JP2005523871A - 低熱膨張のアルミン酸カルシウム製品の製造 - Google Patents

Abstract

組成物、製品およびそのような製品の製造方法が開示されている。この組成物、製品および方法は、低い熱膨張係数を有するアルミン酸カルシウムを含有する。

Description

本発明は、アルミン酸カルシウム組成物、これらの組成物から製造された製品およびそのような製品の製造方法に関する。本発明は、より詳しくは、低熱膨張のアルミン酸カルシウム組成物および製品並びに低膨張製品の製造方法に関する。

低熱膨張のセラミック物体が様々な用途において望まれている。例えば、低膨張物体は、流体のフィルタとして、特に、ディーゼル微粒子フィルタとして、また触媒コンバータの基体として、用いられている。その基体の例が、ハニカム基体として当該技術分野において知られている。さらに、低熱膨張物体は、耐熱衝撃性と最終的な使用温度の高い用途において望まれている。高い熱勾配の条件下で用いられる基体がこの用途の一例である。例えば、ハニカム基体およびセルラ基体などの構造体は、高い耐熱衝撃性、低い熱膨張、および高い機械的衝撃特性を必要とする、過酷な環境にさらされる。意図する環境においてこれらの性質を長期間に亘り維持しようとすると、潜在的に有用な耐火材料の多くが排除される。

典型的にハニカム体の形態にあるコージエライト基体は、一部にはコージエライトセラミックの高い耐熱衝撃性のために、自動車の触媒コンバータ用の触媒活性成分を担持するための基体としての用途に長い間好まれてきた。耐熱衝撃性は熱膨張係数に反比例する。すなわち、低熱膨張のハニカムは、良好な耐熱衝撃性を有し、その用途で遭遇する広い温度変動に耐えることができる。製造業者等は、触媒担体としての有用性を向上させるためにコージエライト基体の特性を最適にするように引き続き取り組んでいる。特に、製造業者等は、コージエライト基体の耐熱衝撃性および他の性質を最適にするように引き続き努めている。

あるタイプの触媒の別の性質は、排気ガスを浄化する能力、およびエンジン作動中に生成される一酸化炭素と、炭化水素と、酸化窒素（ＮＯｘ）とを環境的にそれほど有害ではないガスに転化する能力である。ある触媒系では、窒素酸化物を貯蔵するために触媒支持体に含まれるアルカリ金属を使用しており、そのような触媒は、ＮＯｘ吸着体として当該技術分野に言及されている。現在利用できる触媒系および浄化系の欠点は、ＮＯｘを貯蔵するための触媒支持体に含まれるアルカリ金属が、ＮＯｘ吸着体用途のための関心のある温度範囲内でコージエライトと容易に反応してしまうことである。例えば、広く用いられているアルカリ吸着材料であるカリウムはコージエライトと容易に反応するようである。コージエライトは、高表面積のウォッシュコートからカリウムを引き出し、カリウムが吸着体機能を果たすのを妨げてしまう。さらに、カリウムはコージエライトと反応して、比較的高い熱膨張係数（ＣＴＥ）を持つ相を形成する。この相は、基体と触媒系の耐熱衝撃性をかなり弱くしてしまう。

