JPWO2017043115A1 - グロサイトセラミックス、及びそれを用いた窯用具並びにグロサイトセラミックスの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明のグロサイトセラミックスは、Ｘ線回折においてＣａＡｌ４Ｏ７に由来するメインピークである２θ＝２５．４７度のピークの積分強度ＩＡに対する、Ｘ線回折においてＣａＡｌ２Ｏ４に由来するメインピークである２θ＝３０．０７度のピークの積分強度ＩＢの比であるＩＢ／ＩＡの値が０．０５以下であり、大気雰囲気下で測定した、２７℃から３００℃までの熱膨張係数が、２．０×１０−６／Ｋ以下である。本発明のグロサイトセラミックスは、大気雰囲気下で加熱したときの熱機械分析において、得られる寸法−温度のグラフ中に、寸法が減少する温度領域が観察されるか、又は寸法が実質的に変化しないプラトーな温度領域が観察されることが好ましい。

Description

本発明は、グロサイトセラミックス、及びそれを用いた窯用具並びにグロサイトセラミックスの製造方法に関する。

近年特に、コンデンサ等の電子部品の極小型化が進んでいる。そのため電子部品の焼成工程においては、焼成する電子部品を焼成用窯用具とともに、常温から非常に高温の炉に短時間投入し、炉から取り出して焼成を完了させるプロセスが主流になりつつある。それに伴って、焼成用窯用具は従来よりさらに急激な熱衝撃に曝された場合であっても、熱衝撃に起因する被焼成物の載置部のたわみや割れ、さらには載置部表面での剥離が発生しないものが求められている。

ところで、グロサイトとは、ＣａとＡｌの酸化物からなる化合物であり、化学式が通常ＣａＡｌ_４Ｏ_７で表されるものであり、ＣａＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３又はＣＡ_２と表記されることもある。例えば非特許文献１には、グロサイトを含有するセラミックスとして、２０℃から８００℃まで加熱した時に熱膨張係数αが３．９×１０^−６／Ｋであるもの（Ｔａｂｌｅ３）が開示されている。また特許文献１には、ＣａＡｌ_４Ｏ_７の主相及びＣａＡｌ_２Ｏ_４の副相を含むアルミン酸カルシウムから構成され、約２７℃から約８００℃の温度範囲に亘り約２５×１０^-7／℃未満の熱膨張を示すセラミック製品が記載されている。特許文献２には、ＺｒＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｂ_２Ｏ_３、ＣａＦ_２、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＳｎＯ、ＳｒＯ、Ｙ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＢａＯといった低融点化のための添加剤を添加してグロサイトを含有するセラミックスの熱膨張を低下させることが記載されている。

US2003/232713A1 US6689707B1

S.Jonasら、Ceramics Internanional 24 (1998)211-216

非特許文献１に記載される、グロサイトを含有するセラミックス（以下「グロサイトセラミックス」ともいう）は、従来、熱膨張係数が高く耐スポーリング性が十分ではなかった。また特許文献１に記載されるＣａＡｌ_４Ｏ_７の主相及びＣａＡｌ_２Ｏ_４の副相を含むアルミン酸カルシウムから構成されるグロサイトセラミックスは、ＣａＡｌ_２Ｏ_４が、ＣａＡｌ_４Ｏ_７よりも不安定であり、高温によるたわみに弱いため、高温での繰り返し使用が難しかった。また特許文献２に記載されているような、低融点組成物を形成する添加剤により熱膨張係数を低くしたグロサイトセラミックスは、高温下でのクリープ特性が低下し、たわみやすくなる点や軟化による高温強度低下が懸念され、電子部品焼成用の窯用具として実用に適するものではなかった。

従って、本発明の課題は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得るグロサイトセラミックス及びそれを用いた窯用具、並びにグロサイトセラミックスの製造方法を提供することにある。

本発明は、Ｘ線回折においてＣａＡｌ_４Ｏ_７に由来するメインピークである２θ＝２５．４７度のピークの積分強度Ｉ_Ａに対する、Ｘ線回折においてＣａＡｌ_２Ｏ_４に由来するメインピークである２θ＝３０．０７度のピークの積分強度Ｉ_Ｂの比であるＩ_Ｂ／Ｉ_Ａの値が０．０５以下であり、
大気雰囲気下で測定した、２７℃から３００℃までの熱膨張係数が、２．０×１０^−６／Ｋ以下であるグロサイトセラミックスを提供するものである。

また本発明は、上記グロサイトセラミックスを用いた窯用具を提供するものである。

また本発明は、上記グロサイトセラミックスの好適な製造方法であって、
レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ₅₀が５μｍ以下であるアルミナ粒子と、該体積累積粒径Ｄ₅₀が２５μｍ以下である炭酸カルシウム粒子との混合粉を成形し、得られた成形体を１４５０℃以上の温度で焼成する工程を有する、グロサイトセラミックスの製造方法を提供するものである。

本発明のグロサイトセラミックスは、高温における熱膨張の程度が低く、且つ高い耐スポーリング性を有する。このような本発明のグロサイトセラミックスは、昇温及び冷却条件の厳しい熱的サイクルに対して繰り返し耐えることができ、かつ長期間に亘って電子部品の焼成工程において使用が可能である。従って本発明のグロサイトセラミックスを用いた本発明の窯用具によれば、ランニングコストを低廉化でき、且つ電子部品の歩留を向上できる。また、本発明のグロサイトセラミックスの製造方法は、上記のグロサイトセラミックスを効率よく製造することができる。

図１は、実施例１で得られたグロサイトセラミックスのＸ線回折チャートである。 図２は、実施例１で得られたグロサイトセラミックスの熱機械分析により得られた寸法−温度のグラフである。 図３は、実施例１で得られたグロサイトセラミックスの断面の顕微鏡写真であり、マイクロクラックの数及び長さの測定に用いた写真である。 図４は、実施例１で得られたグロサイトセラミックスの断面の顕微鏡写真であり、結晶粒径の測定に用いた写真である。 図５は、実施例３で得られたグロサイトセラミックスの熱機械分析により得られた寸法−温度のグラフである。 図６は、耐スポーリング性の測定方法を説明する模式図である。

