CN107877854A - 三维造型物制造用组合物和三维造型物的制造方法 - Google Patents

Abstract

提供能用于制造适当地调整了密度的三维造型物的三维造型物制造用组合物和三维造型物的制造方法。本发明的三维造型物制造用组合物的特征在于用于制造三维造型物，包含：多个造型物构成用颗粒，其用于构成上述三维造型物的实体部；空隙形成用材料，其用于在上述三维造型物中形成空隙；溶剂，其使上述造形物构成用颗粒和上述空隙形成用材料分散；以及粘合剂，其溶解于上述溶剂，上述空隙形成用材料相对于上述造型物构成用颗粒100体积份的含有量是5体积份以上50体积份以下。

Description

三维造型物制造用组合物和三维造型物的制造方法

技术领域

本发明涉及三维造型物制造用组合物和三维造型物的制造方法。

背景技术

以往进行使用包含多个颗粒(用于构成三维造型物的实体部的颗粒)的组合物的三维造型物的制造。特别是近年来通过将三维物体的模型数据分割为许多二维截面层数据(层数据)后依次对各二维截面层数据所对应的截面构件进行造型并依次层叠截面构件从而形成三维造型物的层叠法(三维造型法)受到关注(例如参照专利文献1)。

层叠法由于只要有要造型的三维造型物的模型数据就能立刻形成，无需在造型前制作金属模具等，因此能迅速且便宜地形成三维造型物。此外，由于将薄板状的截面构件逐层层叠而形成，因此即使例如是具有内部结构的复杂的物体，也能不用分为多个部件地作为一体的造型物而形成。

但是，难以通过上述那样的方法得到比较致密的三维造型物并得到密度低的三维造型物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：专利申请公开第二008-184622号公报。

发明内容

本发明的目的在于提供能用于制造适当地调整了密度的三维造型物的三维造型物制造用组合物，此外，提供能制造适当地调整了密度的三维造型物的三维造型物的制造方法。

这种目的可通过下述的本发明来达到。

本发明的三维造型物制造用组合物的特征在于用于制造三维造型物，包含：多个造型物构成用颗粒，其用于构成上述三维造型物的实体部；空隙形成用材料，其用于在上述三维造型物中形成空隙；溶剂，其使上述造型物构成用颗粒和上述空隙形成用材料分散；以及粘合剂，其溶解于上述溶剂，上述空隙形成用材料相对于上述造型物构成用颗粒100体积份的含有量是5体积份以上50体积份以下。

由此，能提供三维造型物制造用组合物，其能用于制造适当地调整了密度的三维造型物。

优选在本发明的三维造型物制造用组合物中，上述空隙形成用材料呈颗粒状。

由此，能使空隙的形状更适当，能更有效地防止在最终得到的三维造型物中的空隙的分布中产生非本意的不匀。

优选在本发明的三维造型物制造用组合物中，上述空隙形成用材料的平均粒径是上述造型物构成用颗粒的平均粒径以上。

由此，能更适当地控制三维造型物具有的空隙的条件等。例如能将三维造型物中的空隙更可靠地形成为适当的连续孔。

优选在本发明的三维造型物制造用组合物中，上述空隙形成用材料的平均粒径是1μm以上50μm以下。

由此，能更可靠地形成适当条件的空隙，能使三维造型物的生产性更优异，并能使所制造的三维造型物的可靠性、机械强度更优异。

优选在本发明的三维造型物制造用组合物中，上述空隙形成用材料包含选自由聚酰胺、聚苯硫醚、聚酰亚胺以及聚酰胺酰亚胺组成的组的至少一种。

由此，能有效地防止三维造型物制造用组合物保存时等空隙形成用材料的非本意的变形或劣化等，并能使三维造型物的生产性更优异。此外，这些材料从易于入手且三维造型物的稳定的制造的观点出发也是有利的。

优选在本发明的三维造型物制造用组合物中，上述造型物构成用颗粒包含金属材料、陶瓷材料中的至少一方。

由此，例如能使三维造型物的质感(高级感)、机械强度、耐久性等更优异等。此外，能在三维造型物中更适当地形成空隙，能将三维造型物的尺寸精度更可靠地设为优异的尺寸精度。

本发明的三维造型物的制造方法的特征在于，具有：层形成工序，使用本发明的三维造型物制造用组合物形成层；溶剂除去工序，将上述层中包含的上述溶剂除去；以及脱脂/空隙形成工序，将上述层中包含的上述粘合剂、上述空隙形成用材料除去而形成空隙。

由此，能提供三维造型物的制造方法，其能制造适当地调整了密度的三维造型物。

优选在本发明的三维造型物的制造方法中，在上述脱脂/空隙形成工序中将主要以上述粘合剂的除去为目的的处理和主要以上述空隙形成用材料的除去为目的的处理设为相互不同的处理来进行。

由此，能更适当地进行空隙形成用材料的除去(空隙的形成)、烧结处理，能使三维造型物的生产性更优异，并且能更适当地控制空隙的形状、空隙在三维造型物中所占的比例等，能使最终得到的三维造型物的尺寸精度等更优异。

优选在本发明的三维造型物的制造方法中，在通过反复进行包括上述层形成工序和上述溶剂除去工序的一系列工序而得到层叠体后，对该层叠体进行上述脱脂/空隙形成工序。

由此，能使三维造型物的生产性进一步优异，并且能进一步适当地控制空隙的形状、空隙在三维造型物中所占的比例等。此外，能使三维造型物的尺寸精度等进一步优异。

优选在本发明的三维造型物的制造方法中，使用多种上述三维造型物制造用组合物。

由此，例如能按照三维造型物的各部位所要求的特性来组合材料，能使作为三维造型物整体的特性更优异。此外，能将三维造型物的各部位的密度调整为相互不同的密度。

优选在本发明的三维造型物的制造方法中，具有在进行了上述脱脂/空隙形成工序后实施将上述造型物构成用颗粒彼此接合的接合处理的接合工序。

由此，能使三维造型物的机械强度等特别优异。此外，空隙可实现稳定化。

附图说明

图1是示意性地示出适于本发明的实施方式的三维造型物的制造方法的工序(第一图案形成工序)的纵截面图。

图2是示意性地示出适于本发明的实施方式的三维造型物的制造方法的工序(第二图案形成工序)的纵截面图。

图3是示意性地示出适于本发明的实施方式的三维造型物的制造方法的工序(溶剂除去工序)的纵截面图。

图4是示意性地示出适于本发明的实施方式的三维造型物的制造方法的工序(第一图案形成工序)的纵截面图。

图5是示意性地示出适于本发明的实施方式的三维造型物的制造方法的工序(第二图案形成工序)的纵截面图。

图6是示意性地示出适于本发明的实施方式的三维造型物的制造方法的工序(溶剂除去工序)的纵截面图。

图7是示意性地示出适于本发明的实施方式的三维造型物的制造方法的工序的纵截面图。

图8是示意性地示出适于本发明的实施方式的三维造型物的制造方法的工序(脱脂/空隙形成工序)的纵截面图。

图9是示意性地示出适于本发明的实施方式的三维造型物的制造方法的工序(支承部除去工序)的纵截面图。

图10是示意性地示出适于本发明的实施方式的三维造型物的制造方法的工序(接合工序)的纵截面图。

图11是示出适于本发明的实施方式的三维造型物的制造方法的流程图。

图12是示意性地示出适于三维造型物制造装置的实施方式的截面图。

附图标记说明

10、三维造型物 50、层叠体

70、脱脂体 1、层

1’、层形成用组合物 1A’、支承部形成用组合物

1B’、三维造型物制造用组合物

1A、第一图案(支承部用图案)

1B、第二图案(实体部用图案) 2、接合部(实体部)

3、空隙 5、支承部(支撑部、支承材料)

M100、三维造型物制造装置 M1、控制部(控制单元)

M11、计算机 M12、驱动控制部

M2、支承部形成用组合物喷出喷嘴(第一喷嘴)

M3、三维造型物制造用组合物喷出喷嘴(第二喷嘴)

M4、层形成部 M41、载物台(升降载物台)

M45、框体 M6、加热单元

E、热能。

具体实施方式

以下，参照附图并关于适当的实施方式进行详细的说明。

《三维造型物的制造方法》

首先，说明本发明的三维造型物的制造方法。

图1～图10是示意性地示出适于本发明的实施方式的三维造型物的制造方法的工序的纵截面图。图11是示出适于本发明的实施方式的三维造型物的制造方法的流程图。

本实施方式的三维造型物10的制造方法具有：层形成工序，使用后面详述的三维造型物制造用组合物1B’(包含多个造型物构成用颗粒、溶剂和粘合剂并且按规定的比例包含空隙形成用材料的三维造型物制造用组合物1B’)来形成层1；溶剂除去工序，将层1中包含的溶剂除去；以及脱脂/空隙形成工序，将层1中包含的粘合剂和空隙形成用材料除去，形成空隙3。

