JP2018159110A

JP2018159110A - 組成物および三次元造形物の製造方法

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Publication number: JP2018159110A
Application number: JP2017056638A
Authority: JP
Inventors: 奈緒子島; Naoko Shima
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2017-03-22
Filing date: 2017-03-22
Publication date: 2018-10-11

Abstract

【課題】吐出性に優れ、吐出物の位置精度にも優れる組成物を提供すること、また、寸法精度に優れた三次元造形物を製造することができる三次元造形物の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の組成物は、ノズルから吐出して用いられる組成物であって、複数個の粒子を含み、２５℃での粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以上３００００ｍＰａ・ｓ以下であり、ピエゾアキシャルレオメーターを用いて組成物に１０Ｈｚ以上１０００Ｈｚ以下の範囲内の周期的な応力を加えた際の当該ピエゾアキシャルレオメーターの駆動周波数をｆ［Ｈｚ］、前記ピエゾアキシャルレオメーターで測定される前記駆動周波数での損失弾性率をＧ’’［Ｐａ］としたとき、０．５≦ｌｏｇ（δＧ’’）／ｌｏｇ（δｆ）≦１．２の関係を満足することを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、組成物および三次元造形物の製造方法に関する。

従来より、複数個の粒子を含む組成物を用いた三次元造形物の製造が行われてきている。特に、近年、三次元物体のモデルデータを多数の二次元断面層データ（スライスデータ）に分割した後、各二次元断面層データに対応する断面部材（層）を順次造形しつつ、断面部材を順次積層することによって三次元造形物を形成する積層法（三次元造形法）が注目されている。

積層法は、造形しようとする三次元造形物のモデルデータさえあれば、直ちに形成することが可能であり、造形に先立って金型を作成する等の必要がないので、迅速にしかも安価に三次元造形物を形成することが可能である。また、薄い板状の断面部材を一層ずつ積層して形成するので、例えば内部構造を有する複雑な物体であっても、複数の部品に分けることなく一体の造形物として形成することが可能である。

三次元造形物の製造方法としては、粒子および粒子を分散させる溶剤を含む組成物を用いる方法がある（例えば、特許文献１参照）。

このように、粒子および粒子を分散させる溶剤を含む組成物を、吐出法により吐出して所定の形状（パターン）の層を形成する場合、組成物の粘度が低すぎると、ダレにより、組成物により形成されたパターンに不本意な変形を生じやく、三次元造形物の寸法精度が低下しやすくなるため、比較的高い粘度の組成物が用いられるが、従来においては、吐出不良となりやすく、また、吐出された組成物の位置精度が低下しやすかった。その結果、所望の形状を形成することが困難となり、三次元造形物の寸法精度が低下しやすかった。特に、このような問題は、積層数が多くなるほど、より顕著に発生していた。

特開２００８−１８４６２２号公報

本発明の目的は、吐出性に優れ、吐出物の位置精度にも優れる組成物を提供すること、また、寸法精度に優れた三次元造形物を製造することができる三次元造形物の製造方法を提供することにある。

このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の組成物は、ノズルから吐出して用いられる組成物であって、複数個の粒子を含み、２５℃での粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以上３００００ｍＰａ・ｓ以下であり、ピエゾアキシャルレオメーターを用いて組成物に１０Ｈｚ以上１０００Ｈｚ以下の範囲内の周期的な応力を加えた際の当該ピエゾアキシャルレオメーターの駆動周波数をｆ［Ｈｚ］、前記ピエゾアキシャルレオメーターで測定される前記駆動周波数での損失弾性率をＧ’’［Ｐａ］としたとき、０．５≦ｌｏｇ（δＧ’’）／ｌｏｇ（δｆ）≦１．２の関係を満足することを特徴とする。

これにより、吐出性に優れ、吐出物の位置精度にも優れる組成物を提供することができる。

本発明の組成物は、前記粒子に加え、前記粒子を分散させる溶剤と、前記溶剤が除去された状態で前記粒子同士を仮結合する機能を有するバインダーとを含んでいることが好ましい。

これにより、組成物を用いて形成されたパターンの不本意な変形をより効果的に防止することができる。これにより、例えば、三次元造形物の寸法精度をさらに向上させることができる。

本発明の組成物では、前記バインダーの含有率が５．０体積％以上であることが好ましい。

これにより、粒子同士を仮結合する機能がより効果的に発揮されるとともに、例えば、最終的に得られる三次元造形物中に、バインダーやその分解物が不本意に残存することをより効果的に防止することができる。また、上記のｌｏｇ（δＧ’’）／ｌｏｇ（δｆ）の条件を満たす組成物の調製が容易となる。また、例えば、三次元造形物の生産性をより向上させることができる。

本発明の組成物では、前記バインダーとして、アクリル系樹脂およびポリエステルを含んでいることが好ましい。

これにより、上記のｌｏｇ（δＧ’’）／ｌｏｇ（δｆ）の値（Ｓ値）の条件を満たす組成物の調製が容易となり、組成物の吐出性、吐出物の位置精度をより確実に向上させることができる。

本発明の組成物では、前記粒子の含有率が５０体積％以下であることが好ましい。
これにより、上記のｌｏｇ（δＧ’’）／ｌｏｇ（δｆ）の値（Ｓ値）の条件を満たす組成物の調製が容易となり、組成物の吐出性、吐出物の位置精度をより確実に向上させることができる。

本発明の組成物では、前記粒子の平均粒径Ｄ（５０）が２０μｍ以下であることが好ましい。

本発明の三次元造形物の製造方法は、本発明の組成物をノズルから吐出して層を形成する層形成工程を含む一連の工程を繰り返し行うことを特徴とする。

これにより、寸法精度に優れた三次元造形物を製造することができる三次元造形物の製造方法を提供することができる。

本発明の三次元造形物の製造方法では、前記層形成工程は、第１のパターンを形成する第１のパターン形成工程と、第２のパターンを形成する第２のパターン形成工程とを有し、前記第１のパターン形成工程、前記第２のパターン形成工程のうちの少なくとも一方において、前記組成物を用いることが好ましい。
これにより、三次元造形物の寸法精度、信頼性をより向上させることができる。

本発明の三次元造形物の製造方法では、前記一連の工程を繰り返し行った後に、前記粒子同士を接合する接合処理を施す接合工程を有することが好ましい。

これにより、機械的強度等の特性が特に優れた三次元造形物を得ることができる。また、三次元造形物中にバインダーが不本意に残存することを防止することができ、三次元造形物の信頼性をより高くすることができる。また、三次元造形物の生産性をより向上させることができる。

本発明の三次元造形物の製造方法では、前記組成物を、ジェットディスペンサーにより吐出することが好ましい。

これにより、吐出される組成物が比較的高い場合であっても好適に吐出することができる。その結果、三次元造形物の寸法精度をより向上させることができる。また、三次元造形物の生産性を向上させることができる。

本発明の好適な実施形態の三次元造形物の製造方法の工程（第１のパターン形成工程）を模式的に示す縦断面図である。本発明の好適な実施形態の三次元造形物の製造方法の工程（第２のパターン形成工程）を模式的に示す縦断面図である。本発明の好適な実施形態の三次元造形物の製造方法の工程（溶剤除去工程）を模式的に示す縦断面図である。本発明の好適な実施形態の三次元造形物の製造方法の工程（第１のパターン形成工程）を模式的に示す縦断面図である。本発明の好適な実施形態の三次元造形物の製造方法の工程（第２のパターン形成工程）を模式的に示す縦断面図である。本発明の好適な実施形態の三次元造形物の製造方法の工程（溶剤除去工程）を模式的に示す縦断面図である。本発明の好適な実施形態の三次元造形物の製造方法の工程を模式的に示す縦断面図である。本発明の好適な実施形態の三次元造形物の製造方法の工程（脱バインダー工程）を模式的に示す縦断面図である。本発明の好適な実施形態の三次元造形物の製造方法の工程（接合工程）を模式的に示す縦断面図である。本発明の好適な実施形態の三次元造形物の製造方法の工程（サポート部除去工程）を模式的に示す縦断面図である。本発明の好適な実施形態の三次元造形物の製造方法を示すフローチャートである。三次元造形物製造装置の好適な実施形態を模式的に示す側面図である。

以下、添付する図面を参照しつつ、好適な実施形態について詳細な説明をする。
《三次元造形物の製造方法》
まず、本発明の三次元造形物の製造方法について説明する。

図１〜図１０は、本発明の好適な実施形態の三次元造形物の製造方法の工程を模式的に示す縦断面図である。図１１は、本発明の好適な実施形態の三次元造形物の製造方法を示すフローチャートである。

本実施形態の三次元造形物１０の製造方法では、組成物（三次元造形物製造用組成物、層形成用組成物）１’をノズルＭ２から吐出して層１を形成する層形成工程を含む一連の工程を繰り返し行う。より具体的には、本実施形態の三次元造形物１０の製造方法では、ノズルＭ２から組成物（三次元造形物製造用組成物、層形成用組成物）１’を吐出して層１を形成する層形成工程（図１、図２、図４、図５参照）と、層１中に含まれる溶剤を除去する溶剤除去工程（図３、図６参照）とを含む一連の工程を繰り返し行い積層体５０を得（図７参照）、その後、積層体５０に対して、積層体５０（層１）中に含まれる粒子同士を接合する接合工程（図９参照）を行う。

そして、層１の形成に、所定の条件を満足する組成物（三次元造形物製造用組成物、層形成用組成物）１’を用いる。すなわち、組成物１’は、複数個の粒子を含み、２５℃での粘度（以下、単に、「粘度」ともいう）が２０００ｍＰａ・ｓ以上３００００ｍＰａ・ｓ以下であり、ピエゾアキシャルレオメーターを用いて１０Ｈｚ以上１０００Ｈｚ以下の範囲内の周期的な応力を加えた際の当該ピエゾアキシャルレオメーターの駆動周波数をｆ［Ｈｚ］、前記ピエゾアキシャルレオメーターで測定される前記駆動周波数での損失弾性率をＧ’’［Ｐａ］としたとき、０．５≦ｌｏｇ（δＧ’’）／ｌｏｇ（δｆ）≦１．２の関係を満足する。言い換えると、横軸がピエゾアキシャルレオメーターの駆動周波数ｆ［Ｈｚ］の常用対数（ｌｏｇｆ）であり、縦軸が組成物の損失弾性率Ｇ’’［Ｐａ］の常用対数（ｌｏｇＧ’’）であるグラフにおいて、駆動周波数ｆが１０Ｈｚ以上１０００Ｈｚ以下の範囲における当該グラフの傾き（ｌｏｇ（δＧ’’）／ｌｏｇ（δｆ））が０．５以上１．２以下の範囲内の数値である。

これにより、組成物１’の吐出性、吐出物の位置精度を優れたものとすることができる。また、組成物１’の吐出により形成された層１（パターン）が不本意に変形することが、効果的に防止される。以上のようなことから、寸法精度に優れた三次元造形物１０を効率よく製造することができる三次元造形物１０の製造方法を提供することができる。

より具体的には、粘度が所定の範囲内の値であることにより、組成物１’を用いて形成される層１の形状の安定性が向上し、層１の不本意な変形が防止される。また、ｌｏｇ（δＧ’’）／ｌｏｇ（δｆ）の値（以下、「Ｓ値」ともいう）が所定の範囲内の値であることにより、組成物１’は吐出性に優れ、吐出物の位置精度にも優れたものとなり、組成物１’をノズルＭ２から好適に吐出することができる。なお、組成物１’については、後に詳述する。
なお、上記のような条件を満たす組成物１’は、通常、ペースト状をなす。

