CN101077785B - 一种纳米CaAl2O4材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种纳米CaAl₂O₄材料，是具有单斜结构的CaAl₂O₄单晶。微观形态包括纳米锥、纳米线、纳米棒、纳米带和它们之间的组装结构：纳米锥为顶部带有一个圆球的多面体棱锥；组装结构为纳米锥、纳米棒、或线组装形成的三维枝状结构，支干是从主干的某些特定的晶面上长出的，特定方向是[010]，或者(100)、或(001)晶面的法线方向，支干是主干的单晶外延，支干和主干构成一体。

Description

一种纳米CaAl2O4材料及其制备方法 

技术领域：

本发明涉及钙的铝酸盐，特别提供了一种纳米CaAl₂O₄材料及其制备方法。 

背景技术：

自1991年纳米碳管发现以来，一维纳米材料——纳米管、纳米线、纳米棒和纳米带等——的研究受到了广泛的重视。通常认为，一维纳米结构提供了一个很好的体系，用以研究维数和尺度对电传导、热传导、机械性能等的影响，检测和理解一些基本的物理和化学问题。再者，一维纳米材料还可以作为功能单元或连线，用以制备纳米尺度的电子、光电子、电化学和机电装置，如：纳米尺度的电子器件及磁器件、功能材料、结构材料、发光材料、超细电子发射源等，具有广阔的应用前景。虽然目前还没有通用的、成熟的制备一维纳米结构的方法，但借助于近来发展的一些方法，如：电弧放电、激光烧蚀、物理气相沉积、化学气相沉积、电化学沉积、化学或离子刻蚀、聚合法等，还是制备出了多种多样的一维纳米材料。 

纳米科技现在所面临的一个重大挑战是如何制备具有实用价值的纳米尺度的功能器件。一般分为自上而下和自下而上两类方法。传统的自上而下的方法是用各种方法逐渐缩小块体材料的尺寸来实现纳米结构的。常用的方法有光刻、电子束刻蚀等，前者受限于光的波长，加工尺度已达极限，后者则受限于加工时间过长和成本过高，难以用于大规模制备。而且这些方法基本上是平面加工方法，很难用来制备具有复杂的三维立体结构的纳米功能器件。因此，自下而上的方法(组装和自组装)有可能成为最有效的制备纳米器件的方法。自下而 上的方法可以分为两类：后期组装和原位组装。最近已报道了一些后期组装方法，包括利用微流技术实现纳米线的定向排列、以多层膜的横截面为模板生长纳米线，而后转移到基片上形成高密度定向排列纳米线，重复操作可实现交叉网格、利用Langmuir-Blodgett技术构造定向排列纳米线和交叉网格等等。这些方法有一个致命的缺点，即各组件(纳米线)之间是以静电力或范德瓦尔斯力结合，其结合强度较弱，界面未能实现很好的键合，这一点在电子和光电子应用中是致命的缺陷。原位组装是更直接的组装方法，通过控制晶体生长可以直接制备出所需的纳米结构。最近，已有一些特殊的纳米结构通过这一思路制备出来，如超晶格纳米线、SnO纳米带的节点、基于ZnO的纳米梳以及GaP纳米树等。相关报道中，涉及了外延生长、表面极性作用及气-液-固生长等生长机制。虽然晶体生长已经研究了几百年，但还有很多参数未能得到定量的结果。所以，要精确地控制晶体生长行为来达到制备特定纳米结构的目的，还需要进行大量的研究工作。 

CaAl₂O₄大量存在于地壳及很多陨石中，并且是水泥等结构材料的主要成分。因其具有结构稳定、熔点高(1600℃以上)、热膨胀系数小以及良好的玻璃形成能力等特点，近期的研究集中在光学应用方面。CaAl₂O₄作为基体，在掺杂稀土元素后，是良好的长余辉发光材料，特别是掺杂Eu²⁺离子的CaAl₂O₄:Eu²⁺ 是重要的蓝紫色发光材料。目前，CaAl₂O₄的制备均是通过粉末烧结法获得多晶块体材料，CaAl₂O₄单晶体以及CaAl₂O₄的纳米尺度制备尚未见报道。纳米尺度的CaAl₂O₄极有可能在纳米发光材料方面得到广泛的应用。 

发明内容：

本发明的目的在于提供一种具有新型结构的纳米尺度的CaAl₂O₄。 

本发明提供了一种纳米CaAl₂O₄材料，微观形态包括纳米锥、纳米线、纳米棒、纳米带和它们之间的组装结构： 

所述纳米锥为顶部带有一个圆球的多面体棱锥，锥体是具有单斜结构的CaAl₂O₄单晶，锥体长度为100纳米～2毫米，直径为30纳米～10微米；顶球是单晶铝球其晶体结构为面心立方，球体直径为锥体最粗端的2～3倍； 

