CN102994077A

CN102994077A - 用CVD法制备SrAl2O4：Eu2+纳米线的方法

Info

Publication number: CN102994077A
Application number: CN2012104671557A
Authority: CN
Inventors: 李志杰; 史桂梅; 张天昊; 梁加淼; 贺连龙
Original assignee: Shenyang University of Technology
Current assignee: Shenyang University of Technology
Priority date: 2012-11-19
Filing date: 2012-11-19
Publication date: 2013-03-27

Abstract

本发明提供了一种利用CVD法制备发光SrAl₂O₄:Eu²⁺纳米线的方法，主要是利用CVD法制备直径均匀的发光SrAl₂O₄:Eu²⁺纳米线的过程。解决了常规方法经费昂贵等难题，并且可以通过调节温度、工作气氛、流量和时间有效控制SrAl₂O₄:Eu²⁺纳米线的尺寸和形貌，是一种有效的实现纳米化和余辉长、纳米线的制备方法，是一种工艺相对简单、可操作性大、可控性强的制备发光SrAl₂O₄:Eu²⁺纳米线的方法。

Description

用CVD法制备SrAl2O4:Eu2+纳米线的方法

技术领域

本发明涉及一种用CVD法制备SrAl₂O₄: Eu²⁺纳米线的方法，是一种有效的实现纳米化和余辉长、纳米线的制备方法，是一种工艺相对简单、可操作性大，可控性强的制备发光SrAl₂O₄: Eu²⁺纳米线的方法。

背景技术

Eu²⁺掺杂的碱土铝酸盐系列发光材料，是目前已知的长余辉发光性能最好的蓄光型发光材料。该发光材料具有发光效率高、余辉时间长、化学性能稳定、无放射性危害等优点。有望成为一类新型、节能、高效稳定的发光材料。

目前为止，关于碱土铝酸盐为基底的系列发光材料的研究集中在粉体多晶和块体单晶方面。多晶粉体的制备方法主要有：高温固相法、燃烧法、微波合成法、共沉积法和溶胶-凝胶法。共沉积法制得的荧光粉质量稳定、成本低、但对材料纯度要求高，合成周期长，极易引入杂质，因此，探索新的合成方法和新型纳米结构材料对改善材料的发光性能、拓展它的应用范围具有现实意义。采用热化学气相沉积法（CVD）制备SrAl₂O₄: Eu²⁺纳米线并研究了发光特性。将会在未来的纳米发光设备上有新的应用。

发明内容

发明目的：

本发明的目的是针对常规制备SrAl₂O₄: Eu²⁺发光材料的性能不足，提供一种利用CVD法制备发光SrAl₂O₄: Eu²⁺纳米线的方法，通过调节各过程工作参数有效控制纳米线的尺寸、形貌及纳米线的均匀度和长度，是一种简单的、可控性强的制备发光SrAl₂O₄: Eu²⁺纳米线的方法。

技术方案：

本发明是通过以下技术方案来实现的：

一种用CVD法制备SrAl₂O₄: Eu²⁺纳米线的方法，其特征在于：该方法具体步骤如下：

（1）首先将分析纯SrCO₃和Al₂O₃，按照Sr与Al（摩尔比）比例2：1～1：3混合，再加入0.5%～5%mol 的Al粉和1%～4%mol的Eu₂O₃，混合研磨至均匀，作为原料放入刚玉反应舟内，并置于快速升温管式烧结炉中央反应区；将3片10mm×10mm刚玉基片在距中央200mm处开始相间隔50mm依次置于管式烧结炉中；

（2）炉体腔抽真空2×10^-4Torr，开始缓慢抽；再充入95～98Vol %的N₂和2～5Vol %的H₂，在实验的过程中维持10⁴～10⁵Pa和40～70sccm流量，升温程序中在60分钟内快速升温至1300～1500℃；经过0.5—3.0h恒温时间的实验过程后，进入降温程序，自然冷却至室温，制成发光SrAl₂O₄: Eu²⁺纳米线。

制备出的发光SrAl₂O₄: Eu²⁺纳米线，每根纳米线的直径均匀，纳米线的直径在50～80nm之间，长度从4μm到20μm；纳米线是具有单斜结构的SrAl₂O₄，这种Eu掺杂的SrAl₂O₄纳米线的生长方向是[010]方向。

优点及效果：

本发明是一种利用CVD法制备发光SrAl₂O₄: Eu²⁺纳米线的方法，本发明与现有技术相比具有如下优点：

为机理研究提供很好的样品制备方法，解决了常规方法经费昂贵等难题，并且可以通过调节温度、工作气氛、流量和时间有效控制SrAl₂O₄: Eu²⁺纳米线的尺寸和形貌，因此该法是一种制备工艺相对简单的、可操作性大、可控性强的制备发光SrAl₂O₄: Eu²⁺纳米线的方法。