本発明において、上記のパラメーターを導入したのは、以下のような理由による。すなわち、上記のような比較的高い粘度の組成物をノズルから吐出する場合（特に、液滴として吐出する場合）、組成物に対し、周期的な振動を付与する。そして、上記のような比較的高い粘度の組成物をノズルから吐出する場合においては、組成物の粘弾性とノズルの駆動周波数との関係が重要であるとの仮説のもと、粘弾性を示す各種物性と駆動周波数との関係について、発明者は鋭意研究を行った。その結果、上記のように、ピエゾアキシャルレオメーターの駆動周波数ｆ［Ｈｚ］の常用対数（ｌｏｇｆ）と、ピエゾアキシャルレオメーターを所定の周波数で駆動させて組成物に応力を与えた際の組成物の損失弾性率Ｇ’’［Ｐａ］の常用対数（ｌｏｇＧ’’）との間で、所定の関係を満足することにより、組成物の吐出性、吐出物の位置精度を優れたものとすることができることを見出した。また、ノズルから組成物（特に、上記のような比較的高い粘度の組成物）を吐出する場合、通常、ノズルの駆動周波数は、数十Ｈｚから数千Ｈｚの範囲で設定される。そして、このような周波数域における組成物の吐出性を優れたものとするためには、１０Ｈｚ以上１０００Ｈｚ以下の範囲でピエゾアキシャルレオメーターの駆動周波数ｆ［Ｈｚ］と組成物の損失弾性率Ｇ’’［Ｐａ］との関係を規定することが重要であることを見出した。

なお、本発明者が鋭意研究した結果、上記のような粘度範囲の組成物は、上記のような周波数域において、横軸がピエゾアキシャルレオメーターの駆動周波数ｆ［Ｈｚ］の常用対数（ｌｏｇｆ）であり、縦軸が組成物の損失弾性率Ｇ’’［Ｐａ］の常用対数（ｌｏｇＧ’’）であるグラフの傾き（ｌｏｇ（δＧ’’）／ｌｏｇ（δｆ））は、ほぼ一定であることも見出した。

これに対し、前述した条件を満足しない場合には、上記のような優れた効果は十分に得られない。

例えば、組成物の２５℃での粘度が小さすぎると、吐出法により形成された層（三次元造形物製造用組成物）の流動性が高くなり、層の形状の安定性を十分に高くすることができず、層の不本意な変形を生じやすい。特に、層を積み重ねていった際に、いわゆるダレを生じやすくなる。このようなことから、三次元造形物の寸法精度を十分に優れたものとすることができない。このような傾向は、積層数が多くなると（例えば、積層数が５０以上の場合）、より顕著となる。また、組成物の２５℃での粘度が小さすぎると、いわゆるサテライトが生じやすくなる。このようなことからも、三次元造形物の寸法精度を十分に優れたものとすることができない。

また、組成物の２５℃での粘度が大きすぎると、ノズルからの吐出法による組成物の安定的な吐出が困難となり、所望の形状のパターンの層を形成することが困難となる。特に、吐出不良を生じやすく、吐出された組成物の位置精度（着弾位置精度）が低下する。以上のことから、三次元造形物の寸法精度を十分に優れたものとすることができない。このような問題は、微細な形状を有するパターンを形成しようとする場合に、より顕著に発生する。

また、前記のｌｏｇ（δＧ’’）／ｌｏｇ（δｆ）の値（Ｓ値）が小さすぎると、着弾位置精度が低下したり、組成物を液滴として吐出する場合における液滴間での大きさ（液滴量）のばらつきが大きくなったりする。

また、前記のｌｏｇ（δＧ’’）／ｌｏｇ（δｆ）の値（Ｓ値）が大きすぎると、ノズル抜け等により、組成物の連続吐出が困難となる。

本発明では、上記のようなｌｏｇ（δＧ’’）／ｌｏｇ（δｆ）の条件は、１０Ｈｚ以上１０００Ｈｚ以下の周波数範囲のうち少なくとも一部の周波数において満たされていればよいが、１０Ｈｚ以上１０００Ｈｚ以下の周波数範囲全体において満たされているのが好ましい。これにより、前述したような効果がより顕著に発揮される。

なお、本明細書中において、粘度とは、特に断りのない限り、せん断速度：１０［ｓ^−１］という条件で、レオメーターを用いて測定される回転粘度の値をいう。当該粘度の測定には、例えば、Ｐｈｙｓｉｃａ社製のＭＣＲ−３００等を用いることができる。

また、本明細書において、ピエゾアキシャルレオメーターとは、ピエゾ素子アクチュエーターを用いた振動式のアキシャル型の動的粘弾性測定装置のことをいい、例えば、シスコム社製のＰＺ−ＲｈｅｏＮＤＳ−１０００等が挙げられる。

また、本明細書において、溶剤とは、粒子を分散することができる液体（分散媒）であり、揮発性の液体のことをいう。

また、本明細書において、吐出法とは、組成物（三次元造形物製造用組成物）を所定のパターンで吐出して層に対応するパターンを形成する方法のことを言い、供給された組成物をスキージー、ローラー等により平坦化して層を形成する方法とは区別される。

前述したように、組成物１’の２５℃での粘度は、２０００ｍＰａ・ｓ以上３００００ｍＰａ・ｓ以下であればよいが、３５００ｍＰａ・ｓ以上２３０００ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、４０００ｍＰａ・ｓ以上２００００ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましい。これにより、前述したような効果はより顕著に発揮される。

粘度を決定する要因としては、種々挙げられるが、組成物１’の組成（特に、バインダーの組成や含有率等）等が挙げられる。

また、前述したように、０．５≦ｌｏｇ（δＧ’’）／ｌｏｇ（δｆ）≦１．２の関係を満足すればよいが、０．５３≦ｌｏｇ（δＧ’’）／ｌｏｇ（δｆ）≦１．０の関係を満足するのが好ましく、０．５５≦ｌｏｇ（δＧ’’）／ｌｏｇ（δｆ）≦０．８の関係を満足するのがより好ましい。これにより、前述したような効果はより顕著に発揮される。

このようなｌｏｇ（δＧ’’）／ｌｏｇ（δｆ）の値（Ｓ値）を決定する要因としては、種々挙げられるが、組成物１’の組成（特に、バインダーの組成や含有率等）等が挙げられる。

また、本実施形態では、層形成工程は、組成物１’として、三次元造形物１０の実体部（接合部）２の形成に用いる実体部形成用組成物１Ｂ’、および、実体部２となるべき部位を支持するサポート部（支持部、サポート材）５の形成に用いるサポート部形成用組成物１Ａ’を用いて行う。そして、層形成工程は、サポート部形成用組成物１Ａ’をノズル（第１のノズル、サポート部形成用組成物吐出ノズル）Ｍ２Ａから吐出して第１のパターン（サポート部用パターン）１Ａを形成する第１のパターン形成工程（サポート部用パターン形成工程）と、実体部形成用組成物１Ｂ’をノズル（第２のノズル、実体部形成用組成物吐出ノズル）Ｍ２Ｂから吐出して第２のパターン（実体部用パターン）１Ｂを形成する第２のパターン形成工程（実体部用パターン形成工程）とを有している。

そして、組成物１’としての実体部形成用組成物１Ｂ’およびサポート部形成用組成物１Ａ’のうち少なくとも一方が、前述した条件（複数個の粒子を含み、２５℃での粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以上３００００ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ、０．５≦ｌｏｇ（δＧ’’）／ｌｏｇ（δｆ）≦１．２）を満足している。
これにより、三次元造形物１０の寸法精度、信頼性を向上させることができる。

組成物１’としての実体部形成用組成物１Ｂ’およびサポート部形成用組成物１Ａ’のうち少なくとも一方が、前述した条件を満足していればよいが、以下の説明では、実体部形成用組成物１Ｂ’およびサポート部形成用組成物１Ａ’の両方が、前述した条件を満足している場合について、中心的に説明する。

以下、各工程について詳細に説明する。
≪第１のパターン形成工程≫

第１のパターン形成工程では、ノズルＭ２Ａからサポート部形成用組成物１Ａ’を、例えば、ステージＭ４１の平面Ｍ４１０上に吐出して第１のパターン１Ａを形成する。

このように、第１のパターン１Ａを、ノズルＭ２Ａからのサポート部形成用組成物１Ａ’の吐出により形成することで、微細な形状、複雑な形状を有するパターンであっても好適に形成することができる。

サポート部形成用組成物１Ａ’の吐出方法は、特に限定されず、例えば、インクジェット装置等を用いて行うこともできるが、ディスペンサーにより吐出するのが好ましく、特にジェットディスペンサーにより吐出するのが好ましい。

このように、ディスペンサーを用いることにより、吐出されるサポート部形成用組成物１Ａ’が比較的高い場合であっても好適に吐出することができ、特に、前述した範囲の粘度のサポート部形成用組成物１Ａ’を好適に吐出することができる。その結果、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度をより向上させることができる。また、厚みが比較的大きい層１を容易に形成することができ、三次元造形物１０の生産性を向上させることができる。特に、ジェットディスペンサーを用いることにより、より高周波での吐出が可能となり、三次元造形物１０の生産性をさらに向上させることができる。

サポート部形成用組成物１Ａ’を吐出する際のディスペンサー（ノズルＭ２Ａ）の駆動周波数は、特に限定されないが、５０Ｈｚ以上５０００Ｈｚ以下であるのが好ましく、１００Ｈｚ以上４７００Ｈｚ以下であるのがより好ましく、２００Ｈｚ以上４５００Ｈｚ以下であるのがさらに好ましい。

これにより、ｌｏｇ（δＧ’’）／ｌｏｇ（δｆ）の値（Ｓ値）を所定の周波数域で定めたことによる本発明による効果がより顕著に発揮され、サポート部形成用組成物１Ａ’の吐出物の位置精度をより向上させることができ、三次元造形物１０の寸法精度をより向上させることができる。また、三次元造形物１０の生産性をさらに向上させることができる。

本工程では、サポート部形成用組成物１Ａ’を、連続体状に吐出してもよいし、複数の液滴として吐出してもよいが、複数の液滴として吐出するのが好ましい。

これにより、例えば、微細な構造を有する三次元造形物１０の製造にもより好適に対応することができ、三次元造形物１０の寸法精度をより向上させることができる。

本工程でサポート部形成用組成物１Ａ’を複数の液滴として吐出する場合、吐出される液滴の１滴あたりの体積は、１ｐＬ以上１０００００ｐＬ（１００ｎL）以下であるのが好ましく、１０ｐＬ以上５０００ｐＬ（５ｎL）以下であるのがより好ましい。

これにより、例えば、微細な構造を有する三次元造形物１０の製造にもより好適に対応することができ、三次元造形物１０の寸法精度をより向上させることができるとともに、三次元造形物１０の生産性をより向上させることができる。

三次元造形物１０の製造においては、サポート部形成用組成物１Ａ’として、複数種の組成物を用いてもよい。
なお、サポート部形成用組成物１Ａ’については、後に詳述する。

≪第２のパターン形成工程≫
第２のパターン形成工程では、ノズルＭ２Ｂから実体部形成用組成物１Ｂ’を、例えば、ステージＭ４１の平面Ｍ４１０上に吐出して第２のパターン１Ｂを形成する。

このように、第２のパターン１Ｂを、ノズルＭ２Ｂからの実体部形成用組成物１Ｂ’の吐出により形成することで、微細な形状、複雑な形状を有するパターンであっても好適に形成することができる。

特に、本実施形態では、第１のパターン１Ａで取り囲まれた領域に実体部形成用組成物１Ｂ’を吐出し、第２のパターン１Ｂの周囲全体が、第１のパターン１Ａと接触するようにする。

これにより、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度をより向上させることができる。

実体部形成用組成物１Ｂ’の吐出方法は、特に限定されず、例えば、インクジェット装置等を用いて行うこともできるが、ディスペンサーにより吐出するのが好ましく、特にジェットディスペンサーにより吐出するのが好ましい。

