JP2008543701A

JP2008543701A - ジオポリマー複合体およびそれから形成された構造体

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Publication number: JP2008543701A
Application number: JP2008511192A
Authority: JP
Inventors: エイチビール，ジョージ; アールピンクニー，リンダ; ディーテペシュ，パトリック; エイティートジェ，スティーヴン
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 2005-05-09
Filing date: 2006-05-02
Publication date: 2008-12-04
Also published as: US20060251909A1; WO2006121823A2; CN101370748A; WO2006121823A3; EP1879740A2; US7745363B2; EP1879740A4

Abstract

低熱膨張係数を持つジオポリマー複合材料が開示されている。これらの材料は、その低熱膨張係数および高強度のために、高温用途において有用である。コージエライトおよび溶融シリカなどのセラミック微粒子に適合したホウ素変性水ガラスジオポリマー複合体も開示されている。このジオポリマー複合体は、ハニカムモノリス、フローフィルタなどの構造体を形成するために押し出されたり、もしくは充填セメントまたは表皮セメントとして用いてもよく、あるいは１１００℃以下の温度で焼成してもよい。構造体およびセメントの両方は、高い未焼成強度と焼成強度、低い熱膨張係数、および良好な酸耐久性を有する。本発明の材料を用いた物品の製造コストは、コージエライトに基づく物体の一般的な製造方法と比較して、実質的に短縮された焼成時間のために、実質的に減少する。

Description

本発明は、低熱膨張係数のジオポリマー複合体およびそれから形成された物品に関する。本発明の材料は、ディーゼル微粒子フィルタ、触媒コンバータ、ＮＯ_x吸着体、触媒担体、ハニカムモノリスおよび高温流体のためのフローフィルタ体などの高温体の製造、並びに他の高温用途において有用である。具体的には、コージエライト、シリカ、他の低ＣＴＥ材料などの粉末の低熱膨張係数（ＣＴＥ）材料微粒子の複合材料またはそのジオポリマーとの組合せが開示されている。ジオポリマーは、メタカオリンなどの活性粘土のケイ酸アルカリ水溶液との反応により一般に形成されるものであり、未焼成強度および焼成強度が高くかつ焼成の際に亀裂生成が減少した低ＣＴＥ材料を提供するために、酸化ホウ素の添加により変性されてもよい。本発明の材料は、耐酸性を改善し、熱サイクル中の亀裂生成を阻害するために、比較的低温（７００℃〜１１００℃）で予備焼成または焼成する必要なく、押し出し、使用してもよい。その材料は、ディーゼル微粒子フィルタに用いられるハニカムモノリスの通路に充填するためのセメントとして、またそのようなディーゼル微粒子フィルタの外面のコーティングとして用いてもよい。

ディーゼルエンジンは、ガソリンエンジンと比較して、排ガスが少なく、燃料の経済性が増加している。しかしながら、ディーゼル排ガス物質は、環境と健康にとって有害である。トラック、バス、電気式ディーゼル機関車および発電機などのディーゼル設備からの微粒子排気物質は、ディーゼル微粒子フィルタによって規制される。コージエライトは、比較的低コストの材料なので、ディーゼル微粒子フィルタや、触媒コンバータ、ＮＯx吸着担体、触媒担体、ハニカムモノリスおよびフローフィルタ体などの他の高温体の製造にとって好ましい材料である。コージエライト系の複合材料は、部品が高温と可変温度に耐えられるようにする低熱膨張係数も有する。

ディーゼル微粒子フィルタは、その構造体内部に煤粒子を物理的に捕捉することによって、ディーゼル微粒子排気物質を規制する。コージエライト・フィルタなどのウォールフロー・モノリスは、排ガスを多孔質セラミック壁に流通させることができ、その間に、任意の微粒子が壁の上流側に収集される。そのフィルタは、自己再生により浄化されるであろう。その間、排ガスの温度は、任意の微粒子を燃やし、それによって、ディーゼル微粒子フィルタの背圧を減少させるのに十分に高くなっている。上流壁の表面は、フィルタの自己再生に必要な温度を低くするために、白金（Ｐｔ）、鉄（Ｆｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）またはセリウム（Ｃｅ）などの希土類元素の触媒ウォッシュコートを含有してもよい。