由此，能适当地调整最终得到的三维造型物10中的空隙3的条件，能制造适当地调整了密度的三维造型物10。

特别是在本实施方式中，层形成工序是使用用于形成三维造型物10的实体部(接合部)2的三维造型物制造用组合物1B’和用于形成支撑要成为实体部2的部位的支承部(支撑部、支承材料)5的支承部形成用组合物1A’进行的工序，并具有：第一图案形成工序(支承部用图案形成工序)(参照图1、图4)，喷出支承部形成用组合物1A’来形成第一图案(支承部用图案)1A；以及第二图案形成工序(实体部用图案形成工序)(参照图2、图5)，喷出三维造型物制造用组合物1B’来形成第二图案(实体部用图案)1B。

此外，在本实施方式中，对形成了空隙3的脱脂体70进行将脱脂体70中包含的造型物构成用颗粒彼此接合的接合工序(参照图10)。

以下，详细地说明各工序。

〈〈层形成工序〉〉

在层形成工序中，使用作为层形成用组合物1’的三维造型物制造用组合物1B’形成层1。

特别是在本实施方式中，层形成工序具有：第一图案形成工序(参照图1、图4)，喷出作为层形成用组合物1’的支承部形成用组合物1A’来形成第一图案1A；以及第二图案形成工序(参照图2、图5)，喷出作为层形成用组合物1’的三维造型物制造用组合物1B’来形成第二图案1B。换句话说，将层1形成为具有第一图案1A和第二图案1B的层。

〈第一图案形成工序〉

在第一图案形成工序中，喷出支承部形成用组合物1A’来形成第一图案1A(参照图1、图4)。

这样通过喷出支承部形成用组合物1A’来形成第一图案1A，由此即使是具有细微的形状、复杂的形状的图案，也能适当地形成。

支承部形成用组合物1A’的喷出方法没有特别限定，例如也能使用喷墨装置等进行，优选使用分配器进行。

这样使用分配器进行支承部形成用组合物1A’的喷出，由此即使是高粘度的支承部形成用组合物1A’也能适当地供应(喷出)，能更有效地防止支承部形成用组合物1A’与目标部位接触后的该支承部形成用组合物1A’的垂落等。其结果是，能使最终得到的三维造型物10的尺寸精度更优异。此外，通过使用高粘度的支承部形成用组合物1A’，能容易地形成厚度比较大的层1，能使三维造型物10的生产性更优异。

优选本工序中的支承部形成用组合物1A’的粘度是100mPa·s以上1000000mPa·s以下，更优选是500mPa·s以上100000mPa·s以下，进一步优选是1000mPa·s以上20000mPa·s以下。

由此，例如能使支承部形成用组合物1A’的喷出稳定性更优异，并且适于形成具有适度的厚度的层1，能使三维造型物10的生产性更优异。此外，能更有效地防止与被接触体接触的支承部形成用组合物1A’过量地润湿，能使最终得到的三维造型物10的尺寸精度更优异。

此外，在本说明书中，粘度只要没有特别的条件的指定就是指在剪切速度：10(s^-1)的条件下使用流变仪测量的值。

在本工序中，既可以将支承部形成用组合物1A’以连续体状喷出，也可以将其作为多个液滴喷出，优选作为多个液滴喷出。

由此，例如还能更适当地应对具有细微的结构的三维造型物10的制造，能使三维造型物10的尺寸精度更优异。

在本工序中将支承部形成用组合物1A’作为多个液滴喷出的情况下，优选喷出的液滴的每一滴的体积是1pL以上2000pL以下，更优选是10pL以上500pL以下。

由此，例如还能更适当地应对具有细微的结构的三维造型物10的制造，能使三维造型物10的尺寸精度更优异，并且能使三维造型物10的生产性更优异。

在三维造型物10的制造中，可以使用多种组合物作为支承部形成用组合物1A’。

此外，后面详述支承部形成用组合物1A’。

〈第二图案形成工序〉

在第二图案形成工序中，喷出三维造型物制造用组合物1B’来形成第二图案1B(参照图2、图5)。

这样通过喷出三维造型物制造用组合物1B’来形成第二图案1B，由此即使是具有细微的形状、复杂的形状的图案，也能适当地形成。

特别是在本实施方式中，对由第一图案1A包围的区域喷出三维造型物制造用组合物1B’，第二图案1B的周围整体与第一图案1A接触。

由此，能使最终得到的三维造型物10的尺寸精度更优异。

三维造型物制造用组合物1B’的喷出方法没有特别限定，例如也能使用喷墨装置等进行，优选使用分配器进行。

这样使用分配器进行三维造型物制造用组合物1B’的喷出，由此即使是高粘度的三维造型物制造用组合物1B’也能适当地供应(喷出)，能更有效地防止三维造型物制造用组合物1B’与目标部位接触后的该三维造型物制造用组合物1B’的垂落等。其结果是，能使最终得到的三维造型物10的尺寸精度更优异。此外，通过使用高粘度的三维造型物制造用组合物1B’，能容易地形成厚度比较大的层1，能使三维造型物10的生产性更优异。

三维造型物制造用组合物1B’例如可以是糊状。

优选本工序中的三维造型物制造用组合物1B’的粘度是100mPa·s以上1000000mPa·s以下，更优选是500mPa·s以上100000mPa·s以下，进一步优选是1000mPa·s以上20000mPa·s以下。

由此，例如能使三维造型物制造用组合物1B’的喷出稳定性更优异，并且适于形成具有适度的厚度的层1，能使三维造型物10的生产性更优异。此外，能更有效地防止与被接触体接触的三维造型物制造用组合物1B’过量地润湿，能使最终得到的三维造型物10的尺寸精度更优异。

在本工序中，既可以将三维造型物制造用组合物1B’以连续体状喷出，也可以将其作为多个液滴喷出，优选作为多个液滴喷出。

由此，例如还能更适当地应对具有细微的结构的三维造型物10的制造，能使三维造型物10的尺寸精度更优异。

在本工序中将三维造型物制造用组合物1B’作为多个液滴喷出的情况下，优选喷出的液滴的每一滴的体积是1pL以上2000pL以下，更优选是10pL以上500pL以下。

由此，例如还能更适当地应对具有细微的结构的三维造型物10的制造，能使三维造型物10的尺寸精度更优异，并且能使三维造型物10的生产性更优异。

在三维造型物10的制造中，可以使用多种组合物作为三维造型物制造用组合物1B’。

由此，例如能按照三维造型物10的各部位所要求的特性使材料组合，能使作为三维造型物10整体的特性(包含外观、功能性(例如弹性、韧性、耐热性、耐腐蚀性等)等)更优异。此外，在使用空隙形成用材料的含有率等条件不同的多种三维造型物制造用组合物1B’的情况下，例如能将最终得到的三维造型物10的各部位的密度调整为相互不同的密度。特别是还能适当地进行多孔质与致密体的接合。

在使用多种组合物作为三维造型物制造用组合物1B’的情况下，该组合物中的至少一种只要是后面详述的本发明的三维造型物制造用组合物即可，可以将本发明的三维造型物制造用组合物以外的组合物与本发明的三维造型物制造用组合物组合后使用。

后面详述三维造型物制造用组合物1B’。

通过进行上述那样的第一图案形成工序、第二图案形成工序来形成具有第一图案1A、第二图案1B的层1。换句话说，层形成工序包括第一图案形成工序和第二图案形成工序。

使用支承部形成用组合物1A’、三维造型物制造用组合物1B’形成的各层1的厚度没有特别限定，优选是10μm以上500μm以下，更优选是20μm以上250μm以下。

由此，能使三维造型物10的生产性优异并能使三维造型物10的尺寸精度更优异。

〈〈溶剂除去工序〉〉

在溶剂除去工序中，将层1中包含的溶剂除去(参照图3、图6)。

作为除去溶剂的方法，例如可举出层1的加热、向层1照射红外线、将层1置于减压下、供应干燥空气等液体成分的含有率低的气体(例如相对湿度为30％以下的气体等)等。此外，也可以将从上述内容选择的两种以上进行组合。

在图示的构成中，通过从加热单元供应热能E来加热层1。

此外，在本实施方式中，针对各层1逐次进行溶剂除去工序(不是对多个层1一并进行)。即，在包含层形成工序的一系列反复工序中包含溶剂除去工序。

由此，能更有效地防止较多的溶剂非本意地残存于具备多个层1的层叠体50的内部。其结果是，能使最终得到的三维造型物10的可靠性特别优异。

此外，在本工序中，无需完全除去层1中包含的溶剂。在这种情况下，也能在后面的工序中将残存的溶剂充分地除去。

优选本工序后的层1中的溶剂的含有率是0.1质量％以上25质量％以下，更优选是0.5质量％以上20质量％以下。

由此，能有效地防止后面的工序中的与溶剂的急剧的挥发(突沸等)等相伴的非本意的变形，能更可靠地使最终得到的三维造型物10的尺寸精度优异，能使三维造型物10的可靠性更优异，并且能使三维造型物10的生产性更优异。