このように、ディスペンサーを用いることにより、吐出される実体部形成用組成物１Ｂ’が比較的高い場合であっても好適に吐出することができ、特に、前述した範囲の粘度の実体部形成用組成物１Ｂ’を好適に吐出することができる。その結果、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度をより向上させることができる。また、厚みが比較的大きい層１を容易に形成することができ、三次元造形物１０の生産性をより向上させることができる。特に、ジェットディスペンサーを用いることにより、より高周波での吐出が可能となり、三次元造形物１０の生産性をさらに向上させることができる。

実体部形成用組成物１Ｂ’を吐出する際のディスペンサー（ノズルＭ２Ｂ）の駆動周波数は、特に限定されないが、５０Ｈｚ以上５０００Ｈｚ以下であるのが好ましく、１００Ｈｚ以上４７００Ｈｚ以下であるのがより好ましく、２００Ｈｚ以上４５００Ｈｚ以下であるのがさらに好ましい。

これにより、ｌｏｇ（δＧ’’）／ｌｏｇ（δｆ）の値（Ｓ値）を所定の周波数域で定めたことによる本発明による効果がより顕著に発揮され、実体部形成用組成物１Ｂ’の吐出物の位置精度をより向上させることができ、三次元造形物１０の寸法精度をより向上させることができる。また、三次元造形物１０の生産性をさらに向上させることができる。

本工程では、実体部形成用組成物１Ｂ’を、連続体状に吐出してもよいし、複数の液滴として吐出してもよいが、複数の液滴として吐出するのが好ましい。

本工程で実体部形成用組成物１Ｂ’を複数の液滴として吐出する場合、吐出される液滴の１滴あたりの体積は、１ｐＬ以上１０００００ｐＬ（１００ｎL）以下であるのが好ましく、１０ｐＬ以上５０００ｐＬ（５ｎL）以下であるのがより好ましい。

三次元造形物１０の製造においては、実体部形成用組成物１Ｂ’として、複数種の組成物を用いてもよい。

これにより、例えば、三次元造形物１０の各部位に求められる特性に応じて、材料を組み合わせることができ、三次元造形物１０全体としての特性（外観、機能性（例えば、弾性、靱性、耐熱性、耐腐食性等）等を含む）をより向上させることができる。
なお、実体部形成用組成物１Ｂ’については、後に詳述する。

上記のような第１のパターン形成工程、第２のパターン形成工程を行うことにより、第１のパターン１Ａ、第２のパターン１Ｂを有する層１が形成される。言い換えると、層形成工程は、第１のパターン形成工程および第２のパターン形成工程を有している。

サポート部形成用組成物１Ａ’、実体部形成用組成物１Ｂ’を用いて形成される各層１の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上５００μｍ以下であるのが好ましく、２０μｍ以上２５０μｍ以下であるのがより好ましい。

これにより、三次元造形物１０の生産性を向上させつつ、三次元造形物１０の寸法精度をより向上させることができる。

≪溶剤除去工程≫
溶剤除去工程では、層１中に含まれる溶剤を除去する。

これにより、層１の流動性がさらに低下し、層１の形状の安定性がさらに向上する。また、本工程を行うことにより、後の接合工程での溶剤の急激な揮発（突沸等）等に伴う不本意な変形を効果的に防止することができる。以上のようなことから、より確実に寸法精度に優れた三次元造形物１０を得ることができ、三次元造形物１０の信頼性をより向上させることができるとともに、三次元造形物１０の生産性をより向上させることができる。

溶剤の除去の方法としては、例えば、層１の加熱や、層１への赤外線の照射、層１を減圧下に置くこと、乾燥空気等のような液体成分の含有率の低いガス（例えば、相対湿度３０％以下のガス等）を供給すること等が挙げられる。また、これらから選択される２種以上を組み合わせて行ってもよい。

図示の構成では、加熱手段から熱エネルギーＥを供給することにより、層１を加熱している。

また、本実施形態では、溶剤除去工程を（複数の層１に対して一括で行うのではなく）各層１について逐次行う。すなわち、層形成工程を含む一連の繰り返し工程中に溶剤除去工程が含まれる。

これにより、複数の層１を備える積層体５０の内部に比較的多くの溶剤が不本意に残存することをより効果的に防止することができる。その結果、最終的に得られる三次元造形物１０の信頼性をさらに向上させることができる。また、層１を積層して得られる積層体５０において、不本意な変形が生じることをさらに効果的に防止することができる。

なお、本工程においては、層１中に含まれる溶剤を、完全に除去する必要はない。このような場合でも、後の工程で残存する溶剤を十分に除去することができる。溶剤が揮発することで、層１中に含まれる溶剤量に対して溶解しているバインダー量が相対的に上昇し、粒子同士を仮結合する機能が発現されている状態も含む。

本工程後の層１中における溶剤の含有率は、０．１質量％以上２５質量％以下であるのが好ましく、０．５質量％以上２０質量％以下であるのがより好ましい。

これにより、バインダーの機能をより効果的に発揮させつつ、後の工程での溶剤の急激な揮発（突沸等）等に伴う不本意な変形を効果的に防止し、より確実に寸法精度に優れた三次元造形物１０を得ることができ、三次元造形物１０の信頼性をより向上させることができるとともに、三次元造形物１０の生産性をより向上させることができる。

三次元造形物１０の製造においては、層形成工程（第１のパターン形成工程および第２のパターン形成工程）および溶剤除去工程を含む一連の工程を所定回数だけ繰り返し行い、複数の層１が積層された積層体５０を得る（図７参照）。

すなわち、すでに形成された層１上に新たな層１を形成すべきか否かを判断し、形成すべき層１がある場合には新たな層１を形成し、形成すべき層１がない場合には積層体５０に対して後に詳述する工程を行う。

≪脱バインダー工程≫
本実施形態では、上記のようにして層形成工程（第１のパターン形成工程および第２のパターン形成工程）および溶剤除去工程を含む一連の工程を繰り返し行うことにより得られた積層体５０に対して、バインダーを除去する脱バインダー処理を施す脱バインダー工程を有している（図８参照）。これにより、脱バインダー体７０が得られる。このような脱バインダー体７０を得ることにより、後の焼結工程（接合工程）をより好適に行うことができる。

また、本工程に供される積層体５０は、前述した溶剤除去工程により、溶剤の含有率が十分に低くなっているため、脱バインダー工程における不本意な変形（例えば、溶剤の急激な揮発に伴う変形等）がより効果的に防止される。

また、例えば、脱バインダー工程を行うことにより、最終的に得られる三次元造形物１０中にバインダーやその分解物が不本意に残存することをより効果的に防止することができる。

なお、本明細書において、脱バインダー体とは、所定の形状に成形された成形体（積層体５０）に対し、バインダーを除去するための処理（脱バインダー処理）を施すことにより得られた物のことをいう。脱バインダー処理では、成形体（積層体５０）中に含まれるバインダーのうちの少なくとも一部を除去すればよく、脱バインダー体７０には、バインダーの一部が残存していてもよい。

脱バインダー処理は、積層体５０中に含まれるバインダーを除去する方法であればいかなる方法で行ってもよいが、酸素、硝酸ガス等の酸化性雰囲気の他、非酸化性雰囲気中、例えば真空または減圧状態下（例えば１．３３×１０^−４Ｐａ以上１３．３Ｐａ以下）、または、窒素ガス、アルゴンガス等のガス中で、熱処理を行うことによりなされる。

また、脱バインダー工程（熱処理）における処理温度は、特に限定されないが、１００℃以上７５０℃以下であるのが好ましく、１５０℃以上６００℃以下であるのがより好ましい。

これにより、脱バインダー工程における積層体５０、脱バインダー体７０の不本意な変形をより確実に防止することができ、脱バインダー処理をより効率よく進行させることができる。その結果、より優れた寸法精度の三次元造形物１０をより優れた生産性で製造することができる。

また、脱バインダー工程（熱処理）における処理時間（熱処理時間）は、０．５時間以上２０時間以下であるのが好ましく、１時間以上１０時間以下であるのがより好ましい。

これにより、三次元造形物１０の生産性をより向上させることができる。また、脱バインダー体７０におけるバインダーの残存率を十分に低くすることができ、最終的に得られる三次元造形物１０の信頼性をより向上させることができる。

また、このような熱処理によるバインダーの除去は、種々の目的（例えば、処理時間の短縮等の目的）で、複数の工程（段階）に分けて行ってもよい。この場合、例えば、前半を低温で、後半を高温で処理するような方法や、低温と高温を繰り返し行う方法等が挙げられる。

≪焼結工程（接合工程）≫
本実施形態では、脱バインダー工程で得られた脱バインダー体７０中に含まれる粒子同士を接合するための接合処理を施す接合工程としての焼結工程を有している。

これにより、脱バインダー体７０中に含まれる粒子同士が接合（焼結）されて接合部（実体部）２が形成され、焼結体としての三次元造形物１０が製造される（図９参照）。

このように接合部２が形成されることにより、粒子が強固に接合した構造を有し、機械的強度等の特性が特に優れた三次元造形物１０を得ることができる。

また、前述した工程まででバインダーが残存している場合であっても、接合処理（焼結処理）により、バインダーを確実に除去することができる。その結果、三次元造形物１０中にバインダーが不本意に残存することを防止することができ、三次元造形物１０の信頼性をより高くすることができる。

特に、本実施形態では、接合処理を、層１を複数備えた積層体（脱バインダー体７０）に対して施す。言い換えると、本実施形態では、前記一連の工程を繰り返し行った後に、前記粒子同士を接合する接合処理を施す接合工程を有している。
これにより、三次元造形物１０の生産性をより向上させることができる。

焼結工程は、加熱処理により行う。
焼結工程での加熱は、脱バインダー体７０を構成する粒子の構成材料の融点以下の温度で行うのが好ましい。

これにより、積層体の形状を崩すことなく粒子の接合をより効率よく行うことができる。

焼結工程での加熱処理は、通常、脱バインダー工程での加熱処理よりも高い温度で行う。

粒子の構成材料の融点をＴｍ［℃］としたとき、焼結工程での加熱温度は、（Ｔｍ−２００）℃以上（Ｔｍ−５０）℃以下であるのが好ましく、（Ｔｍ−１５０）℃以上（Ｔｍ−７０）℃以下であるのがより好ましい。

これにより、より短時間の加熱処理でより効率よく粒子の接合を行うことができるとともに、焼結工程における脱バインダー体７０の不本意な変形をより効果的に防止することができ、三次元造形物１０の寸法精度をより向上させることができる。

なお、粒子が複数の成分を含む場合には、前記融点としては、最も含有率の高い成分の融点を採用することができる。

焼結工程での加熱時間は、特に限定されないが、３０分以上５時間以下であるのが好ましく、１時間以上３時間以下であるのがより好ましい。

これにより、粒子同士の接合を十分に進行させつつ本工程における不本意な変形をより効果的に防止することができ、三次元造形物１０の機械的強度、寸法精度をより高いレベルで両立することができるとともに、三次元造形物１０の生産性をより向上させることができる。

また、焼結処理時の雰囲気は、特に限定されないが、非酸化性雰囲気、例えば真空または減圧状態下（例えば１．３３×１０^−４Ｐａ以上１３３Ｐａ以下）、または、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス、必要に応じて水素等の還元性ガス雰囲気とすることができる。

また、焼結工程は、２段階またはそれ以上に分けて行ってもよい。これにより、焼結の効率が向上し、より短い処理時間で焼結（焼成）を行うことができる。

また、焼結工程は、前述の脱バインダー工程と連続して行ってもよい。
これにより、脱バインダー工程は、焼結前工程を兼ねることができ、脱バインダー体７０に予熱を与えて、脱バインダー体７０をより確実に焼結させることができる。