高温構成要素の製造の好ましい材料の１つが、低レベルの鉄または他の不純物を含有することが多いケイ酸アルミニウムマグネシウムであるコージエライト（Ｍｇ₂Ａｌ₄Ｓｉ₅Ｏ₁₈）である。コージエライトセラミックは、熱膨張係数（ＣＴＥ）が低く、高強度であり、耐熱衝撃性である。コージエライト材料は一般に、タルク、アルミナ、水酸化アルミニウム、カオリンおよびシリカを含む原料バッチを混合することによって製造される。次いで、そのバッチは、メチルセルロースなどの結合剤およびステアリン酸ナトリウムなどの滑剤とブレンドされて、未焼成体に形成される塑性混合物を形成し、焼結される。コーニング社に譲渡された特許文献１（ここに全てを含む）には、コージエライトハニカム構造体を形成する方法が開示されている。特許文献１には、「未焼成体を乾燥させ、次いで、最終的な構造体製品を形成するのに十分な時間に亘り十分な温度で焼成する。焼成は、５０から３００時間の期間に亘り、約１４０５から１４１５℃の最高温度に加熱することによって行うことが好ましい」と述べられている。

ジオポリマーが、ここに全てを引用する特許文献２から４に記載されている。記載されたジオポリマーは、低温または周囲温度で合成できる網状構造を持つセラミック状材料である。ジオポリマーは一般に、高アルカリ条件下で、「活性」メタカオリンおよびシリカの混合物の重合および固化により生成される無機材料である。これらの文献に開示されたジオポリマー材料は、建築材料や断熱材などの製品に提案されている。ジオポリマー材料はまた、結合した粉砕製品への使用に、また中間体レベルの放射性廃棄物や有毒廃棄物の不動化について、研究されてきた。

ここに全てが含まれる特許文献５には、マトリクス形成ケイ酸塩、微粒子、フライアッシュ、界面活性剤、およびｐＨ低下緩衝剤を含有する水性の空気連行ゲルのケイ酸塩を活性化させることによって周囲温度で生成される、無機微粒子、有機微粒子、または無機微粒子と有機微粒子の混合物を含有するアルカリ金属ケイ酸塩系のマトリクスが開示されている。特許文献５では、微粒子が３０および４０体積パーセントの間の量で存在すべきであると述べられており、発泡のためのポリスチレンビーズなどの微粒子および複合材料の強化のためのウォラストナイトが具体的に挙げられている。
米国特許第６８６４１９８号明細書米国特許第４３４９３８６号明細書米国特許第４４７２１９９号明細書米国特許第５３４２５９５号明細書米国特許第５２４４７２６号明細書

本発明は、内燃機関のための高温排気処理などの様々な用途に使用するのに適した低熱膨張係数を持つジオポリマー複合材料に関する。具体的には、コージエライト、シリカなどの低膨張の無機複合材料、並びに他の低ＣＴＥセラミック材料およびそれらのジオポリマーとの組合せが開示されている。

本発明のジオポリマー材料は、これらの材料をコージエライトおよび／または溶融シリカ並びに他の低ＣＴＥセラミック材料に適合させて、該材料を１１００℃以下の温度で容易に焼成できるようにするために、化学的に変性されることが好ましい。そのような用途にとって、約５０および９７質量％の間の微粒子含有量が好ましく、約７０質量％より多いことが最も好ましい。本発明の材料は、ハニカムモノリスを形成するために押し出されても、もしくは充填(plugging)セメントまたは表皮(skinning)セメントとして用いてもよい。本発明の材料は、様々な構造体を形成するためにどのような標準的なセラミック加工技法を用いて製造してもよい。それらの材料は、耐酸性を提供し、収縮中に亀裂が形成されるのを阻止するために、予備焼成を行わずに、約３００℃に予備焼成して、または比較的低温（７００℃〜１１００℃）で焼成して、用いてよい。前記構造体および前記セメントは、未焼成強度と焼成強度が高く、熱膨張係数が低く、酸耐久性が良好である。本発明の材料を用いて物体を製造するコストは、焼成時間が実質的に短縮されるために、従来の製造方法と比較して、実質的に減少している。