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明のグロサイトセラミックスにおけるアルミン酸カルシウムの構成は実質的にＣａＡｌ_４Ｏ_７単相である。ＣａＡｌ_４Ｏ_７は、ＣａＡｌ_２Ｏ_４よりも安定であり、高温たわみに強く、高温での繰り返し使用が可能である。このように実質的にＣａＡｌ_４Ｏ_７単相からなるアルミン酸カルシウムを用いることにより、本発明のグロサイトセラミックスはＣａＡｌ_２Ｏ_４を副相として含有する場合に比べて、高温で繰り返し使用される窯用具等の用途に好適に用いることができる。また、水への溶解性の高いＣａＡｌ_２Ｏ_４を用いないことは、その他の各種の用途においても、本発明のグロサイトセラミックスを扱いやすいものとしうる。

本発明のグロサイトセラミックスは、Ｘ線回折において、ＣａＡｌ_４Ｏ_７に由来するメインピークである２θ＝２５．４７度のピークの積分強度Ｉ_Ａに対する、ＣａＡｌ_２Ｏ_４に由来するメインピークである２θ＝３０．０７度のピークの積分強度Ｉ_Ｂの比であるＩ_Ｂ／Ｉ_Ａの値が０．０５以下である。これにより、本発明のグロサイトセラミックスがＣａＡｌ_２Ｏ_４を実質的に含有しないことが判る。Ｘ線回折としては、通常、粉末Ｘ線回析測定を行う。本発明のグロサイトセラミックスにおけるＩ_Ｂ／Ｉ_Ａの値は、小さければ小さいほどよく、０．０１以下であることが好ましく、０．００５以下であることがより好ましく、０．００１以下であることが最も好ましい。このＩ_Ｂ／Ｉ_Ａの下限としては０．０００４以上とすることが品質管理の容易さの観点から好ましい。

Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値が上記の上限値以下であるグロサイトセラミックスは、後述するグロサイトセラミックスの製造方法において、アルミナ粒子及び炭酸カルシウム粒子の比率を調整することや、混合粉の焼成条件を調整すること等により、得ることができる。

なお、本発明のグロサイトセラミックスを、線源をＣｕ線とした粉末Ｘ線回折測定をしたときに、２θ＝１０度〜７０度の範囲で最大強度を有するピークは、通常、ＣａＡｌ_４Ｏ_７に由来するメインピークである２θ＝２５．４７度のピークであることが好ましい。

本発明のグロサイトセラミックスは常温から比較的低い特定の温度まで加熱したときの熱膨張の程度が低いこともその特徴の一つである。本発明者らは、アルミン酸カルシウムがＣａＡｌ_４Ｏ_７単相からなるグロサイトセラミックスと、高温（例えば８００℃以上）での熱膨張との関係を検討した。その結果、比較的低い温度までの熱膨張の程度が低いことが、高温での熱膨張の程度を低下させるために重要であることが判った。

具体的には、本発明のグロサイトセラミックスは、大気雰囲気下で測定した、２７℃から３００℃までの熱膨張係数が、２．０×１０^−６／Ｋ以下である。これにより、本発明のグロサイトセラミックスは、高温での熱膨張係数を低下でき、耐スポーリング性の高いものとなる。この観点から、グロサイトセラミックスの大気雰囲気下で測定した２７℃から３００℃までの熱膨張係数は、好ましくは、１．５×１０^−６／Ｋ以下であり、より好ましくは、１．０×１０^−６／Ｋ以下であり、特に好ましくは０．５×１０^−６／Ｋ以下である。
また、当該熱膨張係数の下限としては、−１０．０×１０^−６／Ｋ以上とするとが破壊強度の観点から好ましい。この熱膨張係数は線膨張係数であり、後述する実施例に記載の方法で測定できる。

上述したように、本発明のグロサイトセラミックスの３００℃までの熱膨張係数が低いことと関連して、本発明のグロサイトセラミックスは熱機械分析（ＴＭＡ）で得られる寸法−温度のグラフが特定の形状を有する。具体的には、本発明のグロサイトセラミックスは、大気雰囲気下で加熱したときの熱機械分析において、得られる寸法−温度のグラフの形状中に、寸法が減少する温度領域が観察されるか、又は寸法が実質的に変化しないプラトーな温度領域が観察される。これにより、グロサイトセラミックスの高温での熱膨張係数をより確実に低下させ、耐スポーリング性を高めることができる。このような温度領域は、グロサイトセラミックスを大気雰囲気下で２７℃から、６００℃まで加熱したときの熱機械分析において観察されることがより好ましく、２７℃から３００℃まで加熱したときの熱機械分析において観察されることが特に好ましい。

詳述すると、寸法−温度のグラフ中、寸法減少する温度領域とは、グラフの傾きが、試験前の寸法に対して寸法が減少した領域をいい、寸法が実質的に変化しないプラトーな温度領域とは、試験前の寸法に対して温度変動による寸法の変動が小さい領域をいう。具体的には、寸法−温度のグラフは、例えば、温度Ｔを横軸に、試験前の寸法Ｌと、ある温度での寸法Ｌ’との寸法差△Ｌ（＝Ｌ−Ｌ’）の試験前の寸法Ｌに対する比（△Ｌ／Ｌ、単位：％）を縦軸としたものである。例えば、寸法が減少する温度領域とは、試験前の寸法Ｌに対して０．０５％超の寸法減少が観察される領域をいう。また寸法が実質的に変化しないプラトーな温度領域とは、試験前の寸法Ｌに対して、熱膨張量（伸び又は縮みの絶対量｜△Ｌ｜）が０．０５％以下（好ましくは、０．０１％以下）である領域をいう。

例えば、△Ｌ／Ｌを縦軸、温度Ｔを横軸とするグラフにおいて、一つの「寸法減少する温度領域」中における、最も低い温度Ｔ_Ｌと、最も高い温度Ｔ_Ｈとの差（Ｔ_Ｈ−Ｔ_Ｌ）は、１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましい。この温度差（Ｔ_Ｈ−Ｔ_Ｌ）の上限としてはグロサイトセラミックスの入手容易性等の点から５００℃以下を挙げることができる。

また、一つの「寸法が実質的に変化しないプラトーな温度領域」中における、最も低い温度Ｔ’_Ｌと、最も高い温度Ｔ’_Ｈとの差（Ｔ’_Ｈ−Ｔ’_Ｌ）は熱膨張係数を一層低下させる観点から、１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましい。この温度差（Ｔ’_Ｈ−Ｔ’_Ｌ）の上限としてはグロサイトセラミックスの入手容易性等の点から５００℃以下を挙げることができる。

