CN101977870A - 用于制备耐热冲击性陶瓷蜂窝状结构体的改良接合剂及制备它们的方法 - Google Patents

用于制备耐热冲击性陶瓷蜂窝状结构体的改良接合剂及制备它们的方法 Download PDF

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Abstract

一种陶瓷蜂窝状结构体，所述陶瓷蜂窝状结构体包含已经通过接合剂粘附在一起的至少两个独立的更小陶瓷蜂窝体，所述接合剂包含无机纤维和粘合相，其中所述更小的蜂窝体和纤维通过所述粘合相粘结在一起，所述粘合相包含无定形硅酸盐、铝酸盐或铝-硅酸盐玻璃，并且所述接合剂具有至多约5体积％的其它无机粒子。接合剂可以在没有其它无机和有机添加剂的情况下制备，同时实现了剪切稀化的接合剂，例如，通过将多种带相反电荷的无机粘结剂一起在水中混合，以制备用于涂敷至待接合的更小蜂窝体上的有用的接合剂。

Description

用于制备耐热冲击性陶瓷蜂窝状结构体的改良接合剂及制备它们的方法
申请日权益的要求
本申请要求2008年3月20日提交的美国申请系列号61/038,266的申请日的权益，处于所有的目的，该美国申请通过引用结合到此。
发明领域
本发明涉及具有改善的耐热冲击性的陶瓷过滤器及其制备方法。具体地，该过滤器和方法涉及一种改良陶瓷接合剂用于将陶瓷微粒过滤器组装在一起以制备更大的耐热冲击性过滤器的应用。
发明背景
柴油发动机由于它们运行的方式而排出烟灰(soot)粒子或非常细的冷凝物小滴或这二者的团块(微粒)以及典型的有害汽油发动机排气(即，HC和CO)。这些“微粒”(本文中，柴油机烟灰(Diesel soot))富有稠合的多环烃，它们中的一些可能是致癌的。
由于对柴油机烟灰给健康带来的危险的认识与对柴油发动机提供的更大燃料效率的需要相冲突，颁布了抑制允许排放的柴油机烟灰的量的规定。为了对付这些挑战，使用了烟灰过滤器。当使用这样的过滤器时，所述过滤器必需通过燃烧掉烟灰来周期性再生。烟灰的这种燃烧导致了由于轴向和径向温度差所引起的应力，这可以引起过滤器的破裂。
为了克服应力，通过将更小的蜂窝体(honeycomb)组装成更大的蜂窝体，而使陶瓷蜂窝体比如热交换器和过滤器降低了应力和使蜂窝体破裂的可能。比如由EP 1508355所述，在蜂窝体之间的接合剂层已经被用于例如增加导热性，从而降低在组装的蜂窝体中达到的最终温度。为了实现改善的导热性，这些接合剂/密封层/粘合剂已经使用了陶瓷微粒以增加热质/传导性并且提高应用到更小的蜂窝片段上的容易性。比如由美国专利5,914,187所述，通常这样的接合剂通过使用陶瓷纤维和陶瓷粘结剂和有机粘结剂而增量(augment)，从而促进烧结之前的接合剂的应用(例如，降低微粒的析出)并且改善了接合剂的一些机械性质比如韧性。
不幸的是，这些增量材料的使用导致了在使用接合剂或效力降低方面的问题。例如，虽然有机粘结剂的使用有助于减少接合剂的粒子分离，但另一方面必需加以移除，从而延缓了制备所述部分的过程并且还冒由于热梯度和排放气体的压力所导致的损害的危险，所述热梯度是由于有机物的燃烧所引起的。纤维的使用还趋向于降低由于不充分填充所导致的接合剂层的热质和导热性并且降低任何大幅度地将纤维填充至载流流体中而不过分增加粘度的能力。
因此，期望提供一种由更小的陶瓷蜂窝体组装的更大蜂窝体以及其制备方法，所述方法避免了上面描述的一种或多种问题，比如在使用之前从组装的过滤器中移除有机粘结剂。
发明概述
本发明的一个方面是一种陶瓷蜂窝状结构体，所述陶瓷蜂窝状结构体包含已经通过接合剂粘附在一起的至少两个单独的更小的陶瓷蜂窝体，所述接合剂包含无机纤维和粘合相，其中所述更小的蜂窝体和纤维通过粘合相粘合在一起，所述粘合相包含无定形硅酸盐、铝酸盐或铝-硅酸盐玻璃，并且所述接合剂具有至多约5体积％的其它无机粒子。在一个特别的实施方案中，小部分(即，按体积计少于1/2的粘合相)具有结晶相，所述结晶相具有不连续的膨胀系数。″不连续的″是指在特定温度或在小的温度范围内(over a small temperature)，在热膨胀的阶梯式变化的情况下，结晶相转变成另一种晶体学(crystallography)，比如石英-鳞石英-方英石。
本发明的另外的方面是一种形成蜂窝状结构体的方法，所述方法包括：将在第一蜂窝状片段在其外表面的至少一个上与接合剂接触，所述接合剂包含平均长度在100微米至1000微米之间的无机纤维、载流流体、胶状无机溶胶并且没有其它无机粒子，其中所述纤维的固体负载量(solids loading)为接合剂总体积的至少约10体积％；将第二蜂窝状片段与第一蜂窝状片段机械接触，以使接合剂插入在所述蜂窝状片段之间，使得所述蜂窝状片段被粘合；充分地加热粘合的片段，以在接合剂的纤维和所述蜂窝状片段之间形成无定形陶瓷粘结，从而形成蜂窝状结构体。
在另一个方面，本发明是一种制备陶瓷接合剂的方法，所述方法包括：
(a)将无机纤维与带有负或正表面电荷的第一溶胶混合，随后；以及
(b)将带有与第一溶胶的表面电荷相反的表面电荷的第二溶胶混合到步骤(a)的混合物中，以形成陶瓷接合剂。该接合剂令人惊奇地具有所期望的流变性质，从而在没有有机粘合剂的存在下允许接合剂容易地铺展并且粘附到陶瓷蜂窝状片段上。此外，取决于接合剂中的氧化铝与二氧化硅的比率，热膨胀系数可以与各种陶瓷比如富铝红柱石相匹配。
