JP2016500050A - 非晶質溶融シリカガラスの多孔性セル状構造、およびそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

多孔性焼結ガラス材料を主として含んでなる多孔性セル状体が開示される。多孔性焼結ガラス材料は第１相および第２相を主として含み、第１相は非晶質溶融シリカを主として含んでなり、かつ第２相は非晶質溶融シリカおよび焼結助剤を含んでなる。多孔性セル状体の製造方法も開示され、それによって、非晶質シリカおよび焼結助剤の前駆体バッチが押出成形されて、グリーンセル状体が形成され、これを熱処理し、多孔性にさせる。

Description

関連出願の相互参照

本出願は、米国特許法第１１９条の下、２０１２年１１月２９日出願の米国仮特許出願第６１／７３１，１６８号明細書に基づく優先権を主張する。なお上記仮特許出願の内容は依拠され、全体として参照によって本明細書に組み込まれる。

本開示は、概して、多孔性セル状構造に関し、特に、溶融シリカをベースとする多孔性セル状構造に関する。

化石燃料の需要および消費は、輸送、製造活動または発電のいずれのためであれ、世界的に絶え間なく増大している。増加した需要は供給を上回り、エネルギーの費用増加をもたらし、化石燃料の燃焼からの排出物は、環境を悪化させ、また人間の健康に悪影響を及ぼす。短期的には、一酸化窒素、亜酸化窒素、炭化水素、一酸化炭素およびすすは、スモッグおよび酸性雨の形成をもたらす。より長期的には、炭素に基づく燃料の燃焼と関連する通常は不活性な二酸化炭素は、地球温暖化を加速させる。これに対して、世界中の政府は、汚染物質の容認できる水準に関して、これまでにないほど厳しい規制を課している。実施されている対策では、産業活動から商業活動までおよび消費者活動からの排出物の移動発生源および固定発生源が規制されている。

輸送産業において、規制および燃料コストによって、より燃料効率がよく、かつよりクリーンなエンジン、ならびにより可能な後処理システムの開発がもたらされた。北アメリカおよびヨーロッパにおいて、小型車および大型車クラスに関して、ディーゼルおよびガソリン動力エンジンに由来するＮＯ_ｘおよびすす（ＰＭ）の容認できる水準は、過去２０年にわたって何回も低減されてきた。これらとあまり異ならない規制を、中国、インド、ロシアおよびブラジルにおいて、段階的に実施することが検討されている。ディーゼルエンジンとの使用に好ましい後処理システムには、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、すすフィルター、およびＮＯ_ｘの選択的触媒還元（ＳＣＲ）のためのシステムが含まれる。これらのシステムは、まさに現在大規模に実施されている。各構成要素は、触媒担体、またはフィルター構造の基礎のいずれかとしてセル状セラミックを利用する。

ＳＣＲおよびＤＯＣ触媒を担持するセル状セラミック基材は、ガソリン動力乗用車からの排気ガスの処理のための触媒コンバーターとして使用するために、最初に１９７０年代に開発された。その時代のガソリン動力車の排気システムの環境は、特に厳しかった。菫青石は、それが、ほとんどの材料を溶融することが可能な極めて高い温度、車の初期スタートアップに関連する厳しい熱衝撃条件、およびほとんどの材料において亀裂を生じるであろう高負荷条件から低負荷条件への遷移に耐えるため、この環境において実行するために好ましい材料となった。それは、高濃度の硫黄を含有する燃料に耐えることもできる。

約３０年後の状況は、非常に異なるように見える。迅速な応答センサーおよび制御システムによって、ダメージを防ぐために故障が生じると、車が自動的に自己調節し、応答することができる。溶解を生じる温度エクスカーションは、ガソリン動力車の後処理システムにおいては、ほとんど見られない。またディーゼル排気システムの温度は、ガソリンのものよりもはるかに低い。最大温度はより低く、おそらく１１００℃よりもはるかに低い。燃料硫黄濃度は、５００ｐｐｍ超から、５０ｐｐｍ未満まで低下し、触媒寿命を向上させ、酸性雨を低下させる。基材およびフィルター材料が、硫黄の酸化物からなどの酸の凝縮物からの攻撃に抵抗する必要条件は、厳しいものではない。

菫青石基材およびフィルターの製造法は、エネルギー消費型であり、かつ温室効果ガス排出物の供給源である。反応性焼結を促進し、菫青石を形成するためには、１４００℃より高い温度が使用される。また焼成プロセスは時間のかかるものである。これは、熱勾配による歪みを制限するために加熱サイクルが低速であるため、および亀裂を防ぐために収縮ミスマッチが必要とされるためである。これら全ての理由により、ディーゼルおよびガソリン後処理システムの触媒担体として使用するための、よりエネルギー消費型ではない方法で製造することができる新規材料を得られる可能性がある。さらにまた、そのようなセル状基材では、水を精製するか、または産業的スケールプロセスにおいて、所望の化学的もしくは生物学的生成物を分離するための、化学分離、水流の濾過のための膜担体としての用途も見出すことができる。

本開示の一実施形態は、多孔性セル状体に関する。多孔性セル状体は、多孔性焼結ガラス材料を主として含む。多孔性焼結ガラス材料は、第１相および第２相を主として含み、第１相は非晶質溶融シリカを主として含み、第２相は、非晶質溶融シリカおよび焼結助剤材料を含む。