在三维造型物10的制造中，仅将包括层形成工序和溶剂除去工序的一系列工序反复进行规定次数，得到层叠了多个层1的层叠体50(参照图7)。

即，判断是否要在已经形成的层1上形成新的层1，在存在要形成的层1的情况下，形成新的层1，在不存在要形成的层1的情况下，对层叠体50进行后面详述的工序。

〈〈脱脂/空隙形成工序〉〉

在脱脂/空隙形成工序中，将层1中包含的粘合剂、空隙形成用材料除去而得到设置有空隙3的脱脂体70(参照图8)。

能通过三维造型物制造用组合物1B’中的空隙形成用材料的含有率等容易且可靠地调整该空隙3的体积率。

其结果是，能适当地调整最终得到的三维造型物10的密度(空隙率)。例如能容易且可靠地分开制作从密度比较高的三维造型物10到密度比较低的三维造型物10。通过使用空隙形成用材料，不仅能控制空隙率，还能适当地进行例如空隙的形状或空孔直径等的控制，此外，还能将空隙(空孔)适当地形成为连续孔。

此外，在本实施方式中，在通过反复进行包括层形成工序和溶剂除去工序的一系列工序而得到层叠体50后，对该层叠体50进行脱脂/空隙形成工序。

由此，能使三维造型物10的生产性进一步优异，并且能进一步适当地控制空隙3的形状、空隙3在三维造型物10中所占的比例等。更具体地，例如能有效地防止造型物构成用颗粒非本意地侵入所形成的空隙3内等，能更适当地控制三维造型物10的密度等。此外，在本工序中提供的层叠体50由于上述溶剂除去工序而使溶剂的含有率充分地变低，因此可有效地防止本工序中的非本意的变形(例如与溶剂的急剧的挥发相伴的变形等)。因而，能使最终得到的三维造型物10的尺寸精度等进一步优异。

此外，在层形成工序(第二图案形成工序)中使用了空隙形成用材料的含有率等条件不同的多种三维造型物制造用组合物1B’的情况下，例如能将最终得到的三维造型物10的各部位的密度调整为相互不同的密度。

在本工序中，能通过分解、升华等除去空隙形成用材料。此外，例如可以通过向溶剂的溶解进行空隙形成用材料的除去。

脱脂/空隙形成工序可以通过只要是除去层1中包含的粘合剂、空隙形成用材料并形成空隙3的方法则无特别限定的方法来进行，除了氧、硝酸气体等氧化性氛以外，还在非氧化性氛中、例如在真空或者减压状态下(例如1.33×10^-4Pa以上13.3Pa以下)或者在氮气、氩气等气体中通过进行热处理来进行。

此外，脱脂/空隙形成工序(热处理)中的处理温度没有特别限定，优选是100℃以上750℃以下，更优选是150℃以上600℃以下。

由此，能更可靠地防止脱脂/空隙形成工序中的层叠体50、脱脂体70的非本意的变形，并能更可靠地形成希望形状的空隙3，能更有效地进行脱脂处理/空隙形成处理。其结果是，能以更优异的生产性制造更优异的尺寸精度的三维造型物10。

此外，优选脱脂/空隙形成工序(热处理)中的处理时间(热处理时间)是0.5小时以上20小时以下，更优选是1小时以上10小时以下。

由此，能使三维造型物10的生产性更优异。此外，能使脱脂体70中的粘合剂、空隙形成用材料的残存率充分地低，能使最终得到的三维造型物10的可靠性更优异。

此外，脱脂/空隙形成工序可以按各种目的(例如缩短处理时间、提高空隙3的形状等的精度等目的)分为多个工序(阶段)进行。

例如可以在脱脂/空隙形成工序中将主要以粘合剂的除去为目的的处理和主要以空隙形成用材料的除去为目的的处理作为相互不同的处理来进行。换句话说，脱脂/空隙形成工序可以具有主要以粘合剂的除去为目的的脱脂工序和主要以空隙形成用材料的除去为目的的空隙形成工序。

由此，能更适当地进行空隙形成用材料的除去(空隙3的形成)、烧结处理，能使三维造型物10的生产性更优异，并且能更适当地控制空隙3的形状、空隙3在三维造型物10中所占的比例等，能使最终得到的三维造型物10的尺寸精度等更优异。

在该情况下，例如能采用前半期以低温且后半期以高温进行脱脂那样的方法。

此外，在分解空隙形成用材料的情况下，除了热处理以外，例如可以通过使用了选择性地分解的药剂的处理来进行。

〈支承部除去工序〉〉

然后，在进行了脱脂/空隙形成工序后将支承部5除去。由此，可取出设有空隙3的脱脂体70(参照图9)。

作为本工序的具体的方法，例如可举出用刷毛等扫除支承部5的方法、通过抽吸除去支承部5的方法、吹出空气等气体的方法、赋予水等液体的方法(例如在液体中浸渍如上所述得到的支承部5与脱脂体70的复合物的方法、吹出液体的方法等)、赋予超声波振动等振动的方法等。此外，能将选自上述内容的两种以上的方法组合后进行。

此外，支承部5例如既可以通过使用将支承部5的至少一部分溶解的液体而被除去，也可以通过利用化学反应被分解而被除去。

〈〈烧结工序(接合工序)〉〉

在本实施方式中，具有作为接合工序的烧结工序，该接合工序在进行了脱脂/空隙形成工序后实施使造型物构成用颗粒彼此接合的接合处理。

由此，脱脂体70中包含的造型物构成用颗粒彼此被接合(烧结)而形成接合部(实体部)2，得到作为烧结体的三维造型物10(参照图10)。

这样形成接合部2，由此，三维造型物10构成为造型物构成用颗粒被牢固地接合，能使三维造型物10的机械强度等特别优异。此外，通过形成接合部2，空隙3可实现稳定化。

此外，即使在上述工序结束后残存有粘合剂或空隙形成用材料的情况下，通过接合处理(烧结处理)，也能可靠地除去粘合剂或空隙形成用材料。其结果是，能防止粘合剂或空隙形成用材料非本意地残存于三维造型物10中，能提高三维造型物10的可靠性。

特别是在本实施方式中，对具备多个层1的层叠体(脱脂体70)进行接合工序。

由此，能使三维造型物10的生产性更优异。

烧结工序是通过加热处理进行的。

优选烧结工序中的加热是在构成脱脂体70的造型物构成用颗粒的构成材料的融点以下的温度下进行的。

由此，能不破坏层叠体的形状地更高效地进行颗粒的接合。

烧结工序中的加热处理通常是在比脱脂/空隙形成工序中的加热处理高的温度下进行的。

当将造型物构成用颗粒的构成材料的融点设为Tm(℃)时，优选烧结工序的加热温度是(Tm-200)℃以上(Tm-50)℃以下，更优选是(Tm-150)℃以上(Tm-70)℃以下。

由此，能通过更短时间的加热处理更高效地进行造型物构成用颗粒的接合，并且能更有效地防止烧结工序中的脱脂体70的非本意的变形，能使三维造型物10的尺寸精度更优异。

在造型物构成用颗粒包含多个成分的情况下，能采用含有率最高的成分的融点作为上述融点。

烧结工序的加热时间没有特别限定，优选是30分以上5小时以下，更优选是1小时以上3小时以下。

由此，能充分地进行造型物构成用颗粒彼此的接合并更有效地防止本工序中的非本意的变形，能以更高水平兼顾三维造型物10的机械强度、尺寸精度，并且能使三维造型物10的生产性更优异。

此外，烧结处理时的气氛没有特别限定，能设为非氧化性氛、例如真空或减压状态下(例如1.33×10^-4Pa以上133Pa以下)或者设为氮气、氩气等非活性气体，根据需要设为氢等还原性气体氛。

此外，烧结工序可以分为两阶段或两阶段以上来进行。由此，烧结的效率提高，能以更短的处理时间进行烧结(烧制)。

此外，烧结工序可以与上述脱脂/空隙形成工序连续地进行。

由此，脱脂/空隙形成工序能兼作烧结前工序，能对脱脂体70施加预热而使脱脂体70更可靠地烧结。

此外，这种烧结工序可以按各种目的(例如缩短烧制时间等目的)分为多个工序(阶段)来进行。在该情况下，例如可举出前半期以低温且后半期以高温进行烧制那样的方法、反复进行低温与高温的方法等。

根据上述那样的本发明的制造方法，能高效地制造适当地调整了密度的三维造型物。

优选三维造型物10的空隙率是10体积％以上55体积％以下，更优选是15体积％以上52体积％以下，进一步优选是20体积％以上50体积％以下。

以往，如上所述得到空隙率高的三维造型物是特别困难的。因而，在三维造型物10的空隙率是上述范围内的值的情况下，可更显著地发挥本发明的效果。此外，当三维造型物10的空隙率是上述范围内的值时，能使三维造型物10的机械强度、形状的稳定性等特别优异。