本発明のジオポリマー複合材料は、コージエライト、シリカまたはコージエライト／シリカの混合物を含むことが好ましい。他の低ＣＴＥセラミック材料を本発明に用いてもよい。本発明に用いられる粉末コージエライトおよびガラス質シリカ並びに他の低ＣＴＥセラミック材料は、他の製造プロセスからの廃材を粉砕することによって製造してもよい。

本発明のジオポリマー複合材料は、ジオポリマーからのアルミノケイ酸カリウムガラス残留物を含むコージエライトおよび／または溶融シリカの相加平均から予測される熱膨張係数以下の熱膨張係数を示し、それによって、それらの材料が、良好な耐熱衝撃性を要求する用途にとって特に価値のあるものになることが好ましい。

本発明によるハニカム構造体１０から形成されたフローフィルタが図１に示されている。ハニカム構造体１０は、入口端１２、出口端１４、および入口端１２と出口端１４との間に平行に延在する複数のチャンネル１８を有する物体１６からなる。交互のパターンの栓（図示せず）が、排ガスがチャンネル１８の多孔質壁を流通するように、入口端１２および出口端１４に配列されている。ハニカム構造体１０は、任意のチャンネル密度で形成されていてもよいが、２００〜３００チャンネル毎平方インチ（約３１〜４６．５チャンネル毎平方センチメートル）が一般的である。この用途の目的に関して、ハニカムという用語は、概してハニカム構造を持つ材料を含むことが意図されているが、六角形構造に厳密には限定されず、例えば、三角形、正方形、矩形または任意の他の適切なチャンネル形状を用いてもよい。

構造体１０は、多孔質セラミック材料から形成されていてよく、一般に、セラミック微粒子材料から生じる結晶相またはガラス質相(vitreous phase)およびジオポリマーから形成されるガラス相(glassy phase)の２つの主相を有する。スピネル（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）およびムライト（Ｓｉ₂Ａｌ₆Ｏ₁₃）などの他のケイ酸塩相または酸化物相が低レベルで含まれてもよい。焼成されていない複合材料は、その後に水の取り込みを防ぐために、３００℃で硬化されることが好ましい。その複合材料は、強度、耐引掻性、および耐久性を改善するために、８００℃より高い温度まで焼成されることがより好ましい。

本発明に使用するのに好ましいジオポリマーとしては、アルミノケイ酸塩に基づく、ポリ（シリコ−オキソ−アルミネート）すなわち（−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−）_nジオポリマーが挙げられる。ジオポリマー化は、アルカリ媒質中における、ポリ（ケイ）酸（ＳｉＯ₂）_nおよびアルミノケイ酸カリウムまたはアルミノケイ酸ナトリウムのジオシンセシス(geosynthesis)から起因する。ジオポリマー化を生じるために、活性カオリンのケイ酸アルカリ水溶液との反応が一般に用いられる。シアレート（Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−）は、架橋要素または網状構造形成要素として働き、ホウ酸（Ｈ₃ＢＯ₃）または酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）を含む水溶液中で変性されるであろう。

前記ジオポリマーは、ジオシンセシス、化学安定性および制御された収縮を示す、任意の適切なアルカリアルミノケイ酸塩材料であってよい。適切な反応体としては、ケイ酸ナトリウムまたはカリウムなどの水ガラスおよびアルミニウム粘土が挙げられる。ペンシルベニア州バーウィン（米国）所在のピー・キュー社(PQ Corporation)から入手できるケイ酸カリウム水溶液であるＫａｓｉｌ−１は、溶液中に８．３質量％のＫ₂Ｏおよび２０．８質量％のＳｉＯ₂を含む、約２９．１質量％の固体を含有している。この溶液は、シリカの含有量を増加させるためにコロイドシリカの形態にあるシリカの添加によって、またはシリカの含有量を減少させるためにＫＯＨの添加によって、変性してもよい。適切なコロイドシリカの１つは、メリーランド州コロンビア所在のグレース・デイビソン(Grace Davison)から入手できるＬｕｄｏｘである。この溶液に酸化ホウ素またはホウ酸（Ｈ₃ＢＯ₃）を加えてもよい。メタカオリン（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）などの活性化ケイ酸アルミニウム粘土を加えて、ケイ酸アルカリと反応させて、ジオポリマーの形成を開始してもよい。活性化ケイ酸アルミニウム粘土は、アルミナも提供し、（Ｎａ＋Ｋ）／Ａｌの原子比を制御するように働く。（Ｎａ＋Ｋ）／Ａｌの原子比が約１：１であることが適している。ジョージア州ドライ・ブランチ（米国）所在のドライ・ブランチ・カオリン社(Dry Branck Kaolin Co.)から得られるＧｌｏｍａｘＬＬなどの活性またはか焼カオリンが、適切な粘土の１つである。活性化カオリンは一般に、含水カオリンを約８００℃で予備焼成して、カオリンをムライトに転化せずに、構造水を取り去ることによって形成される。

