適な実施形態の三次元造形物の製造方法の工程（第２のパターン形成工程）を模式的に示す縦断面図である。 本発明の好適な実施形態の三次元造形物の製造方法の工程（溶剤除去工程）を模式的に示す縦断面図である。 本発明の好適な実施形態の三次元造形物の製造方法の工程（第１のパターン形成工程）を模式的に示す縦断面図である。 本発明の好適な実施形態の三次元造形物の製造方法の工程（第２のパターン形成工程）を模式的に示す縦断面図である。 本発明の好適な実施形態の三次元造形物の製造方法の工程（溶剤除去工程）を模式的に示す縦断面図である。 本発明の好適な実施形態の三次元造形物の製造方法の工程を模式的に示す縦断面図である。 本発明の好適な実施形態の三次元造形物の製造方法の工程（脱脂・空隙形成工程）を模式的に示す縦断面図である。 本発明の好適な実施形態の三次元造形物の製造方法の工程（サポート部除去工程）を模式的に示す縦断面図である。 本発明の好適な実施形態の三次元造形物の製造方法の工程（接合工程）を模式的に示す縦断面図である。 本発明の好適な実施形態の三次元造形物の製造方法を示すフローチャートである。 三次元造形物製造装置の好適な実施形態を模式的に示す断面図である。

以下、添付する図面を参照しつつ、好適な実施形態について詳細な説明をする。
《三次元造形物の製造方法》
まず、本発明の三次元造形物の製造方法について説明する。

図１〜図１０は、本発明の好適な実施形態の三次元造形物の製造方法の工程を模式的に示す縦断面図である。図１１は、本発明の好適な実施形態の三次元造形物の製造方法を示すフローチャートである。

本実施形態の三次元造形物１０の製造方法は、後に詳述する三次元造形物製造用組成物１Ｂ’（複数個の造形物構成用粒子、溶剤およびバインダーを含むとともに、所定の割合で空隙形成用材料を含む三次元造形物製造用組成物１Ｂ’）を用いて層１を形成する層形成工程と、層１中に含まれる溶剤を除去する溶剤除去工程と、層１中に含まれるバインダーおよび空隙形成用材料を除去して、空隙３を形成する脱脂・空隙形成工程とを有する。

これにより、最終的に得られる三次元造形物１０における空隙３の条件を好適に調整することができ、密度が好適に調整された三次元造形物１０を製造することができる。

特に、本実施形態では、層形成工程は、三次元造形物１０の実体部（接合部）２の形成に用いる三次元造形物製造用組成物１Ｂ’、および、実体部２となるべき部位を支持するサポート部（支持部、サポート材）５の形成に用いるサポート部形成用組成物１Ａ’を用いて行うものであり、サポート部形成用組成物１Ａ’を吐出して第１のパターン（サポート部用パターン）１Ａを形成する第１のパターン形成工程（サポート部用パターン形成工程）（図１、図４参照）と、三次元造形物製造用組成物１Ｂ’を吐出して第２のパターン（実体部用パターン）１Ｂを形成する第２のパターン形成工程（実体部用パターン形成工程）（図２、図５参照）とを有している。

また、本実施形態では、空隙３が形成された脱脂体７０に対して、脱脂体７０中に含まれる造形物構成用粒子同士を接合する接合工程（図１０参照）を行う。

以下、各工程について詳細に説明する。
≪層形成工程≫

層形成工程では、層形成用組成物１’としての三次元造形物製造用組成物１Ｂ’を用いて層１を形成する。

特に、本実施形態では、層形成工程は、層形成用組成物１’としてのサポート部形成用組成物１Ａ’を吐出して第１のパターン１Ａを形成する第１のパターン形成工程（図１、図４参照）と、層形成用組成物１’としての三次元造形物製造用組成物１Ｂ’を吐出して第２のパターン１Ｂを形成する第２のパターン形成工程（図２、図５参照）とを有するものである。言い換えると、層１を、第１のパターン１Ａおよび第２のパターン１Ｂを有するものとして形成する。

＜第１のパターン形成工程＞
第１のパターン形成工程では、サポート部形成用組成物１Ａ’を吐出して第１のパターン１Ａを形成する（図１、図４参照）。

このように、第１のパターン１Ａを、サポート部形成用組成物１Ａ’の吐出により形成することで、微細な形状、複雑な形状を有するパターンであっても好適に形成することができる。

サポート部形成用組成物１Ａ’の吐出方法は、特に限定されず、例えば、インクジェット装置等を用いて行うこともできるが、ディスペンサーを用いて行うのが好ましい。

このように、ディスペンサーを用いてサポート部形成用組成物１Ａ’の吐出を行うことにより、高粘度のサポート部形成用組成物１Ａ’であっても好適に供給（吐出）することができ、サポート部形成用組成物１Ａ’が目的の部位に接触した後の当該サポート部形成用組成物１Ａ’のダレ等をより効果的に防止することができる。その結果、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度をより優れたものとすることができる。また、高粘度のサポート部形成用組成物１Ａ’を用いることにより、厚みが比較的大きい層１を容易に形成することができ、三次元造形物１０の生産性をより優れたものとすることができる。

本工程におけるサポート部形成用組成物１Ａ’の粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以上１００００００ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以上１０００００ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以上２００００ｍＰａ・ｓ以下であるのがさらに好ましい。

これにより、例えば、サポート部形成用組成物１Ａ’の吐出安定性をより優れたものとすることができるとともに、適度な厚みを有する層１の形成に好適であり、三次元造形物１０の生産性をより優れたものとすることができる。また、被着体に接触したサポート部形成用組成物１Ａ’が過剰に濡れ広がることがより効果的に防止され、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度をより優れたものとすることができる。

なお、本明細書中において、粘度とは、特に条件の指定がない限り、せん断速度：１０［ｓ^−１］という条件で、レオメーターを用いて測定される値をいう。

本工程では、サポート部形成用組成物１Ａ’を、連続体状に吐出してもよいし、複数の液滴として吐出してもよいが、複数の液滴として吐出するのが好ましい。

これにより、例えば、微細な構造を有する三次元造形物１０の製造にもより好適に対応することができ、三次元造形物１０の寸法精度をより優れたものとすることができる。

本工程でサポート部形成用組成物１Ａ’を複数の液滴として吐出する場合、吐出される液滴の１滴あたりの体積は、１ｐＬ以上２０００ｐＬ以下であるのが好ましく、１０ｐＬ以上５００ｐＬ以下であるのがより好ましい。

これにより、例えば、微細な構造を有する三次元造形物１０の製造にもより好適に対応することができ、三次元造形物１０の寸法精度をより優れたものとすることができるとともに、三次元造形物１０の生産性をより優れたものとすることができる。

三次元造形物１０の製造においては、サポート部形成用組成物１Ａ’として、複数種の組成物を用いてもよい。
なお、サポート部形成用組成物１Ａ’については、後に詳述する。

＜第２のパターン形成工程＞
第２のパターン形成工程では、三次元造形物製造用組成物１Ｂ’を吐出して第２のパターン１Ｂを形成する（図２、図５参照）。

このように、第２のパターン１Ｂを、三次元造形物製造用組成物１Ｂ’の吐出により形成することで、微細な形状、複雑な形状を有するパターンであっても好適に形成することができる。

特に、本実施形態では、第１のパターン１Ａで取り囲まれた領域に三次元造形物製造用組成物１Ｂ’を吐出し、第２のパターン１Ｂの周囲全体が、第１のパターン１Ａと接触するようにする。

これにより、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度をより優れたものとすることができる。

三次元造形物製造用組成物１Ｂ’の吐出方法は、特に限定されず、例えば、インクジェット装置等を用いて行うこともできるが、ディスペンサーを用いて行うのが好ましい。

このように、ディスペンサーを用いて三次元造形物製造用組成物１Ｂ’の吐出を行うことにより、高粘度の三次元造形物製造用組成物１Ｂ’であっても好適に供給（吐出）することができ、三次元造形物製造用組成物１Ｂ’が目的の部位に接触した後の当該三次元造形物製造用組成物１Ｂ’のダレ等をより効果的に防止することができる。その結果、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度をより優れたものとすることができる。また、高粘度の三次元造形物製造用組成物１Ｂ’を用いることにより、厚みが比較的大きい層１を容易に形成することができ、三次元造形物１０の生産性をより優れたものとすることができる。

三次元造形物製造用組成物１Ｂ’は、例えば、ペースト状のものであってもよい。
本工程における三次元造形物製造用組成物１Ｂ’の粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以上１００００００ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以上１０００００ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以上２００００ｍＰａ・ｓ以下であるのがさらに好ましい。

これにより、例えば、三次元造形物製造用組成物１Ｂ’の吐出安定性をより優れたものとすることができるとともに、適度な厚みを有する層１の形成に好適であり、三次元造形物１０の生産性をより優れたものとすることができる。また、被着体に接触した三次元造形物製造用組成物１Ｂ’が過剰に濡れ広がることがより効果的に防止され、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度をより優れたものとすることができる。

本工程では、三次元造形物製造用組成物１Ｂ’を、連続体状に吐出してもよいし、複数の液滴として吐出してもよいが、複数の液滴として吐出するのが好ましい。

これにより、例えば、微細な構造を有する三次元造形物１０の製造にもより好適に対応することができ、三次元造形物１０の寸法精度をより優れたものとすることができる。

本工程で三次元造形物製造用組成物１Ｂ’を複数の液滴として吐出する場合、吐出される液滴の１滴あたりの体積は、１ｐＬ以上２０００ｐＬ以下であるのが好ましく、１０ｐＬ以上５００ｐＬ以下であるのがより好ましい。