若将上述三维造型物的制造方法归纳为流程图，则成为图11的内容。

《层形成用组合物》

接着，说明在三维造型物的制造方法中使用的层形成用组合物。

在本实施方式中，使用三维造型物制造用组合物1B’和支承部形成用组合物1A’作为层形成用组合物1’。

〈〈三维造型物制造用组合物〉〉

首先，说明作为用于制造三维造型物10的层形成用组合物1’的三维造型物制造用组合物1B’。

三维造型物制造用组合物1B’能用于形成实体部2和空隙3(形成第二图案1B)。

在三维造型物10的制造中，使用满足以下描述的条件的本发明的三维造型物制造用组合物作为至少一种三维造型物制造用组合物1B’。

本发明的三维造型物制造用组合物1B’用于制造三维造型物，包括：多个造型物构成用颗粒，其用于构成三维造型物的实体部；空隙形成用材料，其用于在三维造型物中形成空隙3；溶剂，其使造型物构成用颗粒和空隙形成用材料分散；以及粘合剂，其溶解于溶剂，空隙形成用材料相对于造形物构成用颗粒100体积份的含有量是5体积份以上50体积份以下。

由此，能提供三维造型物制造用组合物，其能用于制造适当地调整了密度的三维造型物。

而在不满足上述那样的条件的情况下，无法得到上述那样的优异的效果。例如在三维造型物制造用组合物不包含空隙形成用材料的情况下，难以制造密度比较低的三维造型物。此外，即使能将三维造型物的密度设为比较低的密度，也易于产生各部位的空隙率的非本意的不匀，此外，难以控制空隙的形状，无法使三维造型物的形状的稳定性、机械强度足够优异。此外，在三维造型物制造用组合物包含空隙形成用材料的情况下，若空隙形成用材料的含有量不到上述下限值，则也难以制造上述那样的密度比较低的三维造型物。此外，当空隙形成用材料的含有量超过上述上限值时，三维造型物制造时形状的稳定性急剧降低，得到的三维造型物的尺寸精度显著降低。此外，三维造形物的形状的稳定性、机械强度急剧降低。

空隙形成用材料相对于造型物构成用颗粒100体积份的含有量只要是5体积份以上50体积份以下即可，优选是10体积份以上47体积份以下，更优选是15体积份以上45体积份以下。

由此，可更显著地发挥上述效果。

(造型物构成用颗粒)

三维造型物制造用组合物1B’用于形成三维造型物10的实体部2。

三维造型物制造用组合物1B’包含造型物构成用颗粒，从而能使三维造型物10的构成材料的选择范围大，能适当地得到具有希望的物性、质感等的三维造型物10。例如在使用溶解于溶剂的材料制造三维造型物的情况下，虽然在能使用的材料上存在限制，但是通过使用包含造型物构成用颗粒的三维造型物制造用组合物1B’，能消除这种限制。

作为三维造型物制造用组合物1B’所包含的造型物构成用颗粒的构成材料，例如可举出金属材料、金属化合物(陶瓷等)、树脂材料、颜料等。

优选三维造型物制造用组合物1B’包含造型物构成用颗粒，该造型物构成用颗粒由包含金属材料、陶瓷材料中的至少一种的材料构成。

由此，例如能使三维造型物10的质感(高级感)、机械强度、耐久性等更优异。此外，这些材料一般在可除去粘合剂、空隙形成用材料的温度(脱脂/空隙形成工序的处理温度)下具有足够的形状稳定性。因而，在三维造型物10的制造过程中，能可靠地除去粘合剂、空隙形成用材料，能在三维造型物10中适当地形成空隙3，并且能更可靠地防止粘合剂、空隙形成用材料残存，能更可靠地使三维造形物10的尺寸精度优异。

特别是若造型物构成用颗粒由包含金属材料的材料构成，则能使三维造型物10的高级感、重量感、机械强度、韧性等特别优异。此外，由于高效地进行赋予用于造型物构成用颗粒的接合的能量时的导热，所以能使三维造型物10的生产性特别优异，并能更有效地防止各部位的非本意的温度不匀的发生，能使三维造型物10的可靠性特别优异。

作为构成造型物构成用颗粒的金属材料，例如可举出镁、铁、铜、钴、钛、铬、镍或包含它们之中的至少一种的合金(例如马氏体时效钢、不锈钢、钴铬钼、钛合金、镍基合金、铝合金等)等。

作为构成造型物构成用颗粒的金属化合物，例如可举出二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化锡、氧化镁、钛酸钾等各种金属氧化物；氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙等的各种金属氢氧化物；氮化硅、氮化钛、氮化铝等各种金属氮化物；碳化硅、碳化钛等各种金属碳化物；硫化锌等各种金属硫化物；碳酸钙、碳酸镁等各种金属的碳酸盐；硫酸钙、硫酸镁等各种金属的硫酸盐；硅酸钙、硅酸镁等各种金属的硅酸盐；磷酸钙等各种金属的磷酸盐；硼酸铝、硼酸镁等各种金属的硼酸盐或它们的复合化合物等。

作为构成造型物构成用颗粒的树脂材料，例如可举出聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚苯乙烯、间规聚苯乙烯、聚缩醛、改性聚苯醚、聚醚醚酮、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、聚醚腈、聚酰胺(尼龙等)、聚芳酯、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、液晶聚合物、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、氟树脂等。

造型物构成用颗粒的形状没有特别限定，可以是球状、纺锤形状、针状、筒状、鳞片状等任意的形状，此外，也可以是不定形的形状，优选是呈球状的形状。

造型物构成用颗粒的平均粒径没有特别限定，优选是1μm以上50μm以下，更优选是2μm以上40μm以下。

由此，能使三维造型物制造用组合物1B’的流动性更适当，能更顺利地进行第二图案形成工序，并且能更适当地进行接合工序的造形物构成用颗粒的接合。此外，能高效地进行例如层1中包含的溶剂或粘合剂、空隙形成用材料等的除去等，能更有效地防止造型物构成用颗粒以外的构成材料非本意地残存于最终的三维造型物10中。根据上述内容，能使三维造型物10的生产性更优异，并能使制造的三维造型物10的可靠性、机械强度更优异，能更有效地防止制造的三维造型物10中的非本意的凹凸的发生等，能使三维造型物10的尺寸精度更优异。

在本发明中，平均粒径是指体积基准的平均粒径，例如能通过用库尔特计数法粒度分布测量器(COULTER ELECTRONICS INS制TA-II型)并用50μm的小孔对将样品添加到甲醇中并用超声波分散器分散了3分钟的分散液进行测量而求出。

优选造型物构成用颗粒的Dmax是1.5μm以上55μm以下，更优选是2.5μm以上45μm以下。

由此，能使三维造型物制造用组合物1B’的流动性更适当，能更顺利地进行第二图案形成工序，并且能更适当地进行接合工序的造形物构成用颗粒的接合。其结果是，能使三维造型物10的生产性更优异，并能使制造的三维造型物10的机械强度更优异，能更有效地防止制造的三维造型物10中的非本意的凹凸的发生等，能使三维造型物10的尺寸精度更优异。

优选三维造型物制造用组合物1B’中的造型物构成用颗粒的含有率是30质量％以上93质量％以下，更优选是35质量％以上88质量％以下。

由此，能使三维造型物制造用组合物1B’的处理的容易度更优异，并能使在三维造型物10的制造过程中被除去的成分的量更少，从三维造型物10的生产性、生产成本、节省资源的观点等出发是特别有利的。此外，能使最终得到的三维造型物10的尺寸精度更优异。

此外，造型物构成用颗粒由在三维造型物10的制造过程(例如接合工序等)中进行化学反应(例如氧化反应等)的材料构成，可以使三维造型物制造用组合物1B’中包含的造型物构成用颗粒的组成和最终的三维造型物10的构成材料之间组成不同。

此外，三维造型物制造用组合物1B’可以包含两种以上的造型物构成用颗粒。

(溶剂)

三维造型物制造用组合物1B’包含溶剂，从而能使造型物构成用颗粒、空隙形成用材料适当地分散到三维造型物制造用组合物1B’中，能稳定地进行基于分配器等的三维造型物制造用组合物1B’的喷出。

溶剂只要具有使造型物构成用颗粒、空隙形成用材料在三维造型物制造用组合物1B’中分散的功能(作为分散介质的功能)即可，没有特别限定，例如可举出水；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等(聚)亚烷基二醇单烷基醚类；醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯等醋酸酯类；卡必醇或其酯化合物(例如卡必醇乙酸酯等)等卡必醇类；溶纤剂或其酯化合物(例如乙酸溶纤剂(cellosolve acetate)等)等溶纤剂类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；甲基乙基酮、丙酮、甲基异丁基酮、乙基-正丁基酮、二异丙基酮、乙酰丙酮等酮类；乙醇、丙醇、丁醇等醇类；二甲基亚砜、二乙基亚砜等亚砜类溶剂；吡啶、甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶等吡啶类溶剂；四烷基乙酸铵(例如四丁基醋酸铵等)等离子液体等，能将选自它们的一种或者两种以上组合后使用。