その活性化粘土は、低温で、水和したケイ酸アルカリと（および存在する場合には、ホウ酸または酸化ホウ素と）反応して、周囲温度でさえ、微粒子充填剤に結合する変性ジオポリマーセメントを生成する。

ジオポリマーに加えられる微粒子充填剤は、適切なＣＴＥを持つ任意の材料であってよい。好ましい材料としては、粉末コージエライト、粉末ガラス質シリカ、コロイドシリカ、β−ユークリプタイト（ＬｉＡｌＳｉＯ₄）、β−スポジュメン（ＬｉＡｌＳｉ₂Ｏ₅）およびβ−石英とβ−スポジュメンとの適切な固溶体などのセラミック微粒子、またはこれらの相から主になるガラスセラミックが挙げられる。適切なＣＴＥ、化学的耐久性および／または耐熱衝撃性をもつ任意の微粒子を用いてよい。

コージエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃・５ＳｉＯ₂）またはコージエライト磁器は、タルク、粘土および酸化アルミニウムの混合物を溶融することによって生成したケイ酸アルミニウムマグネシウムである。コージエライトおよびコージエライト鉱物前駆体は、アルミノケイ酸マグネシウム（２ＭｇＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃・５ＳｉＯ₂）、インディアライト、ダイクロアイトおよびアイオライトとしても知られている。コージエライトは、低い熱膨張係数および高い機械的強度を有する。コージエライトは耐熱衝撃性も優れている。焼結されたコージエライト体は、７０℃から１８００℃への温度上昇と、その後の急激な室温への空気急冷に耐える。

コージエライトは通常、その良好な誘電特性のために絶縁体および基体に製造され、その低いＣＴＥおよび耐熱衝撃性のためにフローフィルタ体に製造される。これらの製品の相当な割合が、製造中に廃棄される。この廃棄物は、任意の適切な粒径に粉砕されるであろう。廃棄材からの再粉砕されたコージエライトは、約１４×１０^-7／℃の熱膨張係数を有する。粉末または微粒子ガラス質シリカは、約５×１０^-7／℃の低いＣＴＥのために、所望の添加剤である。適切な市販の材料に、ペンシルベニア州キングオブプロシア（米国）所在のシーイー・ミネラルス社(C-E Minerals)から入手できるＴｅｃｏｓｉｌがある。