在再一个方面，本发明是一种陶瓷蜂窝状结构体，所述陶瓷蜂窝状结构体包含已经通过接合剂粘合在一起的至少2个单独的更小陶瓷蜂窝体，所述接合剂包含无机纤维，所述无机纤维包含碱土金属硅酸盐、碱土金属铝-硅酸盐或其结合，其中所述更小的蜂窝体和纤维通过粘合相粘结在一起，所述粘合相包含无定形硅酸盐、铝酸盐或铝-硅酸盐玻璃。
所述陶瓷蜂窝状结构体可以在需要抵御热气体或液体的任何应用比如热交换器、催化剂载体和过滤器(例如熔融金属和烟灰过滤器)中使用。接合剂可以用于制备需要改善耐热冲击性的多孔陶瓷比如上述的蜂窝状结构体。
附图简述
图1是本发明的蜂窝状结构体的透视图。
图2是用于测试接合在一起的陶瓷片段的弯曲载荷位移的四点弯曲测试的图。
图3是本发明的或非本发明的蜂窝状结构体的四点弯曲测试的载荷位移曲线的图。
图4是本发明的蜂窝状结构体的四点弯曲测试的载荷位移曲线的图，其中所述接合剂具有与在该接合剂中坚果粉致孔剂(nutflour porogen)的使用不同的孔隙率。
图5是本发明在具有不同化学性的纤维的情况下的蜂窝状结构体的四点弯曲测试的载荷位移曲线的图。
图6是本发明在添加了少量的无机微粒的情况下的蜂窝状结构体的四点弯曲测试的载荷位移曲线的图。
图7是本发明具有硅酸盐粘结剂相的蜂窝状结构体以及非本发明的商购的接合的蜂窝体的四点弯曲测试的载荷位移曲线的图。
图8是本发明具有铝酸盐粘结剂相和铝-硅酸锆纤维的蜂窝状结构体以及非本发明的商购的接合的蜂窝体的四点弯曲测试的载荷位移曲线的图。
图9是本发明具有铝酸盐粘结剂相、铝-硅酸锆纤维和有机添加剂的蜂窝状结构体以及非本发明的商购的接合的蜂窝体的四点弯曲测试的载荷位移曲线的图。
图10是本发明具有铝酸盐粘结剂相和硅酸镁纤维的蜂窝状结构体以及非本发明的商购的接合的蜂窝体的四点弯曲测试的载荷位移曲线的图。
图11是本发明具有铝-硅酸盐粘结剂相和铝-硅酸锆纤维的蜂窝状结构体以及非本发明的商购的接合的蜂窝体的四点弯曲测试的载荷位移曲线的图。
图12是本发明具有铝-硅酸盐粘结剂相、铝-硅酸锆纤维和有机添加剂的蜂窝状结构体以及非本发明的商购的接合的蜂窝体的四点弯曲测试的载荷位移曲线的图。
图13是非本发明的蜂窝状结构体的接合剂的断裂面的扫描电子显微照片。
图14是本发明的蜂窝状结构体的接合剂的断裂面的扫描电子显微照片。
图15是非本发明的蜂窝状结构体的四点弯曲测试的载荷位移曲线的图，该蜂窝状结构体使用商购陶瓷接合剂制成。
发明详述
蜂窝状结构体
所述更小的陶瓷蜂窝体F1(即，蜂窝状片段)可以是任何合适的多孔陶瓷，例如，比如在用于过滤柴油机烟灰的领域中已知的那些。示例性的陶瓷包括氧化铝、氧化锆、碳化硅、氮化硅和氮化铝、氧氮化硅和碳氮化硅、富铝红柱石、堇青石、β锂辉石、钛酸铝、硅酸铝锶、硅酸铝锂。优选的多孔陶瓷体包括：碳化硅、堇青石和富铝红柱石或它们的组合。碳化硅优选为在美国专利6,669,751B1和WO公布EP1142619A1，WO2002/070106A1中描述的碳化硅。其它合适的多孔体由US 4,652,286；US5,322,537；WO 2004/011386A1；WO 2004/011124A1；US 2004/0020359A1和WO 2003/051488A1描述。
陶瓷优选为具有针状显微结构的富铝红柱石。这种针状陶瓷多孔体的实例包括由美国专利5,194,154；5,173,349；5,198,007；5,098,455；5,340,516；6,596,665和6,306,335；美国专利申请公布2001/0038810；和国际PCT公布WO 03/082773描述的针状富铝红柱石。
构成蜂窝状片段F1的陶瓷通常具有约30％至85％的孔隙率。优选地，多孔陶瓷的孔隙率为至少约40％、更优选至少约45％、还更优选至少约50％并且最优选至少约55％至优选至多约80％，更优选至多约75％，并且最优选至多约70％。
蜂窝状结构体9的片段F1可以是任何有益的量、尺寸、布置和形状，比如在陶瓷热交换器、催化剂和过滤器领域中周知的那些，其实例由美国专利4,304,585；4,335,783；4,642,210；4,953,627；5,914,187；6,669,751；和7,112,233；欧洲专利1508355；1508356；1516659和日本专利公布6-47620描述。此外，片段F1可以具有有任何有利的尺寸和形状的沟道14，如在刚刚提及的技术和美国专利4416676和4417908中所述。壁16的厚度可以是任何有利的厚度，比如在上述和美国专利4329162中所述。
接合剂层15的厚度可以是任何有利的厚度，比如在前一段落的第一句的技术中描述的厚度。接合剂可以是连续或不连续的(不连续的实例在美国专利4,335,783中描述)。典型地，接合剂层15的厚度为约0.1mm至约10mm。典型地，该层的厚度为至少0.2、0.5、0.8或1mm至至多约8、6、5、4或3mm。
接合剂层可以具有宽泛变化的孔隙率，但是它通常介于20％至90％多孔之间。典型地，孔隙率为至少约25％、30％、35％、40％、45％或50％至至多约85％、80％、75％或70％。