在三维造型物制造用组合物1B’包含由金属材料构成的造型物构成用颗粒的情况下，优选使用非质子性溶剂作为溶剂。由此，能有效地防止造型物构成用颗粒的构成材料的非本意的氧化反应等。

优选三维造型物制造用组合物1B’中的溶剂的含有量是5质量％以上68质量％以下，更优选是8质量％以上60质量％以下。

由此，能使三维造型物制造用组合物1B’的处理的容易度更优异并能使在三维造型物10的制造过程中被除去的成分的量更少，从三维造型物10的生产性、生产成本、节省资源的观点等出发是特别有利的。此外，能使最终得到的三维造型物10的尺寸精度更优异。

(粘合剂)

粘合剂具有在溶剂被除去的状态下在层1(第二图案1B)中将造型物构成用颗粒、空隙形成用材料暂时结合的功能。

通过包含这种粘合剂，例如能更有效地防止使用三维造型物制造用组合物1B’形成的第二图案1B的非本意的变形。其结果是，能使三维造型物10的尺寸精度更优异。

作为粘合剂，只要是具有在提供到脱脂/空隙形成工序前的三维造型物制造用组合物1B’(即第二图案1B)中将造型物构成用颗粒、空隙形成用材料暂时固定的功能的粘合剂即可，例如能使用热可塑性树脂、固化性树脂等各种树脂材料等。

在包含固化性树脂的情况下，可以按喷出三维造型物制造用组合物1B’后并且比接合工序靠前的定时进行该固化性树脂的固化反应。

由此，能进一步有效地防止使用三维造型物制造用组合物1B’形成的图案的非本意的变形，能使三维造型物10的尺寸精度进一步优异。

进行固化性树脂的固化反应的固化处理例如能通过加热或紫外线等能量线的照射来进行。

作为固化性树脂，例如能适当地使用各种热固化性树脂、光固化性树脂等。

作为固化性树脂(聚合性化合物)，例如能使用各种单体、各种低聚物(包括二聚体、三聚体等)、预聚物等，优选三维造型物制造用组合物1B’至少包含单体成分作为固化性树脂(聚合性化合物)。单体与低聚物成分等相比一般为低粘度的成分，因此在使固化性树脂(聚合性化合物)的喷出稳定性更优异方面是有利的。

作为固化性树脂(聚合性化合物)，优选使用通过能量线的照射并利用从聚合引发剂产生的自由基种或者阳离子种等开始加成聚合或者开环聚合而产生聚合体的固化性树脂。作为加成聚合的聚合方式，可举出自由基、阳离子、阴离子，复分解，配位聚合。此外，作为开环聚合的聚合方式，可举出阳离子、阴离子、自由基、复分解、配位聚合。

三维造型物制造用组合物1B’可以除了单体以外还包含低聚物(包含二聚体、三聚体等)、预聚物等作为固化性树脂(聚合性化合物)。

粘合剂在溶解于上述溶剂的状态下包含在三维造型物制造用组合物1B’中。

由此，粘合剂能作为将造型物构成用颗粒、空隙形成用材料分散的分散介质发挥功能，能使三维造型物制造用组合物1B’的喷出性优异。

优选粘合剂的分解温度(在固化性树脂的情况下是已固化的状态下的分解温度)比空隙形成用材料的分解、升华温度低。

由此，在脱脂/空隙形成工序中，能优先于空隙形成用材料将粘合剂除去，能更适当地控制空隙3的形成。

优选三维造型物制造用组合物1B’中的粘合剂的含有率是0.1质量％以上48质量％以下，更优选是0.5质量％以上10质量％以下。

由此，能使第二图案形成工序的三维造型物制造用组合物1B’的流动性更适当，可更有效地发挥基于粘合剂的造型物构成用颗粒、空隙形成用材料的暂时固定的功能。此外，能更可靠地进行脱脂/空隙形成工序的粘合剂的除去。根据上述内容，能使三维造型物10的生产性更优异，并能使制造的三维造型物10的尺寸精度、可靠性更优异。

(空隙形成用材料)

空隙形成用材料具有在三维造型物10中形成空隙3的功能，在三维造型物制造用组合物1B’中，相对于造型物构成用颗粒按规定的比例包含空隙形成用材料。

由此，能提供三维造型物制造用组合物，该三维造型物制造用组合物能用于制造适当地调整了密度(空隙率)的三维造型物。

空隙形成用材料在三维造型物制造用组合物1B’中可以呈任意的形状，例如可以是纤维状等，优选呈颗粒状。

由此，能使空隙3的形状更适当，能更有效地防止在最终得到的三维造型物10中的空隙3的分布中产生非本意的不匀。

优选在空隙形成用材料呈颗粒状的情况下，包含空隙形成用材料作为多个颗粒。

由此，可更显著地发挥上述效果。

在空隙形成用材料呈颗粒状的情况下，作为该颗粒的形状，例如可以是球状、纺锤形状、针状、筒状、鳞片状等任意的形状，此外，也可以是不定形的形状，优选是呈球状的形状。

由此，能使空隙3的形状进一步适当，能进一步有效地防止在最终得到的三维造型物10中的空隙3的分布中产生非本意的不匀。

优选在空隙形成用材料呈颗粒状的情况下，空隙形成用材料的平均粒径是造型物构成用颗粒的平均粒径以上。

由此，能更适当地控制三维造型物10具有的空隙3的条件(空隙率、空隙3的形状等)等。例如能将三维造型物10中的空隙3更可靠地形成为适当的连续孔。

当将造型物构成用颗粒的平均粒径设为D1(μm])、将空隙形成用材料的平均粒径设为D2([μm])时，优选满足1.0≤D2/D1≤15的关系，更优选满足1.1≤D2/D1≤10的关系。

由此，能使三维造型物10的形状的尺寸精度或稳定性更优异，能更有效地防止机械强度的降低，并能进一步适当地控制三维造型物10具有的空隙3的条件(空隙率、空隙3的形状等)等。

在空隙形成用材料呈颗粒状的情况下，优选空隙形成用材料的平均粒径是1μm以上50μm以下，更优选是3μm以上45μm以下。

由此，能更可靠地形成适当的条件的空隙3。此外，能使三维造形物制造用组合物1B’的流动性更适当，能更顺利地进行第二图案形成工序，并且能更适当地进行脱脂/空隙形成工序中的空隙3的形成。此外，例如能高效地进行层1中包含的溶剂或粘合剂等的除去等，能更有效地防止造型物构成用颗粒以外的构成材料非本意地残存于最终的三维造型物10中。根据上述内容，能使三维造型物10的生产性更优异，并能使制造的三维造型物10的可靠性、机械强度更优异，能更有效地防止制造的三维造型物10中的非本意的凹凸的发生等，能使三维造型物10的尺寸精度更优异。

在空隙形成用材料在脱脂/空隙形成工序中通过分解或者升华被除去的情况下，优选空隙形成用材料的分解温度、升华温度是80℃以上700℃以下，更优选是100℃以上500℃以下。

由此，能使三维造型物10的生产性更优异，并能使最终得到的三维造型物10的可靠性更优异。

空隙形成用材料的构成材料能利用粘合剂或造型物构成用颗粒等的构成材料等选择，例如在造型物构成用颗粒由氧化铝那样的高融点材料(蒸汽压力特别低的材料)构成的情况下，作为空隙形成用材料还能使用二氧化硅(蒸汽压力比较高的材料)等，优选空隙形成用材料包含选自由聚酰胺、聚苯硫醚、聚酰亚胺以及聚酰胺酰亚胺组成的组的至少一种。

由此，能有效地防止三维造型物制造用组合物1B’保存时等空隙形成用材料的非本意的变形或劣化等，并能在脱脂/空隙形成工序中在比较低的温度下容易且可靠地除去空隙形成用材料，能使三维造型物10的生产性更优异。此外，这些材料从易于入手且三维造型物10的稳定的制造的观点出发也是有利的。

(其它成分)

此外，三维造型物制造用组合物1B’可以包含上述以外的成分。作为这种成分，例如可举出聚合引发剂、分散剂、表面活性剂、增粘剂、抗凝剂、消泡剂、增滑剂(流平剂)、染料、聚合抑制剂、聚合促进剂、浸透促进剂、润湿剂(保湿剂)、固色剂、抗真菌剂、防腐剂、氧化抑制剂、紫外线吸收剂、红外线吸收材料、螯合剂、pH调节剂等。