附图说明：

图1是SrAl₂O₄: Eu²⁺纳米线的X射线谱；

图2是利用CVD法制备SrAl₂O₄: Eu²⁺纳米线的扫描电镜照片；

图3是图2中箭头所指处的能谱；

图4是SrAl₂O₄: Eu²⁺纳米线透射电镜、选区电子衍射和高分辨照片；

图5是SrAl₂O₄: Eu²⁺纳米线光致激发谱；

图6是SrAl₂O₄: Eu²⁺纳米线余辉发光曲线。

具体实施方式：

下面结合具体实施例对本发明进行具体说明：

本发明提出了一种利用CVD法制备发光SrAl₂O₄: Eu²⁺纳米线的方法，其特征在于：该方法具体步骤如下：

利用化学气相沉积（CVD）法制备发光SrAl₂O₄: Eu²⁺纳米线，首先将分析纯SrCO₃和Al₂O₃，按照Sr与Al（摩尔比）比例2：1～1：3混合，再加入0.5%～5%mol 的Al粉和1%～4%mol的Eu₂O₃，混合研磨至均匀，作为原料放入刚玉反应舟内，对管式烧结炉进行清理和擦拭，并置于快速升温管式烧结炉中央反应区；将3片10mm×10mm刚玉基片在距中央200mm处开始相间隔50mm依次置于管式烧结炉中；

再把炉体腔抽真空2×10^-4Torr，开始缓慢抽；再充入95～98Vol %的N₂和2～5Vol %的H₂，在实验的过程中维持10⁴～10⁵Pa和40～70sccm流量，最后设升温程序，升温程序中在60分钟内快速升温至1300～1500℃；经过0.5—3.0h恒温时间的实验过程后，进入降温程序，自然冷却至室温，制备成发光SrAl₂O₄: Eu²⁺纳米线。

在反应的过程中主要的化学反应和离子置换过程如下方程式所示：

SrCO₃→SrO+CO₂↑

Al₂O₃+ SrO→SrAl₂O₄

SrAl₂O₄+ Eu²⁺→SrAl₂O₄: Eu²⁺

反应生成的SrAl₂O₄: Eu²⁺会沉积在蒸发源右侧的刚玉基片上。然后进行各项表征分析。

借助SEM观察所得样品，制备出的发光SrAl₂O₄: Eu²⁺纳米线，每根纳米线的直径均匀，但取向分布不规则，纳米线的直径在50～80nm之间，长度从4μm到20μm。借助TEM、EDS观察所得样品，纳米线是具有单斜结构的SrAl₂O₄，可粗略确定纳米线中含有一定量的Eu离子，这种Eu掺杂的SrAl₂O₄纳米线的生长方向主要是[010]方向。

纳米线的光致发光谱（PL）分析，用波长324nm紫外光激发可以得到波长为512nm特征峰，发光颜色为黄绿色，该峰对应Eu²⁺在SrAl₂O₄ 单斜结构中的发光特征峰，说明纳米线中掺进Eu离子。Eu²⁺在铝酸锶中主要表现为 4f→5d的宽带跃迁发射。余辉衰减测试结果证实了SrAl₂O₄: Eu²⁺纳米线为长余辉发光材料，余辉衰减由初始的快衰减和其后的慢衰减两个过程所组成，余辉时间达40小时。得到了可控制备发光SrAl₂O₄: Eu²⁺纳米线的方法。该方法的优点是，制备工艺相对简单、可操作性大，可控性强的制备发光SrAl₂O₄: Eu²⁺纳米线的方法。

实施例1：

首先将分析纯SrCO₃和Al₂O₃，按照Sr与Al比例2：1混合，再加入0.5%mol 的Al粉和1%mol的Eu₂O₃，混合研磨至均匀，作为原料放入刚玉反应舟内，并置于快速升温管式烧结炉中央反应区；将3片10mm×10mm刚玉基片在距中央200mm处开始相间隔50mm依次置于管式烧结炉中；

再把炉体腔抽真空2×10^-4Torr，开始缓慢抽；再充入98Vol %的N₂和2Vol %的H₂，在实验的过程中维持10⁴Pa和40sccm流量，升温程序中在60分钟内快速升温至1300℃；经过0.5h恒温时间的实验过程后，进入降温程序，自然冷却至室温，制成发光SrAl₂O₄: Eu²⁺纳米线。

实施例2：

首先将分析纯SrCO₃和Al₂O₃，按照Sr与Al比例1：1混合，再加入2%mol 的Al粉和1.5%mol的Eu₂O₃，混合研磨至均匀，作为原料放入刚玉反应舟内，并置于快速升温管式烧结炉中央反应区；将3片10mm×10mm刚玉基片在距中央200mm处开始相间隔50mm依次置于管式烧结炉中；

再把炉体腔抽真空2×10^-4Torr，开始缓慢抽；再充入97Vol %的N₂和3Vol %的H₂，在实验的过程中维持10⁵Pa和70sccm流量，升温程序中在60分钟内快速升温至1500℃；经过3.0h恒温时间的实验过程后，进入降温程序，自然冷却至室温，制成发光SrAl₂O₄: Eu²⁺纳米线。