これにより、例えば、微細な構造を有する三次元造形物１０の製造にもより好適に対応することができ、三次元造形物１０の寸法精度をより優れたものとすることができるとともに、三次元造形物１０の生産性をより優れたものとすることができる。

三次元造形物１０の製造においては、三次元造形物製造用組成物１Ｂ’として、複数種の組成物を用いてもよい。

これにより、例えば、三次元造形物１０の各部位に求められる特性に応じて、材料を組み合わせることができ、三次元造形物１０全体としての特性（外観、機能性（例えば、弾性、靱性、耐熱性、耐腐食性等）等を含む）をより優れたものとすることができる。また、空隙形成用材料の含有率等の条件が異なる複数種の三次元造形物製造用組成物１Ｂ’を用いた場合には、例えば、最終的に得られる三次元造形物１０の各部位での密度を互いに異なるものに調整することができる。特に、多孔質と緻密体との接合も好適に行うことができる。

三次元造形物製造用組成物１Ｂ’として複数種の組成物を用いる場合、当該組成物のうち少なくとも１種が、後に詳述するような本発明の三次元造形物製造用組成物であればよく、本発明の三次元造形物製造用組成物以外の組成物を本発明の三次元造形物製造用組成物と組み合わせて用いてもよい。
なお、三次元造形物製造用組成物１Ｂ’については、後に詳述する。

上記のような第１のパターン形成工程、第２のパターン形成工程を行うことにより、第１のパターン１Ａ、第２のパターン１Ｂを有する層１が形成される。言い換えると、層形成工程は、第１のパターン形成工程および第２のパターン形成工程を含むものである。

サポート部形成用組成物１Ａ’、三次元造形物製造用組成物１Ｂ’を用いて形成される各層１の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上５００μｍ以下であるのが好ましく、２０μｍ以上２５０μｍ以下であるのがより好ましい。

これにより、三次元造形物１０の生産性を優れたものとしつつ、三次元造形物１０の寸法精度をより優れたものとすることができる。

≪溶剤除去工程≫
溶剤除去工程では、層１中に含まれる溶剤を除去する（図３、図６参照）。

溶剤の除去の方法としては、例えば、層１の加熱や、層１への赤外線の照射、層１を減圧下に置くこと、乾燥空気等のような液体成分の含有率の低いガス（例えば、相対湿度３０％以下のガス等）を供給すること等が挙げられる。また、これらから選択される２種以上を組み合わせて行ってもよい。

図示の構成では、加熱手段から熱エネルギーＥを供給することにより、層１を加熱している。

また、本実施形態では、溶剤除去工程を（複数の層１に対して一括で行うのではなく）各層１について逐次行う。すなわち、層形成工程を含む一連の繰り返し工程中に溶剤除去工程が含まれる。

これにより、複数の層１を備える積層体５０の内部に比較的多くの溶剤が不本意に残存することをより効果的に防止することができる。その結果、最終的に得られる三次元造形物１０の信頼性を特に優れたものとすることができる。

なお、本工程においては、層１中に含まれる溶剤を、完全に除去する必要はない。このような場合でも、後の工程で残存する溶剤を十分に除去することができる。

本工程後の層１中における溶剤の含有率は、０．１質量％以上２５質量％以下であるのが好ましく、０．５質量％以上２０質量％以下であるのがより好ましい。

これにより、後の工程での溶剤の急激な揮発（突沸等）等に伴う不本意な変形を効果的に防止し、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度をより確実に優れたものとすることができ、三次元造形物１０の信頼性をより優れたものとすることができるとともに、三次元造形物１０の生産性をより優れたものとすることができる。

三次元造形物１０の製造においては、層形成工程および溶剤除去工程を含む一連の工程を所定回数だけ繰り返し行い、複数の層１が積層された積層体５０を得る（図７参照）。

すなわち、すでに形成された層１上に新たな層１を形成すべきか否かを判断し、形成すべき層１がある場合には新たな層１を形成し、形成すべき層１がない場合には積層体５０に対して後に詳述する工程を行う。

≪脱脂・空隙形成工程≫
脱脂・空隙形成工程では、層１中に含まれるバインダー、空隙形成用材料を除去して、空隙３が設けられた脱脂体７０を得る（図８参照）。

この空隙３の体積率は、三次元造形物製造用組成物１Ｂ’中における空隙形成用材料の含有率等により、容易かつ確実に調整することができる。

その結果、最終的に得られる三次元造形物１０の密度（空隙率）を好適に調整することができる。例えば、比較的高密度の三次元造形物１０から低密度の三次元造形物１０まで、容易かつ確実に作り分けることができる。空隙形成用材料を用いることにより、空隙率の制御だけではなく、例えば、空隙の形状や空孔径等の制御も好適に行うことができ、また、空隙（空孔）を連続孔として好適に形成することもできる。

また、本実施形態では、層形成工程および溶剤除去工程を含む一連の工程を繰り返し行うことにより積層体５０を得た後に、当該積層体５０に対し、脱脂・空隙形成工程を行う。

これにより、三次元造形物１０の生産性をさらに優れたものとすることができるとともに、空隙３の形状、三次元造形物１０中に占める空隙３の割合等をさらに好適に制御することができる。より具体的には、例えば、形成された空隙３内に不本意に造形物構成用粒子が侵入すること等を効果的に防止することができ、三次元造形物１０の密度等をより好適に制御することができる。また、本工程に供される積層体５０は、前述した溶剤除去工程により、溶剤の含有率が十分に低くなったものであるため、本工程における不本意な変形（例えば、溶剤の急激な揮発に伴う変形等）が効果的に防止されている。したがって、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度等をさらに優れたものとすることができる。

また、層形成工程（第２のパターン形成工程）において、空隙形成用材料の含有率等の条件が異なる複数種の三次元造形物製造用組成物１Ｂ’を用いた場合、例えば、最終的に得られる三次元造形物１０の各部位での密度を互いに異なるものに調整することができる。

本工程では、空隙形成用材料を、分解、昇華等により除去することができる。また、空隙形成用材料の除去は、例えば、溶媒への溶解により行ってもよい。

脱脂・空隙形成工程は、層１中に含まれるバインダー、空隙形成用材料を除去し、空隙３を形成する方法であればいかなる方法で行ってもよいが、酸素、硝酸ガス等の酸化性雰囲気の他、非酸化性雰囲気中、例えば真空または減圧状態下（例えば１．３３×１０^−４Ｐａ以上１３．３Ｐａ以下）、または、窒素ガス、アルゴンガス等のガス中で、熱処理を行うことによりなされる。

また、脱脂・空隙形成工程（熱処理）における処理温度は、特に限定されないが、１００℃以上７５０℃以下であるのが好ましく、１５０℃以上６００℃以下であるのがより好ましい。

これにより、脱脂・空隙形成工程における積層体５０、脱脂体７０の不本意な変形をより確実に防止しつつ、所望の形状の空隙３をより確実に形成することができ、脱脂処理、空隙形成処理をより効率よく進行させることができる。その結果、より優れた寸法精度の三次元造形物１０をより優れた生産性で製造することができる。

また、脱脂・空隙形成工程（熱処理）における処理時間（熱処理時間）は、０．５時間以上２０時間以下であるのが好ましく、１時間以上１０時間以下であるのがより好ましい。

これにより、三次元造形物１０の生産性をより優れたものとすることができる。また、脱脂体７０におけるバインダー、空隙形成用材料の残存率を十分に低いものとすることができ、最終的に得られる三次元造形物１０の信頼性をより優れたものとすることができる。

また、脱脂・空隙形成工程は、種々の目的（例えば、処理時間の短縮、空隙３の形状等の精度の向上等の目的）で、複数の工程（段階）に分けて行ってもよい。

例えば、脱脂・空隙形成工程において、主としてバインダーの除去を目的とする処理と、主として空隙形成用材料の除去を目的とする処理とを、互いに異なる処理として行ってもよい。言い換えると、脱脂・空隙形成工程は、主としてバインダーの除去を目的とする脱脂工程と、主として空隙形成用材料の除去を目的とする空隙形成工程とを有するものであってもよい。

これにより、空隙形成用材料の除去（空隙３の形成）、焼結処理をより好適に行うことができ、三次元造形物１０の生産性をより優れたものとすることができるとともに、空隙３の形状、三次元造形物１０中に占める空隙３の割合等をより好適に制御することができ、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度等をより優れたものとすることができる。

この場合、例えば、前半を低温で、後半を高温で脱脂するような方法を採用することができる。

また、空隙形成用材料を分解する場合、熱処理以外に、例えば、選択的に分解する薬剤を用いた処理により行ってもよい。

≪サポート部除去工程≫
そして、脱脂・空隙形成工程を行った後に、サポート部５を除去する。これにより、空隙３が設けられた脱脂体７０が取り出される（図９参照）。

本工程の具体的な方法としては、例えば、刷毛等でサポート部５を払い除ける方法、サポート部５を吸引により除去する方法、空気等の気体を吹き付ける方法、水等の液体を付与する方法（例えば、液体中に前記のようにして得られたサポート部５と脱脂体７０との複合物を浸漬する方法、液体を吹き付ける方法等）、超音波振動等の振動を付与する方法等が挙げられる。また、これらから選択される２種以上の方法を組み合わせて行うことができる。