〈〈支承部形成用组合物〉〉

接着，说明作为在三维造型物10的制造中使用的层形成用组合物1’的支承部形成用组合物1A’。

支承部形成用组合物1A’若用于形成支承部5(形成第一图案1A)，则其构成成分等没有特别限定，优选包含多个颗粒(主材颗粒)和将颗粒分散的溶剂，而且，更优选包含粘合剂。

在以下的说明中，代表性地说明支承部形成用组合物1A’包含颗粒、溶剂和粘合剂的情况。

(颗粒)

支承部形成用组合物1A’通过包含颗粒，即使使要形成的支承部5(第一图案1A)具有细微的形状等的情况下，也能以高尺寸精度高效地形成支承部5。此外，能从构成支承部5的多个颗粒的间隙高效地除去溶剂或粘合剂(包含分解物)，能使三维造型物10的生产性更优异。此外，能更有效地防止溶剂、粘合剂等非本意地残存于脱脂体70中，能使最终得到的三维造型物10的可靠性更优异。

作为支承部形成用组合物1A’中包含的颗粒的构成材料，例如可举出与作为三维造型物制造用组合物1B’的构成材料说明的相同的构成材料。由此，可得到与上述相同的效果。

不过，优选构成支承部形成用组合物1A’的颗粒由与构成三维造型物制造用组合物1B’的颗粒相比更高融点的材料构成。

颗粒的形状没有特别限定，可以是球状、纺锤形状、针状、筒状、鳞片状等任意的形状，此外，也可以是不定形的形状，优选是呈球状的形状。

颗粒的平均粒径没有特别限定，优选是1μm以上50μm以下，更优选是2μm以上40μm以下。

由此，能使支承部形成用组合物1A’的流动性更适当，能更顺利地进行第一图案形成工序。此外，能从构成支承部5(第一图案1A)的多个颗粒的间隙更有效地除去溶剂或粘合剂(包含分解物)，能使三维造型物10的生产性进一步优异。此外，能更有效地防止溶剂、粘合剂等非本意地残存于脱脂体70中，能使最终得到的三维造型物10的可靠性更优异。此外，能使三维造型物10的尺寸精度更优异。

优选颗粒的Dmax是1.5μm以上55μm以下，更优选是2.5μm以上45μm以下。

由此，能使支承部形成用组合物1A’的流动性更适当，能更顺利地进行支承部形成用组合物1A’的供应。此外，能从构成支承部5(第一图案1A)的多个颗粒的间隙更高效地除去溶剂或粘合剂(包含分解物)，能使三维造型物10的生产性进一步优异。此外，能更有效地防止溶剂、粘合剂等非本意地残存于脱脂体70中，能使最终得到的三维造型物10的可靠性更优异。此外，能使三维造型物10的尺寸精度进一步优异。

优选支承部形成用组合物1A’中的颗粒的含有率是30质量％以上93质量％以下，更优选是35质量％以上88质量％以下。

由此，能使支承部形成用组合物1A’的处理的容易度更优异，并能使在三维造型物10的制造过程中被除去的成分的量更少，从三维造型物10的生产性、生产成本、节省资源的观点等出发是特别有利的。此外，能使最终得到的三维造型物10的尺寸精度更优异。

此外，支承部形成用组合物1A’可以包含两种以上的颗粒。

(溶剂)

通过支承部形成用组合物1A’包含溶剂，能使颗粒适当地分散在支承部形成用组合物1A’中，能稳定地进行基于分配器等的支承部形成用组合物1A’的喷出。

作为支承部形成用组合物1A’中包含的溶剂，例如可举出与作为三维造型物制造用组合物1B’的构成材料说明的相同的构成材料。由此，可得到与上述相同的效果。

此外，支承部形成用组合物1A’中包含的溶剂的组成既可以与三维造型物制造用组合物1B’中包含的溶剂的组成相同，也可以不同。

优选支承部形成用组合物1A’中的溶剂的含有量是5质量％以上68质量％以下，更优选是8质量％以上60质量％以下。

由此，能使支承部形成用组合物1A’的处理的容易度更优异，并能使在三维造型物10的制造过程中被除去的成分的量更少，从三维造型物10的生产性、生产成本、节省资源的观点等出发是特别有利的。此外，能使最终得到的三维造型物10的尺寸精度更优异。

(粘合剂)

粘合剂具有在溶剂被除去的状态下在层1(第一图案1A)中将颗粒彼此暂时结合的功能。

通过包含这种粘合剂，例如能更有效地防止使用支承部形成用组合物1A’形成的第一图案1A的非本意的变形。其结果是，能使三维造型物10的尺寸精度更优异。

作为粘合剂，只要具有在提供到脱脂/空隙形成工序前的支承部形成用组合物1A’(即第一图案1A)中将颗粒暂时固定的功能即可，例如能使用热可塑性树脂、固化性树脂等各种树脂材料等。

在包含固化性树脂的情况下，可以按喷出支承部形成用组合物1A’后并且比接合工序靠前的定时进行该固化性树脂的固化反应。

由此，能进一步有效地防止使用支承部形成用组合物1A’形成的图案的非本意的变形，能使三维造型物10的尺寸精度进一步优异。

使固化性树脂的固化反应进行的固化处理例如能通过加热或紫外线等能量线的照射来进行。

在支承部形成用组合物1A’包含固化性树脂的情况下，作为该固化性树脂，例如能使用与作为三维造型物制造用组合物1B’的构成成分说明的相同的构成成分等。

此外，支承部形成用组合物1A’中包含的固化性树脂与三维造型物制造用组合物1B’中包含的固化性树脂既可以是同一条件(例如同一组成等)的树脂，也可以是不同条件的树脂。

粘合剂以液体状态(例如熔融状态、溶解状态等)包含在支承部形成用组合物1A’中。

由此，粘合剂能作为将颗粒分散的分散介质发挥功能，能使支承部形成用组合物1A’的喷出性更优异。

优选支承部形成用组合物1A’中的粘合剂的含有率是0.1质量％以上48质量％以下，更优选是0.5质量％以上20质量％以下。

由此，可使第一图案形成工序中的支承部形成用组合物1A’的流动性更适当，并能更有效地发挥基于粘合剂的颗粒的暂时固定的功能。此外，能更可靠地进行脱脂/空隙形成工序中的粘合剂的除去。根据上述内容，能使三维造型物10的生产性更优异，并能使制造的三维造型物10的尺寸精度、可靠性更优异。

(其它成分)

此外，支承部形成用组合物1A’也可以包含上述以外的成分。作为这种成分，例如可举出聚合引发剂、空隙形成用材料、分散剂、表面活性剂、增粘剂、抗凝剂、消泡剂、增滑剂(流平剂)、染料、聚合抑制剂、聚合促进剂、浸透促进剂、润湿剂(保湿剂)、固色剂、抗真菌剂、防腐剂、氧化抑制剂、紫外线吸收剂、红外线吸收材料、螯合剂、pH调节剂等。

特别是当支承部形成用组合物1A’包含空隙形成用材料时，在脱脂/空隙形成工序前后的第二图案1B的体积变化比较大的情况下，也能使第一图案1A适当地追随，能缩小第二图案1B的体积变化与第一图案1A的体积变化的差距。其结果是，能更可靠地使最终得到的三维造型物10的尺寸精度等优异。

在支承部形成用组合物1A’包含空隙形成用材料的情况下，优选该空隙形成用材料满足与在三维造型物制造用组合物1B’的项目中说明的相同的条件。由此，可得到与上述相同的效果。

支承部形成用组合物1A’中包含的空隙形成用材料与三维造型物制造用组合物1B’中包含的空隙形成用材料既可以是同一条件(例如同一组成等)的材料，也可以是不同条件的材料。

《三维造型物制造装置》

接着，说明三维造型物制造装置。

图12是示意性地示出适于三维造型物制造装置的实施方式的截面图。

三维造型物制造装置M100通过反复进行层1的形成而用于制造三维造型物10，并且具备：控制部(控制单元)M1；支承部形成用组合物喷出喷嘴(第一喷嘴)M2，其喷出用于形成支承部5的支承部形成用组合物1A’，该支承部5支撑要成为三维造型物10的实体部2的部位；三维造型物制造用组合物喷出喷嘴(第二喷嘴)M3，其喷出用于形成三维造型物10的实体部2的三维造型物制造用组合物1B’；以及溶剂除去单元M6，其除去层1中包含的溶剂。

由此，能适当地执行上述本发明的制造方法，能生产性良好地制造适当地调整了密度的三维造型物10。

控制部M1具有计算机M11和驱动控制部M12。

计算机M11是在内部具备CPU或存储器等而构成的一般的桌上型计算机等。计算机M11将三维造型物10的形状作为模型数据实现数据化，将该模型数据按平行的若干层薄截面体切片而得到的截面数据(层数据)输出到驱动控制部M12。