片段F1通过接合剂15粘合在一起。接合剂15包含无机纤维。在一个实施方案中，纤维的按数量计的平均长度为100至1000微米，其中片段和纤维通过包含无定形玻璃的粘合相粘结在一起。令人惊奇地，纤维的长度可以超过100微米，以产生具有优异的抵挡可能在再生烟灰过滤器时发生的热冲击的能力的接合剂。即使在不添加其它无机粒子以提高热质或导热性的情况下，这也是如此。
典型地，纤维平均长度为至少约100、150、200或225微米至至多约900、800、700、600、500或400微米。此外，即使纤维的长度的分布可以宽，但是典型地，至少约50％、60％、70％、75％、80％、85％、90％、95％至基本上全部(例如，小于1％的纤维)的纤维具有介于100至1000微米的长度。令人惊奇地，当使用这样的纤维长度时，具有优异耐热冲击性的蜂窝状结构体可以在不在接合剂层中使用其它无机粒子的情况下制备。
其它无机粒子通常是指直径的尺寸为至少约0.2微米至至多约250微米且长宽比为至多约10并且通常是结晶的粒子。这些粒子也不以任何有意义的方式对纤维或片段一起的粘结有贡献，但是可以通过粘合相与纤维和片段粘结在一起。这些其它无机粒子的实例是氧化铝、碳化硅、氮化硅、富铝红柱石、堇青石和钛酸铝。
通常地，纤维的纤维直径为约0.1微米至约20微米。纤维直径可以是至少约0.2、0.4、0.6、0.8、1、2或4微米至至多约18、15、12、10或8微米。
纤维可以是任何可用的无机纤维，比如本领域已知的那些。纤维可以是无定形或结晶或它们的结合。纤维可以是开始时是无定形的，并且在加热或操作过程中使用时，例如，在柴油微粒子捕集器(trap)中，结晶到一定的程度，如在美国专利5322537中所述。通常地，纤维是可以结晶以形成或具有例如在纤维内并且被玻璃包围的富铝红柱石晶体的无定形硅酸盐或铝硅酸盐。纤维还可以含有显著量(即，大于1摩尔％并且优选至少约2％、3％、4％、5％、7％或10％至至多约40摩尔％)的其它化合物比如稀土、锆、碱土金属。特别的实例是从Unifrax LLC，Niagara Fall，NY获得的商品名为FIBERFRAX的铝硅酸盐纤维；也可从Unifrax获得的商品名为ISOFRAX的碱土金属纤维(Mg-硅酸盐纤维)以及可从Saffil LTD.Cheshire，UK获得的SAFFIL(例如，SAFFIL RF)氧化铝纤维。
在一个特别的实施方案中，纤维是碱土金属铝-硅酸盐、碱土金属硅酸盐或它们的组合。具体地，碱土金属是Mg、Ca或其组合。优选地，纤维是Mg、Ca或其组合的硅酸盐，甚至更优选是Mg-硅酸盐。令人惊奇地，这种类型的纤维即使其比典型的铝硅酸盐具有更低的强度，但是也可以使用，因为其没有被放置在接合剂中的粒子磨损，从而提高了接合剂的热质，并且显然地，这种增韧不会引起纤维从接合在一起的微粒中牵拉出。这些接合剂还具有的优点在于它们比通常的铝-硅酸盐接合剂的危害小。要重申的是，一个特别的实例是上述的ISOFRAX。
通常，无定形相粘合相是铝酸盐、硅酸盐或铝硅酸盐。″无定形″是指不存在可使用通常的分析技术检测的分子组织。即，可以存在一些非常小的有序组织，但是由于这些有序组织(order)的尺寸，用于测量这些有序组织的技术例如不能检测，或基本上不同于无定形材料。例如，有序域可以是这样小的尺寸，以使得X-射线衍射或电子衍射产生这样的漫散射，即如果这些域存在，则它们将具有至多约50至100纳米的尺寸。
在一个特别的实施方案中，具有不连续热膨胀系数的结晶相以通常为无定形粘合相的至多约40体积％的体积百分比结合到无定形粘合相中。“不连续的热膨胀系数”是指所述相可以经历可逆的结晶重排以形成新的结晶组织比如石英、鳞石英或方英石，它们是不同结晶形式的二氧化硅。通常地，当这些相被结合到无定形粘合相中时，它们存在于至多几微米，并且典型地小于约1微米但大于约100纳米的域中。当这样的不连续相以原样存在时，典型地，以无定形粘合相体积的至少约1％、2％、3％、4％或5％至至多约35％、30％、25％或20％的体积百分比存在。该量可以通过已知的X-射线和电子显微分析技术确定。
制备蜂窝状结构体的方法
在制备本发明的蜂窝状结构体中，接合剂使用上述的纤维制备。为了实现所需的纤维的尺寸和分布，在由特定技术的领域中的普通技术人员所容易确定的条件下，首先通过任何合适的方式比如球/砾磨、碾磨、喷磨等将所述纤维粉碎。
示例性地，上述的商购纤维比如FIBERFRAX或ISOFRAX在球磨机中使用陶瓷介质比如锆石、氧化铝、石英砾、氧化锆或任何其它不引入有害杂质的研磨介质进行干法研磨。
被引入的杂质通常是痕量的，并且将以总体积％为少于接合剂中的无机纤维和无定形粘合相(即，无机部分)的约1体积％存在于接合剂中。换言之，任何其它无机粒子在接合剂中的量通常需要为少于接合剂无机部分的1体积％，这将仅起因于纤维的研磨或接合剂的制备所产生的杂质。通常地，按无机部分的体积计，任何其它无机粒子的量为至多0.75％、0.5％、0.25％、0.1％或在接合剂中基本上不可检测。然而，如果需要，接合剂可以具有少量的无机粒子，只要该量不影响该纤维与其它纤维沿着它们的长度的粘结即可。通常地，这意味着存在至多5体积％的其它无机粒子。