特に、本発明のグロサイトセラミックスは、大気雰囲気下、２７℃から６００℃まで加熱したときの熱機械分析において、得られる寸法−温度のグラフが、寸法が減少する方向に向けた凸の曲線となるか、又は寸法が実質的に変化しないプラトーな温度領域とそれに引き続く寸法が増加する温度領域とを有するものとなることが好ましい。これにより、グロサイトセラミックスの高温での熱膨張係数を更に確実に低下でき、耐スポーリング性を高めることができる。

上述したように、本発明のグロサイトセラミックスにおける寸法−温度のグラフは、２７℃から６００℃まで加熱したときの熱機械分析において、寸法が減少する方向に向けた凸の曲線となるか、又は寸法が実質的に変化しないプラトーな温度領域とそれに引き続く寸法が増加する温度領域とを有する。前者の場合、寸法−温度のグラフは、試験前寸法Ｌに対して０．０５％超の寸法減少が観察された後、試験前寸法Ｌに対する寸法減少を０．０５％未満とする寸法増加が観察される。前者の場合における、２７〜６００℃の範囲中の最も寸法が減少する温度を変曲点ともいう。変曲点における寸法減少は本発明の効果を高める観点から試験前寸法Ｌに対して０．０６％以上が好ましく、グロサイトセラミックスの製造容易性の観点から１％以下が好ましい。またこの場合の変曲点は、１００℃以上６００℃以下の範囲内に観察されることが好ましく、１５０℃以上５００℃以下の範囲内に観察されることがより好ましい。
後者の場合、試験前の寸法Ｌに対して、熱膨張量（伸び又は縮みの絶対量｜△Ｌ｜）が０．０５％以下（好ましくは、０．０１％以下）である領域と、それよりも高温域における、寸法増加が試験前の寸法Ｌに対して０．０５％超となる領域とを有する。この場合の、熱膨張量が０．０５％以下である領域から０．０５％超となる領域への移行が起る温度は２５０℃以上６００℃以下であることが好ましく、３００℃以上４５０℃以下であることがより好ましい。

熱機械分析で寸法−温度のグラフが特定の形状を有する理由は明確ではないが、本発明者らは、その理由の一つとして、本発明のグロサイトセラミックスが後述するようにマイクロクラックを有することにあると推測している。すなわち、本発明のグロサイトセラミックスは、マイクロクラックを有することでグロサイトセラミックスを加熱する際に、マイクロクラックが加熱による膨張を吸収して埋まり、見掛け上熱膨張を吸収すると考えられる。特許文献１には「微小亀裂の網状構造」が記載されているものの、実質的にＣａＡｌ_４Ｏ_７単相からなるグロサイトセラミックスがマイクロクラックを有することは何ら記載も示唆もされていない。

上記のように熱機械分析で寸法−温度のグラフが特定の形状を有するグロサイトセラミックス、及び、２７℃から３００℃までの熱膨張係数が所望の範囲であるグロサイトセラミックスを得るためには、本発明のグロサイトセラミックスを後述する製造方法で製造すればよい。

更に、本発明のグロサイトセラミックスは、大気雰囲気下、２７℃から８００℃まで加熱し、引き続きこの温度範囲で冷却したときの熱機械分析において、得られる寸法−温度のグラフにヒステリシスが観察されることが好ましい。このヒステリシスとは、昇温中のＴＭＡ曲線と冷却中のＴＭＡ曲線が一致しないことをいう。このように、寸法−温度のグラフにヒステリシスが観察される本発明のグロサイトセラミックスは、高温に加熱したときの熱膨張を更に低減しやすく、耐スポーリング性が高くなることを本発明者らは知見した。つまり、本発明のグロサイトセラミックスは、前記の熱機械分析において、加熱時と、その後の冷却時において、同温における寸法に違いが観察されることが好ましい。

このようにヒステリシスが観察される理由は不明であるが、本発明のグロサイトセラミックスにおける、マイクロクラックの特性が関係している可能性があると本発明者らは考えている。すなわち加熱により閉じたマイクロクラックが、冷却時に開かなかったり、加熱時にマイクロクラックが閉じる温度と、冷却時に開く温度が異なったりする可能性があるものと推測している。本発明のグロサイトセラミックスを、前記のヒステリシスが観察されるものとするためには、本発明のグロサイトセラミックスを後述する製造方法で製造し原料種類及び焼成温度等を調整すればよい。

本発明のグロサイトセラミックスの高温まで加熱した時の熱膨張係数をより一層効果的に低下させる観点から、前記のヒステリシスによって生じる昇温時の寸法と冷却時の寸法との同温での差の最大値は、試験前の寸法に対して０．０２％以上であることが好ましく、０．０２５％以上であることがより好ましく、０．０３％以上であることが特に好ましい。ここでの寸法差は、寸法差の絶対値である。また本発明のグロサイトセラミックスを繰り返し加熱した場合の寸法変動を防止する観点から、この最大値は、試験前の寸法に対して、０．１％以下であることが好ましく、０．０８％以下であることがより好ましく、０．０６％以下であることが特に好ましい。

更にグロサイトセラミックスの高温まで加熱した時の熱膨張係数をより一層効果的に低下させる観点から、本発明のグロサイトセラミックスは、前記の熱機械分析において、加熱時と冷却時との寸法差（絶対値）が試験前の寸法に対して０．０１％以上である温度範囲が、２７℃から８００℃までの範囲のうち６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。加熱時と冷却時との寸法差が試験前の寸法に対して０．０１％以上である温度領域が２７℃から８００℃までの範囲のうちに複数存在している場合、ここでいう温度範囲の割合は、複数の当該温度領域それぞれの割合の合計とする。

本発明のグロサイトセラミックスは、高温での熱膨張の程度が優れて低い。具体的には、グロサイトセラミックスは、大気雰囲気下で測定した、２７℃から８００℃までの熱膨張係数が、３．４×１０^−６／Ｋ以下であることが好ましい。このような本発明のグロサイトセラミックスは、電子部品の迅速焼成用窯用具に好適な、耐スポーリング性の高いものとなる。この観点から、グロサイトセラミックスの大気雰囲気下で測定した２７℃から８００℃までの熱膨張係数は、好ましくは、３．０×１０^−６／Ｋ以下であり、より好ましくは、２．５×１０^−６／Ｋ以下であり、特に好ましくは２．０×１０^−６／Ｋ以下である。当該熱膨張係数の下限としては、−２．０×１０^−６／Ｋ以上とすると破壊強度の観点から好ましい。上記のように熱機械分析で８００℃までの熱膨張係数が所望の範囲であるグロサイトセラミックスを得るためには、本発明のグロサイトセラミックスを後述する製造方法で製造すればよい。