本開示の別の実施形態は、多孔性セル状体の製造法に関する。この方法は、複数のバッチ成分を混ぜ合わせて、前駆体バッチ組成物を形成するステップを含む。バッチ成分は、非晶質溶融シリカおよび焼結助剤を含む。またこの方法は、前駆体バッチ組成物を押出成形して、セル状グリーン体を形成するステップも含む。加えて、この方法は、セル状グリーン体に熱処理を受けさせて、多孔性焼結ガラス材料を主として含んでなる多孔性セル状体を製造するステップを含む。多孔性焼結ガラス材料は、非晶質溶融シリカを主として含んでなる少なくとも１相を含んでなる。

本開示のさらに別の実施形態は、複数のバッチ成分を混ぜ合わせて、前駆体バッチ組成物を形成するステップを含む方法によって製造された多孔性セル状体に関する。バッチ成分は、非晶質溶融シリカおよび焼結助剤を含む。またこの方法は、前駆体バッチ組成物を押出成形して、セル状グリーン体を形成するステップを含む。加えて、この方法は、セル状グリーン体に熱処理を受けさせて、多孔性焼結ガラス材料を主として含んでなる多孔性セル状体を製造するステップを含む。多孔性焼結ガラス材料は、非晶質溶融シリカを主として含んでなる少なくとも１相を含んでなる。

追加的な特徴および利点は、以下の詳細な説明に明らかにされ、かつ一部は、この説明から当業者に容易に明白となるか、または明細書および請求の範囲、ならびに添付の図面に記載される実施形態を実施することによって認識されるであろう。

上記の一般的な説明および以下の詳細な説明は両方とも単に例示的であるだけであり、請求の範囲の特性および特徴を理解するための概要またはフレームワークを提供することが意図されることは理解されるであろう。

添付の図面は、さらなる理解を提供するために含まれ、本明細書に組み込まれ、かつ本明細書の一部を構成する。図面は、１つ以上の実施形態を例示し、説明と共に、様々な実施形態の原理および動作を説明するために有用となる。

本明細書に開示される実施形態に従って製造された試料のＳＥＭ顕微鏡写真画像を示す。 本明細書に開示される実施形態に従って製造された別の試料のＳＥＭ顕微鏡写真画像を示す。 本明細書に開示される実施形態に従って製造されたさらに別の試料のＳＥＭ顕微鏡写真画像を示す。 比較試料のＳＥＭ顕微鏡写真画像を示す。 本明細書に開示される実施形態に従って製造された試料および比較試料の加熱時の熱膨張をプロットする。 本明細書に開示される実施形態に従って製造された試料および比較試料の加熱時の寸法変化をプロットする。

本開示の様々な実施形態は、存在する場合、図面に関して詳述される。

本明細書で使用される場合、「主な」または「主として」という用語は、明示された材料が、記載された物体、相または構造において、材料の大多数（すなわち、５０％超）を構成することを意味する。例えば、セル状体が多孔性焼結ガラス材料を主として含んでなる場合、多孔性焼結ガラス材料は、物体において材料の大多数（すなわち、５０重量％超）を構成する。さらなる例として、相が非晶質溶融シリカを主として含んでなる場合、非晶質溶融シリカは、その相において材料の大多数（すなわち、５０重量％超）を構成する。材料の重量パーセントは、例えば、当業者に既知の方法によるＳＥＭ画像分析によって決定することができる。

本明細書で使用される場合、「焼結助剤」という用語は、高温（例えば、１，０００℃超）で失透に向かうそれらの傾向を低下させることによって焼結後に非晶質を残し、ならびにそれらのガラス転移温度を低下させることが意図される、非晶質材料の焼結を促進することができる材料を指す。焼結助剤の例には、ホウ素含有化合物、例えば、Ｂ_２Ｏ_３およびＨ_３ＢＯ_３、アルカリ長石、例えばカリウム長石、炭酸アルカリ土属、例えば、炭酸ストロンチウム、炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウムが含まれる。焼結助剤の例には、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムおよびタルクも含まれてよい。

本明細書で使用される場合、「焼結助剤材料」という用語は、例えば、前駆体バッチ組成物に一成分として焼結助剤が添加される場合、前駆体バッチ組成物から製造される焼結材料に残存する、焼結助剤（例えば、Ｂ_２Ｏ_３）に存在する材料を指す。

本明細書に開示される実施形態には、多孔性焼結ガラス材料が、セル状体において材料の少なくとも６０重量％、さらには例えば少なくとも７０重量％、なおさらには例えば少なくとも８０重量％、さらには例えば少なくとも９０重量％、およびさらには例えば少なくとも９５重量％を構成するものが含まれ、これには、セル状体において材料の実質的に全てが含まれる。

本明細書に開示される実施形態には、非晶質溶融シリカが、セル状体において材料の少なくとも５０重量％、例えば少なくとも６０重量％、さらには例えば少なくとも７０重量％、さらには例えば少なくとも８０重量％、さらには例えば少なくとも９０重量％、およびさらには例えば少なくとも９５重量％を構成するものが含まれる。

また本明細書に開示される実施形態には、セル状体が多孔性焼結ガラス材料から実質的になるものが含まれる。

多孔性焼結ガラス材料は、第１相および第２相を主として含み、第１相は非晶質溶融シリカを主として含み、第２相は、非晶質溶融シリカおよび焼結助剤材料を含む。

例えば、本明細書に開示される実施形態には、多孔性焼結ガラス材料が第１相および第２相から実質的になるものが含まれる。また本明細書に開示される実施形態には、実質的に全ての多孔性焼結ガラス材料が、第１相および第２相から構成されるものが含まれる。