高温用途に有用な代わりの低ＣＴＥ材料を提供する必要がある。低いＣＴＥおよび優れた耐熱衝撃性を持つ材料を提供することが望ましいであろう。

本発明のある実施の形態は、ＣａＡｌ₄Ｏ₇の主相およびＣａＡｌ₂Ｏ₄の副相を含むアルミン酸カルシウムから構成され、約２５℃から約８００℃の温度範囲に亘り約２５×１０^-7／℃未満の熱膨張を示すセラミック製品に関する。他の実施の形態は、約２５℃から約８００℃の温度範囲に亘り約２０×１０^-7／℃未満の熱膨張を有するアルミン酸カルシウム製品に関する。さらに他の実施の形態は、約２５℃から約８００℃の温度範囲に亘り約１５×１０^-7／℃未満の熱膨張を有するアルミン酸カルシウム製品に関する。他の実施の形態は、約２５℃から約８００℃の温度範囲に亘り約１０×１０^-7／℃未満の熱膨張を有するアルミン酸カルシウム製品に関し、代わりの実施の形態は、約２５℃から約８００℃の温度範囲に亘り約５×１０^-7／℃未満の熱膨張を有するアルミン酸カルシウム製品に関する。特定の実施の形態において、製品は、微小亀裂の網状構造を含み、約１０マイクロメートルおよび約１００マイクロメートルの間の中央粒径を有する粒子を含有する。本発明の製品は、以下に制限されるものではないが、高温用途のハニカム基体およびＮＯｘ吸着用途のハニカム基体の製造を含む、様々な用途に使用できる。

本発明の他の実施の形態は、低熱膨張を示すアルミン酸カルシウム製品を製造する方法に関する。ある実施の形態において、この方法は、ＣａＯおよびＡｌ₂Ｏ₃の供給源粉末を混合し、これらの粉末から造形品を形成し、この製品を約１５００℃を超える温度まで加熱して、２１．６重量％および３０重量％の間のＣａＯを含有する製品を形成する各工程を有してなる。他の実施の形態において、製品は、焼成後に製品中に微小亀裂の網状構造および１０マイクロメートルおよび１００マイクロメートルの間のサイズの粒子が存在するような温度まで焼成される。

上述した一般的な記載および以下の詳細な記載は、例示であり、特許請求の範囲に記載された本発明をさらに説明することを意図したものであることが理解されよう。

本発明の例示の実施の形態をいくつか説明する前に、本発明は、以下の説明に述べられた構成またはプロセス工程の詳細に制限されるものではないことを理解すべきである。本発明は、他の実施の形態が可能であり、様々な様式で実施または実行することができる。

本発明の様々な実施の形態は、低い熱膨張係数を有する材料、方法および製品を提供する。この低い熱膨張を達成するために、原料の組合せおよび焼成スケジュールの変更を用いて、所望の性質を達成できることを発見した。焼成製品の最終的な化学量論、原料のタイプの適切な組合せおよびセラミック製品の製造に用いられる焼成スケジュールを調節することにより、製品の熱膨張を低下させることができる。

本発明の製品を製造する一般的な方法は、適切なバッチ材料、好ましくは、約１５０マイクロメートル未満の平均粒径を有する材料を混合する工程を有してなる。ある実施の形態において、出発粉末の平均粒径は約５０マイクロメートル未満であり、代わりの実施の形態において、平均粒径は約１５マイクロメートル未満である。次いで、混合された粉末をブレンドし、次いで、押出しまたは他の適切な成形法により未焼成製品、例えば、ハニカム体に成形する。次いで、この製品を後で硬質の多孔質構造体に焼結する。混合工程中に様々な滑剤およびメチルセルロースなどの有機結合剤をバッチに加えて、粘度を調節し、焼成前の強度を与え、焼成後の構造体に多孔度を与える。多孔度は、原料および焼成温度によっても左右される。焼成温度が高いほど、多孔度の低い構造体が形成される。焼成温度は、ある実施の形態において約１４５０℃より高く、他の実施の形態において約１５００℃より高い。他の実施の形態において、製品は、約１５５０℃より高い温度まで焼成され、ある実施の形態において、製品は少なくとも約１６００℃まで焼成される。以下の実施例から明白になるように、実際の焼成温度は、セラミック体の化学量論に依存する。

本発明の別の実施の形態は、触媒系の支持体の製造に使用できる低い熱膨張を有するアルミン酸カルシウム材料に関する。アルミン酸カルシウムは、約２５℃から約８００℃の温度範囲に亘り約４０から６０×１０^-7／℃未満の範囲の熱膨張係数を一般に示す、比較的不活性の耐火性材料である。この熱膨張範囲はある用途においては許容されると考えられるが、モノリス形態の製品にとっては熱衝撃条件および熱応力が厳しすぎるのでこの範囲はいくつかの用途においては使用できない。