然后，通常将合适长度的纤维与无定形胶体无机粒子在载流流体中混合以制备接合剂。当制备接合剂时，纤维部分必需充分存在以制备有用的接合剂，并且典型地，这是纤维负载量为接合剂总体积(无机部分、载流流体和任何其它有机添加剂)的至少约10体积％之时。如果存在纤维的负载量不够，则典型地，对于将蜂窝状结构体在不增加断裂的可能性的情况下处理和加工成例如排气系统而言，显示强度不足。典型地，纤维负载量为至少约11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％至至多约70％、60％、50％、40％或30％。
″胶体″在本文中是指按数量计的平均粒度为小于1微米的微粒。胶体可以是结晶或无定形的，但是当胶体是晶体时，它通过加热分解，至少形成本文所述的无定形粘合相。优选地，胶体是无定形的。胶体优选是硅酸盐、铝酸盐和铝硅酸盐溶胶。理想地，胶体是阳离子(碱金属(alkali)或铵)稳定的或其组合的硅酸盐稳定的溶胶，它们被统称作具有碱性pH的二氧化硅胶体或二氧化硅溶胶。通过已知的电泳技术测定，这些二氧化硅胶体的表面电荷是负性的。当溶胶是氧化铝溶胶/胶体时，它理想地是具有酸性pH的溶胶，其中通过电泳技术测定，氧化铝粒子具有正电荷。示例性的胶体比如本领域已知并且可以比如如下商品名获得的那些：KASIL和N，PQ Corporation，PO Box 840，Valley Forge，PA.；ZACSIL，Zaclon Incorporated，2981 Independence Rd.，克利夫兰(Cleveland)，OH；钠硅酸盐(Sodium Silicates)，Occidental Chemical Corporation，Occidental Tower，5005LBJ Freeway，达拉斯(Dallas)，TX；NYACOL Nexsil胶体二氧化硅和A120胶体氧化铝，Nyacol Nanotechnologies Inc.，Ashland MA；和Aremco 644A和644S，Aremco Products Inc.，Valley Cottage，NY。
载流液体可以是例如水、任何有机液体，比如醇，脂肪族化物(aliphatic)，二醇，酮，醚，醛，酯，芳族化物，烯，炔，羧酸，酰氯(carboxylic acid chloride)、酰胺，胺，腈，硝基化合物(nitro)，硫化物，亚砜，砜，有机金属化合物(organometallic)或它们的混合物。优选地，载流流体是水，脂肪族化物，烯或醇。更优选地，所述液体是醇、水或其组合。当使用醇时，其优选是甲醇、丙醇、乙醇或其组合。更优选地，载流流体是水。
所使用的载流流体的总量可以在宽范围内变化，这取决于其它有机添加剂如下面描述的添加剂以及纤维的固体负载量，以及用于将片段接触在一起的技术。水的总量通常是接合剂无机部分的至少约40体积％至至多约90％。
接合剂可以包含其它有用的组分，比如制备陶瓷坯泥的领域中已知的那些组分。其它有用的组分的实例包括分散剂、抗絮凝剂、絮凝剂、增塑剂、消泡剂、润滑剂和防腐剂，比如在J.Reed，John Wiley和Sons，NY，1988的《陶瓷加工原理介绍》(Introduction the Principles of Ceramic Processing)的第10-12章中所述的那些。当使用有机增塑剂时，它理想地是聚乙二醇，脂肪酸、脂肪酸酯或它们的组合。
接合剂还可以含有粘结剂。粘结剂的实例包括纤维素醚，比如在J.Reed，John Wiley和Sons，NY，NY，1988的《陶瓷加工原理介绍》的第11章中描述的那些。优选地，粘结剂是甲基纤维素或乙基纤维素，比如获自陶氏化学公司(Dow Chemical Company)的商标为METHOCEL和ETHOCEL的那些。优选地，粘结剂溶解在载流液体中。
接合剂还可以含有致孔剂。致孔剂是具体地添加以在加热以形成无定形相之后在接合剂中产生空隙的材料。典型地，这些是在加热过程中分解、蒸发或以某些方式挥发掉以留下空隙的微粒。实例包括面粉(flour)、木粉、碳微粒(无定形或石墨的)、坚果壳粉或其组合。
在一个特别的实施方案中，接合剂是在不存在除载流流体之外的有机组分的情况下制备的，条件是所述载流流体是有机溶剂比如醇。优选地，当制备这种接合剂实施方案时，载流流体是水。在这个实施方案的一个优选实施方案中，接合剂是通过如下过程制备的：将纤维与具有特定表面电荷的胶体(例如，比如在碱性水中的具有负表面电荷的二氧化硅胶体)在载流流体内混合，直至形成良好的混合物，然后在具有相反电荷的第二胶体(例如，比如在酸性水中具有正表面电荷的氧化铝胶体)中添加或混合，以形成所述接合剂。令人惊奇地，这种方法产生具有优异剪切稀化流变学的接合剂，这样限制了接合剂组分的任何分离，并且允许容易通过涂敷这种膏状物的已知方法(例如，喷涂、涂抹、抹油灰和任何其它涉及对膏状物应用剪切并且使该膏状物与片段的外表面接触的合适的技术)在片段上的涂敷。
通常并且理想地，接合剂具有剪切稀化行为。″剪切稀化″是指在更高剪切速率下的粘度比在更低剪切速率下的粘度低。示例性地，在低剪切速率(即，约5s-1)下的粘度典型地为至少约5、10、25、50、75或甚至100Pa·s，并且在高剪切(即，约200s-1)下的粘度典型地为至多约1、0.5、0.1、0.05或甚至0.01Pa·s。这种粘度测量可以通过用于测量在这样的剪切速率下的这样的接合剂的流变仪进行，并且该粘度作为在本文中描述的粘度。