ある種の例示的な実施形態において、第１相は、第２相より高い非晶質溶融シリカの重量パーセントを含んでなる。例えば、ある種の例示的な実施形態において、第１相は、少なくとも９７重量％の非晶質溶融シリカを含んでなり、第２相は非晶質溶融シリカおよび少なくとも６重量％の焼結助剤材料を含んでなる。第１相および第２相は、合わせて少なくとも８５重量％の非晶質溶融シリカを含んでなる。

例えば、例示的な実施形態において、第１相は、少なくとも９８重量％の非晶質溶融シリカ、例えば、少なくとも９９重量％の非晶質溶融シリカ、およびさらには例えば少なくとも９９．５重量％の非晶質溶融シリカを含んでなり、これには、９７重量％〜９９．９重量％の非晶質溶融シリカが含まれる。

例示的な実施形態において、第２相は、９２重量％未満の非晶質溶融シリカ、例えば、８５重量％未満の非晶質溶融シリカ、およびさらには例えば７８重量％未満の非晶質溶融シリカを含んでなり、これには、５０重量％〜９２重量％の非晶質溶融シリカが含まれ、およびさらには６５重量％〜８５重量％の非晶質溶融シリカが含まれる。

例示的な実施形態において、第１相および第２相は、合わせて少なくとも８８重量％の非晶質溶融シリカを含んでなり、これには、少なくとも９０重量％の非晶質溶融シリカが含まれ、少なくとも９２重量％の非晶質溶融シリカがさらに含まれ、少なくとも９４重量％の非晶質溶融シリカがなおさらに含まれ、少なくとも９６重量％の非晶質溶融シリカがさらに含まれ、少なくとも９８重量％の非晶質溶融シリカがなおさらに含まれる。

例示的な実施形態において、第１相が主要な相であり、第２相は少数の相であって、第１相対第２相の重量比が１：１より高く、例えば、少なくとも１．５：１、さらには少なくとも２：１、なおさらには例えば少なくとも２．５：１、およびさらには少なくとも３：１であることを意味する。

ある種の例示的な実施形態において、第１相は、多孔性焼結ガラス材料の６０重量％〜９０重量％を構成し、第２相は、多孔性焼結ガラス材料の１０重量％〜４０重量％を構成し、例えば、ある実施形態において、第１相は、多孔性焼結ガラス材料の６５重量％〜８５重量％を構成し、第２相は、多孔性焼結ガラス材料の１５重量％〜３５重量％を構成し、およびさらには、例えば、ある実施形態において、第１相は、多孔性焼結ガラス材料の７０重量％〜８０重量％を構成し、第２相は、多孔性焼結ガラス材料の２０重量％〜３０重量％を構成する。

ある種の例示的な実施形態において、大部分の焼結助剤材料は第２相に存在する。このことによって、第２相が、第１相よりも低いガラス転移温度を有することが可能となり、また第２相が、熱処理の間に第１の層の粒子を一緒に溶融して、強度を提供することが可能となる。第２相に存在してもよい焼結助剤材料の例には、ホウ素、ストロンチウム、カルシウム、ケイ素およびマグネシウムが含まれる。

ある種の例示的な実施形態において、第２相は、少なくとも１０重量％の焼結助剤材料、例えば少なくとも１５重量％の焼結助剤材料を含有してもよく、これには、１０重量％〜２５重量％の焼結助剤材料が含まれ、さらには１５重量％〜２０重量％の焼結助剤材料が含まれる。ある種の例示的な実施形態において、第１相は、３重量％未満の焼結助剤材料、例えば２重量％未満の焼結助剤材料を含有してもよく、これには、０．１重量％〜３重量％の焼結助剤材料が含まれ、さらには０．５重量％〜２重量％の焼結助剤材料が含まれる。

ある種の材料を焼結助剤として使用することによって、粒子間での結合が促進され、溶融シリカの失透に向かう傾向が低下される。焼結のために必要とされる溶融シリカは、高温（例えば１，０００℃超）で、クリストバライトまたは他の結晶質シリカに容易に結晶化する。結晶化は、セル状体の特性に対して、２つのおそらく不利益な影響を有する可能性がある。結晶質シリカは溶融シリカよりも高い熱膨張係数を有し、セル状体の熱膨張係数を上げる。亀裂は、焼結温度から冷却する時に、結晶質の相と溶融シリカとの間での熱膨張係数のミスマッチのために生じる可能性がある。微小亀裂の形成は、強度を低下させる。

焼結助剤の使用は、これらの問題点を克服するために有用である。焼結助剤は、結晶化のプロセスを遅れさせて、溶融シリカセル状体が焼結することを可能にする。それは、二次非晶質相（すなわちまだ主として溶融シリカ）の形成を誘導する。焼結助剤を溶解する溶融シリカの領域は、より低いガラス転移温度と、したがって、より低い粘度を有する。粘度が低いほど、粒子間の結合が強度を高め、低い熱膨張係数を維持することが可能になる。

焼結助剤の量は、多すぎるべきではない。過剰量の焼結助剤は、熱膨張係数を単独で増加させる可能性がある。またこれは、セル状構造が後処理システムの温度で動作することができない点までガラス転移温度を低下させる可能性もある。