また、サポート部５は、例えば、サポート部５の少なくとも一部を溶解する液体を用いることにより除去されるものであってもよいし、化学反応により分解されることにより除去されるものであってもよい。

≪焼結工程（接合工程）≫
本実施形態では、脱脂・空隙形成工程を行った後に、造形物構成用粒子同士を接合する接合処理を施す接合工程としての焼結工程を有している。

これにより、脱脂体７０中に含まれる造形物構成用粒子同士が接合（焼結）されて接合部（実体部）２が形成され、焼結体としての三次元造形物１０が得られる（図１０参照）。

このように接合部２が形成されることにより、三次元造形物１０は、造形物構成用粒子が強固に接合して構成されたものとなり、三次元造形物１０の機械的強度等を特に優れたものとすることができる。また、接合部２が形成されることにより、空隙３が安定化される。

また、前述した工程の終了後にバインダーや空隙形成用材料が残存している場合であっても、接合処理（焼結処理）により、バインダーや空隙形成用材料を確実に除去することができる。その結果、三次元造形物１０中にバインダーや空隙形成用材料が不本意に残存することを防止することができ、三次元造形物１０の信頼性を高いものとすることができる。

特に、本実施形態では、層１を複数備えた積層体（脱脂体７０）に対して、接合工程を行う。
これにより、三次元造形物１０の生産性をより優れたものとすることができる。

焼結工程は、加熱処理により行う。
焼結工程での加熱は、脱脂体７０を構成する造形物構成用粒子の構成材料の融点以下の温度で行うのが好ましい。
これにより、積層体の形状を崩すことなく粒子の接合をより効率よく行うことができる。

焼結工程での加熱処理は、通常、脱脂・空隙形成工程での加熱処理よりも高い温度で行う。

造形物構成用粒子の構成材料の融点をＴｍ［℃］としたとき、焼結工程での加熱温度は、（Ｔｍ−２００）℃以上（Ｔｍ−５０）℃以下であるのが好ましく、（Ｔｍ−１５０）℃以上（Ｔｍ−７０）℃以下であるのがより好ましい。

これにより、より短時間の加熱処理でより効率よく造形物構成用粒子の接合を行うことができるとともに、焼結工程における脱脂体７０の不本意な変形をより効果的に防止することができ、三次元造形物１０の寸法精度をより優れたものとすることができる。

なお、造形物構成用粒子が複数の成分を含むものである場合には、前記融点としては、最も含有率の高い成分の融点を採用することができる。

焼結工程での加熱時間は、特に限定されないが、３０分以上５時間以下であるのが好ましく、１時間以上３時間以下であるのがより好ましい。

これにより、造形物構成用粒子同士の接合を十分に進行させつつ本工程における不本意な変形をより効果的に防止することができ、三次元造形物１０の機械的強度、寸法精度をより高いレベルで両立することができるとともに、三次元造形物１０の生産性をより優れたものとすることができる。

また、焼結処理時の雰囲気は、特に限定されないが、非酸化性雰囲気、例えば真空または減圧状態下（例えば１．３３×１０^−４Ｐａ以上１３３Ｐａ以下）、または、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス、必要に応じて水素等の還元性ガス雰囲気とすることができる。

また、焼結工程は、２段階またはそれ以上に分けて行ってもよい。これにより、焼結の効率が向上し、より短い処理時間で焼結（焼成）を行うことができる。

また、焼結工程は、前述の脱脂・空隙形成工程と連続して行ってもよい。
これにより、脱脂・空隙形成工程は、焼結前工程を兼ねることができ、脱脂体７０に予熱を与えて、脱脂体７０をより確実に焼結させることができる。

また、このような焼結工程は、種々の目的（例えば、焼成時間の短縮等の目的）で、複数の工程（段階）に分けて行ってもよい。この場合、例えば、前半を低温で、後半を高温で焼成するような方法や、低温と高温を繰り返し行う方法等が挙げられる。

前述したような本発明の製造方法によれば、密度が好適に調整された三次元造形物を効率よく製造することができる。

三次元造形物１０の空隙率は、１０体積％以上５５体積％以下であるのが好ましく、１５体積％以上５２体積％以下であるのがより好ましく、２０体積％以上５０体積％以下であるのがさらに好ましい。

従来においては、上記のように空隙率の高い三次元造形物を得るのが特に困難であった。したがって、三次元造形物１０の空隙率が前記範囲内の値である場合に、本発明による効果がより顕著に発揮される。また、三次元造形物１０の空隙率が前記範囲内の値であると、三次元造形物１０の機械的強度、形状の安定性等を特に優れたものとすることができる。

前述したような三次元造形物の製造方法をフローチャートにまとめると、図１１のようになる。

《層形成用組成物》
次に、三次元造形物の製造方法で用いる層形成用組成物について説明する。

本実施形態では、層形成用組成物１’として、三次元造形物製造用組成物１Ｂ’と、サポート部形成用組成物１Ａ’とを用いている。

≪三次元造形物製造用組成物≫
まず、三次元造形物１０の製造に用いる層形成用組成物１’としての三次元造形物製造用組成物１Ｂ’について説明する。

三次元造形物製造用組成物１Ｂ’は、実体部２および空隙３の形成（第２のパターン１Ｂの形成）に用いることのできるものである。

三次元造形物１０の製造においては、少なくとも１種の三次元造形物製造用組成物１Ｂ’として、以下に述べるような条件を満足する本発明の三次元造形物製造用組成物を用いる。

本発明の三次元造形物製造用組成物１Ｂ’は、三次元造形物の製造に用いる三次元造形物製造用組成物であって、三次元造形物の実体部を構成するための複数個の造形物構成用粒子と、三次元造形物中に空隙３を形成するための空隙形成用材料と、造形物構成用粒子および空隙形成用材料を分散させる溶剤と、溶剤に溶解しているバインダーとを含み、造形物構成用粒子１００体積部に対する空隙形成用材料の含有量が５体積部以上５０体積部以下である。

これにより、密度が好適に調整された三次元造形物を製造するのに用いることができる三次元造形物製造用組成物を提供することができる。

これに対し、上記のような条件を満たさない場合には、上記のような優れた効果が得られない。例えば、三次元造形物製造用組成物が空隙形成用材料を含まない場合、密度が比較的低い三次元造形物を製造することが困難となる。また、仮に、三次元造形物の密度を比較的低いものとすることができたとしても、各部位での空隙率の不本意なばらつきを生じやすく、また、空隙の形状の制御が困難であり、三次元造形物の形状の安定性、機械的強度を十分に優れたものとすることができない。また、三次元造形物製造用組成物が空隙形成用材料を含む場合であっても、空隙形成用材料の含有量が前記下限値未満であると、前述したような密度が比較的低い三次元造形物を製造することが困難である。また、空隙形成用材料の含有量が前記上限値を超えると、三次元造形物の製造時における形状の安定性が急激に低下し、得られる三次元造形物の寸法精度が著しく低下する。また、三次元造形物の形状の安定性、機械的強度が急激に低下する。

造形物構成用粒子１００体積部に対する空隙形成用材料の含有量は、５体積部以上５０体積部以下であればよいが、１０体積部以上４７体積部以下であるのが好ましく、１５体積部以上４５体積部以下であるのがより好ましい。
これにより、前述したような効果がより顕著に発揮される。

（造形物構成用粒子）
三次元造形物製造用組成物１Ｂ’は、三次元造形物１０の実体部２の形成に用いられるものである。

三次元造形物製造用組成物１Ｂ’が、造形物構成用粒子を含むものであることにより、三次元造形物１０の構成材料の選択の幅を広いものとすることができ、所望の物性、質感等を有する三次元造形物１０を好適に得ることができる。例えば、溶剤に溶解した材料を用いて三次元造形物を製造する場合、使用することのできる材料に制限があるが、造形物構成用粒子を含む三次元造形物製造用組成物１Ｂ’を用いることによりこのような制限を解消することができる。

三次元造形物製造用組成物１Ｂ’に含まれる造形物構成用粒子の構成材料としては、例えば、金属材料、金属化合物（セラミックス等）、樹脂材料、顔料等が挙げられる。

三次元造形物製造用組成物１Ｂ’は、金属材料、セラミックス材料のうち少なくとも一方を含む材料で構成された造形物構成用粒子を含むものであるのが好ましい。

これにより、例えば、三次元造形物１０の質感（高級感）、機械的強度、耐久性等をより優れたものとすることができる。また、これらの材料は、一般に、バインダー・空隙形成用材料が除去される温度（脱脂・空隙形成工程での処理温度）で、十分な形状の安定性を有するものである。したがって、三次元造形物１０の製造過程において、バインダー、空隙形成用材料を確実に除去し、三次元造形物１０中に好適に空隙３を形成することができるとともに、バインダー、空隙形成用材料が残存するのをより確実に防止し、三次元造形物１０の寸法精度をより確実に優れたものとすることができる。

特に、造形物構成用粒子が金属材料を含む材料で構成されたものであると、三次元造形物１０の高級感、重量感、機械的強度、靱性等を特に優れたものとすることができる。また、造形物構成用粒子の接合のためのエネルギーを付与した際の伝熱が効率よく進行するため、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとしつつ、各部位での不本意な温度のばらつきの発生をより効果的に防止することができ、三次元造形物１０の信頼性を特に優れたものとすることができる。