令人惊奇地，本发明的接合剂的CTE可以基本上不同于所述片段的CTE(CTE＝热膨胀系数)。例如，当所述片段是富铝红柱石(CTE～5.5ppm/℃)时，CTE为～8ppm/℃的接合剂(例如，将氧化铝溶胶作为唯一的粘结剂与Mg-硅酸盐纤维一起使用)在减少热冲击方面如同具有几乎相匹配CTE的接合剂有效而不会对蜂窝状结构体造成任何降解。这允许一种接合剂在多种不同片段上使用，甚至允许不同组成和CTE的片段形成片段。在一个特别的实施方案中，所述片段是富铝红柱石，并且用于形成接合剂的胶体是二氧化硅和氧化铝的混合物，因而热膨胀系数在富铝红柱石热膨胀系数的10％之内。示例性地，当使用二氧化硅和氧化铝溶胶的混合物时，溶胶中二氧化硅与氧化铝的重量比可以是任何有用的比率，比如1∶99至99∶1。理想地，所述比率为5∶95、10∶90、20∶80∶30∶70、40∶60或50∶50或它们的倒数。
在一个或多个片段在其外表面上与接合剂接触之后，所述片段与插入在片段之间的接合剂接触，通过任何适合于完成这种接触的方法进行。在一个特别的实施方案中，所述片段首先暴露于净载流流体，使得当接合剂(膏)接触表面时它们是湿的。在一个特别的实施方案中，使用溶胶比如用于制备陶瓷接合剂的溶胶，有利地进行刚提及的载流流体的湿润。在这种实施方案中，胶体遍布每一个片段存在，并且令人惊奇地，发现可用于捕获从柴油机排出的烟灰的液体微粒部分。在制备蜂窝状结构体之后，可以将溶胶引入到蜂窝状结构体的片段中。所使用的方法可以适合用于涂敷流体，比如浸渍、喷射、注射、刷涂或它们的组合。这种溶胶可以是本文中已经描述的那些中的任何一种。
示例性地，所述片段如果具有正方形横截面，则它可以被保持在模板内，并且将接合剂喷出或注射在所述片段之间的间隙内。所述片段使接合剂沉积在所需的外表面，比如使拐角符合倾斜的平面，并且从这个第一正方形开始以任何所需的模式堆积。必要时，倾斜平面可以具有也可以是埋入的(built in)的隔体，因而片段的第一层具有等距离的间隔，从而产生更均匀的接合剂层厚度。备选地，可以将所述片段设置在平坦表面上，并且以类似于砌砖工程(brick masonry)的方式建造。
一旦片段被粘附，就通过加热或任何合适的方法移除载流流体，所述任何合适的方法可以包括仅室温蒸发或任何其它有用方法比如在本领域中已知的那些方法。所述移除还可以在加热过程中发生以形成纤维和片段的无定形粘合。还可以采用加热来移除在片段或接合剂中的任何有机添加剂。这种加热可以是任何合适的加热，比如在本领域中已知的那些，并且还可以在加热过程中发生以形成纤维和片段一起的无定形粘合。为了产生无定形粘合相，加热不应当是使得在纤维或无定形粘合相中产生结晶的这样的高的温度(除非需要)，蜂窝状结构体下垂一定程度或玻璃粘合相迁移一定程度，这种程度对于蜂窝状结构体的性能是有害的。典型地，温度是至少约600℃、650℃、700℃、750℃或800℃至至多约1200℃、1150℃、1100℃、1050℃或1000℃。
测试方法
四点弯曲法：将两个约50mm×20mm×7.5mm的蜂窝状片段粘结在一起，并且如图2的照片所示进行测试。上跨距为40mm，而下跨距为80mm。使用Instron 5543 Load Frame，使用0.02英寸/分钟的速度进行，并且记录相对于位移的载荷数据。
平均纤维长度：平均纤维长度在扫描电子显微镜上根据纤维的数量(例如，100-200根)测定。
粘度：接合剂粘度使用AR G2流变仪(TA Instruments，New Castle，Delaware)测定，该流变仪具有带小的叶片式转子设备的库爱特粘度计(Couette)。温度被控制在20±1℃，并且湿度在50±2％的范围内。
实施例
实施例1：
将33重量％的经研磨的硅酸锆铝纤维(获自Unifrax LLC，Niagara Falls的经研磨的纤维，产品名为Long Staple细纤维)，67重量％的胶体二氧化硅，获自Aremco Products Inc.，Valley Cottage，NY，产品名为Cerama-Bind644S(在水中40重量％的二氧化硅固含量)通过手工混合在一起，直到纤维表现出均匀地分散(～1分钟)。纤维具有约100-500微米范围的纤维长度以及约4-8微米范围的直径。将接合剂涂敷到在四点弯曲测试中描述的尺寸的富铝红柱石片段的表面上。富铝红柱石片段从更大的富铝红柱石蜂窝体中切割出，所述更大的富铝红柱石蜂窝体通过与WO 03/082773A1的实施例4所述的方法基本上相同的方法(包括至1400℃的加热处理，这也在WO 03/082773A1的实施例4中有描述)制备。在涂敷接合剂之前，将蜂窝状片段浸渍到水中并且将过量的水抖掉。将接合剂涂敷到每一个片段上，并且通过手工将所述片段接触以将它们粘合在一起。然后，将片段空气干燥过夜。在干燥之后，将粘合的片段加热至1100℃且保持2小时，并且冷却，以形成接合的蜂窝体。
接合剂是高度多孔的(约60％-65％的孔隙率)，其中纤维通过无定形二氧化硅粘合相在沿着纤维的多个点上粘合。进行这个实施例的四点弯曲测试，其中载荷位移曲线示于图3中。
实施例2-5：