所述纳米线为多面体棱柱，是具有单斜结构的CaAl₂O₄单晶，长度为2微米～200微米，直径为100纳米～1微米； 

所述纳米棒为多面体棱柱，是具有单斜结构的CaAl₂O₄单晶，长度为400纳米～30微米，直径为200纳米～2微米； 

所述纳米带为具有长方形横截面的长带，是具有单斜结构的CaAl₂O₄单晶，长度为30微米～300微米，宽度为200纳米～2微米，厚度为20纳米～200纳米； 

所述组装结构为纳米锥、纳米棒、或线组装形成的三维枝状结构，主干的长度为200纳米～2毫米，直径为50纳米～10微米，支干的长度为100纳米～50微米，直径一般在30纳米～1微米；支干是从主干的某些特定的晶面上长出的，所述特定方向是[010]，或者(100)、或(001)晶面的法线方向，支干是主干的单晶外延，支干和主干构成一体。 

本发明还提供了上述纳米CaAl₂O₄材料的制备技术，其特征在于： 

将锆或铝、与氧化钙和氧化铝粉末按比例混合均匀，氧化钙∶氧化铝＝1∶10～1∶1，锆或铝∶(氧化钙+氧化铝)＝1∶40～1∶4，作为蒸发源，温度为1400℃～1600℃，真空度为5Torr～5×10^-2Torr； 

以氩气作为保护气和载气，流速为20sccm～150sccm， 

在低温区650℃～1350℃进行收集。 

本发明方法制备的材料，SEM观察发现有大量的一维纳米材料，包括纳米锥、纳米线、纳米棒和纳米带，及其组装结构。纳米锥的顶部有一个圆球，主要成分是Al，锥体呈多面体棱柱状。同时，很多纳米锥棱柱的侧面长有支干结构，与主干相似，也是顶有铝球的多面体棱锥。纳米锥体的直径和长度差别很大，主干的长度为200纳米～2毫米，直径为50纳米～10微米，支干的长度为100纳米～50微米，直径一般在30纳米～1微米。锥顶铝球的直径一般为锥体最粗端的2-3倍，支干是从主干的特定的晶面上长出的。TEM研究及EDS能谱分析表明，锥顶球是面心立方的单晶铝球，外包一层非晶态氧化铝；锥体是钙的铝酸盐单晶，钙、铝、氧的原子比近似为1∶2∶4，电子衍射分析表明该相为单斜结构。锥体的生长方向主要是[010]及(100)、(001)晶面的法线方向，包括主干和支干，支干是主干的单晶外延。锥体与铝球的界面平直，但无明显的取向关系。 

附图说明：

图1为多气路高温真空沉积装置示意图； 

图2为实施例1获得的纳米CaAl₂O₄材料低倍扫描照片； 

图3为实施例1获得的CaAl₂O₄纳米锥形貌； 

图4为实施例1获得的CaAl₂O₄纳米线形貌； 

图5为实施例1获得的CaAl₂O₄纳米棒形貌； 

图6为实施例1获得的CaAl₂O₄纳米带形貌； 

图7为实施例1获得的CaAl₂O₄纳米组装结构形貌； 

图8为实施例1获得的CaAl₂O₄纳米锥头部的EDS谱图； 

图9为实施例1获得的CaAl₂O₄纳米锥锥体的EDS谱图； 

图10为实施例1获得的CaAl₂O₄纳米锥锥体的电子衍射图； 

图11为实施例2获得的纳米CaAl₂O₄材料低倍扫描照片； 

图12为实施例3获得的纳米CaAl₂O₄材料低倍扫描照片； 

图13为实施例4获得的纳米CaAl₂O₄材料低倍扫描照片； 

图14为实施例5获得的纳米CaAl₂O₄材料低倍扫描照片。 

具体实施方式：

本发明使用了自行设计组装的多气路高温真空沉积装置，包括气体控制系统、高温管式炉和真空控制系统。具体结构见图1，其中1为载气入口，2为炉管，3为加热体，4为机械泵抽气口，5为原料和原料舟，6为接收片。 

制备过程是将锆或铝、与氧化钙和氧化铝粉末按一定比例混合均匀，(氧化钙∶氧化铝＝1∶10～1∶1，锆或铝∶(氧化钙+氧化铝)＝1∶40～1∶4)，放入刚玉舟内，将其置于炉管中心，作为蒸发源。将20mm×20mm×2mm的刚玉片置于气流下游方向的低温区，温度范围为：650℃～1350℃，作为接收片。氩气作为保护气和载气，流速为20sccm～150sccm。装置的真空度为5Torr～5×10^-2Torr。快速升温，温度为1400℃～1600℃，恒温0.25～3小时，然后自然降温到室温。 