２相微細構造の使用によって、多孔性焼結ガラス材料の全体的なドーパント（例えば、焼結助剤）レベルが、適切な熱処理温度、例えば、約１，１００℃〜１，２００℃の温度で、焼結のための機構および間隙率保持を提供しながら、複合材の低い熱膨張係数（ＣＴＥ）を保持するために十分低いままであることが可能となる。

ある種の例示的な実施形態において、多孔性焼結ガラス材料は、少なくとも２０％、例えば少なくとも２５％、さらには例えば少なくとも３０％、なおさらには例えば少なくとも３５％、さらには例えば少なくとも４０％、およびさらには例えば少なくとも４５％の全間隙率を有し、これには少なくとも５０％が含まれる。例えば、多孔性焼結ガラス材料は、例示的な実施形態において、２０％〜６０％の全間隙率を有し、これには２５％〜５５％が含まれ、およびさらには３０％〜５０％が含まれる。

ある種の例示的な実施形態において、多孔性焼結ガラス材料は、少なくとも０．５μｍ、例えば少なくとも０．７５μｍ、さらには例えば少なくとも１μｍ、さらには例えば少なくとも１．５μｍ、さらには例えば少なくとも２μｍ、およびなお例えば少なくとも４μｍの中央細孔径（ｄ_５０）を有する。例えば、多孔性焼結ガラス材料は、０．５μｍ〜１０μｍ、例えば１μｍ〜５μｍの中央細孔径（ｄ_５０）を有してもよい。

ある種の例示的な実施形態において、多孔性セル状体は、８．０×１０^−７／℃未満、例えば７．０×１０^−７／℃未満、さらには例えば６．０×１０^−７／℃未満、さらには例えば５．０×１０^−７／℃未満、さらには例えば４．０×１０^−７／℃未満のＣＴＥ（２５〜８００℃）を有し、これには、２．０×１０^−７／℃〜８．０×１０^−７／℃が含まれ、さらには３．０×１０^−７／℃〜７．０×１０^−７／℃が含まれる。

ある種の例示的な実施形態において、多孔性セル状体は、少なくとも１，０００ｐｓｉ（６．８９５×１０^６Ｐａ）、例えば少なくとも２，０００ｐｓｉ（１３．７９×１０^６Ｐａ）、さらには例えば少なくとも３，０００ｐｓｉ（２０．６９×１０^６Ｐａ）、さらには例えば少なくとも４，０００ｐｓｉ（２７．５８×１０^６Ｐａ）、さらには例えば少なくとも５，０００ｐｓｉ（３４．４８×１０^６Ｐａ）の、４点曲げ試験に基づく破断係数（ＭＯＲ）を有し、これには、１，０００ｐｓｉ（６．８９５×１０^６Ｐａ）〜８，０００ｐｓｉ（５５．１６×１０^６Ｐａ）が含まれ、およびさらには２，０００ｐｓｉ（１３．７９×１０^６Ｐａ）〜６，０００ｐｓｉ（４１．３７×１０^６Ｐａ）が含まれる。

ある種の例示的な実施形態において、多孔性焼結ガラス材料は、ナトリウムをほとんど含まないか、全く含まない。例えば、ある種の例示的な実施形態において、多孔性焼結ガラス材料は、０．１重量％未満のナトリウム、例えば０．１重量％未満のＮａ_２Ｏを含んでなる。ある種の例示的な実施形態において、多孔性焼結ガラス材料は、ナトリウムを実質的に含まず、例えばＮａ_２Ｏを実質的に含まない。

ある種の例示的な実施形態において、多孔性焼結ガラス材料は、少量のみのクリストバライトを含んでなり、これには、クリストバライトをほとんど含まないか、全く含まないことが含まれる。例えば、ある種の例示的な実施形態において、多孔性焼結ガラス材料は、１０重量％未満のクリストバライト、例えば５重量％未満のクリストバライト、さらには例えば２重量％未満のクリストバライト、さらには例えば１重量％未満のクリストバライトを含んでなり、これには、クリストバライトを実質的に含まないことが含まれる。

本明細書の実施形態には、多孔性セル状体の製造方法が含まれる。この方法は、複数のバッチ成分を混ぜ合わせて、前駆体バッチ組成物を形成するステップを含む。バッチ成分は、非晶質溶融シリカを含む。バッチ成分は、焼結助剤も含む。

非晶質溶融シリカは、溶融シリカ粉末、例えば、０．５〜２００μｍ、例えば１〜１００μｍ、さらには例えば２〜５０μｍ、なおさらには例えば５〜２０μｍの中央粒径を有する粉砕された溶融シリカ粉末を含むことができる。前駆体バッチ組成物で使用することができる非晶質溶融シリカの例には、Ｃ−Ｅ ＭｉｎｅｒａｌｓからのＴｅｃｏ−ｓｉｌ（登録商標）溶融シリカ粉末、例えば、Ｔｅｃｏ−ｓｉｌ（登録商標）３２５が含まれる。

焼結助剤は、ホウ素含有化合物、例えば、Ｂ_２Ｏ_３、アルカリ長石、例えばカリウム長石、ならびに炭酸アルカリ土属、例えば、炭酸ストロンチウム、炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムおよびタルクからなる群の少なくとも１種から選択することができる。例示的な実施形態において、焼結助剤は、１０μｍ未満、例えば１〜８μｍ、例えば２〜６μｍの中央粒径を有することができる。