また、このような焼結工程は、種々の目的（例えば、焼成時間の短縮等の目的）で、複数の工程（段階）に分けて行ってもよい。この場合、例えば、前半を低温で、後半を高温で焼成するような方法や、低温と高温を繰り返し行う方法等が挙げられる。

≪サポート部除去工程≫
その後、後処理として、サポート部５（第１のパターン形成工程で形成された第１のパターン１Ａ）を除去する。これにより、三次元造形物１０が取り出される（図１０参照）。

本工程の具体的な方法としては、例えば、サポート材５を機械的に破壊する方法、サポート材５を化学的に分解する方法、サポート材５を溶解する方法、刷毛等でサポート部５を払い除ける方法、サポート部５を吸引により除去する方法、空気等の気体を吹き付ける方法、水等の液体を付与する方法（例えば、液体中に前記のようにして得られたサポート部５と脱バインダー体７０との複合物を浸漬する方法、液体を吹き付ける方法等）、超音波振動等の振動を付与する方法等が挙げられる。また、これらから選択される２種以上の方法を組み合わせて行うことができる。

なお、サポート部除去工程を、前述した焼結工程前に行う場合、粉末状のサポート材の中に埋没させた状態で焼結工程を実施することも可能である。

前述したような製造方法によれば、寸法精度、信頼性に優れた三次元造形物１０を効率よく製造することができる。

前述したような三次元造形物１０の製造方法をフローチャートにまとめると、図１１のようになる。

《組成物》
次に、本発明の組成物について説明する。

本発明の組成物は、ノズルから吐出して用いられる組成物であって、複数個の粒子を含み、２５℃での粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以上３００００ｍＰａ・ｓ以下であり、ピエゾアキシャルレオメーターを用いて組成物に１０Ｈｚ以上１０００Ｈｚ以下の範囲内の周期的な応力を加えた際の当該ピエゾアキシャルレオメーターの駆動周波数をｆ［Ｈｚ］、前記ピエゾアキシャルレオメーターで測定される前記駆動周波数での損失弾性率をＧ’’［Ｐａ］としたとき、０．５≦ｌｏｇ（δＧ’’）／ｌｏｇ（δｆ）≦１．２の関係を満足することを特徴とする。
これにより、吐出性に優れ、吐出物の位置精度にも優れる組成物を提供することができる。

特に、三次元造形物の製造に複数種の組成物を用いる場合、少なくとも１種の組成物が、本発明の組成物（複数個の粒子を含み、２５℃での粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以上３００００ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ、０．５≦ｌｏｇ（δＧ’’）／ｌｏｇ（δｆ）≦１．２の関係を満足する組成物）であればよい。
これにより、寸法精度に優れた三次元造形物を製造することができる。

本実施形態では、組成物として、実体部形成用組成物１Ｂ’と、サポート部形成用組成物１Ａ’とを用いている。

≪実体部形成用組成物≫
まず、三次元造形物１０の製造に用いる組成物としての実体部形成用組成物１Ｂ’について説明する。

実体部形成用組成物１Ｂ’は、実体部２の形成（第２のパターン１Ｂの形成）に用いることができれば、その構成成分等は特に限定されないが、複数個の粒子を含んでいるのが好ましく、さらに、２５℃での粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以上３００００ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ、０．５≦ｌｏｇ（δＧ’’）／ｌｏｇ（δｆ）≦１．２の条件を満足しているのがより好ましい。

以下の説明では、実体部形成用組成物１Ｂ’が本発明の組成物である場合、すなわち、複数個の粒子を含み、２５℃での粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以上３００００ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ、０．５≦ｌｏｇ（δＧ’’）／ｌｏｇ（δｆ）≦１．２の条件を満足している場合について、中心的に説明する。

（粒子）
実体部形成用組成物１Ｂ’が、複数個の粒子を含むことにより、三次元造形物１０の構成材料の選択の幅を拡げることができ、所望の物性、質感等を有する三次元造形物１０を好適に得ることができる。例えば、溶媒に溶解した材料を用いて三次元造形物を製造する場合、使用することのできる材料に制限があるが、粒子を含む実体部形成用組成物１Ｂ’を用いることによりこのような制限を解消することができる。

実体部形成用組成物１Ｂ’に含まれる粒子の構成材料としては、例えば、金属材料、金属化合物（セラミックス等）、樹脂材料、顔料等が挙げられる。

実体部形成用組成物１Ｂ’は、金属材料、セラミックス材料のうち少なくとも一方を含む材料で構成された粒子を含むのが好ましい。

これにより、例えば、三次元造形物１０の質感（高級感）、機械的強度、耐久性等をより向上させることができる。また、これらの材料は、一般に、後に詳述するようなバインダーの分解温度で、十分な形状の安定性を有する。したがって、三次元造形物１０の製造過程において、バインダーを確実に除去し、三次元造形物１０中にバインダーが残存するのをより確実に防止しつつ、三次元造形物１０の寸法精度をより確実に向上させることができる。

特に、粒子が金属材料を含む材料で構成されていると、三次元造形物１０の高級感、重量感、機械的強度、靱性等がさらに向上する。また、粒子の接合のためのエネルギーを付与した際の伝熱が効率よく進行するため、三次元造形物１０の生産性を向上させつつ、各部位での不本意な温度のばらつきの発生をより効果的に防止することができ、三次元造形物１０の信頼性をより向上させることができる。

粒子を構成する金属材料としては、例えば、マグネシウム、鉄、銅、コバルト、チタン、クロム、ニッケル、アルミニウムやこれらのうち少なくとも１種を含む合金（例えば、マルエージング鋼、ステンレス鋼、コバルトクロムモリブデン、チタニウム合金、ニッケル基調合金、アルミニウム合金等）等が挙げられる。

粒子を構成する金属化合物としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコン、酸化錫、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム等の各種金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等の各種金属水酸化物；窒化珪素、窒化チタン、窒化アルミニウム等の各種金属窒化物；炭化珪素、炭化チタン等の各種金属炭化物；硫化亜鉛等の各種金属硫化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の各種金属の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム等の各種金属の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等の各種金属のケイ酸塩；リン酸カルシウム等の各種金属のリン酸塩；ホウ酸アルミニウム、ホウ酸マグネシウム等の各種金属のホウ酸塩や、これらの複合化物等が挙げられる。

粒子を構成する樹脂材料としては、例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリスチレン、シンジオタクチック・ポリスチレン、ポリアセタール、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリエーテルニトリル、ポリアミド（ナイロン等）、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、液晶ポリマー、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、フッ素樹脂等が挙げられる。

粒子の形状は、特に限定されず、球状、紡錘形状、針状、筒状、鱗片状等、いかなる形状であってもよく、また、不定形であってもよいが、球状であるのが好ましい。

粒子の最大粒径（Ｄｍａｘ）は、１００μｍ以下であるのが好ましく、５０μｍ以下であるのがより好ましい。

これにより、前述したようなｌｏｇ（δＧ’’）／ｌｏｇ（δｆ）の条件を満たす実体部形成用組成物１Ｂ’の調製が容易となり、実体部形成用組成物１Ｂ’の吐出性、吐出物の位置精度をより確実に向上させることができる。また、接合工程での粒子の接合をより好適に行うことができる。また、例えば、層１中に含まれる溶剤やバインダー等の除去等を効率よく除去することができ、不本意に粒子以外の構成材料が最終的な三次元造形物１０中に残存することをより効果的に防止することができる。このようなことから、三次元造形物１０の生産性をより向上させつつ、製造される三次元造形物１０の寸法精度、機械的強度、信頼性をより向上させることができる。

なお、本明細書において、最大粒径（Ｄｍａｘ）とは、体積基準での累積粒度分布における粒子の最大径のことを言う。

粒子の平均粒径Ｄ（５０）は、２０μｍ以下であるのが好ましく、０．２μｍ以上１５μｍ以下であるのがより好ましく、０．４μｍ以上１０μｍ以下であるのがさらに好ましい。

これにより、前述したようなｌｏｇ（δＧ’’）／ｌｏｇ（δｆ）の条件を満たす実体部形成用組成物１Ｂ’の調製が容易となり、実体部形成用組成物１Ｂ’の吐出性、吐出物の位置精度をより確実に向上させることができる。また、接合工程での粒子の接合をより好適に行うことができる。このようなことから、三次元造形物１０の生産性をより向上させつつ、製造される三次元造形物１０の寸法精度、信頼性をより向上させることができる。

なお、本発明において、平均粒径とは、体積基準の平均粒径を言い、例えば、サンプルをメタノールに添加し、超音波分散器で３分間分散した分散液をコールターカウンター法粒度分布測定器（ＣＯＵＬＴＥＲＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳＩＮＳ製ＴＡ−ＩＩ型）にて、５０μｍのアパチャーを用いて測定することにより求めることができる。

実体部形成用組成物１Ｂ’中における粒子の含有率は、５０体積％以下であるのが好ましく、２５体積％以上４８体積％以下であるのがより好ましく、３０体積％以上４５体積％以下であるのがさらに好ましい。

これにより、前述したようなｌｏｇ（δＧ’’）／ｌｏｇ（δｆ）の条件を満たす実体部形成用組成物１Ｂ’の調製が容易となり、実体部形成用組成物１Ｂ’の吐出性、吐出物の位置精度をより確実に向上させることができる。その結果、三次元造形物１０の寸法精度、信頼性をより確実に向上させることができる。また、長期間にわたって、実体部形成用組成物１Ｂ’の吐出をより安定的に行うことができる。より具体的には、例えば、多数の液滴を吐出した場合であっても、吐出された実体部形成用組成物１Ｂ’中での粒子と溶剤との不本意な分離等を防止することができ、形成されたパターン中における不本意な組成のばらつきの発生をより効果的に防止することができる。

なお、粒子は、三次元造形物１０の製造過程（例えば、接合工程等）において、化学反応（例えば、酸化反応等）をする材料で構成されており、実体部形成用組成物１Ｂ’中に含まれる粒子の組成と、最終的な三次元造形物１０の構成材料とで、組成が異なっていてもよい。
また、実体部形成用組成物１Ｂ’は、２種以上の粒子を含んでいてもよい。

（溶剤）
実体部形成用組成物１Ｂ’は溶剤（分散媒）を含んでいてもよい。
実体部形成用組成物１Ｂ’が溶剤（分散媒）を含むことにより、実体部形成用組成物１Ｂ’中において粒子を好適に分散させることができ、ノズルＭ２による実体部形成用組成物１Ｂ’の吐出を安定的に行うことができる。

溶剤は、実体部形成用組成物１Ｂ’中において粒子を分散させる機能（分散媒としての機能）を有していれば、特に限定されないが、例えば、水；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチルジグリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル等の酢酸エステル類；カルビトールやそのエステル化合物（例えば、カルビトールアセテート等）等のカルビトール類；セロソロブやそのエステル化合物（例えば、セロソロブアセテート等）等のセロソロブ類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジイソプロピルケトン、アセチルアセトン等のケトン類；エタノール、プロパノール、ブタノール等の一価アルコールや、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン等の多価アルコール等のアルコール類；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤；ピリジン、ピコリン（α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン）、２，６−ルチジン等のピリジン系溶剤；テトラアルキルアンモニウムアセテート（例えば、テトラブチルアンモニウムアセテート等）等のイオン液体等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

中でも、溶剤は、エーテル類および多価アルコールのうち少なくとも一方を含んでいるのが好ましい。

これにより、前述したようなｌｏｇ（δＧ’’）／ｌｏｇ（δｆ）の条件を満たす実体部形成用組成物１Ｂ’の調製が容易となり、実体部形成用組成物１Ｂ’の吐出性、吐出物の位置精度をより確実に向上させることができる。その結果、三次元造形物１０の寸法精度、信頼性をより確実に向上させることができる。このような傾向は、実体部形成用組成物１Ｂ’がバインダーとして後に挙げる成分を含む場合に、より顕著に発揮される。