实施例3：

首先将分析纯SrCO₃和Al₂O₃，按照Sr与Al比例1：2混合，再加入4%mol 的Al粉和2%mol的Eu₂O₃，混合研磨至均匀，作为原料放入刚玉反应舟内，并置于快速升温管式烧结炉中央反应区；将3片10mm×10mm刚玉基片在距中央200mm处开始相间隔50mm依次置于管式烧结炉中；

再把炉体腔抽真空2×10^-4Torr，开始缓慢抽；再充入95Vol %的N₂和5Vol %的H₂，在实验的过程中维持5×10⁴Pa和55sccm流量，升温程序中在60分钟内快速升温至1400℃；经过2h恒温时间的实验过程后，进入降温程序，自然冷却至室温，制成发光SrAl₂O₄: Eu²⁺纳米线。

实施例4：

首先将分析纯SrCO₃和Al₂O₃，按照Sr与Al比例1：3混合，再加入5%mol 的Al粉和4%mol的Eu₂O₃，混合研磨至均匀，作为原料放入刚玉反应舟内，并置于快速升温管式烧结炉中央反应区；将3片10mm×10mm刚玉基片在距中央200mm处开始相间隔50mm依次置于管式烧结炉中；

再把炉体腔抽真空2×10^-4Torr，开始缓慢抽；再充入96Vol %的N₂和4Vol %的H₂，在实验的过程中维持10⁴Pa和55sccm流量，升温程序中在60分钟内快速升温至1350℃；经过1h恒温时间的实验过程后，进入降温程序，自然冷却至室温，制成发光SrAl₂O₄: Eu²⁺纳米线。

使用BDX3200 X射线衍射仪检测样品，图1所示为单斜结构的SrAl₂O₄和三方晶系Al₂O₃，没有其它明显的峰存在，而其中Al₂O₃衍射峰应主要是来自刚玉基片。用JSM-6301F场发射扫描电子显微镜对SrAl₂O₄: Eu²⁺纳米线微观形貌观察，图2所示为每根纳米线的直径均匀，但取向分布不规则，纳米线的直径在50～80nm之间，长度从4μm到20μm。利用Oxford能谱仪对SrAl₂O₄: Eu²⁺纳米线进行化学成份分析，图3所示其主要元素为Sr、Al、O、Eu和Au，其中Au元素来源于制备电镜样品时喷的金。其余的Sr、Al、O和Eu是样品本身的，含量基本符合SrAl₂O₄: Eu²⁺分子式，这说明实验中在SrAl₂O₄纳米线中有效的掺杂了Eu²⁺。用JEM-2010高分辨电子显微镜等对样品进行结构、形貌和成分测试分析，图4所示为单根SrAl₂O₄: Eu²⁺纳米线低倍透射电镜照片，从中可以看出纳米线表面光滑和直径均匀，直径约50nm、长度不低于2μm；左下图为方框对应的选区电子衍射照片，由此确定该根纳米线是具有单斜结构的SrAl₂O₄；右下图是纳米线的高分辨像，图中白色箭头所指的方向为纳米线的生长方向，即[010]方向。另外，还使用F-4500荧光分光光度计进行了光致发光谱和余辉发光曲线测试。图5用波长324nm紫外光激发可以得到波长为512nm特征峰，发光颜色为黄绿色，该峰对应Eu²⁺在SrAl₂O₄ 单斜结构中的发光特征峰，说明纳米线中掺进Eu离子。图6余辉衰减测试结果证实了SrAl₂O₄: Eu²⁺纳米线为长余辉发光材料，余辉衰减由初始的快衰减和其后的慢衰减两个过程所组成，余辉时间达40小时。得到了可控制备发光SrAl₂O₄: Eu²⁺纳米线的方法。

结论：经实验证明，该方法解决了常规方法经费昂贵等难题，并且可以有效控制SrAl₂O₄: Eu²⁺纳米线的尺寸和形貌，是一种简单的、可控性强的制备发光SrAl₂O₄: Eu²⁺纳米线的方法。

Claims

1.一种用CVD法制备SrAl₂O₄: Eu²⁺纳米线的方法，其特征在于：该方法具体步骤如下：

（1）首先将分析纯SrCO₃和Al₂O₃，按照Sr与Al比例2：1～1：3混合，再加入0.5%～5%mol 的Al粉和1%～4%mol的Eu₂O₃，混合研磨至均匀，作为原料放入刚玉反应舟内，并置于快速升温管式烧结炉中央反应区；将3片10mm×10mm刚玉基片在距中央200mm处开始相间隔50mm依次置于管式烧结炉中；

2.根据权利要求1所述的用CVD法制备SrAl₂O₄: Eu²⁺纳米线的方法，其特征在于：制备出的发光SrAl₂O₄: Eu²⁺纳米线，每根纳米线的直径均匀，纳米线的直径在50～80nm之间，长度从4μm到20μm；纳米线是具有单斜结构的SrAl₂O₄，这种Eu掺杂的SrAl₂O₄纳米线的生长方向是[010]方向。