それゆえ、特定の熱衝撃条件下で、モノリス製品をより耐破損性にするために、低いＣＴＥが望ましい。本出願の出願人は、意外なことに、アルミン酸カルシウムから製造される製品が典型的に示す値よりもずっと低いＣＴＥ値を有するアルミン酸カルシウム製品を製造できることを発見した。酸化カルシウム対酸化アルミニウムの比率および製品の焼成温度の変動により、意外なほど低いＣＴＥ値を有するアルミン酸カルシウム化合物が提供される。新たな化合物は、約２１．６重量％〜３０重量％のＣａＯの供給源粉末および残りの量の酸化アルミニウムの供給源粉末を混合することにより形成され、次いで製品に成形され、この製品は約１５００℃を超える温度に、ある実施の形態においては、好ましくは約１６００℃の温度に焼成される。しかしながら、実際の焼成温度は物体の組成に依存する。ＣａＯの供給源粉末の例としては、炭酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、フッ化カルシウムおよび水酸化カルシウムの粉末が挙げられる。酸化カルシウムを純粋な状態で使用しても差し支えないが、純粋な酸化カルシウムは水との反応性が非常に高く、それゆえ、取扱いと貯蔵が難しいことが当業者には認識されている。炭酸カルシウムを酸化カルシウムの供給源粉末として使用する場合、ＣａＯの適切な重量パーセントを得るのに用いられる粉末の重量は、ＣａＯの所望の重量等量を反映するように１．７８５の係数だけ大きく調節しなければならない。本発明のある実施の形態によれば、約２５℃から約８００℃の温度範囲に亘り約−１×１０^-7／℃ほど低いＣＴＥを有する製品が製造された。

本発明の特定の実施の形態によれば、特に、ＮＯｘ吸着効率を改善するために、排気ガスを浄化する触媒系の基体が提供される。ある実施の形態において、基体は、１０００℃未満でアルカリ移行に対して耐性であり、約２５℃から約８００℃の温度範囲に亘り約２５×１０^-7／℃未満の熱膨張係数を有する。ある実施の形態において、熱膨張係数は、約２５℃から約８００℃の温度範囲に亘り約２０×１０^-7／℃未満であり、特定の実施の形態においては、製品のＣＴＥは、約２５℃から約８００℃の温度範囲に亘り約１５×１０^-7／℃未満である。他の実施の形態において、ＣＴＥは、約２５℃から約８００℃の温度範囲に亘り約１０×１０^-7／℃未満である。

いかようにも本発明を制限することを意図するものではなく、以下の実施例により、本発明をより詳しく説明する。

アルミン酸カルシウムセラミック体の形成に適した無機粉末バッチ混合物が、表Ｉに重量パーセントで列記されている。無機組成物は、約０．５および２０マイクロメートルの間の平均粒径を有する炭酸カルシウムおよびアルミナの供給源粉末を、無機成分の２〜６重量％の範囲のメチルセルロースまたは別のセルロースエーテル誘導体のいずれかであるセルロースエーテル結合剤と一緒に乾式混合することにより形成した。次いで、このように得られたバッチに、無機成分の１５〜２５重量％の範囲で水を加え、得られたバッチをさらに混合して、可塑化セラミックバッチ混合物を形成した。次いで、このように調製したバッチの全てを、ラム押出機を用いてハニカムダイに通して押し出して、セラミックハニカム構造体を形成した。成形されたハニカム体を一晩乾燥させ、約１３２０℃から１６００℃に亘る温度まで焼成して、この部材を焼結し、所望の化学量論のアルミン酸カルシウムハニカム構造体を形成した。１３２０℃に焼成した組成物を約２４時間に亘りこの最高温度に保持し、一方で、他の試料全ては最高温度に約８〜２４時間に亘り保持した。以下に報告された組成物は、重量パーセントのＣａＯおよびＡｌ₂Ｏ₃に基づくが、ＣａＯの供給源材料として炭酸カルシウムを用いた。