造形物構成用粒子を構成する金属材料としては、例えば、マグネシウム、鉄、銅、コバルト、チタン、クロム、ニッケルやこれらのうち少なくとも１種を含む合金（例えば、マルエージング鋼、ステンレス鋼、コバルトクロムモリブデン、チタニウム合金、ニッケル基調合金、アルミニウム合金等）等が挙げられる。

造形物構成用粒子を構成する金属化合物としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコン、酸化錫、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム等の各種金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等の各種金属水酸化物；窒化珪素、窒化チタン、窒化アルミニウム等の各種金属窒化物；炭化珪素、炭化チタン等の各種金属炭化物；硫化亜鉛等の各種金属硫化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の各種金属の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム等の各種金属の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等の各種金属のケイ酸塩；リン酸カルシウム等の各種金属のリン酸塩；ホウ酸アルミニウム、ホウ酸マグネシウム等の各種金属のホウ酸塩や、これらの複合化物等が挙げられる。

造形物構成用粒子を構成する樹脂材料としては、例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリスチレン、シンジオタクチック・ポリスチレン、ポリアセタール、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリエーテルニトリル、ポリアミド（ナイロン等）、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、液晶ポリマー、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、フッ素樹脂等が挙げられる。

造形物構成用粒子の形状は、特に限定されず、球状、紡錘形状、針状、筒状、鱗片状等、いかなる形状であってもよく、また、不定形のものであってもよいが、球状をなすものであるのが好ましい。

造形物構成用粒子の平均粒径は、特に限定されないが、１μｍ以上５０μｍ以下であるのが好ましく、２μｍ以上４０μｍ以下であるのがより好ましい。

これにより、三次元造形物製造用組成物１Ｂ’の流動性をより好適なものとすることができ、第２のパターン形成工程をより円滑に行うことができるとともに、接合工程での造形物構成用粒子の接合をより好適に行うことができる。また、例えば、層１中に含まれる溶剤やバインダー、空隙形成用材料等の除去等を効率よく除去することができ、不本意に造形物構成用粒子以外の構成材料が最終的な三次元造形物１０中に残存することをより効果的に防止することができる。このようなことから、三次元造形物１０の生産性をより優れたものとしつつ、製造される三次元造形物１０の信頼性、機械的強度をより優れたものとすることができ、製造される三次元造形物１０における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物１０の寸法精度をより優れたものとすることができる。

なお、本発明において、平均粒径とは、体積基準の平均粒径を言い、例えば、サンプルをメタノールに添加し、超音波分散器で３分間分散した分散液をコールターカウンター法粒度分布測定器（ＣＯＵＬＴＥＲ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ ＩＮＳ製ＴＡ−ＩＩ型）にて、５０μｍのアパチャーを用いて測定することにより求めることができる。

造形物構成用粒子のＤｍａｘは、１．５μｍ以上５５μｍ以下であるのが好ましく、２．５μｍ以上４５μｍ以下であるのがより好ましい。

これにより、三次元造形物製造用組成物１Ｂ’の流動性をより好適なものとすることができ、第２のパターン形成工程をより円滑に行うことができるとともに、接合工程での造形物構成用粒子の接合をより好適に行うことができる。その結果、三次元造形物１０の生産性をより優れたものとしつつ、製造される三次元造形物１０の機械的強度をより優れたものとすることができ、製造される三次元造形物１０における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物１０の寸法精度をより優れたものとすることができる。

三次元造形物製造用組成物１Ｂ’中における造形物構成用粒子の含有率は、３０質量％以上９３質量％以下であるのが好ましく、３５質量％以上８８質量％以下であるのがより好ましい。

これにより、三次元造形物製造用組成物１Ｂ’の取扱いのし易さをより優れたものとしつつ、三次元造形物１０の製造過程において除去される成分の量をより少ないものとすることができ、三次元造形物１０の生産性、生産コスト、省資源の観点等から特に有利である。また、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度をより優れたものとすることができる。

なお、造形物構成用粒子は、三次元造形物１０の製造過程（例えば、接合工程等）において、化学反応（例えば、酸化反応等）をする材料で構成されたものであり、三次元造形物製造用組成物１Ｂ’中に含まれる造形物構成用粒子の組成と、最終的な三次元造形物１０の構成材料とで、組成が異なっていてもよい。
また、三次元造形物製造用組成物１Ｂ’は、２種以上の造形物構成用粒子を含むものであってもよい。

（溶剤）
三次元造形物製造用組成物１Ｂ’が溶剤を含むことにより、三次元造形物製造用組成物１Ｂ’中において造形物構成用粒子、空隙形成用材料を好適に分散させることができ、ディスペンサー等による三次元造形物製造用組成物１Ｂ’の吐出を安定的に行うことができる。

溶剤は、三次元造形物製造用組成物１Ｂ’中において造形物構成用粒子、空隙形成用材料を分散させる機能（分散媒としての機能）を有するものであれば、特に限定されないが、例えば、水；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル等の酢酸エステル類；カルビトールやそのエステル化合物（例えば、カルビトールアセテート等）等のカルビトール類；セロソロブやそのエステル化合物（例えば、セロソロブアセテート等）等のセロソロブ類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジイソプロピルケトン、アセチルアセトン等のケトン類；エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤；ピリジン、ピコリン、２，６−ルチジン等のピリジン系溶剤；テトラアルキルアンモニウムアセテート（例えば、テトラブチルアンモニウムアセテート等）等のイオン液体等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

三次元造形物製造用組成物１Ｂ’が金属材料で構成された造形物構成用粒子を含むものである場合、溶剤としては、非プロトン性溶剤を用いるのが好ましい。これにより、造形物構成用粒子の構成材料の不本意な酸化反応等を効果的に防止することができる。

三次元造形物製造用組成物１Ｂ’中における溶剤の含有量は、５質量％以上６８質量％以下であるのが好ましく、８質量％以上６０質量％以下であるのがより好ましい。

これにより、三次元造形物製造用組成物１Ｂ’の取扱いのし易さをより優れたものとしつつ、三次元造形物１０の製造過程において除去される成分の量をより少ないものとすることができ、三次元造形物１０の生産性、生産コスト、省資源の観点等から特に有利である。また、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度をより優れたものとすることができる。

（バインダー）
バインダーは、溶剤が除去された状態で層１（第２のパターン１Ｂ）中において造形物構成用粒子、空隙形成用材料を仮結合する機能を有するものである。

このようなバインダーを含むことにより、例えば、三次元造形物製造用組成物１Ｂ’を用いて形成された第２のパターン１Ｂの不本意な変形をより効果的に防止することができる。その結果、三次元造形物１０の寸法精度をより優れたものとすることができる。

バインダーとしては、脱脂・空隙形成工程に供される前の三次元造形物製造用組成物１Ｂ’（すなわち、第２のパターン１Ｂ）中において造形物構成用粒子、空隙形成用材料を仮固定する機能を有するものであればよく、例えば、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂等の各種樹脂材料等を用いることができる。

硬化性樹脂を含む場合、三次元造形物製造用組成物１Ｂ’の吐出後であって接合工程よりも前のタイミングで、当該硬化性樹脂の硬化反応を行ってもよい。

これにより、三次元造形物製造用組成物１Ｂ’を用いて形成されたパターンの不本意な変形をさらに効果的に防止することができ、三次元造形物１０の寸法精度をさらに優れたものとすることができる。

硬化性樹脂の硬化反応を進行させる硬化処理は、例えば、加熱や紫外線等のエネルギー線の照射により行うことができる。

硬化性樹脂としては、例えば、各種熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等を好適に用いることができる。

硬化性樹脂（重合性化合物）としては、例えば、各種モノマー、各種オリゴマー（ダイマー、トリマー等を含む）、プレポリマー等を用いることができるが、三次元造形物製造用組成物１Ｂ’は、硬化性樹脂（重合性化合物）として、少なくともモノマー成分を含むものであるのが好ましい。モノマーは、オリゴマー成分等に比べて、一般に、低粘度の成分であるため、硬化性樹脂（重合性化合物）の吐出安定性をより優れたものとする上で有利である。

硬化性樹脂（重合性化合物）としては、エネルギー線の照射により、重合開始剤から生じるラジカル種またはカチオン種等により、付加重合または開環重合が開始され、重合体を生じるものが好ましく使用される。付加重合の重合様式として、ラジカル、カチオン、アニオン、メタセシス、配位重合が挙げられる。また、開環重合の重合様式として、カチオン、アニオン、ラジカル、メタセシス、配位重合が挙げられる。

三次元造形物製造用組成物１Ｂ’は、硬化性樹脂（重合性化合物）として、モノマー以外に、オリゴマー（ダイマー、トリマー等を含む）、プレポリマー等を含むものであってもよい。

三次元造形物製造用組成物１Ｂ’中において、バインダーは、前述した溶剤に溶解した状態で含まれている。

これにより、バインダーは、造形物構成用粒子、空隙形成用材料を分散する分散媒として機能することができ、三次元造形物製造用組成物１Ｂ’の吐出性を優れたものとすることができる。