微粒子がジオポリマーに加えられて、所望の性質を持つ湿潤混合物を提供するために、追加の液体を含み約５０質量％から約９７質量％の微粒子および約３質量％から約５０質量％のジオポリマーであることが好ましい複合材料を形成する。他の添加剤としては、ホウ素および滑剤などの加工助剤、並びに有機結合剤（メチルセルロースなどの）が挙げられる。非晶質であるジオポリマーは、ほぼ（Ｋ，Ｎａ）_(1+x)Ａｌ_(1-x/3)ＳｉＯ₄・ｍＨ₂Ｏ＋ｐＢ₂Ｏ₃から（Ｋ，Ｎａ）_(1+x)Ａｌ_(1-x/3)Ｓｉ₁₂Ｏ₂₆・ｎＨ₂Ｏ＋ｐＢ₂Ｏ₃まで、シリカの含有量が幅広く変動し得、ここで、ｍおよびｎは、０および１０００の間で可変でありかつ製造技法と焼成条件に依存し、ｐは所望の酸化ホウ素のレベル（０から４０）である。ジオポリマー中の水のレベルは、可変であり、焼成条件に依存する。例えば、ｍおよびｎは、ジオポリマーが、存在する水の全てまたはほぼ全てを揮発させる約１０００℃より高い温度で焼成された場合にゼロに近づく。セラミックハニカムモノリスの表皮などの表面にジオポリマーの薄層を塗装するのに望ましい流体条件を提供するジオポリマーの希釈溶液において、ｍおよびｎは１０００以上であろう。酸化ホウ素レベル（ｐ）は、高温でのジオポリマーの所望の粘土に応じて、幅広い範囲に亘り変動してもよい。Ｂ₂Ｏ₃を添加すると、ジオポリマーマトリクスまたはガラス相の粘度が減少して、焼結、収縮および亀裂形成の程度が制御される。ｐの上限は、ジオポリマー中の非常に高レベルのＢ₂Ｏ₃の耐薬品性を減少させる傾向により限定される。

均質な混合物および容易な取扱いを提供する、湿潤混合物を調製する方法の１つが以下に述べられているが、湿潤混合物を形成する他の従来の方法を用いてもよい。例えば、粉末コージエライト、シリカまたは他の微粒子、活性粘土および任意の結合剤の予備乾燥混合物を約３分間に亘り混合する。コロイドシリカおよび酸化ホウ素またはホウ酸を水に加え、その酸化ホウ素またはホウ酸が溶解し、均質に混合されるまで、加熱する。次いで、調製した水ガラス溶液（Ｋａｓｉｌケイ酸カリウム溶液などの）に、水和シリカ（随意的にホウ酸を含む）を加えて、液体混合物を形成する。この液体混合物を乾燥混合物に加え、混合して、湿潤混合物を形成する。次いで、湿潤混合物中の活性粘土およびケイ酸アルカリ溶液が反応して、ジオポリマーペーストまたはスラリーを形成する。水の量により、湿潤混合物の粘度が制御される。

湿潤混合物は、ドクターブレード法、吹付法、テープキャスティング法、カレンダ加工、塗装または押出しによって、物品に形成してもよい。湿潤混合物は、セルラセラミック物品へのコーティング、栓または表皮に用いてもよく、ハニカムモノリスを形成するために押し出してもよい。それらの物品は、２００℃未満で乾燥され、その後、強度と耐薬品性を高めるために、７００℃および１２００℃（８００℃〜１０００℃が一般に最適である）の間で焼成してよい。８００℃近くの温度まで焼成することにより、３０×１０^-7／℃未満のＣＴＥ（２５℃〜８００℃）を持つ強力で耐久性のある複合体が生成する。１１００℃まで焼成すると、さらに強度が高くなり、１２００℃まで焼成することも、収縮が制御され、溶融せずに可能である。

ジオポリマー複合材料を形成するための代表的な組成が開示されているが、様々なレベルの酸化ホウ素またはホウ酸を添加して、いくつの水和ケイ酸アルカリ（様々な比のＡｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂または（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）／ＳｉＯ₂）並びにこれらジオポリマー配合物のコージエライトおよび／または溶融シリカの異なる比を用いてもよい。コージエライトはＭｇ₂Ａｌ₄Ｓｉ₅Ｏ₁₈であるが、コージエライト構造を持つ他の固溶体を用いてもよい。低膨張微粒子はコージエライトまたは溶融シリカには限られず、再利用材料として、これらは安価であるが、β−ユークリプタイト（ＬｉＡｌＳｉＯ₄）、β−スポジュメン（ＬｉＡｌＳｉ₂Ｏ₅）の粒子などの他の微粒子並びにβ−石英固溶体およびβ−スポジュメン固溶体などのガラスセラミックを用いてもよい。

本発明を広く記載してきたが、例示のみを目的して提供され、別記しない限り、包括的または限定的であると意図されていない、以下に示した特定の実施例を参照すれば、さらなる理解が得られる。