非晶質溶融シリカは、乾燥無機バッチ成分の少なくとも７０重量％、例えば乾燥無機バッチ成分の少なくとも７５重量％、さらには例えば乾燥無機バッチ成分の少なくとも８０重量％、さらには例えば乾燥無機バッチ成分の少なくとも８５重量％、さらには例えば乾燥無機バッチ成分の少なくとも９０重量％、およびさらには例えば乾燥無機バッチ成分の少なくとも９５重量％、例えば乾燥無機バッチ成分の７０重量％〜９９重量％を構成することができる。

ある種の例示的な実施形態において、非晶質溶融シリカは、バッチのシリカ含有成分の少なくとも９０重量％、例えばバッチのシリカ含有成分の少なくとも９５重量％、さらには例えばバッチのシリカ含有成分の少なくとも９９重量％を構成することができ、これには、バッチのシリカ含有成分の実質的に全てが含まれる。

ある種の例示的な実施形態において、焼結助剤は、前駆体バッチ組成物の少なくとも１重量％、例えば前駆体バッチ組成物の少なくとも２重量％、さらには例えば前駆体バッチ組成物の少なくとも５重量％、例えば前駆体バッチ組成物の１重量％〜１０重量％、さらには例えば前駆体バッチ組成物の２重量％〜８重量％を構成することができる。

熱処理および／または焼結を促進するために、熱処理の間に収縮を低減させるために作用し得る成分、または失透耐性を高めるために役立ち得る成分などの他のバッチ成分が添加されてもよい。そのような成分の例には、アルミナおよび水酸化アルミニウム、例えば、Ｓａｓｏｌから入手可能な商標名Ｄｉｓｐａｌ（登録商標）で製造される高純度、高分散性アルミナ粉末が含まれる。そのような成分は、例えば、前駆体バッチ成分として、乾燥無機バッチ成分の重量に基づき、１重量％〜１０重量％、例えば、２重量％〜８重量％の範囲の量で添加されてもよい。

加えて、潤滑剤、結合剤（有機および／または無機）、ならびに細孔形成剤などの成分がバッチ成分として添加されてもよい。潤滑剤の例には、油が含まれ、これには、軽油、ならびにトウモロコシ油を含む植物油、高分子量ポリブテン、ポリオールエステル、およびポリアルファオレフィン、例えば、ＩＮＥＯＳ Ｏｌｉｇｏｍｅｒｓから入手可能なＤｕｒａｓｙｎ（登録商標）ポリアルファオレフィンが含まれる。また潤滑剤には、液体ロージン、例えばトール油が含まれてもよく、脂肪酸および／または脂肪酸塩、例えば、ステアリン酸金属（例えばＬｉｇａ）も含まれてよい。ある種の例示的な実施形態において、潤滑剤は、前駆体バッチ成分として、さらなる添加の重量パーセントに基づき、１重量％〜１０重量％、例えば、２重量％〜８重量％の範囲の量で添加されてもよい。

有機結合剤の例には、セルロースエーテル、例えば、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＭｅｔｈｏｃｅｌ（商標）セルロースエーテルが含まれる。無機結合剤の例には、コロイド状シリカ、例えば、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．から入手可能なＬｕｄｏｘ（登録商標）コロイド状シリカが含まれる。ある種の例示的な実施形態において、結合剤は、前駆体バッチ成分として、さらなる添加の重量パーセントに基づき、１重量％〜１５重量％、例えば、２重量％〜１０重量％の範囲の量で添加されてもよい。

他のシリカ供給源、例えば、Ｃａｂｏｔ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＣａｂ−ｏ−ｓｉｌヒュームドシリカ、シリカすす（例えば、光学的ウェーブガイド製造の副産物として形成されるもの）、およびケイ酸が、押出成形助剤および／または焼結助剤として少量添加されてもよい。

細孔形成剤の例には、有機材料、例えば、デンプンが含まれる。細孔形成剤には、元素炭素から主に構成される材料、例えば、グラファイト、非晶質炭素およびカーボンブラックも含まれてよい。デンプンをベースとする細孔形成剤の例には、エンドウデンプン、トウモロコシデンプン、小麦デンプンおよびジャガイモデンプンが含まれる。ある種の例示的な実施形態において、細孔形成剤は、前駆体バッチ成分として、さらなる添加の重量パーセントに基づき、少なくとも５重量％、例えば少なくとも１０重量％、さらには例えば少なくとも１５重量％、なおさらには例えば少なくとも２０重量％の量で添加されてもよく、これには、さらなる添加の重量パーセントに基づき、５重量％〜５０重量％が含まれ、さらには１０重量％〜４０重量％が含まれ、なおさらには例えば１５重量％〜３５重量％、なおさらには例えば２０重量％〜３０重量％が含まれる。

ある種の例示的な実施形態において、バッチ成分は、１重量％未満のシリカすすを含有し、例えば、ある種の実施形態において、バッチは、シリカすすを実質的に含まない。

成分を、例えば、ミュラーまたはプローブレード混合機で混合してもよい。溶媒は、バッチを可塑化するために必要とされるよりも少ない量で添加されてもよい。溶媒として水を用いて、水は結合剤および粉末粒子を水和させる。次いで、所望であれば、１種以上の潤滑剤を、結合剤および粉末粒子を湿潤するために混合物に添加してもよい。