除了按纤维重量计，以约2份的量添加甲基纤维素(METHOCELA15LV，获自美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司(The Dow Chemical Co.Midland，MI))并且以0(实施例2)、10(实施例3)、20(实施例4)和50(实施例5)份的量添加坚果粉(GLUFIL Products WF-7，获自AGRASHELL INC，Los Angeles，CA)之外，以与实施例1中所述相同的程序制备接合的蜂窝体。有机粘结剂或致孔剂的添加改变了接合剂的处理和涂敷特性，同时即使增加接合剂的孔隙率也保持了耐断裂性，如通过这些实施例在图4所示的四点弯曲测试载荷曲线所示。
实施例6：
除了使用氧化铝纤维(SAFFIL RF氧化铝纤维，3-6微米的直径和约100-500微米范围的长度，获自Saffil LTD.Cheshire，UK.)之外，以与实施例1中所述相同的程序制备接合的蜂窝体。此外，组分的量为54重量％纤维，将40重量％的胶体二氧化硅，获自Aremco Products Inc.，ValleyCottage，NY，产品名为Cerama-Bind 644S(在水中40重量％的二氧化硅固含量)及6重量％坚果粉(GLUFIL Products WF-7，获自AGRASHELL INC，Los Angeles，CA)混合以实现具有均匀分散纤维和粘结剂的接合剂。对本实施例，进行四点弯曲测试，其中载荷位移曲线示于图5中。
实施例7：
除了使用的纤维是硅酸铝纤维(FIBERFRAX 7000 Spun Fibers，3-5微米直径，以及约100-500微米范围的长度，获自Unifrax LLC，Niagara Fall，NY)之外，以与实施例5中所述相同的程序制备接合的蜂窝体。对本实施例，进行四点弯曲测试，其中载荷位移曲线示于图5中。
实施例8：
除了所使用的纤维是硅酸锆铝纤维(FIBERFRAX Long Staple细纤维，4-8微米直径，以及约100-500微米范围的长度，获自Unifrax LLC，NiagaraFalls，NY)之外，以与实施例5中所述相同的程序制备接合的蜂窝体。对本实施例，进行四点弯曲测试，其中载荷位移曲线示于图5中。
实施例9：
除了使用下列组分和量之外，以与实施例1中所述相同的程序制备接合的蜂窝体。将31重量％的经研磨的FIBERFRAX Long Staple细纤维，62重量％的Cerama-Bind 644S二氧化硅粘结剂，1重量％甲基纤维素(METHOCEL A15LV，获自美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司)和6重量％的κ氧化铝无机微粒(1-5微米尺寸，获自Ceramiques Techniques &Industrielles，Salindres，France)混合在一起以制备接合剂。对本实施例，进行四点弯曲测试，其中载荷位移曲线示于图6中。
实施例10：
除了所使用的无机粒子是氧化锆，99+％，(基于金属，不包括Hf，HfO22％)，-325目，获自Alfa Aesar，a Johnson Mathey Co.，Ward Hills MA)之外，以与实施例9中所述相同的程序制备接合的蜂窝体。对本实施例，进行四点弯曲测试，其中载荷位移曲线示于图6中。
实施例11：
将38重量％经研磨的硅酸镁纤维(ISOFRAX纤维，4-5微米直径和约100-500微米范围的长度，获自Unifrax LLC，Niagara Falls，NY)，56重量％的胶体二氧化硅(Nexsil 12含水胶体二氧化硅，获自Nyacol NanoTechnologies，Inc，Ashland，MA)，3重量％甲基纤维素(METHOCELA15LV，获自美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司)和3重量％获自AlfaAesar的聚乙二醇400混合以得到均匀混合物。以与实施例1中的相同方式，将接合剂直接涂敷到切割自大的富铝红柱石蜂窝体的干燥富铝红柱石片段上。对本实施例，进行四点弯曲测试，其中载荷位移曲线示于图7中。
实施例12：
将33重量％经研磨的铝锆硅酸盐纤维，如实施例1中所使用的FIBERFRAX Long Staple细纤维，67重量％的胶体氧化铝(获自AremcoProducts Inc.，Valley Cottage，NY，产品名为Cerama-Bind 644A(在水中30重量％的氧化铝固含量))混合在一起，直到纤维被均匀分散。以与实施例1的相同方式对接合的蜂窝体进行四点弯曲测试。本实施例的载荷位移曲线示于图8中。
实施例13：
将37重量％经研磨的硅酸锆铝纤维，如实施例1中所用的FIBERFRAX Long Staple细纤维，59重量％的胶体氧化铝(获自AremcoProducts Inc.，Valley Cottage，NY，产品名为Cerama-Bind 644A(在水中30重量％的氧化铝固含量))，2重量％甲基纤维素(METHOCEL A15LV，获自美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司)和2重量％聚乙二醇400(AlfaAesar)混合在一起，直到所述纤维被均匀分散。以与实施例1相同方式，对接合的蜂窝体进行四点弯曲测试。本实施例的载荷位移曲线示于图9中。