表１は、本発明に使用するのに適していることが分かった様々なバッチ組成混合物（１００％ジオポリマーおよび１００％コージエライトの組成物が参照のために含まれている）を示している。これらのバッチ混合物の各々を先に議論したように調製した。ジオポリマータイプの欄は、Ｋ₂Ｏ：Ａｌ₂Ｏ₃：ＳｉＯ₂の比を示しており、例えば、１−１−１２は典型的にＫＡｌＳｉ₆Ｏ₁₄であり、１−１−６は典型的にＫＡｌＳｉ₃Ｏ₈である。ジオポリマーの質量パーセントは、Ｋａｓｉｌ＋ＧｌｏｍａｘＬＬ＋Ｌｕｄｏｘである、ジオポリマーに寄与する成分の合計から計算され、よって水をある程度含有する。

実施例１：
組成４、５質量％のＢ₂Ｏ₃（全バッチの）の添加により変性された、９０質量％のコージエライトおよび１０質量％のアルミノケイ酸カリウムジオポリマーの結合セラミックを以下のように調製した：２．０７ｇのＧｌｏｍａｘＬＬ、１８６．４ｇのコージエライトおよび１ｇのＣＭＣ（ＡｑｕａｌｏｎＲＣｅｌｌｕｌｏｓｅＧｕｍ）結合剤を３分間に亘り混合した；８．２７ｇのＬｕｄｏｘおよび１０．３６ｇの酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）を１００ｇの水に加え、酸化ホウ素が溶解するまで加熱し、乾燥混合物に加えた；１０．３４ｇのＫａｓｉｌ−１を混合バッチに加え、完全に混合して溶液を形成した。次いで、その溶液を乾燥バッチに加え、完全に混合して、ジオポリマー結合湿潤混合物を形成した。このバッチにより、乾燥と８００℃への焼成の際に、約９４．７％のコージエライトおよび約５．３％のホウアルミノケイ酸カリウムガラスの乾燥混合物が生成された（コージエライトが溶解しないとすると）。実施例１のＣＴＥは、約１７．５×１０^-7／℃（２５℃から８００℃）であった。

実施例２：
組成１０、３質量％のＢ₂Ｏ₃の過剰な添加により変性された、９０質量％のガラス質シリカおよび１０質量％のアルミノケイ酸カリウムのジオポリマー結合セラミックを以下のように調製した：５５９．２ｇの粉砕ガラス質シリカ、３１ｇのＫａｓｉｌ−１、６．２８ｇのＧｌｏｍａｘＬＬ、２４．８ｇのＬｕｄｏｘおよび１８．６６ｇの酸化ホウ素を調製し、混合し、実施例１におけるように焼成した。焼成の際にシリカ微粒子が溶解しないとすると、このバッチにより、約９２．８質量％のシリカおよび約７．２質量％のホウアルミノケイ酸カリウムガラスの乾燥組成物が生成された。実施例２のＣＴＥは、約１１×１０^-7／℃（２５℃から８００℃）であった。

実施例３：
組成９、３質量％のＢ₂Ｏ₃の過剰な添加により変性された、８０質量％のガラス質シリカ、１０質量％のコージエライトおよび１０質量％のアルミノケイ酸カリウムジオポリマーの結合セラミックを以下のように調製した：３１ｇのＫａｓｉｌ−１、６．２８ｇのＧｌｏｍａｘＬＬ、２４．８ｇのＬｕｄｏｘ、１８．６６ｇの酸化ホウ素、５０３．２４ｇの溶融シリカ、および５５．９２ｇの粉砕コージエライトを調製し、混合し、実施例１に記載したように焼成した。このバッチにより、シリカまたはコージエライト微粒子が溶解しないとすると、乾燥および８００℃への焼成の際に、約８３．６質量％のシリカ、約９．２質量％のコージエライト（コージエライトが溶解しないとすると）および約７．２質量％のホウアルミノケイ酸カリウムの乾燥組成物が生成された。実施例３のＣＴＥは、約１０．０×１０^-7／℃（２５℃から８００℃）であった。