次いで、前駆体バッチは、限定されないが、二軸押出機／混合機、オーガー混合機、ミューラー混合機またはダブルアームなどのバッチが可塑化されるいずれかの適切な混合機において、上記の形成された湿潤混合物を剪断することによって可塑化されてもよい。可塑化の範囲は、成分（例えば結合剤、溶媒、潤滑剤および無機物）の濃度、成分の温度、バッチに費される作業の量、剪断速度および押出成形速度に依る。

さらなるステップにおいて、組成物を押出成形して、セル状グリーン体を形成してもよい。押出成形は、剪断を調節するために低値を提供するデバイスで行われてもよい。例えば、水圧ラム押出成形機または２段階脱気シングルオーガーは、低剪断デバイスである。シングルスクリュー押出機は、穏やかな剪断デバイスである。押出成形は垂直であっても、または水平であってもよい。

本明細書に開示されるセル状体は、いずれかの都合のよい径および形状を有してもよく、開示された実施形態は、プラスチック粉末混合物が成形される全プロセスに適用可能であることは認識されるであろう。このプロセスは、特にハニカムなどのセル状モノリス体の製造に適切となり得る。セル状体は、触媒、吸着、電気的に加熱された触媒、フィルター、例えば、ディーゼルパティキュレートフィルター、溶融金属フィルター、再生器コアなどの数多くの用途における使用が見出される。

一般に、セル状体密度は、約２３５セル／ｃｍ^２（１５００セル／インチ^２）〜約１５セル／ｃｍ^２（１００セル／インチ^２）の範囲である。本明細書の実施形態によって製造されるセル状体の例は、約９４セル／ｃｍ^２（約６００セル／インチ^２）、または約６２セル／ｃｍ^２（約４００セル／インチ^２）を有するものが含まれ得、それぞれ、約０．１ｍｍ（４ミル）の壁厚を有する。典型的な壁厚は、約０．０７〜約０．６ｍｍ（約３〜約２５ミル）であってよく、これには、約０．１８〜０．３３ｍｍ（約７〜約１３ミル）が含まれるが、約０．０２〜０．０４８ｍｍ（１〜２ミル）の厚さも可能である。本明細書に開示される方法は、特に、薄い壁厚／高いセル密度のセル状体を押出成形するために適切となり得る。

次いで、押出し物は、例えば、マイクロ波および／または温風対流乾燥装置を使用して乾燥させてもよく、多孔性焼結ガラス材料を主として含んでなる多孔性セル状体を製造するために、追加の熱処理を受けさせてもよい。

熱処理は、適切な焼結を得るために十分であるが、また同時に、望ましくない最終特性（例えば、強度、ＣＴＥ）を有するセル状体が生じるような長期間および／または過度の温度にならない期間および温度プロフィールで実行されなければならない。

ある種の例示的な実施形態において、熱処理は、２０時間未満の全期間、例えば１５時間未満の全期間、さらには例えば１０時間未満の全期間、さらには例えば５時間未満の全期間を有する単一熱処理であり、これには、２〜２０時間の全期間が含まれ、さらには５〜１５時間の全期間が含まれる。

ある種の例示的な実施形態において、最高熱処理温度（すなわち、「最高均熱」温度と呼ばれることもある、物体が暴露される最高温度）は、１２５０℃未満、例えば１２２５℃未満、さらには例えば１２００℃未満、さらには例えば１１７５℃未満、さらには例えば１１５０℃未満であり、これには、１０００℃〜１２５０℃、例えば１０５０℃〜１２２５℃、さらには例えば１１００℃〜１２００℃が含まれる。

ある種の例示的な実施形態において、最高熱処理温度の５０℃以内の温度への物体の曝露の期間は、５時間未満、例えば４時間未満、さらには例えば３時間未満、さらには例えば２時間未満、例えば３０分〜５時間、さらには例えば１時間〜３時間である。

ある種の例示的な実施形態において、熱処理は、少なくとも毎時５０℃、例えば毎時５０℃〜５００℃、さらには例えば毎時７５℃〜３５０℃、さらには例えば毎時１００℃〜２５０℃の速度で、少なくとも２時間、かつ２０時間未満、例えば少なくとも４時間、かつ１８時間未満、さらには例えば少なくとも５時間、かつ１５時間未満、物体を最高熱処理温度まで加熱することを含んでなる。

本明細書に開示される実施形態を使用して、様々な径のセル状体を製造することができる。例えば、ある種の例示的な実施形態において、５インチ（１２．７ｃｍ）より大きい直径および７インチ（１７．７８ｃｍ）より大きい長さ、例えば７インチ（１７．７８ｃｍ）より大きい直径および１０インチ（２５．４ｃｍ）より大きい長さを有する多孔性セル状体、さらには例えば１０インチ（２５．４ｃｍ）より大きい直径および１４インチ（３５．５６ｃｍ）より大きい長さ、例えば５インチ（１２．７ｃｍ）〜１５インチ（３８．１ｃｍ）の直径および７インチ（１７．７８ｃｍ）〜２０インチ（５０．８ｃｍ）の長さを有するセル状体は、２０時間以下の全熱処理時間を使用して製造することができる。

添付の請求項の開示および範囲は、以下の実施例によってさらに明らかにされるであろう。

以下に、組成物および物理的特性の例の６つの表を示す。全試料は、無機粉末と、結合剤、潤滑剤、およびいくつかの場合、細孔形成剤とを乾燥混合し、前駆体バッチ組成物を形成することによって調製した。表１に記載される組成物は、ダイと一致する二軸混合機を使用して、セル状体に形成された。セル状体のセル密度および壁厚は、それぞれ、６００／インチ^２（９４／ｃｍ^２）および１００μｍであった。