バインダーの分解温度（硬化性樹脂の場合は、硬化した状態での分解温度）は、空隙形成用材料の分解、昇華温度よりも低いものであるのが好ましい。

これにより、脱脂・空隙形成工程において、空隙形成用材料に優先して、バインダーを除去することができ、空隙３の形成をより好適に制御することができる。

三次元造形物製造用組成物１Ｂ’中におけるバインダーの含有率は、０．１質量％以上４８質量％以下であるのが好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下であるのがより好ましい。

これにより、第２のパターン形成工程での三次元造形物製造用組成物１Ｂ’の流動性をより適切なものとしつつ、バインダーによる造形物構成用粒子、空隙形成用材料の仮固定の機能がより効果的に発揮される。また、脱脂・空隙形成工程でのバインダーの除去をより確実に行うことができる。このようなことから、三次元造形物１０の生産性をより優れたものとしつつ、製造される三次元造形物１０の寸法精度、信頼性をより優れたものとすることができる。

（空隙形成用材料）
空隙形成用材料は、三次元造形物１０中に空隙３を形成する機能を有するものであり、三次元造形物製造用組成物１Ｂ’中において、造形物構成用粒子に対し、所定の割合で含まれるものである。

これにより、密度（空隙率）が好適に調整された三次元造形物を製造するのに用いることができる三次元造形物製造用組成物を提供することができる。

空隙形成用材料は、三次元造形物製造用組成物１Ｂ’中において、いかなる形状をなすものであってもよく、例えば、繊維状等のものであってもよいが、粒子状をなすものであるのが好ましい。

これにより、空隙３の形状をより好適なものとすることができ、最終的に得られる三次元造形物１０中における空隙３の分布に不本意なばらつきが生じるのをより効果的に防止することができる。

空隙形成用材料が粒子状をなすものである場合、空隙形成用材料を複数の粒子として含むのが好ましい。
これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。

空隙形成用材料が粒子状をなすものである場合、当該粒子の形状としては、例えば、球状、紡錘形状、針状、筒状、鱗片状等、いかなる形状であってもよく、また、不定形のものであってもよいが、球状をなすものであるのが好ましい。

これにより、空隙３の形状をさらに好適なものとすることができ、最終的に得られる三次元造形物１０中における空隙３の分布に不本意なばらつきが生じるのをさらに効果的に防止することができる。

空隙形成用材料が粒子状をなすものである場合、空隙形成用材料の平均粒径は、造形物構成用粒子の平均粒径以上のものであるのが好ましい。

これにより、三次元造形物１０が有する空隙３の条件（空隙率、空隙３の形状等）等をより好適に制御することができる。例えば、三次元造形物１０中の空隙３を、好適な連続孔としてより確実に形成することができる。

造形物構成用粒子の平均粒径をＤ１［μｍ］、空隙形成用材料の平均粒径をＤ２［μｍ］としたとき、１．０≦Ｄ２／Ｄ１≦１５の関係を満足するのが好ましく、１．１≦Ｄ２／Ｄ１≦１０の関係を満足するのがより好ましい。

これにより、三次元造形物１０の形状の寸法精度や安定性をより優れたものとし、機械的強度の低下をより効果的に防止しつつ、三次元造形物１０が有する空隙３の条件（空隙率、空隙３の形状等）等をさらに好適に制御することができる。

空隙形成用材料が粒子状をなすものである場合、空隙形成用材料の平均粒径は、１μｍ以上５０μｍ以下であるのが好ましく、３μｍ以上４５μｍ以下であるのがより好ましい。

これにより、好適な条件の空隙３をより確実に形成することができる。また，三次元造形物製造用組成物１Ｂ’の流動性をより好適なものとすることができ、第２のパターン形成工程をより円滑に行うことができるとともに、脱脂・空隙形成工程での空隙３の形成をより好適に行うことができる。また、例えば、層１中に含まれる溶剤やバインダー等の除去等を効率よく除去することができ、不本意に造形物構成用粒子以外の構成材料が最終的な三次元造形物１０中に残存することをより効果的に防止することができる。このようなことから、三次元造形物１０の生産性をより優れたものとしつつ、製造される三次元造形物１０の信頼性、機械的強度をより優れたものとすることができ、製造される三次元造形物１０における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物１０の寸法精度をより優れたものとすることができる。

空隙形成用材料が脱脂・空隙形成工程において分解または昇華により除去されるものである場合、空隙形成用材料の分解温度、昇華温度は、８０℃以上７００℃以下であるのが好ましく、１００℃以上５００℃以下であるのがより好ましい。

これにより、三次元造形物１０の生産性をより優れたものとしつつ、最終的に得られる三次元造形物１０の信頼性をより優れたものとすることができる。

空隙形成用材料の構成材料は、バインダーや造形物構成用粒子等の構成材料等により選択することができ、例えば、造形物構成用粒子がアルミナのような高融点材料（蒸気圧が特に低い材料）で構成されたものである場合、空隙形成用材料としてはシリカ（蒸気圧が比較的高い材料）等を用いることもできるが、空隙形成用材料は、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミドおよびポリアミドイミドよりなる群から選択される少なくとも１種を含むものであるのが好ましい。

これにより、三次元造形物製造用組成物１Ｂ’の保存時等における空隙形成用材料の不本意な変形や劣化等を効果的に防止しつつ、脱脂・空隙形成工程においては、比較的低温で、容易かつ確実に空隙形成用材料を除去することができ、三次元造形物１０の生産性をより優れたものとすることができる。また、これらの材料は、入手が容易で、三次元造形物１０の安定的な製造の観点からも有利である。

（その他の成分）
また、三次元造形物製造用組成物１Ｂ’は、前述した以外の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、重合開始剤；分散剤；界面活性剤；増粘剤；凝集防止剤；消泡剤；スリップ剤（レベリング剤）；染料；重合禁止剤；重合促進剤；浸透促進剤；湿潤剤（保湿剤）；定着剤；防黴剤；防腐剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；赤外線吸収材料；キレート剤；ｐＨ調整剤等が挙げられる。

≪サポート部形成用組成物≫
次に、三次元造形物１０の製造に用いる層形成用組成物１’としてのサポート部形成用組成物１Ａ’について説明する。

サポート部形成用組成物１Ａ’は、サポート部５の形成（第１のパターン１Ａの形成）に用いることのできるものであれば、その構成成分等は特に限定されないが、複数個の粒子（主材粒子）と粒子を分散する溶剤とを含むものが好ましく、さらに、バインダーを含むものであるのがより好ましい。

以下の説明では、サポート部形成用組成物１Ａ’が粒子、溶剤およびバインダーを含むものである場合について、代表的に説明する。

（粒子）
サポート部形成用組成物１Ａ’が、粒子を含むものであることにより、形成すべきサポート部５（第１のパターン１Ａ）が微細な形状を有するもの等である場合であっても、サポート部５を高い寸法精度で、効率よく形成することができる。また、サポート部５を構成する複数の粒子の隙間から、溶剤やバインダー（分解物を含む）を効率よく除去することができ、三次元造形物１０の生産性をより優れたものとすることができる。また、脱脂体７０に不本意に溶剤、バインダー等が残存することをより効果的に防止することができ、最終的に得られる三次元造形物１０の信頼性をより優れたものとすることができる。

サポート部形成用組成物１Ａ’中に含まれる粒子の構成材料としては、例えば、三次元造形物製造用組成物１Ｂ’の構成材料として説明したものと同様のものが挙げられる。これにより、前述したのと同様の効果が得られる。

ただし、サポート部形成用組成物１Ａ’を構成する粒子は、三次元造形物製造用組成物１Ｂ’を構成する粒子よりも高融点の材料で構成されたものであるのが好ましい。

粒子の形状は、特に限定されず、球状、紡錘形状、針状、筒状、鱗片状等、いかなる形状であってもよく、また、不定形のものであってもよいが、球状をなすものであるのが好ましい。

粒子の平均粒径は、特に限定されないが、１μｍ以上５０μｍ以下であるのが好ましく、２μｍ以上４０μｍ以下であるのがより好ましい。

これにより、サポート部形成用組成物１Ａ’の流動性をより好適なものとすることができ、第１のパターン形成工程をより円滑に行うことができる。また、サポート部５（第１のパターン１Ａ）を構成する複数の粒子の隙間から、溶剤やバインダー（分解物を含む）をより効率よく除去することができ、三次元造形物１０の生産性をさらに優れたものとすることができる。また、脱脂体７０に不本意に溶剤、バインダー等が残存すること等をより効果的に防止することができ、最終的に得られる三次元造形物１０の信頼性をより優れたものとすることができる。また、三次元造形物１０の寸法精度をより優れたものとすることができる。

粒子のＤｍａｘは、１．５μｍ以上５５μｍ以下であるのが好ましく、２．５μｍ以上４５μｍ以下であるのがより好ましい。

これにより、サポート部形成用組成物１Ａ’の流動性をより好適なものとすることができ、サポート部形成用組成物１Ａ’の供給をより円滑に行うことができる。また、サポート部５（第１のパターン１Ａ）を構成する複数の粒子の隙間から、溶剤やバインダー（分解物を含む）をより効率よく除去することができ、三次元造形物１０の生産性をさらに優れたものとすることができる。また、脱脂体７０に不本意に溶剤、バインダー等が残存すること等をより効果的に防止することができ、最終的に得られる三次元造形物１０の信頼性をより優れたものとすることができる。また、三次元造形物１０の寸法精度をさらに優れたものとすることができる。