実施例４：
組成７、３質量％のＢ₂Ｏ₃の添加により変性された、６７．５質量％のコージエライト、２２．５質量％のガラス質シリカ、および１０質量％のアルミノケイ酸カリウムジオポリマーの結合セラミックを以下のように調製した：３１ｇのＫａｓｉｌ−１、６．２８ｇのＧｌｏｍａｘＬＬ、２４．８ｇのＬｕｄｏｘ、１８．６６ｇの酸化ホウ素、４１９．３６ｇの粉末コージエライトおよび１３９．８ｇの粉末Ｔｅｃｏｓｉｌガラス質シリカを調製し、混合し、実施例１に記載したように焼成した。実施例４により、焼成の際にコージエライトまたはシリカ微粒子いずれも溶解しないとすると、乾燥および焼成の際に、約６９．３質量％のコージエライト、約２３．１質量％のシリカおよび約７．３質量％のホウアルミノケイ酸塩ジオポリマーガラスの乾燥組成物が得られた。実施例４のＣＴＥは、約１４．５×１０^-7／℃（室温から８００℃）であった。

実施例５：
組成６、９６質量％のコージエライト、および４質量％のアルミノケイ酸カリウム（１−１−６）ジオポリマーの結合セラミックを以下のように調製した：２６．７ｇのＫａｓｉｌ６、８．２６ｇのＧｌｏｍａｘＬＬ、１．６ｇのＣａｂｏｓｉｌ、および８７７．４４ｇの粉末コージエライトを調製し、混合し、実施例１に記載したように焼成した。実施例５により、焼成の際にコージエライトが溶解しないとすると、乾燥および焼成の際に、約９７．８質量％のコージエライト、および約２．２質量％のアルミノケイ酸塩ガラスの乾燥組成物が得られた。

実施例６：
組成１、５０質量％のコージエライト、および５０質量％のアルミノケイ酸カリウム（１−１−６）ジオポリマーの結合セラミックを以下のように調製した：１０６．８ｇのＫａｓｉｌ６、３３．０４ｇのＧｌｏｍａｘＬＬ、６．４ｇのＣａｂｏｓｉｌ、および１４６．２４ｇの粉末コージエライトを調製し、混合し、実施例１に記載したように焼成した。実施例６により、焼成の際にコージエライトが溶解しないとすると、乾燥および焼成の際に、約６４．６質量％のコージエライト、および約３５．４質量％のアルミノケイ酸塩ガラスの乾燥組成物が得られた。実施例６のＣＴＥは、約２８．９×１０^-7／℃（室温から８００℃）であった。

表１のコージエライト系の実施例の材料の圧縮され、乾燥され、焼成された複合体のＣＴＥ（８００℃での加熱）、気孔率、気孔サイズ、破壊係数（ＭＯＲ）および収縮を含む物理的性質が以下の表２に列記されている。焼成温度および時間は、℃−時として示されている。測定しなかった性質はｎｍとして示されている。

Ｂ₂Ｏ₃が添加されたコージエライトおよびコージエライト／シリカの試料の材料の圧縮され、乾燥され、焼成された複合体のＣＴＥ（８００℃での加熱の際の）および破壊係数（ＭＯＲ）などの物理的性質が、以下の表３に列記されている。焼成温度および時間は、℃−時として示されている。これらの複合体は、酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）により変性されたジオポリマーを含有しており、表皮セメントとして用いられるときに、亀裂を形成せずに良好に焼結できるのに、１０００℃での焼成の際に十分に流動性である。Ｂ₂Ｏ₃％は、コージエライト＋ガラス質シリカ＋ジオポリマー（Ｋａｓｉｌ＋Ｇｌｏｍａｘ＋Ｌｕｄｏｘ）である、全バッチの過剰の質量％として計算される。組成８のＭＯＲの値は、５つの別個の試験の平均である。

表４は、コーティングおよび触媒化中の挙動に関して試験した、いくつかはＢ₂Ｏ₃が添加された、９０質量％の固体および１０質量％のジオポリマーの表皮セメントの試料を示している。