实施例14：
将42重量％的如实施例11中所使用的经研磨的硅酸镁纤维，13重量％胶体氧化铝(AL20SD，获自Nyacol Nano Technologies，Inc，Ashland，MA)，41重量％水，2重量％甲基纤维素(METHOCEL A15LV，获自美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司)和2重量％聚乙二醇400(Alfa Aesar)混合以得到混合混合物。以与实施例11中相同的方式将该接合剂直接涂敷到切割自大富铝红柱石蜂窝体的富铝红柱石片段上。四点弯曲载荷-位移曲线示于图10中。在约5s-1的剪切速率下对接合剂依次进行三次测量的平均粘度(粘度相对于剪切速率的曲线)为12.28Pa·s，其中标准偏差为4.25，并且在约200s-1的平均粘度为0.036Pa·s，其中标准偏差为0.038。在三次测量的测量过程中，粘度稳定增加，这被认为是由于伴随剪切的有机粘结剂的存在以及一些水的蒸发的缘故。此外，由于逐渐增加的粘度，而没有进行最后的高剪切的测量。
实施例15：
将37重量％经研磨的硅酸锆铝纤维，如实施例1所使用的FIBERFRAX Long Staple细纤维和49重量％胶体氧化铝(获自AremcoProducts Inc.，Valley Cottage，NY，产品名Cerama-Bind 644A(在水中30重量％的氧化铝固含量))混合以实现均匀的混合物。然后，向该混合物中添加15重量％胶体二氧化硅(获自Aremco Products Inc.，Valley Cottage，NY，产品名Cerama-Bind 644S(在水中40重量％的二氧化硅固含量))，并且混合，直到制备出均匀的混合物。以与实施例11中相同的方式，将该接合剂直接涂敷到从大富铝红柱石蜂窝体中切割出的富铝红柱石片段上。接合片段的四点弯曲测试曲线图的载荷位移曲线示于图11中。在剪切速率为约5s-1下依次对接合剂进行三次测量的平均粘度(相对于剪切速率的粘度曲线图)为10.37Pa·s，其中标准偏差为2.95，在约200s-1的平均粘度为0.05Pa·s，其中标准偏差为0.1。这个实施例的接合剂没有显示实施例14的接合剂的粘度的时间依赖性增加，这在允许当将接合剂涂敷到片段上时延长工作时间方面可能是有用的。
实施例16；
实施例16与实施例15相同，不同之处在于将有机粘合剂添加到具有(氧化铝胶体和纤维)的初始混合物中并且使用下列组分和量。将34重量％的经研磨硅酸锆铝纤维(FIBERFRAX Long Staple细纤维)、56重量％胶体氧化铝(Cerama-Bind 644A)，2重量％甲基纤维素(METHOCEL A15LV)和2重量％聚乙二醇400混合以实现均匀混合物。然后，如实施例11中，向该混合物中添加6重量％的胶体二氧化硅Cerama-Bind 644S以形成用于接合剂富铝红柱石片段的接合剂。这个实施例的载荷位移曲线示于图12中。
比较例1：
比较例1样品直接从标示为MSC-111(NGK，Nagoya，Japan)的NGKSiC蜂窝体中切割，用于四点弯曲测试。在图3和7-12中比较显示了载荷位移曲线。在这些比较例的接合剂中，在图13中所示，纤维包埋于无机微粒的基质中。
本发明的相对于比较例1的改善的能量吸收和最终断裂前的延伸(曲线的尾部)示于图3和7-12中，被认为是由于本发明使用了没有微粒材料基质的粘结纤维网络的缘故。相比于比较例14的断裂，如图14中所示，这引起纤维在很多沿纤维的点上被粘结，导致令人惊奇的有利断裂。
比较例2：
Saureisen Chemical Set 12是获自Saureisen，Pittsburg，PA的锆石微粒基接合剂。根据该公司文献，在加热之后的这种接合剂具有5.6ppm/℃的CTE。使用这种接合剂，以与实施例1相同的方式制备片段。接合的片段的载荷位移曲线示于图15中。
比较例3
除了所使用的陶瓷接合剂是Cotronics 901，一种获自Cotronics Corp.，Brooklyn，NY的用少量纤维增强的氧化铝基接合剂之外，以与比较例2相同的方式制备和测试接合的片段。根据该公司文献，在加热之后的这种接合剂具有7.2ppm/℃的CTE。接合的片段的载荷位移曲线示于图15中。
从比较例2和3的载荷位移曲线明显看出，它们以脆性模式(在达到最大载荷之后没有拖尾)断裂。这种断裂是不希望的，因为例如在柴油微粒过滤器中，如果裂纹由于热应力而蔓延，则它可能引起片段本身的断裂。

Claims (44)

1.一种陶瓷蜂窝状结构体，所述陶瓷蜂窝状结构体包含已经通过接合剂粘附在一起的至少两个独立的更小陶瓷蜂窝体，所述接合剂包含无机纤维和粘合相，其中所述更小的蜂窝体和纤维通过所述粘合相粘结在一起，所述粘合相包含无定形硅酸盐、铝酸盐或铝-硅酸盐玻璃，并且所述接合剂具有至多约5体积％的其它无机粒子。
2.权利要求1所述的陶瓷蜂窝状结构体，其中所述无机纤维具有按数量计为100微米至1000微米的平均长度。
3.权利要求1所述的陶瓷蜂窝状结构体，其中所述接合剂不存在任何其它无机粒子。