本発明のグロサイトセラミックスは、上述したように熱膨張の程度をより確実に低下させる観点から、断面を１５０倍に拡大した顕微鏡像においてマイクロクラックが観察されることが好ましい。マイクロクラックは、通常、幅方向及び該幅方向よりも長さの長い長手方向を有する形状をしている。本発明のグロサイトセラミックスは、熱膨張の程度を低下させる観点から、断面を１５０倍に拡大した顕微鏡像において、長手方向に沿う長さが５０μｍ以上である前記マイクロクラックが、前記倍率での、０．８４ｍｍ×０．５９ｍｍの一視野当たり１つ以上観察されることが好ましく、３つ以上観察されることがより好ましく、１０つ以上観察されることが特に好ましい。顕微鏡観察は、顕微鏡として走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、例えば後述する実施例の方法により行うことができる。グロサイトセラミックス断面においてマイクロクラックは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、加速電圧を１５ｋＶとした条件において、白色の細長い像として観察される。本発明のグロサイトセラミックスにおける前記マイクロクラックの数は、例えば、顕微鏡像における異なる１０視野分の平均値で表すことができる。グロサイトセラミックスにおいて長さが特定以上のマイクロクラックが一視野当たり１つ以上観察されるとは、前記観察条件で異なる１０視野観察した場合に各視野において１つ以上、当該マイクロクラックが観察されればよい。

マイクロクラックの形状は、例えば曲線状や直線状、断続線状等の線状であってもよく、帯状であってもよく、折り曲げ部分を有していても有していなくてもよく、網目のように連続していても、不連続なものであってもよい。なお、長手方向に沿う長さとは、マイクロクラックが折り曲げ部を有している場合等、直線でない場合、この折り曲げに沿う、マイクロクラックの端部から端部までの道のりの長さである。

本発明のグロサイトセラミックスの熱膨張の程度を更に低下する観点から、前記の顕微鏡像において、長手方向に沿う長さが５０μｍ以上であるマイクロクラックの前記の一視野あたりにおける合計の長さは、５００μｍ以上であることが好ましく、１０００μｍ以上であることがより好ましく、１５００μｍ以上であることが更に一層好ましい。ここでいう合計の長さとは、前記の一視野あたりに観察されるマイクロクラックの長手方向に沿う長さの合計である。前記の一視野あたりにおける合計の長さは、破壊強度の観点から、７０００μｍ以下であることが好ましく、５０００μｍ以下であることがより好ましく、４５００μｍ以下であることが特に好ましい。本発明のグロサイトセラミックスにおける前記マイクロクラックの合計の長さは、例えば、顕微鏡像における異なる１０視野分の平均値で表すことができる。上述したように、本発明のグロサイトセラミックスでは異なる１０視野分観察したときに、各視野において１つ以上、長手方向に沿う長さが５０μｍ以上であるマイクロクラックが観察されることが好ましい。

更に、本発明のグロサイトセラミックスは、マイクロクラックの構造を求める熱膨張及び耐スポーリング性に適したものとする観点から、結晶粒径に応じて、粒界が適切に認識できるように、断面を１５０から１５００倍に拡大した顕微鏡像において観察される結晶粒径が、平均で５μｍ以上であることが好ましい。結晶粒径は、次のようにして得られる、グロサイトセラミックスの断面を研磨した後、１４００℃（キープ時間０分）で大気焼成し、サーマルエッチングする。次いでエッチングした面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、加速電圧を１５ｋＶとした条件において撮影して画像を得る。得られた画像をインターセプト法により、コード長さを測長し、結晶粒径を算出する。通常、画像において結晶粒は、暗色で網目状にみえる結晶粒界に囲まれた領域である（図４参照）。１視野において１０線分測定し、この測定を異なる任意の１０視野において行い、各視野ごとに観察された全ての結晶粒径の平均値を用いる。上記の観点から結晶粒径は、前記の方法で得られた平均値で５μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることが特に好ましい。また結晶粒径は、当該平均値で３００μｍ以下であることが、グロサイトセラミックスの製造のしやすさや破壊強度の観点から好ましい。
本発明のグロサイトセラミックスの、マイクロクラックの数や長さ、結晶粒径を上記範囲のものとするためには、本発明のグロサイトセラミックスを後述する製造方法で製造し、原料の粒径や焼成温度等を調整すればよい。

更に、本発明のグロサイトセラミックスは、耐スポーリング性△Ｔが、６００℃以上であることが好ましい。耐スポーリング性は例えば下記の実施例に記載の方法にて測定される。耐スポーリング性が上記の下限値以上のグロサイトセラミックスは、後述する製造方法により得ることができる。本発明のグロサイトセラミックスの高温での繰り返し使用をより一層容易とする観点から、耐スポーリング性△Ｔは、６００℃以上であることがより好ましく、７００℃以上であることがより一層好ましく、８００℃以上であることが特に好ましい。耐スポーリング性△Ｔを上記範囲のものとするためには、本発明のグロサイトセラミックスを後述する製造方法で製造し、原料の粒径、原料の製造方法や種類及び焼成温度を調整すればよい。

本発明のグロサイトセラミックスは本発明の効果を損なわない範囲でＣａＡｌ_４Ｏ_７以外の化合物を含有していてもよい。例えば本発明のグロサイトセラミックスは、ＣａＡｌ_４Ｏ_７の融点を下げて熱膨張を下げるための化合物を含有していてもよく、特許文献２に記載されたＺｒＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｂ_２Ｏ_３、ＣａＦ_２、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＳｎＯ、ＳｒＯ、Ｙ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＢａＯ等の化合物を含有していてもよい。しかしながら、本発明のグロサイトセラミックスはこれらの化合物を極力含有しないことが、電子部品の焼成用窯用具として用いた場合における高温クリープ特性を初めとした高温特性の低下を防止しやすいため好ましい。
この観点から、本発明のグロサイトセラミックス中のＣａ、Ｏ、Ａｌ以外の元素含有量、具体的には、Ｚｒ、Ｋ、Ｌｉ、Ｂ、Ｆ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｆｅ、ＢａＳｉ，Ｎｉ，Ｎａの元素の含有量は、合計で、該グロサイトセラミックス中、１００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、７０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。上記の合計の上限は、１０００ｐｐｍ以上であると、グロサイトセラミックスの製造の容易性等の観点から好ましい。