実体部形成用組成物１Ｂ’中における溶剤の含有量は、５質量％以上６８質量％以下であるのが好ましく、８質量％以上６０質量％以下であるのがより好ましい。

これにより、前述したようなｌｏｇ（δＧ’’）／ｌｏｇ（δｆ）の条件を満たす実体部形成用組成物１Ｂ’の調製が容易となり、実体部形成用組成物１Ｂ’の吐出性、吐出物の位置精度をより確実に向上させることができる。その結果、三次元造形物１０の寸法精度、信頼性をより確実に向上させることができる。また、溶剤除去工程に要する時間が必要以上に長くなることを効果的に防止することができ、三次元造形物１０の生産性をさらに向上させることができる。また、生産コスト、省資源の観点等からも有利である。

（バインダー）
バインダー（結合材）は、溶剤が除去された状態において、粒子同士を仮結合する機能を有している。

実体部形成用組成物１Ｂ’が溶剤に加えてバインダーを含むことにより、例えば、実体部形成用組成物１Ｂ’を用いて形成された第２のパターン１Ｂの不本意な変形をより効果的に防止することができ、三次元造形物１０の寸法精度をさらに向上させることができる。

バインダーとしては、例えば、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂等の各種樹脂材料等を用いることができる。

硬化性樹脂を含む場合、実体部形成用組成物１Ｂ’の吐出後であって接合工程よりも前のタイミングで、当該硬化性樹脂の硬化反応を行ってもよい。

これにより、実体部形成用組成物１Ｂ’を用いて形成されたパターンの不本意な変形をさらに効果的に防止することができ、三次元造形物１０の寸法精度をさらに向上させることができる。

硬化性樹脂の硬化反応を進行させる硬化処理は、例えば、加熱や紫外線等のエネルギー線の照射により行うことができる。

硬化性樹脂としては、例えば、各種熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等を好適に用いることができる。

硬化性樹脂（重合性化合物）としては、例えば、各種モノマー、各種オリゴマー（ダイマー、トリマー等を含む）、プレポリマー等を用いることができる。

硬化性樹脂（重合性化合物）としては、エネルギー線の照射により、重合開始剤から生じるラジカル種またはカチオン種等により、付加重合または開環重合が開始され、重合体を生じるものが好ましく使用される。付加重合の重合様式として、ラジカル、カチオン、アニオン、メタセシス、配位重合が挙げられる。また、開環重合の重合様式として、カチオン、アニオン、ラジカル、メタセシス、配位重合が挙げられる。

実体部形成用組成物１Ｂ’中において、バインダーは、いかなる形態で含まれていてもよいが、液状（例えば、溶融状態、溶解状態等）をなすのが好ましい。すなわち、分散媒の構成成分として含まれているのが好ましい。

これにより、バインダーは、粒子を分散する分散媒として機能することができ、実体部形成用組成物１Ｂ’の保存性をより向上させることができる。

バインダーの具体例を以下に示す。例えば、アクリル系樹脂としては、アクリル（メタクリル）樹脂、ウレタン変性アクリル樹脂、エポキシ変性アクリル樹脂、シリコーン変性アクリル樹脂、アルキド変性アクリル樹脂等が挙げられる。ポリエステル系樹脂としては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）などのポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、グリコール変性ポリエステル、ウレタン変性共重合ポリエステル、エポキシ変性ポリエステル、シリコーン変性ポリエステル樹脂、等が挙げられる。エポキシ系樹脂としては、エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、変性シリコンエポキシ樹脂、アクリル変性エポキシ樹脂、等が挙げられる。シリコーン系樹脂としては、シリコーン樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂、エポキシ変性シリコーン樹脂等が挙げられる。また、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＬＡ（ポリ乳酸）、ＰＡ（ポリアミド）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）等が挙げられる。

特に、実体部形成用組成物１Ｂ’は、バインダーとして、アクリル系樹脂およびポリエステルを含んでいるのが好ましい。

これにより、前述したようなｌｏｇ（δＧ’’）／ｌｏｇ（δｆ）の条件を満たす実体部形成用組成物１Ｂ’の調製が容易となり、実体部形成用組成物１Ｂ’の吐出性、吐出物の位置精度をより確実に向上させることができる。その結果、三次元造形物１０の寸法精度、信頼性をより確実に向上させることができる。また、これらのバインダーは、前述したような溶剤に対する溶解性に優れ、実体部形成用組成物１Ｂ’の保存性をより向上させることができるとともに、実体部形成用組成物１Ｂ’中における不本意な組成のばらつきの発生をより効果的に防止することができる。

実体部形成用組成物１Ｂ’が、バインダーとして、アクリル系樹脂およびポリエステルを含んでいる場合、実体部形成用組成物１Ｂ’中におけるポリエステルの含有率は、アクリル系樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上１０００質量部以下であるのが好ましく、２０質量部以上５００質量部以下であるのがより好ましく、２５質量部以上４００質量部以下であるのがさらに好ましい。

これにより、前述したようなｌｏｇ（δＧ’’）／ｌｏｇ（δｆ）の条件を満たす実体部形成用組成物１Ｂ’の調製が容易となり、実体部形成用組成物１Ｂ’の吐出性、吐出物の位置精度をより確実に向上させることができる。その結果、三次元造形物１０の寸法精度、信頼性をより確実に向上させることができる。

実体部形成用組成物１Ｂ’がバインダーとしてポリエステルを含んでいる場合、当該ポリエステルの水酸基価は、１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上６０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であるのが好ましく、１５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上５５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であるのがより好ましく、２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であるのがさらに好ましい。

これにより、前述したようなｌｏｇ（δＧ’’）／ｌｏｇ（δｆ）の条件を満たす実体部形成用組成物１Ｂ’の調製が容易となり、実体部形成用組成物１Ｂ’の吐出性、吐出物の位置精度をより確実に向上させることができる。その結果、三次元造形物１０の寸法精度をより向上させることができる。

実体部形成用組成物１Ｂ’中におけるバインダーの含有率は、５．０体積％以上であるのが好ましく、７．０体積％以上２５体積％以下であるのがより好ましく、８．０体積％以上２０体積％以下であるのがさらに好ましい。

これにより、粒子同士を仮結合する機能がより効果的に発揮されるとともに、最終的に得られる三次元造形物１０中に、バインダーやその分解物が不本意に残存することをより効果的に防止することができ、例えば、三次元造形物１０中の炭素含有率が不本意に高くなってしまうことをより確実に防止することができる。また、前述したようなｌｏｇ（δＧ’’）／ｌｏｇ（δｆ）の条件を満たす実体部形成用組成物１Ｂ’の調製が容易となり、実体部形成用組成物１Ｂ’の吐出性、吐出物の位置精度をより確実に向上させることができる。その結果、三次元造形物１０の寸法精度をより確実に向上させることができる。また、三次元造形物１０の生産性をより向上させることができる。

また、バインダーとしては、ナノセルロースを用いてもよい。
なお、本明細書において、ナノセルロースとは、セルロースまたはセルロースの誘導体で構成され、その幅および厚さが１００ｎｍ以下の繊維状物質のことを指し、いわゆる、セルロースナノファイバーやセルロースナノクリスタルを含む概念である。

（その他の成分）
また、実体部形成用組成物１Ｂ’は、前述した以外の成分を含んでいてもよい。このような成分としては、例えば、重合開始剤；分散剤；界面活性剤；増粘剤；凝集防止剤；消泡剤；スリップ剤（レベリング剤）；染料；重合禁止剤；重合促進剤；浸透促進剤；湿潤剤（保湿剤）；定着剤；防黴剤；防腐剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；キレート剤；ｐＨ調整剤等が挙げられる。

≪サポート部形成用組成物≫
次に、三次元造形物１０の製造に用いる組成物としてのサポート部形成用組成物１Ａ’について説明する。

サポート部形成用組成物１Ａ’は、サポート部５の形成（第１のパターン１Ａの形成）に用いることができれば、その構成成分等は特に限定されないが、複数個の粒子を含んでいるのが好ましく、さらに、２５℃での粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以上３００００ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ、０．５≦ｌｏｇ（δＧ’’）／ｌｏｇ（δｆ）≦１．２の条件を満足しているのがより好ましい。

以下の説明では、サポート部形成用組成物１Ａ’が本発明の組成物である場合、すなわち、複数個の粒子を含み、２５℃での粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以上３００００ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ、０．５≦ｌｏｇ（δＧ’’）／ｌｏｇ（δｆ）≦１．２の条件を満足している場合について、中心的に説明する。

（粒子）
サポート部形成用組成物１Ａ’が、複数個の粒子を含むことにより、形成すべきサポート部５（第１のパターン１Ａ）が微細な形状を有する場合等であっても、サポート部５を高い寸法精度で、効率よく形成することができる。また、サポート部５を構成する複数個の粒子の隙間から、溶剤やバインダー（分解物を含む）を効率よく除去することができ、三次元造形物１０の生産性をより向上させることができる。また、脱バインダー体７０に不本意に溶剤、バインダー等が残存することをより効果的に防止することができ、最終的に得られる三次元造形物１０の信頼性をより向上させることができる。

サポート部形成用組成物１Ａ’中に含まれる粒子の構成材料としては、例えば、実体部形成用組成物１Ｂ’の構成材料として説明したのと同様の材料が挙げられる。これにより、前述したのと同様の効果が得られる。

ただし、サポート部形成用組成物１Ａ’を構成する粒子は、実体部形成用組成物１Ｂ’を構成する粒子よりも高融点の材料で構成されているのが好ましい。

これにより、前述したようなｌｏｇ（δＧ’’）／ｌｏｇ（δｆ）の条件を満たすサポート部形成用組成物１Ａ’の調製が容易となり、サポート部形成用組成物１Ａ’の吐出性、吐出物の位置精度をより確実に向上させることができる。また、例えば、層１中に含まれる溶剤やバインダー等の除去等を効率よく除去することができ、不本意に粒子以外の構成材料が最終的な三次元造形物１０中に残存することをより効果的に防止することができる。このようなことから、三次元造形物１０の生産性をより向上させつつ、製造される三次元造形物１０の寸法精度、信頼性をより向上させることができる。

これにより、前述したようなｌｏｇ（δＧ’’）／ｌｏｇ（δｆ）の条件を満たすサポート部形成用組成物１Ａ’の調製が容易となり、サポート部形成用組成物１Ａ’の吐出性、吐出物の位置精度をより確実に向上させることができ、製造される三次元造形物１０の寸法精度、信頼性をより向上させることができる。

サポート部形成用組成物１Ａ’中における粒子の含有率は、５０体積％以下であるのが好ましく、２５体積％以上４８体積％以下であるのがより好ましく、３０体積％以上４５体積％以下であるのがさらに好ましい。

これにより、前述したようなｌｏｇ（δＧ’’）／ｌｏｇ（δｆ）の条件を満たすサポート部形成用組成物１Ａ’の調製が容易となり、サポート部形成用組成物１Ａ’の吐出性、吐出物の位置精度をより確実に向上させることができる。その結果、三次元造形物１０の寸法精度、信頼性をより確実に向上させることができる。また、長期間にわたって、サポート部形成用組成物１Ａ’の吐出をより安定的に行うことができる。より具体的には、例えば、多数の液滴を吐出した場合であっても、吐出されたサポート部形成用組成物１Ａ’中での粒子と溶剤との不本意な分離等を防止することができ、形成されたパターン中における不本意な組成のばらつきの発生をより効果的に防止することができる。