4.权利要求3所述的陶瓷蜂窝状结构体，其中按数量计至少90％的所述纤维的具有100微米至1000微米之间的长度。
5.权利要求4所述的陶瓷蜂窝状结构体，其中按数量计至少95％的所述纤维的具有100微米至1000微米之间的长度。
6.权利要求1所述的陶瓷蜂窝状结构体，其中所述纤维的所述平均长度为100至500微米。
7.权利要求6所述的陶瓷蜂窝状结构体，其中所述平均长度为至少100微米。
8.权利要求7所述的陶瓷蜂窝状结构体，其中所述平均长度为至少200微米。
9.权利要求1所述的陶瓷蜂窝状结构体，其中所述无定形粘合相在其中具有结晶相，所述结晶相从0℃至1400℃具有不连续的热膨胀系数。
10.权利要求9所述的陶瓷蜂窝状结构体，其中所述结晶相是石英、鳞石英、方英石或它们的组合。
11.权利要求1所述的陶瓷蜂窝状结构体，其中所述纤维是无定形铝-硅酸盐纤维。
12.权利要求11所述的陶瓷蜂窝状结构体，其中所述纤维包含碱土金属。
13.权利要求12所述的陶瓷蜂窝状结构体，其中所述碱土金属是Mg。
14.权利要求13所述的陶瓷蜂窝状结构体，其中所述更小的蜂窝体包含富铝红柱石。
15.权利要求14所述的陶瓷蜂窝状结构体，其中所述更小的蜂窝体是针状富铝红柱石。
16.权利要求1所述的陶瓷蜂窝状结构体，其中所述接合剂具有约20％至约80％的孔隙率。
17.权利要求16所述的陶瓷蜂窝状结构体，其中所述接合剂具有约至少约30％的孔隙率。
18.权利要求16所述的陶瓷蜂窝状结构体，其中所述接合剂具有约至多约70％的孔隙率。
19.权利要求1所述的陶瓷蜂窝状结构体，其中所述粘合剂含有锆。
20.一种形成蜂窝状结构体的方法，所述方法包括：将第一蜂窝状片段在其至少一个外表面上与包含无机纤维、载流流体和胶状无机溶胶的接合剂在按所述无机纤维和胶状无机溶胶体积为至多5％的其它无机粒子存在下接触，其中所述纤维具有按所述接合剂总体积为至少约10体积％的固体负载量；将第二蜂窝状片段与所述第一蜂窝状片段机械接触，使得所述接合剂被安插在所述蜂窝状片段之间，使得所述蜂窝状片段被粘附；充分加热已粘附的片段，以在所述粘合剂的纤维和所述蜂窝状片段之间形成无定形陶瓷粘结，从而形成所述蜂窝状结构体。
21.权利要求20所述的方法，其中所述接合剂具有有机增塑剂。
22.权利要求21所述的方法，其中所述增塑剂是聚乙二醇、脂肪酸、脂肪酸酯或它们的组合。
23.权利要求20所述的方法，其中所述加热是至高1100℃。
24.权利要求20所述的方法，其中所述加热是至高约1050℃。
25.权利要求20所述的方法，其中在涂敷所述接合剂之前，首先将所述片段蜂窝体湿润。
26.权利要求20所述的方法，其中所述接合剂中的所述纤维的固体负载量是至少15体积％。
27.权利要求20所述的方法，其中所述接合剂具有致孔剂。
28.权利要求27所述的方法，其中所述致孔剂以纤维和无机粘结剂的量的至多约20体积％的量存在。
29.权利要求20所述的方法，其中所述陶瓷片段是富铝红柱石，并且所述无机溶胶包含与氧化铝溶胶混合的二氧化硅溶胶，使得热膨胀系数在所述富铝红柱石片段的热膨胀系数的10％内。
30.权利要求29所述的方法，其中所述二氧化硅溶胶与氧化铝溶胶基于固体的重量比为1∶99至99∶1。
31.权利要求20所述的方法，其中所述接合剂是剪切稀化的。
32.权利要求31所述的方法，其中所述接合剂是在5s-1的剪切速率下的粘度为至少约1Pa·s，并且在200s-1的剪切速率下的粘度为至多约0.05Pa·s。
33.权利要求20所述的方法，其中所述接合剂是在不存在其它无机粒子的情况下以及不存在有机添加剂的情况下制备的。
34.权利要求20所述的方法，其中所述片段的每一个均暴露于与所述接合剂中的胶体粒子分开的溶胶。
35.权利要求34所述的方法，其中所述溶胶具有与所述接合剂相同的载流流体。
36.权利要求35所述的方法，其中所述溶胶是二氧化硅溶胶、氧化铝溶胶或其组合。
37.一种制备陶瓷接合剂的方法，所述方法包括：
(a)将无机纤维与带有负或正表面电荷的第一溶胶混合，随后，
(b)将带有与所述第一溶胶的表面电荷相反的表面电荷的第二溶胶混合到步骤(a)的混合物中，以形成所述陶瓷接合剂。
38.权利要求37所述的方法，其中所述方法是在不存在任何其它添加剂的情况下进行的。
39.权利要求37所述的方法，其中所述陶瓷接合剂是剪切稀化的。
40.权利要求37所述的方法，其中所述纤维具有约100至约1000微米的平均长度。
41.一种陶瓷蜂窝状结构体，所述陶瓷蜂窝状结构体包含已经通过接合剂粘附在一起的至少2个独立的更小陶瓷蜂窝体，所述接合剂包含无机纤维，所述无机纤维包含碱土金属硅酸盐、碱土金属铝-硅酸盐或它们的组合，其中所述更小的蜂窝结构体和纤维通过粘合相粘结在一起，所述粘合相包含无定形硅酸盐、铝酸盐或铝-硅酸盐玻璃。
42.权利要求41所述的陶瓷蜂窝状结构体，其中所述无机纤维包含碱土金属硅酸盐。
43.权利要求42所述的陶瓷蜂窝状结构体，其中所述无机纤维是Ca-硅酸盐、Mg-硅酸盐或其组合。
44.权利要求43所述的陶瓷蜂窝状结构体，其中所述无机纤维是Mg-硅酸盐。
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