本発明のグロサイトセラミックスは、嵩比重が１．８以上であることが好ましく、２．０以上であることが更に好ましい。嵩比重を前記の下限値以上とすることで、強度を確保できるという利点がある。またグロサイトセラミックスは、嵩比重が２．８８以下であることが好ましく、２．８５以下であることが更に好ましい。嵩比重を前記の上限値以下とすることで、軽量化できるという利点がある。また、本発明のグロサイトセラミックスは、その見掛気孔率（以下、単に「気孔率」ともいう）が０％以上であることが好ましく、１％以上であることが更に好ましい。気孔率を前記の下限値以上とすることで、軽量化できるという利点がある。気孔率は３７％以下であることが好ましく、３１％以下であることが更に好ましい。気孔率を前記の上限値以下とすることで、強度を確保できるという利点がある。嵩比重は、例えばグロサイトセラミックス（又は窯用具）の質量を測定し、これをグロサイトセラミックス（又は窯用具）の寸法の測定から得られた体積で除すことで算出される。また気孔率は、（１−嵩比重／見掛比重）×１００の計算式から算出することができる。ここで見掛比重は、グロサイトセラミックス（又は窯用具）の質量を、その見掛容積と同じ容積を持つ４℃の水の質量で割った値であり（ＪＩＳ Ｒ２００１）、アルキメデス法によって測定される。嵩比重や気孔率は、本発明のグロサイトセラミックスの製造方法において原料の粒径、原料の製造方法や種類、焼成温度を調整するほか、焼成に付す成形体の成形方法として、油圧成形や鋳込み成形等、求める嵩比重や気孔率に対応した適切な方法を採用することで調整できる。

本発明のグロサイトセラミックスは、曲げ強度が８ＭＰａ以上であることが好ましく、１０ＭＰａ以上であることがより好ましい。曲げ強度を前記の下限値以上とすることで、焼成用道具として、扱いに十分な強度を有するという利点がある。グロサイトセラミックスは、曲げ強度が２００ＭＰａ以下であることが好ましく、１５０ＭＰａ以下であることがより好ましい。曲げ強度を前記の上限値以下とすることで、実質上マイクロクラックが導入され、熱膨張率の低下が期待できるという利点がある。ここでいう曲げ強度はＪＩＳＲ２６１９に準じて測定された常温曲げ強度である。この範囲の曲げ強度は、本発明のグロサイトセラミックスの製造方法において、原料の粒径、原料の製造方法や種類、焼成温度を調整するほか、焼成に付す成形体の成形方法として、適切な方法を採用することで調整できる。

以下、本発明のグロサイトセラミックスの好適な製造方法について説明する。本製造方法は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ₅₀が５μｍ以下であるアルミナ粒子と、該体積累積粒径Ｄ₅₀が２５μｍ以下である炭酸カルシウム粒子との混合粉を、１４５０℃以上の温度で焼成する工程を有するものである。

本製造方法において、アルミナ粒子及び炭酸カルシウム粒子の粒径は重要である。本製造方法において、アルミナ粒子又は炭酸カルシウム粒子が上記粒径を満たさない場合、熱膨張の程度を十分低下するために求められる数のマイクロクラックを生成し難い。熱膨張の程度を十分低下する観点から、アルミナ粒子の体積累積粒径Ｄ₅₀は、５μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以下であることが更に好ましい。またアルミナ粒子の体積累積粒径Ｄ₅₀の下限としては、例えば０．０１μｍ以上とすることがアルミナ粒子の入手容易性や凝集による混合の均質性の観点から好ましい。

炭酸カルシウム粒子の体積累積粒径Ｄ₅₀は、２５μｍ以下であることが好ましく、２４μｍ以下であることがより好ましく、２３μｍ以下であることが更に好ましい。また炭酸カルシウムの体積累積粒径Ｄ₅₀の下限としては、例えば０．０１μｍ以上とすることが炭酸カルシウム粒子の入手容易性や凝集による混合の均質性の観点から好ましい。

アルミナ粒子のＤ₅₀を上記の範囲とするためには、ボールミルや振動ミルなどにより粉砕する方法や篩などにより分級する方法が挙げられる。炭酸カルシウム粒子のＤ₅₀を上記の範囲とするためには、ボールミルや振動ミルなどにより粉砕する方法や篩などにより分級する方法が挙げられる。

Ｄ₅₀は例えば、日機装株式会社製（又はマイクロトラック・ベル株式会社製）のマイクロトラックＨＲＡ及びマイクロトラック３０００シリーズ（例えば、ＭＴ３２００ＩＩ、ＭＴ３３００ＥＸＩＩ、ＭＴ３３００ＩＩ等のＭＴ−３０００ＩＩシリーズ）で測定することができる。マイクロトラックＨＲＡを用いる場合は、具体的には、以下のようにする。

＜Ｄ₅₀の測定方法＞
１００ｍＬガラスビーカーに、アルミナ粒子又は炭酸カルシウム粒子を約０．４ｇ含む量入れ、次いで分散媒として純水を、ビーカーの１００ｍＬの線まで入れて、測定用スラリーとする。この測定用スラリーを、純水が入った日機装株式会社製マイクロトラックＨＲＡの試料循環器のチャンバーに、適正濃度であると装置が判定するまで滴下して、Ｄ₅₀を求める。

アルミナ粒子の結晶構造としては、α、γ、θ、η、δ等のいずれであってもよい。

炭酸カルシウム粒子としては、重質炭酸カルシウム粒子、軽質炭酸カルシウム粒子が挙げられる。重質炭酸カルシウム粒子は、天然のチョーク（白亜）、石灰石、大理石などを機械的に粉砕・加工したものである。一方、軽質炭酸カルシウムは、石灰石を原料として化学的に製造した合成品の炭酸カルシウムである。本製造方法においては、グロサイトセラミックスをより一層熱膨張しにくいものとするため、重質炭酸カルシウム粒子を用いることが好ましい。

また炭酸カルシウム粒子として、有機化合物による表面処理が施されていないものを用いることも、より一層熱膨張しにくいグロサイトセラミックスを得るために好ましい。この有機化合物としては、脂肪酸や脂肪酸エステル、脂肪酸塩等が挙げられる。