なお、粒子は、三次元造形物１０の製造過程において、化学反応（例えば、酸化反応等）をする材料で構成されていてもよい。
また、サポート部形成用組成物１Ａ’は、２種以上の粒子を含んでいてもよい。

（溶剤）
サポート部形成用組成物１Ａ’は溶剤（分散媒）を含んでいてもよい。
サポート部形成用組成物１Ａ’が溶剤を含むことにより、サポート部形成用組成物１Ａ’中において粒子を好適に分散させることができ、ノズルＭ２によるサポート部形成用組成物１Ａ’の吐出を安定的に行うことができる。

サポート部形成用組成物１Ａ’中に含まれる溶剤としては、例えば、実体部形成用組成物１Ｂ’の構成材料として説明したのと同様のものが挙げられる。これにより、前述したのと同様の効果が得られる。

なお、サポート部形成用組成物１Ａ’中に含まれる溶剤の組成は、実体部形成用組成物１Ｂ’中に含まれる溶剤の組成と同一であってもよいし、異なっていてもよい。

サポート部形成用組成物１Ａ’中における溶剤の含有量は、５質量％以上６８質量％以下であるのが好ましく、８質量％以上６０質量％以下であるのがより好ましい。

これにより、前述したようなｌｏｇ（δＧ’’）／ｌｏｇ（δｆ）の条件を満たすサポート部形成用組成物１Ａ’の調製が容易となり、サポート部形成用組成物１Ａ’の吐出性、吐出物の位置精度をより確実に向上させることができる。その結果、三次元造形物１０の寸法精度、信頼性をより確実に向上させることができる。また、溶剤除去工程に要する時間が必要以上に長くなることを効果的に防止することができ、三次元造形物１０の生産性をさらに向上させることができる。また、生産コスト、省資源の観点等からも有利である。

（バインダー）
サポート部形成用組成物１Ａ’がバインダーを含むことにより、例えば、サポート部形成用組成物１Ａ’を用いて形成された第１のパターン１Ａの不本意な変形をより効果的に防止することができ、三次元造形物１０の寸法精度をさらに向上させることができる。

硬化性樹脂を含む場合、サポート部形成用組成物１Ａ’の吐出後であって接合工程よりも前のタイミングで、当該硬化性樹脂の硬化反応を行ってもよい。

これにより、サポート部形成用組成物１Ａ’を用いて形成されたパターンの不本意な変形をさらに効果的に防止することができ、三次元造形物１０の寸法精度をさらに向上させることができる。

サポート部形成用組成物１Ａ’が硬化性樹脂を含む場合、当該硬化性樹脂としては、例えば、実体部形成用組成物１Ｂ’の構成成分として説明したのと同様の材料を用いることができる。

なお、サポート部形成用組成物１Ａ’中に含まれる硬化性樹脂と、実体部形成用組成物１Ｂ’中に含まれる硬化性樹脂とは、同一の条件（例えば、同一の組成等）であってもよいし、異なる条件であってもよい。

サポート部形成用組成物１Ａ’中において、バインダーは、いかなる形態で含まれていてもよいが、液状（例えば、溶融状態、溶解状態等）をなすのが好ましい。すなわち、分散媒の構成成分として含まれているのが好ましい。

これにより、バインダーは、粒子を分散する分散媒として機能することができ、サポート部形成用組成物１Ａ’の保存性をより向上させることができる。

特に、サポート部形成用組成物１Ａ’は、バインダーとして、アクリル系樹脂およびポリエステルを含んでいるのが好ましい。

これにより、前述したようなｌｏｇ（δＧ’’）／ｌｏｇ（δｆ）の条件を満たすサポート部形成用組成物１Ａ’の調製が容易となり、サポート部形成用組成物１Ａ’の吐出性、吐出物の位置精度をより確実に向上させることができる。その結果、三次元造形物１０の寸法精度、信頼性をより確実に向上させることができる。また、これらのバインダーは、前述したような溶剤に対する溶解性に優れ、サポート部形成用組成物１Ａ’の保存性をより向上させることができるとともに、サポート部形成用組成物１Ａ’中における不本意な組成のばらつきの発生をより効果的に防止することができる。

サポート部形成用組成物１Ａ’が、バインダーとして、アクリル系樹脂およびポリエステルを含んでいる場合、サポート部形成用組成物１Ａ’中におけるポリエステルの含有率は、アクリル系樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上１０００質量部以下であるのが好ましく、２０質量部以上５００質量部以下であるのがより好ましく、２５質量部以上４００質量部以下であるのがさらに好ましい。

これにより、前述したようなｌｏｇ（δＧ’’）／ｌｏｇ（δｆ）の条件を満たすサポート部形成用組成物１Ａ’の調製が容易となり、サポート部形成用組成物１Ａ’の吐出性、吐出物の位置精度をより確実に向上させることができる。その結果、三次元造形物１０の寸法精度、信頼性をより確実に向上させることができる。

サポート部形成用組成物１Ａ’がバインダーとしてポリエステルを含んでいる場合、当該ポリエステルの水酸基価は、１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上６０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であるのが好ましく、１５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であるのがより好ましく、２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上４０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であるのがさらに好ましい。

これにより、前述したようなｌｏｇ（δＧ’’）／ｌｏｇ（δｆ）の条件を満たすサポート部形成用組成物１Ａ’の調製が容易となり、サポート部形成用組成物１Ａ’の吐出性、吐出物の位置精度をより確実に向上させることができる。その結果、三次元造形物１０の寸法精度をより向上させることができる。

サポート部形成用組成物１Ａ’中におけるバインダーの含有率は、５．０体積％以上であるのが好ましく、７．０体積％以上２５体積％以下であるのがより好ましく、８．０体積％以上２０体積％以下であるのがさらに好ましい。

これにより、粒子同士を仮結合する機能がより効果的に発揮されるとともに、最終的に得られる三次元造形物１０中に、バインダーやその分解物が不本意に残存することをより効果的に防止することができ、例えば、三次元造形物１０中の炭素含有率が不本意に高くなってしまうことをより確実に防止することができる。また、前述したようなｌｏｇ（δＧ’’）／ｌｏｇ（δｆ）の条件を満たすサポート部形成用組成物１Ａ’の調製が容易となり、サポート部形成用組成物１Ａ’の吐出性、吐出物の位置精度をより確実に向上させることができる。その結果、三次元造形物１０の寸法精度をより確実に向上させることができる。また、三次元造形物１０の生産性をより向上させることができる。
また、バインダーとしては、ナノセルロースを用いてもよい。

（その他の成分）
また、サポート部形成用組成物１Ａ’は、前述した以外の成分を含んでいてもよい。このような成分としては、例えば、重合開始剤；分散剤；界面活性剤；増粘剤；凝集防止剤；消泡剤；スリップ剤（レベリング剤）；染料；重合禁止剤；重合促進剤；浸透促進剤；湿潤剤（保湿剤）；定着剤；防黴剤；防腐剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；キレート剤；ｐＨ調整剤等が挙げられる。

《組成物セット》
次に、本発明に係る組成物セットについて説明する。

本発明に係る組成物セットは、三次元造形物の製造に用いる複数種の組成物を備えており、前記組成物のうちの少なくとも１種として前述したような本発明の組成物（複数個の粒子を含み、２５℃での粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以上３００００ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ、０．５≦ｌｏｇ（δＧ’’）／ｌｏｇ（δｆ）≦１．２の関係を満足する組成物）を備えている。

これにより、優れた生産性で寸法精度、信頼性に優れた三次元造形物を製造するのに用いることができる組成物セット（三次元造形物製造用組成物セット）を提供することができる。

組成物セットは、前述したような本発明の組成物を少なくとも１種備えていればよいが、２種以上の本発明の組成物を備えているのが好ましい。
これにより、三次元造形物の寸法精度、信頼性をより向上させることができる。

また、組成物セットは、三次元造形物１０の実体部２の形成に用いる実体部形成用組成物１Ｂ’を少なくとも１種備えるとともに、サポート部５の形成に用いるサポート部形成用組成物１Ａ’を少なくとも１種備えているのが好ましい。
これにより、三次元造形物１０の寸法精度、信頼性をさらに向上させることができる。

《三次元造形物製造装置》
次に、三次元造形物製造装置について説明する。
図１２は、三次元造形物製造装置の好適な実施形態を模式的に示す側面図である。

三次元造形物製造装置Ｍ１００は、本発明の組成物を吐出するノズルＭ２を備え、ノズルＭ２より前記組成物を吐出して層１を形成し、層１を積み重ねて三次元造形物１０を製造する。

より具体的には、三次元造形物製造装置Ｍ１００は、層１の形成を繰り返し行うことにより、三次元造形物１０を製造するのに用いられる装置であって、制御部（制御手段）Ｍ１と、三次元造形物１０の実体部２となるべき部位を支持するサポート部５の形成に用いるサポート部形成用組成物１Ａ’（組成物１’）を吐出するノズル（サポート部形成用組成物吐出ノズル、第１のノズル）Ｍ２Ａと、三次元造形物１０の実体部２の形成に用いる実体部形成用組成物１Ｂ’（組成物１’）を吐出するノズル（実体部形成用組成物吐出ノズル、第２のノズル）Ｍ２Ｂとを備えている。言い換えると、ノズルＭ２として、ノズルＭ２ＡとノズルＭ２Ｂとを備えている。そして、サポート部形成用組成物１Ａ’および実体部形成用組成物１Ｂ’のうち少なくとも一方（好ましくは少なくとも実体部形成用組成物１Ｂ’、より好ましくはサポート部形成用組成物１Ａ’および実体部形成用組成物１Ｂ’の双方）は、本発明の組成物（複数個の粒子を含み、２５℃での粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以上３００００ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ、０．５≦ｌｏｇ（δＧ’’）／ｌｏｇ（δｆ）≦１．２の関係を満足する組成物）である。

これにより、前述したような本発明の製造方法を好適に実行することができ、優れた生産性で寸法精度、信頼性に優れた三次元造形物１０を製造することができる。

制御部Ｍ１は、コンピューターＭ１１と、駆動制御部Ｍ１２とを有している。
コンピューターＭ１１は、内部にＣＰＵやメモリー等を備えて構成される一般的な卓上型コンピューター等である。コンピューターＭ１１は、三次元造形物１０の形状をモデルデータとしてデータ化し、それを平行な幾層もの薄い断面体にスライスして得られる断面データ（スライスデータ）を駆動制御部Ｍ１２に対して出力する。

制御部Ｍ１が有する駆動制御部Ｍ１２は、ノズルＭ２Ａ、ノズルＭ２Ｂ、層形成部Ｍ４等をそれぞれに駆動する制御手段として機能する。具体的には、例えば、ノズルＭ２ＡおよびノズルＭ２Ｂの駆動（ＸＹ平面上での移動等）、ノズルＭ２Ａによるサポート部形成用組成物１Ａ’の吐出、ノズルＭ２Ｂによる実体部形成用組成物１Ｂ’の吐出、図１２中Ｚ方向に移動可能なステージ（昇降ステージ）Ｍ４１の下降およびその下降量等を制御する。

ノズルＭ２ＡおよびノズルＭ２Ｂには、それぞれ、図示しない材料貯留部（材料供給部）からの配管が接続されている。この材料供給部には、前述した組成物１’が貯留されており、駆動制御部Ｍ１２の制御により、ノズルＭ２ＡおよびノズルＭ２Ｂより吐出される。

ノズルＭ２Ａ、ノズルＭ２Ｂは、ガイドＭ５に沿って、図１２中のＸ方向およびＹ方向に各々独立して移動することができる。

層形成部Ｍ４は、サポート部形成用組成物１Ａ’および実体部形成用組成物１Ｂ’が供給され、サポート部形成用組成物１Ａ’および実体部形成用組成物１Ｂ’を用いて形成された層１を支持するステージ（昇降ステージ）Ｍ４１と、昇降ステージＭ４１を取り囲む枠体Ｍ４５とを有している。