实施例1 

氧化钙∶氧化铝＝1∶10，锆∶(氧化钙+氧化铝)＝1∶10，接收片温度为：1000℃。氩气流速为50sccm。装置的真空度为5×10^-1Torr。炉温为1500℃，恒温2小时。 

SEM观察发现有大量的一维纳米材料，见图2，包括纳米锥(见图3)、纳米线(见图4)、纳米棒(见图5)和纳米带(见图6)，及其组装结构(见图7)。 纳米锥的顶部有一个圆球，主要成分是Al，锥体呈多面体棱柱状。同时，很多纳米锥棱柱的侧面长有支干结构，与主干相似，也是顶有铝球的多面体棱锥。纳米锥体的直径和长度差别很大，主干的长度为200纳米～2毫米，直径为50纳米～10微米，支干的长度为100纳米～50微米，直径一般在30纳米～1微米。锥顶铝球的直径一般为锥体最粗端的2-3倍，支干是从主干的特定的晶面上长出的。EDS(见图8、9)研究表明，锥顶球是面心立方的单晶铝球，外包一层非晶态氧化铝；锥体是钙的铝酸盐单晶，钙、铝、氧的原子比近似为1∶2∶4，电子衍射(见图10)分析表明其结构为单斜相的CaAl₂O₄。锥体的生长方向主要是[010]及(100)、(001)晶面的法线方向，包括主干和支干，支干是主干的单晶外延。锥体与铝球的界面平直，但无明显的取向关系。 

实施例2 

氧化钙∶氧化铝＝1∶10，铝∶(氧化钙+氧化铝)＝1∶20，接收片温度为：1000℃。氩气流速为100sccm。装置的真空度为8×10^-1Torr。炉温为1450℃，恒温1小时。SEM观察发现有大量的一维纳米材料，见图11。 

实施例3 

氧化钙∶氧化铝＝1∶8，锆∶(氧化钙+氧化铝)＝1∶15，接收片温度为：1100℃。氩气流速为80sccm。装置的真空度为6×10^-1Torr。炉温为1500℃，恒温2小时。SEM观察发现有大量的一维纳米材料，见图12。 

实施例4 

氧化钙∶氧化铝＝1∶5，铝∶(氧化钙+氧化铝)＝1∶10，接收片温度为：1000℃。氩气流速为70sccm。装置的真空度为5×10^-1Torr。炉温为1500℃，恒温2小时。SEM观察发现有大量的一维纳米材料，见图13。 

实施例5 

氧化钙∶氧化铝＝1∶3，锆∶(氧化钙+氧化铝)＝1∶8，接收片温度为：1100℃。氩气流速为50sccm。装置的真空度为2×10^-1Torr。炉温为1550℃，恒温2小时。SEM观察发现有大量的一维纳米材料，见图14。 

Claims (2)

1.一种纳米CaAl₂O₄材料，微观形态包括纳米锥、纳米线、纳米棒、纳米带和它们之间的组装结构：

所述纳米锥为顶部带有一个圆球的多面体棱锥，锥体是具有单斜结构的CaAl₂O₄单晶，锥体长度为100纳米～2毫米，直径为30纳米～10微米；顶球是单晶铝球，其晶体结构为面心立方，球体直径为锥体最粗端的2～3倍；

所述纳米线为多面体棱柱，是具有单斜结构的CaAl₂O₄单晶，长度为2微米～200微米，直径为100纳米～1微米；

所述纳米棒为多面体棱柱，是具有单斜结构的CaAl₂O₄单晶，长度为400纳米～30微米，直径为200纳米～2微米；

所述纳米带为具有长方形横截面的长带，是具有单斜结构的CaAl₂O₄单晶，长度为30微米～300微米，宽度为200纳米～2微米，厚度为20纳米～200纳米；

所述组装结构为纳米锥、纳米棒、或纳米线组装形成的三维枝状结构，主干的长度为200纳米～2毫米，直径为50纳米～10微米，支干的长度为100纳米～50微米，直径在30纳米～1微米；支干是从主干的某些特定的晶面上长出的，所述特定的晶面，其方向是[010]，或者(100)、或(001)晶面的法线方向，支干是主干的单晶外延，支干和主干构成一体。

2.一种权利要求1所述纳米CaAl₂O₄材料的制备方法，其特征在于：

将锆或铝、与氧化钙和氧化铝粉末按比例混合均匀，氧化钙∶氧化铝＝1∶10～1∶1，锆或铝∶(氧化钙+氧化铝)＝1∶40～1∶4，作为蒸发源，温度为1400℃～1600 ℃，真空度为5Torr～5×10^-2Torr，恒温时间为0.25～3小时；

以氩气作为保护气和载气，流速为20sccm～150sccm，

在低温区650℃～1350℃进行收集。 

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