サポート部形成用組成物１Ａ’中における粒子の含有率は、３０質量％以上９３質量％以下であるのが好ましく、３５質量％以上８８質量％以下であるのがより好ましい。

これにより、サポート部形成用組成物１Ａ’の取扱いのし易さをより優れたものとしつつ、三次元造形物１０の製造過程において除去される成分の量をより少ないものとすることができ、三次元造形物１０の生産性、生産コスト、省資源の観点等から特に有利である。また、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度をより優れたものとすることができる。
また、サポート部形成用組成物１Ａ’は、２種以上の粒子を含むものであってもよい。

（溶剤）
サポート部形成用組成物１Ａ’が溶剤を含むことにより、サポート部形成用組成物１Ａ’中において粒子を好適に分散させることができ、ディスペンサー等によるサポート部形成用組成物１Ａ’の吐出を安定的に行うことができる。

サポート部形成用組成物１Ａ’中に含まれる溶剤としては、例えば、三次元造形物製造用組成物１Ｂ’の構成材料として説明したものと同様のものが挙げられる。これにより、前述したのと同様の効果が得られる。

なお、サポート部形成用組成物１Ａ’中に含まれる溶剤の組成は、三次元造形物製造用組成物１Ｂ’中に含まれる溶剤の組成と同一であってもよいし、異なるものであってもよい。

サポート部形成用組成物１Ａ’中における溶剤の含有量は、５質量％以上６８質量％以下であるのが好ましく、８質量％以上６０質量％以下であるのがより好ましい。

これにより、サポート部形成用組成物１Ａ’の取扱いのし易さをより優れたものとしつつ、三次元造形物１０の製造過程において除去される成分の量をより少ないものとすることができ、三次元造形物１０の生産性、生産コスト、省資源の観点等から特に有利である。また、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度をより優れたものとすることができる。

（バインダー）
バインダーは、溶剤が除去された状態で層１（第１のパターン１Ａ）中において粒子同士を仮結合する機能を有するものである。

このようなバインダーを含むことにより、例えば、サポート部形成用組成物１Ａ’を用いて形成された第１のパターン１Ａの不本意な変形をより効果的に防止することができる。その結果、三次元造形物１０の寸法精度をより優れたものとすることができる。

バインダーとしては、脱脂・空隙形成工程に供される前のサポート部形成用組成物１Ａ’（すなわち、第１のパターン１Ａ）中において粒子を仮固定する機能を有するものであればよく、例えば、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂等の各種樹脂材料等を用いることができる。

硬化性樹脂を含む場合、サポート部形成用組成物１Ａ’の吐出後であって接合工程よりも前のタイミングで、当該硬化性樹脂の硬化反応を行ってもよい。

これにより、サポート部形成用組成物１Ａ’を用いて形成されたパターンの不本意な変形をさらに効果的に防止することができ、三次元造形物１０の寸法精度をさらに優れたものとすることができる。

硬化性樹脂の硬化反応を進行させる硬化処理は、例えば、加熱や紫外線等のエネルギー線の照射により行うことができる。

サポート部形成用組成物１Ａ’が硬化性樹脂を含むものである場合、当該硬化性樹脂としては、例えば、三次元造形物製造用組成物１Ｂ’の構成成分として説明したものと同様のもの等を用いることができる。

なお、サポート部形成用組成物１Ａ’中に含まれる硬化性樹脂と、三次元造形物製造用組成物１Ｂ’中に含まれる硬化性樹脂とは、同一の条件（例えば、同一の組成等）のものであってもよいし、異なる条件のものであってもよい。

サポート部形成用組成物１Ａ’中において、バインダーは、液体状態（例えば、溶融状態、溶解状態等）で含まれている。

これにより、バインダーは、粒子を分散する分散媒として機能することができ、サポート部形成用組成物１Ａ’の吐出性をより優れたものとすることができる。

サポート部形成用組成物１Ａ’中におけるバインダーの含有率は、０．１質量％以上４８質量％以下であるのが好ましく、０．５質量％以上２０質量％以下であるのがより好ましい。

これにより、第１のパターン形成工程でのサポート部形成用組成物１Ａ’の流動性をより適切なものとしつつ、バインダーによる粒子の仮固定の機能がより効果的に発揮される。また、脱脂・空隙形成工程でのバインダーの除去をより確実に行うことができる。このようなことから、三次元造形物１０の生産性をより優れたものとしつつ、製造される三次元造形物１０の寸法精度、信頼性をより優れたものとすることができる。

（その他の成分）
また、サポート部形成用組成物１Ａ’は、前述した以外の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、重合開始剤；空隙形成用材料；分散剤；界面活性剤；増粘剤；凝集防止剤；消泡剤；スリップ剤（レベリング剤）；染料；重合禁止剤；重合促進剤；浸透促進剤；湿潤剤（保湿剤）；定着剤；防黴剤；防腐剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；赤外線吸収材料；キレート剤；ｐＨ調整剤等が挙げられる。

特に、サポート部形成用組成物１Ａ’が空隙形成用材料を含むものであると、脱脂・空隙形成工程前後での第２のパターン１Ｂの体積変化が比較的大きい場合であっても、第１のパターン１Ａを好適に追従させることができ、第２のパターン１Ｂの体積変化と第１のパターン１Ａの体積変化とのかい離を小さくすることができる。その結果、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度等をより確実に優れたものとすることができる。

サポート部形成用組成物１Ａ’が空隙形成用材料を含むものである場合、当該空隙形成用材料は、三次元造形物製造用組成物１Ｂ’の項目で説明したのと同様の条件を満足するものであるのが好ましい。これにより、前述したのと同様の効果が得られる。

なお、サポート部形成用組成物１Ａ’中に含まれる空隙形成用材料と、三次元造形物製造用組成物１Ｂ’中に含まれる空隙形成用材料とは、同一の条件（例えば、同一の組成等）のものであってもよいし、異なる条件のものであってもよい。

《三次元造形物製造装置》
次に、三次元造形物製造装置について説明する。
図１２は、三次元造形物製造装置の好適な実施形態を模式的に示す断面図である。

三次元造形物製造装置Ｍ１００は、層１の形成を繰り返し行うことにより、三次元造形物１０を製造するのに用いられるものであって、制御部（制御手段）Ｍ１と、三次元造形物１０の実体部２となるべき部位を支持するサポート部５の形成に用いるサポート部形成用組成物１Ａ’を吐出するサポート部形成用組成物吐出ノズル（第１のノズル）Ｍ２と、三次元造形物１０の実体部２の形成に用いる三次元造形物製造用組成物１Ｂ’を吐出する三次元造形物製造用組成物吐出ノズル（第２のノズル）Ｍ３と、層１中に含まれる溶剤を除去する溶剤除去手段Ｍ６とを備えている。

これにより、前述したような本発明の製造方法を好適に実行することができ、密度が好適に調整された三次元造形物１０を生産性良く製造することができる。

制御部Ｍ１は、コンピューターＭ１１と、駆動制御部Ｍ１２とを有している。
コンピューターＭ１１は、内部にＣＰＵやメモリ等を備えて構成される一般的な卓上型コンピューター等である。コンピューターＭ１１は、三次元造形物１０の形状をモデルデータとしてデータ化し、それを平行な幾層もの薄い断面体にスライスして得られる断面データ（スライスデータ）を駆動制御部Ｍ１２に対して出力する。

制御部Ｍ１が有する駆動制御部Ｍ１２は、サポート部形成用組成物吐出ノズルＭ２、三次元造形物製造用組成物吐出ノズルＭ３、層形成部Ｍ４、溶剤除去手段Ｍ６等をそれぞれに駆動する制御手段として機能する。具体的には、例えば、サポート部形成用組成物吐出ノズルＭ２および三次元造形物製造用組成物吐出ノズルＭ３の駆動、サポート部形成用組成物吐出ノズルＭ２によるサポート部形成用組成物１Ａ’の吐出、三次元造形物製造用組成物吐出ノズルＭ３による三次元造形物製造用組成物１Ｂ’の吐出、ステージ（昇降ステージ）Ｍ４１の下降量、溶剤除去手段Ｍ６による加熱等を制御する。

層形成部Ｍ４は、サポート部形成用組成物１Ａ’および三次元造形物製造用組成物１Ｂ’が供給され、サポート部形成用組成物１Ａ’および三次元造形物製造用組成物１Ｂ’を用いて形成された層１を支持するステージ（昇降ステージ）Ｍ４１と、昇降ステージＭ４１を取り囲む枠体Ｍ４５とを有している。

昇降ステージＭ４１は、先に形成された層１の上に、新たな層１を形成するのに際して、駆動制御部Ｍ１２からの指令により所定量だけ順次下降する。

ステージＭ４１は、表面（より詳しくは、サポート部形成用組成物１Ａ’および三次元造形物製造用組成物１Ｂ’が付与される部位）が平坦なものである。これにより、厚みの均一性の高い層１を容易かつ確実に形成することができる。

ステージＭ４１は、高強度の材料で構成されたものであるのが好ましい。ステージＭ４１の構成材料としては、例えば、ステンレス鋼等の各種金属材料等が挙げられる。

また、ステージＭ４１の表面には、表面処理が施されていてもよい。これにより、例えば、サポート部形成用組成物１Ａ’の構成材料や、三次元造形物製造用組成物１Ｂ’の構成材料がステージＭ４１に強固に付着してしまうことをより効果的に防止したり、ステージＭ４１の耐久性を特に優れたものとし、三次元造形物１０のより長期間にわたる安定的な生産を図ったりすることができる。ステージＭ４１の表面の表面処理に用いられる材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂等が挙げられる。