昇降ステージＭ４１は、先に形成された層１の上に、新たな層１を形成する（積み重ねる）のに際して、駆動制御部Ｍ１２からの指令により所定量だけ順次下降（Ｚ軸マイナス方向へ移動）する。

ステージＭ４１は、その上面（より詳しくは、サポート部形成用組成物１Ａ’および実体部形成用組成物１Ｂ’が付与される部位）が平坦な平面（受液面）Ｍ４１０となっている。これにより、厚みの均一性の高い層１を容易かつ確実に形成することができる。

ステージＭ４１は、高強度の材料で構成されているのが好ましい。ステージＭ４１の構成材料としては、例えば、ステンレス鋼等の各種金属材料等が挙げられる。

また、ステージＭ４１の平面Ｍ４１０には、表面処理が施されていてもよい。これにより、例えば、サポート部形成用組成物１Ａ’の構成材料や、実体部形成用組成物１Ｂ’の構成材料がステージＭ４１に強固に付着してしまうことをより効果的に防止したり、ステージＭ４１の耐久性を向上させ、三次元造形物１０のより長期間にわたる安定的な生産を図ったりすることができる。ステージＭ４１の平面Ｍ４１０の表面処理に用いられる材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂等が挙げられる。

ノズルＭ２Ａは、駆動制御部Ｍ１２からの指令により移動し、サポート部形成用組成物１Ａ’をステージＭ４１上の所望の部位に所定のパターンで吐出するように構成されている。

ノズルＭ２Ａとしては、例えば、インクジェットヘッドノズル、各種ディスペンサーノズル等が挙げられるが、ディスペンサーノズル（特に、ジェットディスペンサーノズル）であるのが好ましい。

これにより、吐出されるサポート部形成用組成物１Ａ’が比較的高い場合であっても好適に吐出することができ、特に、前述した範囲の粘度のサポート部形成用組成物１Ａ’を好適に吐出することができる。その結果、三次元造形物１０の寸法精度をより向上させることができる。また、厚みが比較的大きい層１を容易に形成することができ、三次元造形物１０の生産性を向上させることができる。特に、ジェットディスペンサーノズルを用いることにより、より高周波での吐出が可能となり、三次元造形物１０の生産性をさらに向上させることができる。

ノズルＭ２Ａの吐出部の大きさ（ノズル径）は、特に限定されないが、１０μｍ以上１００μｍ以下であるのが好ましい。

これにより、三次元造形物１０の寸法精度をより向上させつつ、三次元造形物１０の生産性をより向上させることができる。

ノズルＭ２Ａは、サポート部形成用組成物１Ａ’を液滴として吐出するものであるのが好ましい。これにより、微細なパターンでサポート部形成用組成物１Ａ’を付与することができ、微細な構造を有する三次元造形物１０であっても、特に高い寸法精度、特に高い生産性で製造することができる。

ノズルＭ２Ｂは、駆動制御部Ｍ１２からの指令により移動し、実体部形成用組成物１Ｂ’をステージＭ４１上の所望の部位に所定のパターンで吐出するように構成されている。

ノズルＭ２Ｂとしては、例えば、インクジェットヘッドノズル、各種ディスペンサーノズル等が挙げられるが、ディスペンサーノズル（特に、ジェットディスペンサーノズル）であるのが好ましい。

これにより、吐出される実体部形成用組成物１Ｂ’が比較的高い場合であっても好適に吐出することができ、特に、前述した範囲の粘度の実体部形成用組成物１Ｂ’を好適に吐出することができる。その結果、三次元造形物１０の寸法精度をより向上させることができる。また、厚みが比較的大きい層１を容易に形成することができ、三次元造形物１０の生産性を向上させることができる。特に、ジェットディスペンサーノズルを用いることにより、より高周波での吐出が可能となり、三次元造形物１０の生産性をさらに向上させることができる。

ノズルＭ２Ｂの吐出部の大きさ（ノズル径）は、特に限定されないが、１０μｍ以上１００μｍ以下であるのが好ましい。

ノズルＭ２Ｂは、実体部形成用組成物１Ｂ’を液滴として吐出するものであるのが好ましい。これにより、微細なパターンで実体部形成用組成物１Ｂ’を付与することができ、微細な構造を有する三次元造形物１０であっても、特に高い寸法精度、特に高い生産性で製造することができる。

上記のような構成により、複数の層１を積層して、積層体５０を得ることができる。
得られた積層体５０に対して、脱バインダー処理、接合処理（焼結処理）を施すことにより、三次元造形物１０を得ることができる。

本実施形態の三次元造形物製造装置Ｍ１００は、脱バインダー処理を行う脱バインダー手段（図示せず）、接合処理（焼結処理）を行う接合手段（焼結手段）（図示せず）を備えていてもよい。

これにより、層１の形成等と、脱バインダー処理、接合処理とを同一の装置で行うことができ、三次元造形物１０の生産性をより向上させることができる。

《三次元造形物》
本発明に係る三次元造形物は、前述したような本発明の三次元造形物の製造方法を用いて製造することができる。
これにより、優れた生産性で寸法精度、信頼性に優れた三次元造形物を製造することができる。

三次元造形物の用途は、特に限定されないが、例えば、人形、フィギュア等の鑑賞物・展示物；インプラント等の医療機器等が挙げられる。

また、三次元造形物は、プロトタイプ、量産品、オーダーメード品のいずれに適用されてもよい。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されない。

例えば、前述した実施形態では、単一の層について、第１のパターン形成工程の後に第２のパターン形成工程を行うものとして説明したが、少なくとも１つの層の形成において、第１のパターン形成工程と第２のパターン形成工程の順番は逆であってもよい。また、異なる領域で複数種の組成物を同時に付与してもよい。

また、前述した実施形態では、単一の層について、第１のパターン形成工程および第２のパターン形成工程を行った後に溶剤除去工程を行う場合について代表的に説明したが、例えば、第１のパターン形成工程の後、および、第２のパターン形成工程の後のそれぞれについて、個別に、溶剤除去工程を行ってもよい。

また、前述した実施形態では、全ての層の形成に第１のパターンおよび第２のパターンを形成する場合について代表的に説明したが、積層体は、例えば、第１のパターンを有さない層や、第２のパターンを有さない層を備えていてもよい。また、ステージとの接触面（ステージの直上）に、実体部に対応する部位が形成されない層（例えば、サポート部のみで構成された層）を形成し、当該層を犠牲層として機能させてもよい。

また、本発明の三次元造形物の製造方法においては、工程・処理の順番は、前述したものに限定されず、その少なくとも一部を入れ替えて行ってもよい。例えば、前述した実施形態では、積層体を得た後に、脱バインダー工程、接合工程、サポート部除去工程をこの順に行う場合について代表的に説明したが、これらの順番を入れ替えて行ってもよい。より具体的には、脱バインダー工程、サポート部除去工程、接合工程の順で行ってもよいし、サポート部除去工程、脱バインダー工程、接合工程の順で行ってもよい。また、例えば、層形成工程と溶剤除去工程とを、同時進行的に行ってもよい。また、各層について、逐次接合処理を施してもよい。この場合、各層への接合処理は、例えば、レーザー光の照射により好適に行うことができる。

また、接合工程において、粒子の接合とともに、バインダーの除去を行ってもよく、このような場合、脱バインダー工程を省略することができる。

また、前述した実施形態では、接合工程において、実体部形成用組成物中に含まれる粒子の接合を行うとともに、サポート部形成用組成物中に含まれる粒子の接合を行う場合について中心的に説明したが、接合工程では、実体部形成用組成物中に含まれる粒子の接合を選択的に行い、サポート部形成用組成物中に含まれる粒子同士を接合させなくてもよい。このような選択的な接合は、各粒子の構成材料の融点と焼結工程での温度との関係を調整することにより、好適に行うことができる。
また、製造すべき三次元造形物の形状によっては、サポート部を形成しなくてもよい。

また、本発明の製造方法においては、必要に応じて、前処理工程、中間処理工程、後処理工程を行ってもよい。

前処理工程としては、例えば、ステージの清掃工程等が挙げられる。
後処理工程としては、例えば、洗浄工程、バリ取り等を行う形状調整工程、着色工程、被覆層形成工程、粒子の接合強度を向上させるための熱処理工程等が挙げられる。

また、前述した実施形態では、本発明の組成物を三次元造形物の製造に用いる場合について中心的に説明したが、本発明の組成物は、いかなる用途のものであってもよく、三次元造形物の製造に適用されるものに限定されない。

また、三次元造形物製造装置では、各部の構成は、同様の機能を発揮する任意の構成のものに置換することができ、また、任意の構成を付加することもできる。

また、前述した実施形態では、ステージの表面に直接層を形成する場合について代表的に説明したが、例えば、ステージ上に造形プレートを配置し、当該造形プレート上に層を積層して三次元造形物を製造してもよい。

また、本発明の三次元造形物の製造方法は、前述したような三次元造形物製造装置を用いて実行するものに限定されない。

以下に具体的な実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。なお、以下の説明において、特に温度条件を示していない処理は、室温（２５℃）において行った。また、各種測定条件についても特に温度条件を示していないものは、室温（２５℃）における数値である。

（実施例１）
［１］三次元造形物製造用組成物の製造
平均粒径が３．０μｍ、Ｄｍａｘ：６．５μｍのＳＵＳ３１６Ｌ粉末：１００質量部と、溶剤としてのジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート：１１．６２質量部と、バインダーとしてのアクリル系樹脂：０．７４質量部と、バインダーとしてのポリエステル（水酸基価：５０ＫＯＨｍｇ／ｇ）：２．８６質量部とを混合することにより、三次元造形物製造用組成物（層形成用組成物）としての実体部形成用組成物を得た（表１参照）。レオメーター（Ｐｈｙｓｉｃａ社製、ＭＣＲ−３００）を用いた測定を行い、実体部形成用組成物について、２５℃でのせん断速度１０ｓ^−１での粘度（回転粘度）を求めたところ、７７６０ｍＰａ・ｓであった。また、ピエゾアキシャルレオメーター（シスコム社製、ＰＺ−ＲｈｅｏＮＤＳ−１０００）を用い、実体部形成用組成物に１０Ｈｚ以上１０００Ｈｚ以下の範囲内の周期的な応力を加えた際の当エゾアキシャルレオメーターの駆動周波数ｆ［Ｈｚ］、ピエゾアキシャルレオメーターで測定される前記駆動周波数での損失弾性率Ｇ’’［Ｐａ］から、ｌｏｇ（δＧ’’）／ｌｏｇ（δｆ）の値（Ｓ値）を求めたところ、１０Ｈｚ以上１０００Ｈｚ以下の駆動周波数範囲でのＳ値の最小値は０．６２であり、最大値は０．６２であった。

また、平均粒径が３．０μｍ、Ｄｍａｘ：６．５μｍのアルミナ粉末：７６．５２質量部と、溶剤としてのジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート：１７．８５質量部と、バインダーとしてのアクリル系樹脂：１．１７質量部と、バインダーとしてのポリエステル（水酸基価：５０ＫＯＨｍｇ／ｇ）：４．４７質量部とを混合することにより、三次元造形物製造用組成物（層形成用組成物）としてのサポート部形成用組成物を得た（表２参照）。レオメーター（Ｐｈｙｓｉｃａ社製、ＭＣＲ−３００）を用いた測定を行い、サポート部形成用組成物について、２５℃でのせん断速度１０ｓ^−１での粘度（回転粘度）を求めたところ、７７６０ｍＰａ・ｓであった。また、ピエゾアキシャルレオメーター（シスコム社製、ＰＺ−ＲｈｅｏＮＤＳ−１０００）を用い、サポート部形成用組成物に１０Ｈｚ以上１０００Ｈｚ以下の範囲内の周期的な応力を加えた際のピエゾアキシャルレオメーターの駆動周波数ｆ［Ｈｚ］、ピエゾアキシャルレオメーターで測定される前記駆動周波数での損失弾性率Ｇ’’［Ｐａ］から、ｌｏｇ（δＧ’’）／ｌｏｇ（δｆ）の値（Ｓ値）を求めたところ、１０Ｈｚ以上１０００Ｈｚ以下の駆動周波数範囲でのＳ値の最小値は０．６２であり、最大値は０．６２であった。