表５は、水性種を除去するために１０００℃に焼成され、ガラスに転化された後の１−１−１２のジオポリマー材料の組成の計算を示している。その計算は、微粒子の溶解がないものとしている。元の９０−１０のコージエライト−ジオポリマー（１−１−１２のＫ₂Ｏ：Ａｌ₂Ｏ₃：ＳｉＯ₂＝ＫＡｌＳｉ₆Ｏ₁₄）に加えられたＢ₂Ｏ₃の関数としての得られたガラス組成物、およびガラスパーセント（コージエライトの溶解がないとすると）が表５に列記されている。

表６は、Ｋ₂ＯもＢ₂Ｏ₃も微粒子相に進入できないとしたときの、系における酸化物の質量バランスに基づく組成７（先の）のガラス組成の６つの測定値の正規化平均を示している。全ての百分率は、複合体の全質量に関する。

特定の実施の形態の上述した説明は、本発明の一般的な概念から逸脱せずに、当業者の知識（ここに引用した文献の中身を含む）を適用することによって、不必要な実験を行わずに、様々な用途にそのような特定の実施の形態を容易に改変および／または適応することができるほど本発明の一般的な性質を明らかにしている。したがって、そのような適応および改変は、ここに提示した教示および手引きに基づいて、開示された実施の形態の同等物の意味と範囲内であると意図される。ここに用いた表現および専門用語は、説明の目的であって、限定を目的とせず、よって、本明細書の専門用語または表現は、当業者の知識と組み合わせて、ここに提示した教示および手引きに照らして、当業者により解釈されるべきであることが理解されよう。

本発明の例示の実施の形態によるフローフィルタ体の斜視図

符号の説明

１０ハニカム構造体
１２入口端
１４出口端
１８チャンネル

Claims

複合材料から形成された複合体物品において、
微粒子セラミック充填剤、および
前記材料の少なくとも２質量％を構成するジオポリマー結合剤、
を有してなり、３０×１０^-7／℃以下の、２５〜８００℃の温度範囲に亘る平均線熱膨張係数を有する複合物品。
前記微粒子セラミック充填剤が、コージエライト、β−ユークリプタイト、β−スポジュメン、β−石英固溶体、β−スポジュメン固溶体およびそれらの組合せからなる群より選択されることを特徴とする請求項１記載の複合物品。
前記ジオポリマー結合剤が、ホウ素で変性されたアルミノケイ酸アルカリ非晶質相を含むことを特徴とする請求項１記載の複合物品。
前記ジオポリマー結合剤が、ホウ素で変性されたアルミノケイ酸塩、アルミノケイ酸カリウムおよびアルミノケイ酸ナトリウム並びにそれらの組合せからなる群より選択されることを特徴とする請求項１記載の複合物品。
前記物品が、質量パーセントで、
少なくとも約２％のジオポリマー、および約９８％未満の微粒子セラミック充填剤、
を含む外皮層を有する構造体であることを特徴とする請求項１記載の複合物品。
前記物品が、複数の流体入口通路および複数の流体出口通路を有するセラミックハニカム構造体を有してなるフローフィルタ体であることを特徴とする請求項１記載の複合物品。
前記ジオポリマー結合剤が、（Ｋ，Ｎａ）_(1+x)Ａｌ_(1-x/3)ＳｉＯ₄・ｍＨ₂Ｏ＋ｐＢ₂Ｏ₃から（Ｋ，Ｎａ）ＡｌＳｉ₁₂Ｏ₂₆・ｎＨ₂Ｏの化学式を有し、ここで、ｍおよびｎは、０および１０００の間であり、ｐは０および４０の間であり、ｘは−０．１および０．１の間であることを特徴とする請求項１記載の複合材料。
前記ジオポリマー結合剤が、（Ｋ，Ｎａ）_(1+x)Ａｌ_(1-x/3)ＳｉＯ₄・ｍＨ₂Ｏ＋ｐＢ₂Ｏ₃から（Ｋ，Ｎａ）ＡｌＳｉ₁₂Ｏ₂₆・ｎＨ₂Ｏ＋ｐＢ₂Ｏ₃の化学式を有し、ここで、ｍおよびｎは、０および１０００の間であり、ｐは０および４０の間であり、ｘは−０．２および０．２の間であることを特徴とする請求項１記載の複合材料。