サポート部形成用組成物吐出ノズルＭ２は、駆動制御部Ｍ１２からの指令により移動し、サポート部形成用組成物１Ａ’をステージＭ４１上の所望の部位に所定のパターンで吐出するように構成されている。

サポート部形成用組成物吐出ノズルＭ２としては、例えば、インクジェットヘッドノズル、各種ディスペンサーノズル等が挙げられるが、ディスペンサーノズルであるのが好ましい。

これにより、例えば、インクジェット法等で組成物を吐出する場合に比べて、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。また、比較的高い粘度の組成物であっても好適に吐出することができ、材料選択の幅が広がる。

サポート部形成用組成物吐出ノズルＭ２の吐出部の大きさ（ノズル径）は、特に限定されないが、１０μｍ以上１００μｍ以下であるのが好ましい。

これにより、三次元造形物１０の寸法精度をより優れたものとしつつ、三次元造形物１０の生産性をより優れたものとすることができる。

サポート部形成用組成物吐出ノズルＭ２は、サポート部形成用組成物１Ａ’を液滴として吐出するものであるのが好ましい。これにより、微細なパターンでサポート部形成用組成物１Ａ’を付与することができ、微細な構造を有する三次元造形物１０であっても、特に高い寸法精度、特に高い生産性で製造することができる。

三次元造形物製造用組成物吐出ノズルＭ３は、駆動制御部Ｍ１２からの指令により移動し、三次元造形物製造用組成物１Ｂ’をステージＭ４１上の所望の部位に所定のパターンで吐出するように構成されている。

三次元造形物製造用組成物吐出ノズルＭ３としては、例えば、インクジェットヘッドノズル、各種ディスペンサーノズル等が挙げられるが、ディスペンサーノズルであるのが好ましい。

これにより、例えば、インクジェット法等で組成物を吐出する場合に比べて、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。また、比較的高い粘度の組成物であっても好適に吐出することができ、材料選択の幅が広がる。

三次元造形物製造用組成物吐出ノズルＭ３の吐出部の大きさ（ノズル径）は、特に限定されないが、１０μｍ以上１００μｍ以下であるのが好ましい。

これにより、三次元造形物１０の寸法精度をより優れたものとしつつ、三次元造形物１０の生産性をより優れたものとすることができる。

三次元造形物製造用組成物吐出ノズルＭ３は、三次元造形物製造用組成物１Ｂ’を液滴として吐出するものであるのが好ましい。これにより、微細なパターンで三次元造形物製造用組成物１Ｂ’を付与することができ、微細な構造を有する三次元造形物１０であっても、特に高い寸法精度、特に高い生産性で製造することができる。

溶剤除去手段Ｍ６は、駆動制御部Ｍ１２からの指令により、サポート部形成用組成物１Ａ’、三次元造形物製造用組成物１Ｂ’により形成された層１中に含まれる溶剤を除去する機能を有するものである。
溶剤除去手段Ｍ６としては、例えば、加熱手段を用いることができる。

上記のような構成により、複数の層１を積層して、積層体５０を得ることができる。
得られた積層体５０に対して、脱脂・空隙形成処理、接合処理（焼結処理）を施すことにより、三次元造形物１０を得ることができる。

本実施形態の三次元造形物製造装置Ｍ１００は、脱脂・空隙形成処理を行う脱脂・空隙形成手段（図示せず）、接合処理（焼結処理）を行う接合手段（焼結手段）（図示せず）を備えていてもよい。

これにより、層１の形成等と、脱脂・空隙形成処理、接合処理とを同一の装置で行うことができ、三次元造形物１０の生産性をより優れたものとすることができる。

《三次元造形物》
本発明に係る三次元造形物は、前述したような本発明の三次元造形物製造用組成物、本発明の製造方法、前述したような三次元造形物製造装置を用いて製造することができる。
これにより、密度が好適に調整された三次元造形物を優れた生産性で製造することができる。

三次元造形物の用途は、特に限定されないが、例えば、人形、フィギュア等の鑑賞物・展示物；インプラント等の医療機器等が挙げられる。

また、三次元造形物は、プロトタイプ、量産品、オーダーメード品のいずれに適用されるものであってもよい。

また、本発明では、三次元造形物の空隙率を好適に大きくすることができるため、三次元造形物の表面積を好適に大きいものとすることができる。したがって、本発明に係る三次元造形物は、例えば、高い放熱性が求められる放熱部材（例えば、フィン等）に好適に適用することができる。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。

例えば、前述した実施形態では、単一の層について、第１のパターン形成工程の後に第２のパターン形成工程を行うものとして説明したが、少なくとも１つの層の形成において、第１のパターン形成工程と第２のパターン形成工程の順番は逆であってもよい。また、異なる領域で複数種の組成物を同時に付与してもよい。

また、前述した実施形態では、単一の層について、第１のパターン形成工程および第２のパターン形成工程を行った後に溶剤除去工程を行う場合について代表的に説明したが、例えば、第１のパターン形成工程の後、および、第２のパターン形成工程の後のそれぞれについて、個別に、溶剤除去工程を行ってもよい。

また、前述した実施形態では、全ての層の形成に第１のパターンおよび第２のパターンを形成する場合について代表的に説明したが、積層体は、例えば、第１のパターンを有さない層や、第２のパターンを有さない層を備えるものであってもよい。また、ステージとの接触面（ステージの直上）に、実体部に対応する部位が形成されない層（例えば、サポート部のみで構成された層）を形成し、当該層を犠牲層として機能させてもよい。

また、本発明の三次元造形物の製造方法においては、工程・処理の順番は、前述したものに限定されず、その少なくとも一部を入れ替えて行ってもよい。例えば、前述した実施形態では、サポート部除去工程の後に焼結工程を行う場合について代表的に説明したが、焼結工程の後にサポート部除去工程を行ってもよい。

また、複数の工程を同時進行的に行ってもよい。例えば、層形成工程と溶剤除去工程とを、同時進行的に行ってもよい。

また、脱脂・空隙形成工程、さらには、焼結工程を、各層について逐次行うものであってもよい。この場合、各層への接合処理は、例えば、レーザー光の照射により好適に行うことができる。

また、前述した実施形態では、脱脂・空隙形成工程を単一の工程として行う場合について中心的に説明したが、本発明では、脱脂・空隙形成工程を複数の工程、脱脂工程と、空隙形成工程とに分けて行ってもよい。このような場合、これらの工程の間に他の工程を行ってもよい。例えば、脱脂工程と空隙形成工程との間に、サポート部除去工程を行ってもよい。
また、製造すべき三次元造形物の形状によっては、サポート部を形成しなくてもよい。

また、本発明の製造方法においては、必要に応じて、前処理工程、中間処理工程、後処理工程を行ってもよい。

前処理工程としては、例えば、ステージの清掃工程等が挙げられる。
後処理工程としては、例えば、洗浄工程、バリ取り等を行う形状調整工程、着色工程、被覆層形成工程、造形物構成用粒子の接合強度を向上させるための熱処理工程等が挙げられる。

また、本発明の三次元造形物製造用組成物は、積層法以外の三次元造形物の製造方法に適用するものであってもよい。

また、前述した実施形態では、ステージの表面に直接層を形成する場合について代表的に説明したが、例えば、ステージ上に造形プレートを配置し、当該造形プレート上に層を積層して三次元造形物を製造してもよい。

また、本発明の三次元造形物の製造方法は、前述したような三次元造形物製造装置を用いて実行するものに限定されない。

以下に具体的な実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に温度条件を示していない処理は、室温（２５℃）において行ったものである。また、各種測定条件についても特に温度条件を示していないものは、室温（２５℃）における数値である。

［１］組成物の調製
（実施例１）
造形物構成用粒子としてのＳＵＳ３１６粉末（平均粒径：３．０μｍ）：７８．５質量部と、溶剤としてのカルビトールアセテート：１６．０質量部と、空隙形成用材料としてのポリアミド（ナイロン１２）製の粉末（平均粒径：４．０μｍ）：２．０質量部と、バインダーとしてのメタクリル系樹脂：３．５質量部とを混合することにより、層形成用組成物としての三次元造形物製造用組成物を得た。造形物構成用粒子（ＳＵＳ３１６粉末）：１００体積部に対する空隙形成用材料の含有量は１９．９体積部であった。

また、平均粒径が３．０μｍのアルミナ粉末：７７．６質量部と、溶剤としてのカルビトールアセテート：１５．２質量部と、空隙形成用材料としてのポリアミド（ナイロン１２）製の粉末（平均粒径：４．０μｍ）：１．０質量部と、バインダーとしてのメタクリルレート系樹脂：６．２質量部とを混合することにより、層形成用組成物としてのサポート部形成用組成物を得た。粒子（アルミナ粉末）：１００体積部に対する空隙形成用材料の含有量は１９．９体積部であった。

これにより、三次元造形物製造用組成物とサポート部形成用組成物とからなる組成物セットを得た。

［２］三次元造形物の製造
前記のようにして得られた三次元造形物製造用組成物を用いて、設計寸法が厚さ：４ｍｍ×幅：１０ｍｍ×長さ：８０ｍｍの直方体形状である三次元造形物を、以下のようにして製造した。