これにより、実体部形成用組成物とサポート部形成用組成物とからなる組成物セットを得た。

［２］三次元造形物の製造
前記のようにして得られた三次元造形物製造用組成物を用いて、設計寸法が厚さ：４ｍｍ×幅：１０ｍｍ×長さ：８０ｍｍの直方体形状である三次元造形物を、以下のようにして製造した。

まず、図１２に示すような三次元造形物製造装置を用意し、１０００Ｈｚの駆動周波数でディスペンサー（ジェットディスペンサー）のサポート部形成用組成物吐出ノズルからステージ上に所定のパターンで、サポート部形成用組成物を複数の液滴として吐出して第１のパターン（サポート部用パターン）を形成した。この際のサポート部形成用組成物の温度は、２５℃であった。

次に、１０００Ｈｚの駆動周波数でディスペンサー（ジェットディスペンサー）の実体部形成用組成物吐出ノズルから、ステージ上に所定のパターンで、実体部形成用組成物を複数の液滴として吐出して第２のパターン（実体部用パターン）を形成した。この際の実体部形成用組成物の温度は、２５℃であった。

これにより、第１のパターンおよび第２のパターンからなる層が形成された。層の厚みは５０μｍであった。

その後、第１のパターンおよび第２のパターンからなる層に対して、１８０℃での加熱処理を施し、層中に含まれる溶剤を除去した（溶剤除去工程）。

その後、溶剤が除去された層上への新たな層形成工程（第１のパターン形成工程、第２のパターン形成工程）および溶剤除去工程を繰り返し行うことにより、製造すべき三次元造形物に対応する形状の積層体を得た。

次に、得られた積層体に対し、窒素ガス中で、４００℃×５時間という条件での加熱による脱バインダー処理を施し、脱バインダー体を得た。

次に、脱バインダー体に対し、水素ガス中で、１３２０℃×２時間という条件での加熱による焼結処理（接合処理）を施した。
その後、サポート部を除去することにより、目的とする三次元造形物を得た。

（実施例２）
実体部形成用組成物、サポート部形成用組成物の組成を、それぞれ表１、表２に示すようにした以外は、前記実施例１と同様にして三次元造形物製造用組成物（組成物セット）、三次元造形物を製造した。

（実施例３）
三次元造形物製造用組成物（層形成用組成物）として、実体部形成用組成物のみを用い、サポート部形成用組成物を用いなかった（第１のパターン形成工程を省略した）以外は、前記実施例１と同様にして三次元造形物製造用組成物、三次元造形物を製造した。

（比較例１、２）
実体部形成用組成物、サポート部形成用組成物の組成を表１、表２に示すようにした以外は、前記実施例１と同様にして三次元造形物製造用組成物（組成物セット）、三次元造形物を製造した。

前記各実施例および各比較例の三次元造形物製造用組成物（組成物セット）の組成等を表１、表２にまとめて示す。なお、表中、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを「ＢＣＡ」で示した。

また、前記各実施例および各比較例でのサポート部形成用組成物、実体部形成用組成物の液滴１滴あたりの体積は、いずれも１００ｐＬ以上５０００ｐＬ以下の範囲内の値であった。また、前記各実施例および各比較例では、溶剤除去工程後の層中における溶剤の含有率は、いずれも、０．５質量％以上２０質量％以下の範囲内の値であった。

［３］評価
［３．１］三次元造形物製造用組成物の吐出安定性

［３．１．１］吐出液滴量の均一性
前記各実施例および各比較例の三次元造形物の製造に用いた三次元造形物製造装置を用意し、ディスペンサー（ジェットディスペンサー）の吐出ノズルをｘ軸方向に走査させつつ当該ディスペンサーの吐出ノズルから、各三次元造形物製造用組成物を、ガラス板上に、周波数１２００Ｈｚで１０００滴の液滴として吐出した。９５１〜１０００滴目の液滴について顕微鏡観察を行い、以下の基準に従い評価した。

Ａ：最大の着弾径を有する液滴の大きさ（着弾径）が、着弾径の目標値に対して、１００％以上１２０％未満である。
Ｂ：最大の着弾径を有する液滴の大きさ（着弾径）が、着弾径の目標値に対して、１２０％以上１４０％未満である。
Ｃ：最大の着弾径を有する液滴の大きさ（着弾径）が、着弾径の目標値に対して、１４０％以上１６０％未満である。
Ｄ：最大の着弾径を有する液滴の大きさ（着弾径）が、着弾径の目標値に対して、１６０％以上２００％未満である。
Ｅ：最大の着弾径を有する液滴の大きさ（着弾径）が、着弾径の目標値に対して、２００％以上である。

［３．１．２］着弾位置精度
前記各実施例および各比較例の三次元造形物の製造に用いた三次元造形物製造装置を用意し、ディスペンサー（ジェットディスペンサー）の吐出ノズルをｘ軸方向に走査させつつ当該ディスペンサーの吐出ノズルから、各三次元造形物製造用組成物を、周波数１２００Ｈｚで５００滴の液滴として、それぞれ、ガラス板の目標位置（座標）に向けて吐出した。ガラス板上での液滴の着弾位置を観察し、液滴の着弾位置の目的座標からのずれ量の絶対値を各液滴について求め、以下の基準に従い評価した。

Ａ：ずれ量（絶対値）の平均値が３０μｍ未満である。
Ｂ：ずれ量（絶対値）の平均値が３０μｍ以上５０μｍ未満である。
Ｃ：ずれ量（絶対値）の平均値が５０μｍ以上１００μｍ未満である。
Ｄ：ずれ量（絶対値）の平均値が１００μｍ以上１５０μｍ未満である。
Ｅ：ずれ量（絶対値）の平均値が１５０μｍ以上である。

［３．１．３］ノズル抜け
前記各実施例および各比較例の三次元造形物の製造に用いた三次元造形物製造装置を用意し、ディスペンサー（ジェットディスペンサー）の吐出ノズルをｘ軸方向に走査させつつ当該ディスペンサーの吐出ノズルから、各三次元造形物製造用組成物を、ガラス板上に、周波数１２００Ｈｚで１０００滴の液滴として吐出した。ガラス板の液滴数を数えることにより、液滴が吐出されなかった「ノズル抜け」の割合を求め、以下の基準に従い評価した。

Ａ：ノズル抜けを全く生じていない。
Ｂ：ノズル抜けの割合が０％超１．０％未満である。
Ｃ：ノズル抜けの割合が１．０％以上１０．０％未満である。
Ｄ：ノズル抜けの割合が１０．０％以上２０．０％未満である。
Ｅ：ノズル抜けの割合が２０．０％以上である。

［３．２］三次元造形物の寸法精度
前記各実施例および各比較例の三次元造形物について、厚さ、幅、長さを測定し、設計値からのずれ量を求め、以下の基準に従い評価した。

Ａ：厚さ、幅、長さのうち、設計値からのずれ量が最も大きいものについての設計値からのずれ量が１．０％未満である。
Ｂ：厚さ、幅、長さのうち、設計値からのずれ量が最も大きいものについての設計値からのずれ量が１．０％以上２．０％未満である。
Ｃ：厚さ、幅、長さのうち、設計値からのずれ量が最も大きいものについての設計値からのずれ量が２．０％以上４．０％未満である。
Ｄ：厚さ、幅、長さのうち、設計値からのずれ量が最も大きいものについての設計値からのずれ量が４．０％以上７．０％未満である。
Ｅ：厚さ、幅、長さのうち、設計値からのずれ量が最も大きいものについての設計値からのずれ量が７．０％以上である。
これらの結果を表３にまとめて示す。

表３から明らかなように、本発明では、組成物の吐出性に優れ、組成物の吐出物の位置精度にも優れていた。また、本発明では、寸法精度、信頼性の高い三次元造形物を効率よく製造することができた。これに対し、比較例では、満足のいく結果が得られなかった。また、前記各実施例および各比較例の三次元造形物について、目視により観察を行ったところ、前記各実施例では、顕著なダレの発生が認められなかったのに対し、各比較例では、顕著なダレが認められた。

１０…三次元造形物、５０…積層体、７０…脱バインダー体、１…層、１’…組成物（三次元造形物製造用組成物、層形成用組成物）、１Ａ’…サポート部形成用組成物、１Ｂ’…実体部形成用組成物、１Ａ…第１のパターン（サポート部用パターン）、１Ｂ…第２のパターン（実体部用パターン）、２…接合部（実体部）、５…サポート部（支持部、サポート材）、Ｍ１００…三次元造形物製造装置、Ｍ１…制御部（制御手段）、Ｍ１１…コンピューター、Ｍ１２…駆動制御部、Ｍ２…ノズル、Ｍ２Ａ…ノズル（サポート部形成用組成物吐出ノズル、第１のノズル）、Ｍ２Ｂ…ノズル（実体部形成用組成物吐出ノズル、第２のノズル）、Ｍ４…層形成部、Ｍ４１…ステージ（昇降ステージ）、Ｍ４１０…平面（受液面）、Ｍ４５…枠体、Ｍ５…ガイド、Ｅ…熱エネルギー

Claims

ノズルから吐出して用いられる組成物であって、
複数個の粒子を含み、
２５℃での粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以上３００００ｍＰａ・ｓ以下であり、
ピエゾアキシャルレオメーターを用いて組成物に１０Ｈｚ以上１０００Ｈｚ以下の範囲内の周期的な応力を加えた際の当該ピエゾアキシャルレオメーターの駆動周波数をｆ［Ｈｚ］、前記ピエゾアキシャルレオメーターで測定される前記駆動周波数での損失弾性率をＧ’’［Ｐａ］としたとき、０．５≦ｌｏｇ（δＧ’’）／ｌｏｇ（δｆ）≦１．２の関係を満足することを特徴とする組成物。
組成物は、前記粒子に加え、前記粒子を分散させる溶剤と、前記溶剤が除去された状態で前記粒子同士を仮結合する機能を有するバインダーとを含んでいる請求項１に記載の組成物。
前記バインダーの含有率が５．０体積％以上である請求項２に記載の組成物。
前記バインダーとして、アクリル系樹脂およびポリエステルを含んでいる請求項２または３に記載の組成物。
前記粒子の含有率が５０体積％以下である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の組成物。
前記粒子の平均粒径Ｄ（５０）が２０μｍ以下である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の組成物。
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の組成物をノズルから吐出して層を形成する層形成工程を含む一連の工程を繰り返し行うことを特徴とする三次元造形物の製造方法。
前記層形成工程は、第１のパターンを形成する第１のパターン形成工程と、第２のパターンを形成する第２のパターン形成工程とを有し、
前記第１のパターン形成工程、前記第２のパターン形成工程のうちの少なくとも一方において、前記組成物を用いる請求項７に記載の三次元造形物の製造方法。
前記一連の工程を繰り返し行った後に、前記粒子同士を接合する接合処理を施す接合工程を有する請求項７または８に記載の三次元造形物の製造方法。
前記組成物を、ジェットディスペンサーにより吐出する請求項７ないし９のいずれか１項に記載の三次元造形物の製造方法。