表２〜６に記載される組成物は、Ｌｉｔｔｌｅｆｏｒｄ混合機で混合された。それに続いて、粉末混合物をミューラーに配置し、水を添加した。混合物が小クラムの整合性を達成した時、混合物をラム押出機のバレルへ移し、材料を可塑化するため、直径１／４インチ（６．３５ｍｍ）の正孔を含有するダイを通して押出成形した。これに続いて、「スパゲッティ」を押出機バレルに再ロードし、１平方インチ（６．４５ｃｍ^２）につき２００セル（ｃｐｓｉ）（３１セル／ｃｍ^２）および８ミル（０．２ｍｍ）ウェブ、または４００ｃｐｓｉ（６２セル／ｃｍ^２）および６ミル（０．１５ｍｍ）ウェブのいずれかのハニカムダイを通して再び押出成形した。押出成形プロセスに続いて、マイクロ波乾燥器で水を除去し、その部分をガス燃焼窯で、１０５０℃〜１２００℃の温度まで、かつ約２時間〜約４時間の間、熱処理した（表に示す）。次いで、その部分を冷却し、ＣＴＥ、強度（４点曲げＭＯＲ）、弾性率、間隙率（Ｈｇポロシメトリー）および寸法を測定した。ＣＴＥ、ＭＯＲおよび間隙率特徴は、それぞれ、ＡＳＴＭ Ｅ２２８、Ｃ１６７４−０８およびＤ４２８４−０７に相当する方法を使用して決定した。

表２は、Ｔｅｃｏｓｉｌ溶融シリカ４４ｃｓｓ（ＣＥ−Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｃｏｒｐから）および０〜７％の濃度のホウ酸（１２−Ｍｕｌｅ Ｔｅａｍ）から製造された部分の組成物および特性を示す。ホウ酸は、それがグリーン部分中で十分に分散されるようにするために、約５μｍの中央粒子径までミル加工された。各組成物は、Ｆ２４０ Ｍｅｔｈｏｃｅｌ（商標）の約６％のさらなる添加を含有した。様々な潤滑剤も、示されるように添加された（Ｄ−１６２、Ｌｉｇａまたはトール油）。焼成温度および時間は、各条件に関して記載される。示される最初の２つの組成物は、Ｄ−１６２またはトール油潤滑剤のいずれかを用いて押出成形され、１１００〜１１５０℃で焼成された溶融シリカを含有する比較組成物である。これらの組成物は、焼結助剤を含まないため、焼成後に低い強度を示すことがわかる。しかしながら、全濃度のホウ酸の添加によって、高強度、低ＣＴＥおよび高間隙率が得られる（Ｌｉｇａ潤滑剤中の高濃度のナトリウムが、物体での高濃度のクリストバライトをもたらし、相当高いＣＴＥを導くと考えられる、実施例１４および１５を除く）。

表３は、Ｔｅｃｏｓｉｌ溶融シリカ、ホウ酸、および細孔形成剤として架橋エンドウデンプン、またはＤｉｓｐａｌ １５Ｎ４−８０（ＡｌＯＯＨ）からのアルミナのいずれかを含有する一組の組成物を示す。架橋エンドウデンプンは、その高純度（低灰含有量）のために選択された。表２の全ての組成物は、６％のＦ２４０ ｍｅｔｈｏｃｅｌおよび５％のＤ−１６２結合剤／潤滑剤パッケージを使用する。細孔形成剤の添加は、細孔形成剤を使用せずに同一条件で製造されるものと比較して、より高い間隙率の発現、ならびにいくぶん増加した中央細孔径をもたらすことがわかる。Ｄｉｓｐａｌの使用により、好ましい物理的特性を維持し易くなり、焼成収縮を低下させ易くかつ失透耐性を高め易くなり得る。

表４は、Ｔｅｃｏｓｉｌ溶融シリカおよびＧ−２００ＨＰカリウム長石（Ｉｍｅｒｙｓ ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を含有し、いくつかはＤｉｓｐａｌ １５Ｎ４−８０（ＡｌＯＯＨ）からのアルミナを有する一組の組成物を示す。この結果から、カリウム長石は、有効な焼結助剤である可能性があるが、強度および間隙率の適切な組合せを発現するためには、長石含有量、焼成時間、および焼成温度に対する精密な注意を必要とすることがわかる。

表５は、Ｔｅｃｏｓｉｌ溶融シリカ、Ｇ−２００ＨＰカリウム長石、Ｄｉｓｐａｌ １５Ｎ４−８０からのアルミナ、ならびに細孔形成剤として様々なデンプン材料および／またはグラファイトを含有する一組の組成物を示す。この方法によって、高間隙率で特性の適切な組合せを達成することができる。いくつかの条件は、１１００℃まで２時間焼成される場合に、比較的低い強度を示すが、強度は、より長い均熱時間またはより高い均熱温度によって増加させることができる。

表６は、Ｔｅｃｏｓｉｌ溶融シリカ、カリウム長石、アルミナ、酸化ストロンチウム、ならびに酸化ホウ素と細孔形成剤とのいくつかの組合せを含有する組成物を示す。物理的特性の適切な組合せは、このシステムでも発見される。しかしながら、このシステムは、温度により感応性であるように見え、１１５０℃の熱処理によってより高いＣＴＥがもたらされる。