控制部M1具有的驱动控制部M12作为分别驱动支承部形成用组合物喷出喷嘴M2、三维造型物制造用组合物喷出喷嘴M3、层形成部M4、溶剂除去单元M6等的控制单元发挥功能。具体地，例如控制支承部形成用组合物喷出喷嘴M2和三维造型物制造用组合物喷出喷嘴M3的驱动、由支承部形成用组合物喷出喷嘴M2进行的支承部形成用组合物1A’的喷出、由三维造型物制造用组合物喷出喷嘴M3进行的三维造型物制造用组合物1B’的喷出、载物台(升降载物台)M41的下降量、由溶剂除去单元M6进行的加热等。

层形成部M4具有：载物台(升降载物台)M41，其被供应支承部形成用组合物1A’和三维造型物制造用组合物1B’，支撑使用支承部形成用组合物1A’和三维造型物制造用组合物1B’形成的层1；以及框体M45，其包围升降载物台M41。

升降载物台M41当在先形成的层1上形成新的层1时，根据来自驱动控制部M12的指令依次下降规定量。

载物台M41的表面(更具体地是被赋予支承部形成用组合物1A’和三维造型物制造用组合物1B’的部位)是平坦的。由此，能容易且可靠地形成厚度的均匀性高的层1。

优选载物台M41由高强度的材料构成。作为载物台M41的构成材料，例如可举出不锈钢等各种金属材料等。

此外，可以在载物台M41的表面实施表面处理。由此，例如能更有效地防止支承部形成用组合物1A’的构成材料或三维造型物制造用组合物1B’的构成材料牢固地附着于载物台M41，或者能使载物台M41的耐久性特别优异，能实现三维造型物10的更长期间的稳定的生产。作为在载物台M41的表面的表面处理中使用的材料，例如可举出聚四氟乙烯等氟系树脂等。

支承部形成用组合物喷出喷嘴M2构成为根据来自驱动控制部M12的指令移动，以规定的图案将支承部形成用组合物1A’喷出到载物台M41上的希望的部位。

作为支承部形成用组合物喷出喷嘴M2，例如可举出喷墨头喷嘴、各种分配器喷嘴等，优选是分配器喷嘴。

由此，例如与通过喷墨法等喷出组合物的情况相比，能使三维造形物10的生产性特别优异。此外，即使是粘度比较高的组合物，也能适当地喷出，材料选择范围大。

支承部形成用组合物喷出喷嘴M2的喷出部的大小(喷嘴直径)没有特别限定，优选是10μm以上100μm以下。

由此，能使三维造型物10的尺寸精度更优异，并能使三维造型物10的生产性更优异。

优选支承部形成用组合物喷出喷嘴M2将支承部形成用组合物1A’作为液滴喷出。由此，能以细微的图案赋予支承部形成用组合物1A’，即使是具有细微的结构的三维造型物10，也能以特别高的尺寸精度、特别高的生产性制造。

三维造型物制造用组合物喷出喷嘴M3构成为根据来自驱动控制部M12的指令移动，以规定的图案将三维造型物制造用组合物1B’喷射到载物台M41上的希望的部位。

作为三维造型物制造用组合物喷出喷嘴M3，例如可举出喷墨头喷嘴、各种分配器喷嘴等，优选是分配器喷嘴。

由此，例如与通过喷墨法等喷出组合物的情况相比，能使三维造形物10的生产性特别优异。此外，即使是粘度比较高的组合物，也能适当地喷出，材料选择范围大。

三维造型物制造用组合物喷出喷嘴M3的喷出部的大小(喷嘴直径)没有特别限定，优选是10μm以上100μm以下。

由此，能使三维造型物10的尺寸精度更优异，并能使三维造型物10的生产性更优异。

优选三维造型物制造用组合物喷出喷嘴M3将三维造型物制造用组合物1B’作为液滴喷出。由此，能以细微的图案赋予三维造型物制造用组合物1B’，即使是具有细微的结构的三维造型物10，也能以特别高的尺寸精度、特别高的生产性制造。

溶剂除去单元M6具有根据来自驱动控制部M12的指令将由支承部形成用组合物1A’、三维造型物制造用组合物1B’形成的层1中包含的溶剂除去的功能。

作为溶剂除去单元M6，例如能使用加热单元。

通过上述那样的构成，能将多个层1层叠而得到层叠体50。

通过对得到的层叠体50实施脱脂/空隙形成处理、接合处理(烧结处理)，能得到三维造型物10。

本实施方式的三维造型物制造装置M100可以具备进行脱脂/空隙形成处理的脱脂/空隙形成单元(图中没有示出)、进行接合处理(烧结处理)的接合单元(烧结单元)(图中没有示出)。

由此，能用同一装置进行层1的形成等以及脱脂/空隙形成处理、接合处理，能使三维造型物10的生产性更优异。

《三维造型物》

本发明的三维造型物能使用上述本发明的三维造型物制造用组合物、本发明的制造方法、上述三维造型物制造装置来制造。

由此，能以优异的生产性制造适当地调整了密度的三维造型物。

三维造型物的用途没有特别限定，例如可举出人偶、人物等鉴赏物、展示物；植入管等医疗设备等。

此外，三维造型物可以应用于原型、批量生产品、量身定制产品中的任一个。

此外，在本发明中，能适当地增大三维造型物的空隙率，因此能使三维造型物的表面积适当地大。因而，本发明的三维造型物能适当地应用于例如要求高散热性的散热构件(例如翅片等)。

以上说明了适于本发明的实施方式，但本发明不限于上述内容。

例如在上述实施方式中，说明了针对单一层在第一图案形成工序后进行第二图案形成工序，但在至少一个层的形成中，第一图案形成工序与第二图案形成工序的顺序可以是相反的。此外，可以在不同的区域中同时赋予多种组合物。

此外，在上述实施方式中，代表性地说明了针对单一层在进行第一图案形成工序和第二图案形成工序后进行溶剂除去工序的情况，但也可以例如在第一图案形成工序后和第二图案形成工序后分别独立地进行溶剂除去工序。

此外，在上述实施方式中，代表性地说明了在所有层的形成中形成第一图案和第二图案的情况，但层叠体也可以具备例如不具有第一图案的层或不具有第二图案的层。此外，可以在与载物台的接触面(载物台的正上)形成没有形成与实体部对应的部位的层(例如仅包括支承部的层)，使该层作为牺牲层发挥功能。

此外，在本发明的三维造型物的制造方法中，工序、处理的顺序不限于上述内容，可以将其至少一部分替换后进行。例如在上述实施方式中，代表性地说明了在支承部除去工序后进行烧结工序的情况，但也可以在烧结工序后进行支承部除去工序。

此外，也可以以同时开展的方式进行多个工序。例如可以以同时开展的方式进行层形成工序和溶剂除去工序。

此外，可以针对各层逐次进行脱脂/空隙形成工序以及烧结工序。在该情况下，例如能通过激光的照射适当地进行向各层的接合处理。

此外，在上述实施方式中，重点说明了将脱脂/空隙形成工序作为单一工序进行的情况，但在本发明中，也可以将脱脂/空隙形成工序分为多个工序即脱脂工序以及空隙形成工序来进行。在这种情况下，可以在这些工序之间进行其它工序。例如可以在脱脂工序与空隙形成工序之间进行支承部除去工序。

此外，可以根据要制造的三维造型物的形状而不形成支承部。

此外，在本发明的制造方法中，可以根据需要进行前处理工序、中间处理工序、后处理工序。

作为前处理工序，例如可举出载物台的清扫工序等。

作为后处理工序，例如可举出清洗工序、进行毛刺去除等的形状调整工序、着色工序、被覆层形成工序、用于使造型物构成用颗粒的接合强度提高的热处理工序等。

此外，本发明的三维造型物制造用组合物可以应用于层叠法以外的三维造型物的制造方法。

此外，在上述实施方式中，代表性地说明了在载物台的表面形成直接层的情况，但例如也可以在载物台上配置造型板，在该造型板上层叠层而制造三维造型物。

此外，本发明的三维造型物的制造方法不限于使用上述那样的三维造型物制造装置来执行。

[实施例]

以下举出具体的实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。此外，在以下的说明中，没有特别示出温度条件的处理是在室温(25℃)下进行的处理。此外，针对各种测量条件没有特别示出温度条件的也是在室温(25℃)下的数值。

[1]组合物的制备

(实施例1)

通过将作为造型物构成用颗粒的SUS316粉末(平均粒径：3.0μm)：78.5质量份、作为溶剂的卡必醇乙酸酯：16.0质量份、作为空隙形成用材料的聚酰胺(尼龙12)制的粉末(平均粒径：4.0μm)：2.0质量份、作为粘合剂的甲基丙烯酸系树脂：3.5质量份混合，得到了作为层形成用组合物的三维造型物制造用组合物。空隙形成用材料相对于造型物构成用颗粒(SUS316粉末)：100体积份的含有量是19.9体积份。