アルミナ粒子と炭酸カルシウム粒子との配合比率は、得られるグロサイトセラミックスを構成するアルミン酸カルシウムをＣａＡｌ_４Ｏ_７単相からなるものとするために重要である。アルミナ粒子と炭酸カルシウム粒子との配合比率はモル比で（炭酸カルシウム／アルミナ）＝１．９９：１以上２．０１：１以下とすることが好ましく、１．９９５：１以上２．００５：１以下とすることが更に好ましい。

原料の混合粉は、アルミナ粒子及び炭酸カルシウム粒子のみを含むものであってもよく、或いはアルミナ粒子及び炭酸カルシウム粒子に加えて他の鉱物等を含んでいてもよい。また、結合剤を添加してもよい。結合剤としては、ガラス、シリカ等を挙げることができる。

原料の混合粉を用いてグロサイトセラミックスの前駆体である成形体を得るには各種の成形方法、例えば油圧成形や鋳込み成形を用いることができる。油圧成形を用いる場合には、混合粉に対して２５〜１００質量％の水を添加して含水流動体となし、該含水流動体を金型のキャビティに充填して加圧成形を行う。加圧成形には、例えば二軸加圧を採用することができる。加圧力は１００〜１０００ｋｇ／ｃｍ²に設定することが好ましい。加圧力の調整によって、得られるグロサイトセラミックスの嵩比重や気孔率、曲げ強度を調整することができる。このようにして得られた成形体を乾燥させて水分を除去し、焼成する。

一方、鋳込み成形を行う場合には、混合粉に対して好ましくは２５〜１００質量％の水及び好ましくは０．５〜３．０質量％の分散剤を添加してスラリーとなす。分散剤としては、例えばポリカルボン酸系分散剤などを用いることができる。次に、得られたスラリーを石膏型に流し込み固化させる。石膏型からの脱型後、乾燥させて水分を除去した成形体を焼成する。

各種の成形方法で得られた成形体を、大気などの含酸素雰囲気下に１４５０℃以上という焼成温度条件下で焼成することで、目的とするグロサイトセラミックスが得られる。本製造方法においては、上記の原料の粒径と、１４５０℃以上という焼成温度条件とが共に満たされている必要がある。どちらかの要件が満たされないと、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値が上記の上限を超えたグロサイトセラミックスや、３００℃までの熱膨張率が上記の上限を超えたグロサイトセラミックスが得られてしまう。熱膨張し難いグロサイトセラミックスを得やすくするために、焼成温度の下限は１４５０℃以上であることが好ましく、１５００℃以上であることがより好ましい。また焼成温度の上限としては、例えば１７５０℃以下であることが材料の融点（１７６０℃）の観点から好ましく、１７３０℃以下であることがより好ましい。最高温度保持時間は、焼成温度がこの範囲内の場合には、１〜１０時間とすることが好ましい。

このようにして得られた本発明のグロサイトセラミックスは高温加熱時における低熱膨張性、耐スポーリング性を兼ね備えることにより、窯用具のほか、アルミ溶湯部材等の各種の用途に好適に使用することができる。窯用具としては、電子部品の迅速焼成用窯用具及び粉末冶金用窯用具に好適に用いることができる。

本発明の窯用具は、本発明のグロサイトセラミックスを用いたものである。窯用具としては、トレー、さや、匣鉢、容器が挙げられる。窯用具としては、焼成炉の炉床に載置される矩形や円形をした板状のものが挙げられる。或いは窯用具は、焼成炉の炉床に載置される矩形や円形をした底面部と、該底面部の周縁から起立する閉じた壁面部とを有し、上方が開口した形状のものであってもよい。また、窯用具は、枠と板とを組み合わせることによって容器的な使い方をすることもある。

本発明の窯用具は、特に電子部品の迅速焼成用窯用具として好適に使用される。本発明の窯用具を電子部品の迅速焼成用窯用具を使用する場合、この窯用具を焼成することにより得られる電子部品としては、例えば、積層セラミックスコンデンサ（multiple-layer ceramic capacitor；以下、ＭＬＣＣという）等のセラミック電子部品が挙げられる。ＭＬＣＣは、例えば、ニッケル粉等の内部電極材料、ＢａＴｉＯ_３等の誘電体材料を、それぞれ結着剤等と混練してペースト状に加工し、スクリーン印刷等の要領で交互に積層してシート状にして所定の大きさにカッティングされた後、外部電極を取り付け、焼結することにより製造される。ＭＬＣＣ等の電子部品用の焼成は、例えば１２００℃以上１４５０℃以下という高い温度範囲の炉に投入されることにより行われる。焼成雰囲気は、窒素及び水素を用いた弱還元雰囲気又は不活性雰囲気とすることができる。また迅速焼成における昇温速度としては、例えば、炉内の常温から最高保持温度までの平均の昇温速度として２０℃／分以上、特に５０℃／分以上である。冷却速度としては、炉内の最高保持温度から常温までの平均の冷却速度として２０℃／分以上、特に５０℃／分以上である。本発明の窯用具は熱膨張の程度が優れて低く、耐スポーリング性の高いグロサイトセラミックスを用いている。それにより、ランニングコストを低廉化でき、且つ電子部品の歩留を向上できる。なお窯用具を電子部品の迅速焼成用に用いる場合、電子部品との反応をより一層確実に防止するために、表面をジルコニア等でコートしていてもよい。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。また「部」は「質量部」を意味する。

〔実施例１〕
Ｄ₅₀が０．４μｍのアルミナ粒子６７．１部と、Ｄ₅₀が２μｍの炭酸カルシウム粒子（重質、表面処理無し）３２．９部と、ＰＶＡ２０％水溶液と、ポリカルボン酸分散剤(花王製ポイズ５３２Ａ)１部を混合して、スラリーを得た。ＰＶＡ水溶液は、ＰＶＡのスラリー中の量が１％になるように添加した。このスラリーを９０℃で乾燥させ、乾燥体を篩（目開き２５０μｍ）により、造粒し、顆粒を得た。顆粒を金型に充填し、一軸加圧による成形を行った。加圧力は、７００ｋｇ／ｃｍ²とした。得られた成形体を、大気雰囲気炉内で１６００℃、３時間保持して焼成を行い、目的とするグロサイトセラミックスを得た。グロサイトセラミックスは、横１１０ｍｍ、縦１１０ｍｍ、高さは４ｍｍの板状のものであった。