約５０％および４０％のＣａＯを含有する組成物は、約１３２０℃よりも高い温度までは焼成しなかった。何故ならば、これらの組成物をそれより高い温度まで焼成すると、物体が溶融するからである。約２１．６％より多くＣａＯを含有する組成物は、約１６００℃より高い温度まで焼成しなかった。何故ならば、それより高い温度に焼成すると、物体が溶融するからである。

出願人等は、出発原料の粒径を変更することには、組成物の形成体の最終的なＣＴＥおよび試験した焼成温度に無視できる影響しかないと決定した。表の結果は、約２７．８および２１．６重量％の間のＣａＯを含有する場合、約２５×１０^-7／℃未満の意外なほど低いＣＴＥを有するアルミン酸カルシウム体が得られることを示している。多量のＣａＯを含有する物体は、低ＣＴＥを達成するために、より高い温度までの焼成を必要とする。この範囲にある組成物は、他の実施例と比較して、また約２５℃から約８００℃の温度範囲に亘り典型的に４０×１０^-7／℃である、アルミン酸カルシウムについて文献で公表されている典型的なＣＴＥに対して、意外なほど低いＣＴＥを示した。したがって、約２０重量％および約３０重量％の間の出発ＣａＯ含有量および約７０重量％および約８０重量％の間の酸化アルミニウム含有量を有し、１５００℃を超える温度で焼成された組成物は、低いＣＴＥ、すなわち、約２５℃から約８００℃の温度範囲に亘り約２５×１０^-7／℃未満のＣＴＥを示す。これらの低ＣＴＥの材料は、ＣＴＥ値が低いと、材料の耐熱衝撃性が改善されるので、耐熱衝撃性に遭遇するであろう用途において有益である。これらの材料は、自動車用途に用いられる触媒基体の製造に特に適している。

本発明はどのような特定の理論により制限されるものではないが、微小亀裂の網状構造が、ここに記載された新規のアルミン酸カルシウムを焼成した後の冷却の際に形成されると考えられる。低ＣＴＥを有する物体は、ＣａＡｌ₄Ｏ₇（グロサイトまたは二アルミン酸カルシウムまたはＣＡ₂）の主相およびＣａＡｌ₂Ｏ₄（一アルミン酸カルシウムまたはＣＡ）の副相から構成される。微小亀裂は、ＣａＡｌ₄Ｏ₇単位格子中の熱膨張異方性の結果として形成されると考えられる。この熱膨張異方性により、異なる向きの粒子間に局所的な応力の不一致の区域が形成され、この応力が十分に大きい場合、セラミック微小構造体内に微小割れを形成することができる。焼成温度が高くなると、おそらく、微小亀裂の形成に必要な臨界平均径よりも粒子を大きく成長させることができる。微小亀裂の網状構造は、加熱の際に微小亀裂が修復されるので、巨視的熱膨張係数を減少させるのに効果的であると考えられる。微小亀裂のこの修復は、周囲の粒子の正の熱膨張を受け入れることにより行われる。正の熱膨張は微小亀裂を修復させるのに用いられるので、その効果は、多結晶試料の全体の熱膨張を低くすることである。観察される熱膨張係数のこの減少は、亀裂が十分に修復されるまで続き、その際に、観察されたＣＴＥが、単位格子の３つの軸における線膨張の平均に戻る。冷却の際に、プロセスが逆転し、局部的にずれた近隣の粒子により生じる割れエネルギーのために、亀裂が再び開く。

ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃相図（図１に示された）を見ると、ＣＡ＋ＣＡ₂相領域（約６４．５〜７８．４％のＡｌ₂Ｏ₃を含有する）に入る組成物により、１６００℃（または不純物のレベルに応じていくぶん低い）に近づく温度まで焼成されたときに、液体が形成されるのが分かる。アルミナ含有量がこの範囲に入る本発明の組成物において、高温で焼成したときの液体の形成により、ある液相焼結となるようである。この液体はおそらく、微小亀裂の網状構造を形成するのに必要な大きな粒子の成長を支援する。