此外，通过将平均粒径3.0μm的氧化铝粉末：77.6质量份、作为溶剂的卡必醇乙酸酯：15.2质量份、作为空隙形成用材料的聚酰胺(尼龙12)制的粉末(平均粒径：4.0μm)：1.0质量份以及作为粘合剂的甲基丙烯酸系树脂：6.2质量份混合，得到了作为层形成用组合物的支承部形成用组合物。空隙形成用材料相对于颗粒(氧化铝粉末)：100体积份的含有量是19.9体积份。

由此，得到了包括三维造型物制造用组合物和支承部形成用组合物的组合物组。

[2]三维造型物的制造

使用如上所述得到的三维造型物制造用组合物按以下方式制造了作为设计尺寸是厚度：4mm×宽度：10mm×长度：80mm的长方体形状的三维造型物。

首先，准备图12所示的三维造型物制造装置，从分配器的支承部形成用组合物喷出喷嘴在载物台上按规定的图案将支承部形成用组合物作为多个液滴喷出而形成了第一图案(支承部用图案)。

接着，从分配器的三维造型物制造用组合物喷出喷嘴在载物台上按规定的图案将三维造型物制造用组合物作为多个液滴喷出而形成了第二图案(实体部用图案)。

由此，形成了包括第一图案和第二图案的层。层的厚度是50μm。

之后，通过作为溶剂除去单元的加热器(加热单元)，从外表面侧以200℃加热包括第一图案和第二图案的层，从层中除去了溶剂。

之后，通过反复进行向除去了溶剂的层上形成新的层的工序(第一图案形成工序、第二图案形成工序)和溶剂的除去工序，得到了与要制造的三维造型物对应的形状的层叠体。

接着，对得到的层叠体在氩气体中实施基于500℃×5小时这一条件下的加热的脱脂/空隙形成处理，得到了在内部具有空隙的脱脂体。

接着，通过用刷毛去除支承部的方法从脱脂体除去了支承部。

之后，对除去了支承部的脱脂体在氩气体中实施基于1380℃×2小时这一条件下的加热的烧结处理(接合处理)，得到了三维造型物。

(实施例2、3)

除了将三维造型物制造用组合物、支承部形成用组合物中的各成分的含有率在表1中示出以外，与上述实施例1同样地制造了组合物组(三维造型物制造用组合物和支承部形成用组合物)、三维造型物。

(实施例4)

作为三维造型物制造用组合物准备三维造型物制造用组合物A和三维造型物制造用组合物B的两种组合物，利用三维造型物制造用组合物A形成第二图案中的、从制造的三维造型物的外表面到深度1mm为止所对应的区域，除了利用三维造型物制造用组合物B形成了比上述区域靠内部的区域以外，与上述实施例1同样地制造了三维造型物。

此外，三维造型物制造用组合物A是与在实施例1中使用的三维造型物制造用组合物相同的组合物，三维造型物制造用组合物B是与在实施例2中使用的三维造型物制造用组合物相同的组合物。

(比较例1)

在三维造型物制造用组合物、支承部形成用组合物的制备中，除了不使用空隙形成用材料并将各组合物的组合在表1中示出以外，与上述实施例1同样地制造了组合物组(三维造型物制造用组合物和支承部形成用组合物)、三维造型物。

(比较例2、3)

除了将三维造型物制造用组合物、支承部形成用组合物中的各成分的含有率在表1中示出以外，与上述实施例1同样地制造了组合物组(三维造型物制造用组合物和支承部形成用组合物)、三维造型物。

关于上述各实施例和各比较例，将三维造型物制造用组合物和支承部形成用组合物的构成在表1中总结后示出。此外，在表1中，用“CA”表示卡必醇乙酸酯，用“PM”表示甲基丙烯酸系树脂，用“PA12”表示聚酰胺(尼龙12)。此外，在表1中，在表示空隙形成用材料的含有量的体积份的栏目中，关于三维造型物制造用组合物示出了相对于造型物构成用颗粒100体积份的含有量，关于支承部形成用组合物，示出了相对于颗粒100体积份的含有量。

此外，上述各实施例和各比较例所使用的支承部形成用组合物、三维造型物制造用组合物的粘度均是1000mPa·s以上20000mPa·s以下的范围内的值。此外，上述各实施例和各比较例中的支承部形成用组合物、三维造型物制造用组合物的每一滴液滴的体积均是50pL以上100pL以下的范围内的值。此外，上述各实施例的三维造型物均具有与外部连通的连续孔作为空隙(空孔)。

表1

[3]评价

[3.1]尺寸精度

针对上述各实施例和各比较例的三维造型物测量厚度、宽度、长度并求出与设计值的偏差量，根据以下的基准进行了评价。

A：厚度、宽度、长度中的、与设计值的偏差量最大的一项的与设计值的偏差量不到1.0％。

B：厚度、宽度、长度中的、与设计值的偏差量最大的一项的与设计值的偏差量是1.0％以上且不到2.0％。

C：厚度、宽度、长度中的、与设计值的偏差量最大的一项的与设计值的偏差量是2.0％以上且不到4.0％。

D：厚度、宽度、长度中的、与设计值的偏差量最大的一项的与设计值的偏差量是4.0％以上且不到7.0％。

E：厚度、宽度、长度中的、与设计值的偏差量最大的一项的与设计值的偏差量是7.0％以上。

[3.2]空隙率

针对上述各实施例和各比较例的三维造型物，利用阿基米德法求出三维造型物的空隙率(空孔率)，根据以下的基准进行了评价。

A：空隙率(空孔率)是20体积％以上且不到50体积％。

B：空隙率(空孔率)是15体积％以上且不到52体积％(不过，除了A的范围)。

C：空隙率(空孔率)是10体积％以上且不到55体积％(不过，除了A、B的范围)。

D：空隙率(空孔率)是7体积％以上且不到60体积％(不过，除了A、B、C的范围)。

E：空隙率(空孔率)不到7体积％。

将这些结果在表2中总结后示出。

表2

	尺寸精度	空隙率
			实施例1	A	A
实施例2	A	B
			实施例3	B	A
实施例4	A	A
			比较例1	A	E
比较例2	A	E
			比较例3	E	E

根据表2可明确，本发明能高效地制造适当地控制(调整)了密度、空隙率的、尺寸精度优异的三维造型物。而在比较例中无法得到令人满意的结果。

Claims (11)

1.一种三维造型物制造用组合物，其特征在于，用于制造三维造型物，所述三维造型物制造用组合物包含：

多个造型物构成用颗粒，其用于构成所述三维造型物的实体部；

空隙形成用材料，其用于在所述三维造型物中形成空隙；

溶剂，其使所述造型物构成用颗粒以及所述空隙形成用材料分散；以及

粘合剂，其溶解于所述溶剂，

所述空隙形成用材料相对于所述造型物构成用颗粒100体积份的含有量是5体积份以上50体积份以下。

2.根据权利要求1所述的三维造型物制造用组合物，其特征在于，

所述空隙形成用材料呈颗粒状。

3.根据权利要求2所述的三维造型物制造用组合物，其特征在于，

所述空隙形成用材料的平均粒径是所述造型物构成用颗粒的平均粒径以上。

4.根据权利要求3所述的三维造型物制造用组合物，其特征在于，

所述空隙形成用材料的平均粒径是1μm以上50μm以下。

5.根据权利要求1至4中的任一项所述的三维造型物制造用组合物，

其特征在于，

所述空隙形成用材料包含选自由聚酰胺、聚苯硫醚、聚酰亚胺以及聚酰胺酰亚胺组成的组的至少一种。

6.根据权利要求1至5中的任一项所述的三维造型物制造用组合物，

其特征在于，

所述造型物构成用颗粒包含金属材料、陶瓷材料中的至少一方。

7.一种三维造型物的制造方法，其特征在于，具有：

层形成工序，使用权利要求1至6中任一项所述的三维造型物制造用组合物形成层；

溶剂除去工序，将所述层中包含的所述溶剂除去；以及

脱脂/空隙形成工序，将所述层中包含的所述粘合剂、所述空隙形成用材料除去而形成空隙。

8.根据权利要求7所述的三维造型物的制造方法，其特征在于，

在所述脱脂/空隙形成工序中将主要以所述粘合剂的除去为目的的处理和主要以所述空隙形成用材料的除去为目的的处理设为相互不同的处理来进行。

9.根据权利要求7或8所述的三维造型物的制造方法，其特征在于，在通过反复进行包括所述层形成工序以及所述溶剂除去工序的一系列工序而得到层叠体后，对该层叠体进行所述脱脂/空隙形成工序。

10.根据权利要求7至9中的任一项所述的三维造型物的制造方法，其特征在于，

使用多种所述三维造型物制造用组合物。

11.根据权利要求7至10中的任一项所述的三维造型物的制造方法，其特征在于，

具有在进行了所述脱脂/空隙形成工序后实施将所述造型物构成用颗粒彼此接合的接合处理的接合工序。