図１Ａ〜Ｃは、実施例２（表１）に記載される原料成分によって調製された、それぞれ、１１２５℃、１１７５℃および１２２５℃の温度での焼結後の、１平方インチ（６．４５ｃｍ^２）あたり約６００セルのセル密度および約１００μｍの壁厚を有するセル状体試料に関する２相微細構造のＳＥＭ顕微鏡写真画像を示す。この画像は後方散乱モードで撮影され、それによって、平均原子番号に基づくコントラストが提供され、すなわち、原子番号が高いほど、より低い平均原子番号によって特徴づけられる領域よりも明るいように現れる。全３つの顕微鏡写真は、２相のガラス微細構造の存在を示す。明るい相は、高シリカ相（「第１相」）であり、より暗い相は、ホウケイ酸塩相（「第２相」）である。また顕微鏡写真で黒色に見えるものは、微細構造中の細孔である。熱処理温度の影響は、顕微鏡写真で明らかである。熱処理温度が増加すると、物体の間隙率は焼結のため減少する。加えて、より多くのシリカが高温でホウケイ酸塩相に溶解されるため、ホウケイ酸塩相の体積は増加する。同時に、この相のＢ_２Ｏ_３含有量も減少する。１１２５℃および１１７５℃まで熱処理された試料の微細構造（それぞれ、図１Ａおよび１Ｂ）は、比較的高い間隙率（それぞれ、３７％および１９％）を示すが、１２２５℃（図１Ｃ）で熱処理された試料は、著しく減少した間隙率（７．５％）を示す。

図２は、１００％溶融シリカを用いて押出成形され、１２２５℃まで２時間熱処理された比較部分からのＳＥＭ顕微鏡写真画像を示す。物体はなお大きい体積の間隙率を保持するが、粒子は、高強度が発現するほど、十分に焼結しなかった。そのうえ、この物体が、粒子を焼結するためにより高い温度まで熱処理される場合、クリストバライトの形成は、容認できない速度で進展し、熱膨張係数は、容認できないほど高くなる。

図３は、ディラトメトリー分析の前に、１２２５℃で２時間の焼結後、およびＦＳ−３は１１２５℃で２時間の焼結後の、９４重量％のＴｅｃｏｓｉｌ溶融シリカおよび６重量％のホウ酸（ＦＳ−３）および菫青石（Ｃ−１）を有する試料に関して、温度の関数として、寸法の変化を示すディラトメトリー曲線を示す。

図４は、２つのグリーンウェア試験片の温度に対する寸法変化のプロットである。第１は、９４％のＴｅｃｏｓｉｌおよび６％のホウ酸（ＦＳ−２）の試料であり、第２は、菫青石前駆体のグリーンセル状体（Ｃ−１）の試料である。両試料は、１平方インチ（６．４５ｃｍ^２）あたり約６００セルのセル密度および約１００μｍの壁厚を有するように、ハニカムの形態で押出成形された。試験片を、１時間あたり約２００℃の加熱速度で空気中で熱処理した。この図から、溶融シリカハニカムに関する寸法変化の大きさは、セラミックハニカムの寸法変化よりも少ないことがわかる。加えて、溶融シリカハニカムは、比較的短い温度範囲で生じるいずれの急激な寸法の変化もない。この特徴は、急速な焼成サイクルでその部分を焼成することが可能であるという点で重要である。急速な焼成サイクルは、その部分の温度差をもたらし、急な寸法変化と組み合わせた場合、その部分に亀裂をもたらす応力を生じるおそれがある。したがって、溶融シリカハニカムは、従来のセラミックハニカムのために必要とされる時間で焼成することができる。

他に明白に明示されない限り、本明細書に明らかにされるいずれの方法も、そのステップが特定の順番で実行されることを必要とするものとして解釈されることは意図されない。したがって、方法の請求項が、そのステップが続いて実行されるように順番を実際に列挙しないか、あるいは他にそのステップが特定の順番に限定されることが請求項または記載において具体的に明示されていない場合、いずれかの特定の順番が推測されることは意図されない。

添付の請求の範囲に明らかにされる本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、様々な修正形態および変更形態をなすことができることは当業者に明白であろう。本開示の趣旨および実体を組み込む、開示された実施形態の修正形態の組合せ、部分的組合せおよび変更形態に当業者は想到し得るため、本開示は、添付された請求の範囲およびそれらの均等物内の全てを含むものとして解釈されなければならない。

Claims (5)

1. 多孔性焼結ガラス材料を主として含んでなる多孔性セル状体において、前記多孔性焼結ガラス材料が第１相および第２相を主として含んでなり、前記第１相が非晶質溶融シリカを主として含んでなり、かつ前記第２相が非晶質溶融シリカおよび焼結助剤材料を含んでなることを特徴とする多孔性セル状体。
2. 前記多孔性セル状体が少なくとも５０重量％の非晶質溶融シリカを含んでなることを特徴とする請求項１に記載の多孔性セル状体。
3. 前記第１相が少なくとも９７重量％の非晶質溶融シリカを含んでなり、かつ前記第２相が少なくとも６重量％の焼結助剤材料を含んでなり、前記第１相および前記第２相が、合わせて少なくとも８５重量％の非晶質溶融シリカを含んでなることを特徴とする請求項１または２に記載の多孔性セル状体。
4. 前記焼結助剤材料がホウ素を含んでなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の多孔性セル状体。
5. 前記多孔性焼結ガラス材料が少なくとも２０％の全間隙率を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の多孔性セル状体。

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