ＣＡ＋ＣＡ₂相領域にある組成物を十分に高い温度に焼成した場合、液相が形成され、安定相はＣＡ₂＋液体である。所定の温度で形成される液体の量は、てこの原理により定義されるように、ベース組成物中のアルミナレベルが減少するにつれて増加する。したがって、この相領域に入る組成物は、アルミナの含有量がほぼ７８．４％まで増加し、固相線温度より上で存在する液体の量は減少する。加工の観点から、十分な粒子成長を達成するのに必要な液体の最小量が好ましいと考えられる。これは、大容積の液相により、部材が著しく歪み、セラミック製品がその上で焼成される固定具に付着し得るからである。

したがって、ＣＡ₂の豊富な組成物において熱膨張係数を低くするために、物体は、加熱中に亀裂が修復されるときにバルク膨張を抑えるように作用する、微細な微小亀裂の網状構造を含むべきである。逆に、冷却の際に、亀裂は可逆的に再び開き、亀裂の開放が、冷却の際に亀裂が全く開かない物体と比較して、熱膨張係数を減少させるように働くので、熱膨張が減少する。試料のＳＥＭ顕微鏡写真において、ＣＡ₂相の特定の粒径が、近隣のずれた粒子中に微小割れを形成するのに十分な割れエネルギーを発生させるのに必要であることも分かった。この粒径は、約１０μｍから約１００μｍの間にあると考えられる。

本発明の精神すなわち範囲から逸脱せずに、本発明に様々な改変および変更が行えることが当業者には明らかである。それゆえ、本発明は、本発明の改変および変更が添付の特許請求の範囲およびその同等物に含まれる限りそれらを包含することが意図されている。

ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃の相図

Claims (10)

1. ＣａＡｌ₄Ｏ₇の主相およびＣａＡｌ₂Ｏ₄の副相を含むアルミン酸カルシウムから構成され、約２５℃から約８００℃の温度範囲に亘り約２５×１０^-7／℃未満の熱膨張を示すことを特徴とするセラミック製品。
2. 前記製品が約２５℃から約８００℃の温度範囲に亘り約１５×１０^-7／℃未満の熱膨張を示すことを特徴とする請求項１記載の製品。
3. 前記製品が約２５℃から約８００℃の温度範囲に亘り約１０×１０^-7／℃未満の熱膨張を示すことを特徴とする請求項１記載の製品。
4. 前記製品が約２５℃から約８００℃の温度範囲に亘り約５×１０^-7／℃未満の熱膨張を示すことを特徴とする請求項１記載の製品。
5. 前記製品が微小亀裂の網状構造を含むことを特徴とする請求項１記載の製品。
6. 前記製品が、１０マイクロメートルおよび１００マイクロメートルの間の平均粒径を有する微粒子を含むことを特徴とする請求項５記載の製品。
7. 前記製品が、排気ガスの浄化のための触媒であることを特徴とする請求項６記載の製品。
8. 約２５℃から約８００℃の温度範囲に亘り約２０×１０^-7／℃未満の熱膨張を示すアルミン酸カルシウム製品を製造する方法であって、ＣａＯおよびＡｌ₂Ｏ₃の供給源粉末を混合して、２１．６重量％および３０重量％の間のＣａＯおよび釣り合う量のＡｌ₂Ｏ₃を含有する最終相を生成するように供給源粉末を含有する混合物を形成し、前記混合物から造形品を形成し、前記造形品を約１４５０℃を超える温度まで加熱する各工程を有してなることを特徴とする方法。
9. 前記混合物が、２１．６重量％および２２重量％の間のＣａＯおよび釣り合う量のＡｌ₂Ｏ₃を含有する最終相を生成するように供給源粉末を含有し、前記製品を、約１５５０℃を超える温度まで焼成することを特徴とする請求項８記載の方法。
10. 前記混合物が、２２．３重量％および２５重量％の間のＣａＯおよび釣り合う量のＡｌ₂Ｏ₃を含有する最終相を生成するように供給源粉末を含有し、前記製品を、約１４５０℃および約１６００℃の間の温度まで焼成することを特徴とする請求項８記載の方法。

Images