まず、図１２に示すような三次元造形物製造装置を用意し、ディスペンサーのサポート部形成用組成物吐出ノズルから、ステージ上に所定のパターンで、サポート部形成用組成物を複数の液滴として吐出して第１のパターン（サポート部用パターン）を形成した。

次に、ディスペンサーの三次元造形物製造用組成物吐出ノズルから、ステージ上に所定のパターンで、三次元造形物製造用組成物を複数の液滴として吐出して第２のパターン（実体部用パターン）を形成した。

これにより、第１のパターンおよび第２のパターンからなる層が形成された。層の厚みは５０μｍであった。

その後、溶剤除去手段としてのヒーター（加熱手段）により、第１のパターンおよび第２のパターンからなる層を外表面側から２００℃で加熱し、層中から溶剤を除去した。

その後、溶剤が除去された層上への新たな層形成工程（第１のパターン形成工程、第２のパターン形成工程）および溶剤の除去工程を繰り返し行うことにより、製造すべき三次元造形物に対応する形状の積層体を得た。

次に、得られた積層体に対し、アルゴンガス中で、５００℃×５時間という条件での加熱による脱脂・空隙形成処理を施し、内部に空隙を有する脱脂体を得た。

次に、脱脂体から刷毛でサポート部を払い除ける方法でサポート部を除去した。
その後、サポート部が取り除かれた脱脂体に対し、アルゴンガス中で、１３８０℃×２時間という条件での加熱による焼結処理（接合処理）を施し、三次元造形物を得た。

（実施例２、３）
三次元造形物製造用組成物、サポート部形成用組成物における各成分の含有率を表１に示すようにした以外は、前記実施例１と同様にして組成物セット（三次元造形物製造用組成物およびサポート部形成用組成物）、三次元造形物を製造した。

（実施例４）
三次元造形物製造用組成物として、三次元造形物製造用組成物Ａおよび三次元造形物製造用組成物Ｂの２種類の組成物を用意し、第２のパターンのうち、製造される三次元造形物の外表面から深さ１ｍｍまでに対応する領域を三次元造形物製造用組成物Ａにより形成し、それよりも内部の領域を三次元造形物製造用組成物Ｂにより形成した以外は、前記実施例１と同様にして三次元造形物を製造した。

なお、三次元造形物製造用組成物Ａは実施例１で用いた三次元造形物製造用組成物と同一の組成物であり、三次元造形物製造用組成物Ｂは実施例２で用いた三次元造形物製造用組成物と同一の組成物である。

（比較例１）
三次元造形物製造用組成物、サポート部形成用組成物の調製において、空隙形成用材料を用いず、各組成物の組成を表１に示すようにした以外は、前記実施例１と同様にして組成物セット（三次元造形物製造用組成物およびサポート部形成用組成物）、三次元造形物を製造した。

（比較例２、３）
三次元造形物製造用組成物、サポート部形成用組成物における各成分の含有率を表１に示すようにした以外は、前記実施例１と同様にして組成物セット（三次元造形物製造用組成物およびサポート部形成用組成物）、三次元造形物を製造した。

前記各実施例および各比較例について、三次元造形物製造用組成物およびサポート部形成用組成物の構成を表１にまとめて示す。なお、表１中、カルビトールアセテートを「ＣＡ」、メタクリル系樹脂を「ＰＭ」、ポリアミド（ナイロン１２）を「ＰＡ１２」で示した。また、表１中、空隙形成用材料の含有量の体積部を示す欄には、三次元造形物製造用組成物については、造形物構成用粒子１００体積部に対する含有量を示し、サポート部形成用組成物については、粒子１００体積部に対する含有量を示した。

また、前記各実施例および各比較例で用いたサポート部形成用組成物、三次元造形物製造用組成物の粘度は、いずれも、１０００ｍＰａ・ｓ以上２００００ｍＰａ・ｓ以下の範囲内の値であった。また、前記各実施例および各比較例でのサポート部形成用組成物、三次元造形物製造用組成物の液滴１滴あたりの体積は、いずれも５０ｐＬ以上１００ｐＬ以下の範囲内の値であった。また、前記各実施例の三次元造形物は、いずれも、空隙（空孔）として、外部に連通する連続孔を有するものであった。

［３］評価
［３．１］寸法精度
前記各実施例および各比較例の三次元造形物について、厚さ、幅、長さを測定し、設計値からのずれ量を求め、以下の基準に従い評価した。

Ａ：厚さ、幅、長さのうち、設計値からのずれ量が最も大きいものについての設計値からのずれ量が１．０％未満である。
Ｂ：厚さ、幅、長さのうち、設計値からのずれ量が最も大きいものについての設計値からのずれ量が１．０％以上２．０％未満である。
Ｃ：厚さ、幅、長さのうち、設計値からのずれ量が最も大きいものについての設計値からのずれ量が２．０％以上４．０％未満である。
Ｄ：厚さ、幅、長さのうち、設計値からのずれ量が最も大きいものについての設計値からのずれ量が４．０％以上７．０％未満である。
Ｅ：厚さ、幅、長さのうち、設計値からのずれ量が最も大きいものについての設計値からのずれ量が７．０％以上である。

［３．２］空隙率
前記各実施例および各比較例の三次元造形物について、アルキメデス法により、三次元造形物の空隙率（空孔率）を求め、以下の基準に従い評価した。

Ａ：空隙率（空孔率）が２０体積％以上５０体積％未満である。
Ｂ：空隙率（空孔率）が１５体積％以上５２体積％未満である（ただし、Ａの範囲を除く）。
Ｃ：空隙率（空孔率）が１０体積％以上５５体積％未満である（ただし、Ａ、Ｂの範囲を除く）。
Ｄ：空隙率（空孔率）が７体積％以上６０体積％未満である（ただし、Ａ、Ｂ、Ｃの範囲を除く）。
Ｅ：空隙率（空孔率）が７体積％未満である。
これらの結果を表２にまとめて示す。

表２から明らかなように、本発明では、密度、空隙率が好適に制御（調整）され、寸法精度に優れた三次元造形物を効率よく製造することができた。これに対し、比較例では、満足のいく結果が得られなかった。

１０…三次元造形物、５０…積層体、７０…脱脂体、１…層、１’…層形成用組成物、１Ａ’…サポート部形成用組成物、１Ｂ’…三次元造形物製造用組成物、１Ａ…第１のパターン（サポート部用パターン）、１Ｂ…第２のパターン（実体部用パターン）、２…接合部（実体部）、３…空隙、５…サポート部（支持部、サポート材）、Ｍ１００…三次元造形物製造装置、Ｍ１…制御部（制御手段）、Ｍ１１…コンピューター、Ｍ１２…駆動制御部、Ｍ２…サポート部形成用組成物吐出ノズル（第１のノズル）、Ｍ３…三次元造形物製造用組成物吐出ノズル（第２のノズル）、Ｍ４…層形成部、Ｍ４１…ステージ（昇降ステージ）、Ｍ４５…枠体、Ｍ６…加熱手段、Ｅ…熱エネルギー

Claims (9)

1. 三次元造形物の製造に用いる三次元造形物製造用組成物であって、
   前記三次元造形物の実体部を構成するための複数個の造形物構成用粒子と、
   前記三次元造形物中に空隙を形成するための粒子状をなす空隙形成用材料と、
   前記造形物構成用粒子および前記空隙形成用材料を分散させる溶剤と、
   前記溶剤に溶解しているバインダーとを含み、
   前記空隙形成用材料の平均粒径が１μｍ以上５０μｍ以下であり、
   前記造形物構成用粒子１００体積部に対する前記空隙形成用材料の含有量が５体積部以上５０体積部以下であることを特徴とする三次元造形物製造用組成物。
2. 前記空隙形成用材料の平均粒径は、前記造形物構成用粒子の平均粒径以上のものである請求項１に記載の三次元造形物製造用組成物。
3. 前記空隙形成用材料は、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミドおよびポリアミドイミドよりなる群から選択される少なくとも１種を含むものである請求項１または２に記載の三次元造形物製造用組成物。
4. 前記造形物構成用粒子は、金属材料、セラミックス材料のうち少なくとも一方を含むものである請求項１ないし３のいずれか１項に記載の三次元造形物製造用組成物。
5. 請求項１ないし４のいずれか１項に記載の三次元造形物製造用組成物を用いて層を形成する層形成工程と、
   前記層中に含まれる前記溶剤を除去する溶剤除去工程と、
   前記層中に含まれる前記バインダー、前記空隙形成用材料を除去して、空隙を形成する脱脂・空隙形成工程とを有することを特徴とする三次元造形物の製造方法。
6. 前記脱脂・空隙形成工程において、主として前記バインダーの除去を目的とする処理と、主として前記空隙形成用材料の除去を目的とする処理とを、互いに異なる処理として行う請求項５に記載の三次元造形物の製造方法。
7. 前記層形成工程および前記溶剤除去工程を含む一連の工程を繰り返し行うことにより積層体を得た後に、当該積層体に対し、前記脱脂・空隙形成工程を行う請求項５または６に記載の三次元造形物の製造方法。
8. 複数種の前記三次元造形物製造用組成物を用いる請求項５ないし７のいずれか１項に記載の三次元造形物の製造方法。
9. 前記脱脂・空隙形成工程を行った後に、前記造形物構成用粒子同士を接合する接合処理を施す接合工程を有する請求項５ないし８のいずれか１項に記載の三次元造形物の製造方法。

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