得られたグロサイトセラミックスについて上記の方法により嵩比重、気孔率（％）、曲げ強度（ＭＰａ）を測定した。その結果を表１に示す。

更に、得られたグロサイトセラミックスについて、下記の条件で粉末Ｘ線回折測定を行い、目的とする各ピークの積分強度Ｉ_Ｂ及びＩ_Ａを求め、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａを算出した。その結果を表２に示す。また、粉末Ｘ線回折測定により得られたチャートを図１に示す。

更に、得られたグロサイトセラミックスについて、下記の条件にて熱機械分析を行い、２７℃から３００℃までの熱膨張係数（／Ｋ）、２７℃から８００℃までの熱膨張係数（／Ｋ）を求めるとともに、寸法−温度のグラフを得、このグラフの曲線の形状を確認した。それらの結果を表２に示す。また得られたグラフを図２に示す。図２に示すようにグラフにはヒステリシスが観察された。グラフに基づいて、昇温時の寸法と冷却時の寸法との同温における差の最大値の、試験前の寸法に対する割合（％）を測定した。その結果を表２に示す。

更に、得られたグロサイトセラミックスについて、下記の条件にて断面の顕微鏡観察を行い、１視野当たりのマイクロクラックの数、１視野当たりのマイクロクラックの長手方向の合計の長さ（μｍ）、結晶粒径（μｍ）を求めた。それらの結果を表２に示す。また、マイクロクラック観察時に得られた断面の写真を図３に、結晶粒径観察時に得られた断面の写真を図４にそれぞれ示す。

更に、得られたグロサイトセラミックスについて、下記の条件にて耐スポーリング性△Ｔを求めた。また、得られたグロサイトセラミックスについて、下記の条件にてたわみ量（ｍｍ）を求めた。それらの結果を表２に示す。

〔実施例２〜７、比較例１〜２〕
アルミナの粒径、炭酸カルシウムの種類、表面処理の有無及び粒径、アルミナと炭酸カルシウムのモル比、焼成温度を下記表１に記載の通り変更した以外は、実施例１と同様にして、グロサイトセラミックスを得た。得られたグロサイトセラミックスについて実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１及び表２に示す。そのうち、実施例３で得られたグロサイトセラミックスを熱機械分析して得た昇温時の寸法−温度のグラフを図５として示す。
なお、実施例７で用いた炭酸カルシウムの表面処理は、表面処理剤として脂肪酸を用いた。また表１の炭酸カルシウムの「重」は「重質」を、「軽」は「軽質」を示す。

〔評価方法〕
＜粉末Ｘ線回折測定＞
・装置：Ｍｉｎｉ Ｆｌｅｘ６００（リガク社製）
・線源：Ｃｕ線
・管電圧：４０ｋＶ
・管電流：１５ｍＡ
・スキャン速度：２０度／ｍｉｎ
・ステップ：０．０１度
・スキャン範囲：２θ＝１０度〜７０度

＜熱機械分析＞
リガク社製Ｔｈｅｒｍｏｐｌｕｓ ＴＭＡ８３１０の示差式熱機械分析（ＴＭＡ）装置に、本発明のグロサイトセラミックスからなる５×５×２０ｍｍテストピースをセットした。大気雰囲気下、２７℃から３００℃まで又は２７℃から８００℃まで昇温速度５℃／分の速度で昇温した。荷重は０．５Ｎとした。リファレンスとして、テストピースと同サイズのアルミナを熱機械分析（ＴＭＡ）装置にセットし、同様に昇温し、アルミナとテストピースの寸法差△Ｌａを測定した。この間のアルミナの伸び△Ｌｂとして、次式により熱膨張係数を計算した。
熱膨張係数（/Ｋ）＝（△Ｌａ＋△Ｌｂ）/(Ｌ×△ｔ)（上記式中、Ｌ＝試験前のテストピースの長さ、△ｔ＝伸びを測定した温度差である）

またテストピースについて、上記の熱機械分析（ＴＭＡ）装置により、２７℃から８００℃まで５℃／分の速度で昇温し、引き続きこの温度範囲で前記の速度で冷却した。この間、５秒ごとにテストピースの長さを測定し、各測定時点におけるテストピースの長さから試験前のテストピースを引いた差、すなわちテストピースの伸び△Ｌを求めることにより、寸法−温度のグラフを得た。なお昇温後、冷却へ転換するまでの８００℃での温度保持時間は５分間とした。

＜断面の顕微鏡観察＞
グロサイトセラミックスをダイヤモンドカッターで切断して得られた断面をＳｉＣ研磨紙及びダイヤモンドスラリーで研磨した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子社製ＪＳＭ−６３８０Ａ）で加速電圧を１５ｋＶとした条件で観察し、１５０倍の写真を撮影した。得られた写真において、グロサイトセラミックスにおける実寸０．８４ｍｍ×０．５９ｍｍの一視野当たりにおける、長手方向に沿う長さが５０μｍ以上であるマイクロクラックの数を１０視野分計数し、その平均値を求めた。なお、図３に示すＳＥＭ写真において、マイクロクラックは長細い白い像として示されている。また、各実施例のグロサイトセラミックスにおいては、上記１０視野全てにおいて、長手方向に沿う長さが５０μｍ以上であるマイクロクラックが１つ以上観察された。

更に、上記の顕微鏡観察において、長手方向に沿う長さが５０μｍ以上であるマイクロクラックの前記一視野当たりの合計の長さ（μｍ）を１０視野分計数し、その平均値を求めた。

更に、グロサイトセラミックスの断面を研磨した後、研磨面を焼成炉にて大気焼成（１４００℃×０分キープ）し、サーマルエッチングした。次いでエッチングした面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、加速電圧を１５ｋＶとした条件において１５００倍で観察及び撮影し、画像を得た。得られた画像をインターセプト法により、コード長さを測長し、結晶粒径を算出した。１視野において、長方形の画像の長辺に沿う方向に平行な１０線分測定し、この測定を異なる任意の１０視野において行い、各視野ごとに観察された結晶粒径の平均値を算出した。結晶粒径の測定に用いた画像を図４として示す。なお図４において矢印により結晶粒界の例を示した。

＜耐スポーリング性△Ｔ＞
長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍ×高さ２ｍｍに加工した各実施例、比較例におけるグロサイトセラミックスの試験体を作製した。これとは別に、長さ１５ｍｍ×幅８ｍｍ×高さ７ｍｍのアルミナ質煉瓦の支柱を用意した。４本の支柱を台板上における、試験体の四隅に対向する位置に配置し、その上に、試験体を一枚戴置させた。試験体の上に、被焼成用の電子部品を想定した長さ６８ｍｍ×幅６８ｍｍ×高さ１６ｍｍのアルミナ質煉瓦の板を配置した。以上の配置状態を図６に示す。図６において、試験体を符号Ｓで、支柱を符号Ｐで、電子部品を想定した板を符号Ｍで示す。電気炉を所定の温度まで昇温（昇温速度：２００℃/ｈｒ）して３０分保持した後、図６の状態の試験体を台板ごと炉内に入れた。その温度で６０分保持後、試験体を台板ごと炉から取り出し大気中（温度Ｔ_１）で放冷した。試験体の割れや切裂が生じていないかどうかを目視で確認した。以上の操作を４００℃から５０℃ずつ温度を昇温させて行い、割れの生じない温度の上限Ｔ_２を測定し、Ｔ_２からＴ_１を引いた値を耐スポーリング性△Ｔとした。

＜たわみ試験＞
１００ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍに加工したグロサイトセラミックスのサンプルを、スパンとして９０ｍｍ離した２本の角材（グロサイトセラミックスの長手方向と平行な縦方向の長さが２０ｍｍ、横方向の長さが２００ｍｍ、高さ１０ｍｍ）の上に、長手方向の両端がくるように置き、サンプル中央に１０ｍｍ×１０ｍｍ×３０ｍｍの耐火物を置き、４ｋｇ/cm²荷重がかかるように、耐火物上に重しを調整して積載した。大気焼成炉にて、１２００℃（昇温速度：２００℃/ｈｒ、キープ３時間）で加熱し、焼成前後での反り量を測定した。
反り量としては、基準として反りのないアルミバー（２００ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍ）の中央に穴を開け、アルミバーの上にグロサイトセラミックスを反った部分が上方向に凸になった状態で重ね、この孔に下方からデジマチックインジケータの測長部を挿入し、アルミバーとグロサイトセラミックスとの距離を測定した。

表２に示す通り、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値が０．０５以下であり、大気雰囲気下で測定した、２７℃から３００℃までの熱膨張係数が、２．０×１０^−６／Ｋ以下である実施例のグロサイトセラミックスは、２７℃から８００℃までの熱膨張係数が低く、また、耐スポークリング性は高くなり、高温たわみ量も少なく、高温軟化しにくかった。一方、２７℃から３００℃までの熱膨張係数が、２．０×１０^−６／Ｋ超である比較例１のグロサイトセラミックスは、２７℃から８００℃までの熱膨張係数が高く、また、耐スポークリング性は低くなり、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値が０．０５超である比較例２のグロサイトセラミックスは、たわみ量が大きく、高温で軟化しやすくなった。
以上のことから、本発明のグロサイトセラミックスは、耐スポーリング性が高く、かつ長期間に亘って電子部品の高温焼成工程において使用が可能であるため、窯用具、特に迅速焼成用窯用具として好適であることが判る。

Ｓ 試験体
Ｐ 支柱
Ｍ 電子部品を想定した板

Claims (12)

1. Ｘ線回折においてＣａＡｌ_４Ｏ_７に由来するメインピークである２θ＝２５．４７度のピークの積分強度Ｉ_Ａに対する、Ｘ線回折においてＣａＡｌ_２Ｏ_４に由来するメインピークである２θ＝３０．０７度のピークの積分強度Ｉ_Ｂの比であるＩ_Ｂ／Ｉ_Ａの値が０．０５以下であり、
   大気雰囲気下で測定した、２７℃から３００℃までの熱膨張係数が、２．０×１０^−６／Ｋ以下であるグロサイトセラミックス。
2. 大気雰囲気下で加熱したときの熱機械分析において、得られる寸法−温度のグラフ中に、寸法が減少する温度領域が観察されるか、又は寸法が実質的に変化しないプラトーな温度領域が観察される、請求項１に記載のグロサイトセラミックス。
3. 大気雰囲気下、２７℃から６００℃まで加熱したときの熱機械分析において、得られる寸法−温度のグラフが、寸法が減少する方向に向けた凸の曲線となるか、又は寸法が実質的に変化しないプラトーな温度領域とそれに引き続く寸法が増加する温度領域とを有するものとなる、請求項１又は２に記載のグロサイトセラミックス。
4. 大気雰囲気下、２７℃から８００℃まで加熱し、引き続きこの温度範囲で冷却したときの熱機械分析において、得られる寸法−温度のグラフにヒステリシスが観察される、請求項１ないし３のいずれか一項に記載のグロサイトセラミックス。
5. 前記ヒステリシスによって生じる昇温時の寸法と冷却時の寸法との同温度での差の最大値が、熱機械分析前のグロサイトセラミックスの寸法に対して０．０２％以上である請求項４に記載のグロサイトセラミックス。
6. 大気雰囲気下で測定した、２７℃から８００℃までの熱膨張係数が３．４×１０^−６／Ｋ以下である請求項１ないし５のいずれか一項に記載のグロサイトセラミックス。
7. 断面を１５０倍に拡大した顕微鏡像においてマイクロクラックが観察され、
   前記マイクロクラックは、幅方向及び該幅方向よりも長さの長い長手方向を有する形状をしており、
   長手方向に沿う長さが５０μｍ以上である前記マイクロクラックが、前記倍率での０．８４ｍｍ×０．５９ｍｍの一視野当たり一つ以上観察される、請求項１ないし６のいずれか一項に記載のグロサイトセラミックス。
8. 長手方向に沿う長さが５０μｍ以上である前記マイクロクラックの前記一視野あたりにおける合計の長さが１０００μｍ以上である、請求項７に記載のグロサイトセラミックス。
9. 断面を顕微鏡像において観察される結晶粒径が平均で５μｍ以上である、請求項１ないし８のいずれか一項に記載のグロサイトセラミックス。
10. 耐スポーリング性ΔＴが、６００℃以上である、請求項１ないし９のいずれか一項に記載のグロサイトセラミックス。
11. 請求項１ないし１０のいずれか一項に記載のグロサイトセラミックスを用いた窯用具。
12. 請求項１ないし１０のいずれか一項に記載のグロサイトセラミックスの製造方法であって、
    レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ₅₀が５μｍ以下であるアルミナ粒子と、該体積累積粒径Ｄ₅₀が２５μｍ以下である炭酸カルシウム粒子との混合粉を成形し、得られた成形体を１４５０℃以上の温度で焼成する工程を有する、グロサイトセラミックスの製造方法。