TW201710211A - 隕鋁鈣（ｇｒｏｓｓｉｔｅ）陶瓷、及使用其之窯用具以及隕鋁鈣陶瓷之製造方法 - Google Patents

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Abstract

關於本發明之隕鋁鈣陶瓷，X射線繞射中作為來自CaAl2O4之主峰之2θ=30.07度之波峰之積分強度IB相對於X射線繞射中作為來自CaAl4O7之主峰之2θ=25.47度之波峰之積分強度IA的比即IB/IA之值為0.05以下，且於大氣環境下測得之27℃至300℃之熱膨脹係數為2.0×10-6/K以下。本發明之隕鋁鈣陶瓷較佳為於在大氣環境下進行加熱時之熱機械分析中，於所獲得之尺寸-溫度之曲線圖中，觀察到尺寸減少之溫度區域、或觀察到尺寸實質上未變化之平穩之溫度區域。

Description

隕鋁鈣(GROSSITE)陶瓷、及使用其之窯用具以及隕鋁鈣陶瓷之製造方法
本發明係關於一種隕鋁鈣陶瓷、及使用其之窯用具以及隕鋁鈣陶瓷之製造方法。
近年來，尤其是電容器等電子零件之極小型化不斷發展。因此，於電子零件之煅燒步驟中，將供煅燒之電子零件與煅燒用窯用具一併自常溫短時間內投入至非常高溫之爐中，並自爐中取出而結束煅燒之製程正成為主流。伴隨於此，對於煅燒用窯用具，要求即便於暴露於較先前更急遽之熱衝擊之情形時，亦不會產生由熱衝擊所引起之被煅燒物之載置部之撓曲(deflection)或破裂、進而不會於載置部表面產生剝離者。
且說，所謂隕鋁鈣係包含Ca與Al之氧化物之化合物，係化學式通常由CaAl4O7所表示者，亦存在表述為CaO‧2Al2O3或CA2之情形。例如非專利文獻1中，作為含有隕鋁鈣之陶瓷，揭示有於自20℃加熱至800℃之時熱膨脹係數α為3.9×10-6/K者(表3)。又，專利文獻1中記載有一種陶瓷製品，其包含含有CaAl4O7之主相及CaAl2O4之副相之鋁酸鈣，且於自約27℃至約800℃之溫度範圍內顯示出約未達25×10-7/℃之熱膨脹。專利文獻2中記載有添加ZrO2、K2O、Li2O、B2O3、CaF2、MgO、TiO2、ZnO、SnO、SrO、Y2O3、Fe2O3、BaO等用以實現低熔點化之添加劑而降低含有隕鋁鈣之陶瓷之熱膨脹。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：US2003/232713A1
專利文獻2：US6689707B1
[非專利文獻]
非專利文獻1：S. Jonas等人，Ceramics International 24 (1998) 211-216
非專利文獻1中所記載之含有隕鋁鈣之陶瓷(以下亦稱為「隕鋁鈣陶瓷」)先前熱膨脹係數較高，耐剝落性不充分。又，專利文獻1中所記載之包含含有CaAl4O7之主相及CaAl2O4之副相之鋁酸鈣之隕鋁鈣陶瓷中，CaAl2O4與CaAl4O7相比而較不穩定，不耐由高溫所引起之撓曲，故而難以於高溫下反覆使用。又，如專利文獻2中所記載之藉由形成低熔點組合物之添加劑降低熱膨脹係數之隕鋁鈣陶瓷有高溫下之蠕變特性降低而變得容易撓曲之方面或由軟化所引起之高溫強度降低之擔憂，作為電子零件煅燒用之窯用具並不適合於實用。
因此，本發明之課題在於提供一種可消除上述先前技術所具有之各種缺點之隕鋁鈣陶瓷及使用其之窯用具、以及隕鋁鈣陶瓷之製造方法。
本發明提供一種隕鋁鈣陶瓷，其中X射線繞射中作為來自CaAl2O4之主峰之2θ=30.07度之波峰之積分強度IB相對於X射線繞射中作為來自CaAl4O7之主峰之2θ=25.47度之波峰之積分強度IA的比即IB/IA之值為0.05以下，且於大氣環境下測得之27℃至300℃之熱膨脹係數為2.0×10-6/K以 下。
又，本發明提供一種窯用具，其使用上述隕鋁鈣陶瓷。
又，本發明提供一種隕鋁鈣陶瓷之製造方法，其係上述隕鋁鈣陶瓷之適宜之製造方法，且包括如下步驟：使利用雷射繞射散射式粒度分佈測定法測得之累積體積50容量%下之體積累積粒徑D50為5μm以下之氧化鋁粒子、及該體積累積粒徑D50為25μm以下之碳酸鈣粒子之混合粉末成形，並於1450℃以上之溫度下對所獲得之成形體進行煅燒。
本發明之隕鋁鈣陶瓷於高溫下之熱膨脹程度較低，且具有較高之耐剝落性。此種本發明之隕鋁鈣陶瓷對於升溫及冷卻條件嚴格之熱循環可反覆耐受，且可歷經長時間於電子零件之煅燒步驟中使用。因此，根據使用本發明之隕鋁鈣陶瓷之本發明之窯用具，可使運轉成本低廉化，且可提高電子零件之良率。又，本發明之隕鋁鈣陶瓷之製造方法可高效率地製造上述隕鋁鈣陶瓷。
S‧‧‧試驗體
P‧‧‧支柱
M‧‧‧假定為電子零件之板
圖1係實施例1中所獲得之隕鋁鈣陶瓷之X射線繞射圖。
圖2係實施例1中所獲得之隕鋁鈣陶瓷之藉由熱機械分析而獲得之尺寸-溫度之曲線圖。
圖3係實施例1中所獲得之隕鋁鈣陶瓷之剖面之顯微鏡照片，且係用於測定微裂(microcrack)之數量及長度之照片。
圖4係實施例1中所獲得之隕鋁鈣陶瓷之剖面之顯微鏡照片，且係用於測定結晶粒徑之照片。
圖5係實施例3中所獲得之隕鋁鈣陶瓷之藉由熱機械分析而獲得之尺寸-溫度之曲線圖。
圖6係說明耐剝落性之測定方法之模式圖。
以下對本發明基於其較佳之實施形態進行說明。本發明之隕鋁鈣陶瓷中之鋁酸鈣之構成實質上為CaAl4O7單相。CaAl4O7與CaAl2O4相比而較穩定，耐高溫撓曲，可於高溫下反覆使用。如此藉由使用實質上包含CaAl4O7單相之鋁酸鈣，本發明之隕鋁鈣陶瓷與含有CaAl2O4作為副相之情形相比，可適宜地用於在高溫下反覆使用之窯用具等用途。又，不使用水中之溶解性較高之CaAl2O4於其他各種用途中亦可使本發明之隕鋁鈣陶瓷成為容易處理者。
本發明之隕鋁鈣陶瓷於X射線繞射中，作為來自CaAl2O4之主峰之2θ=30.07度之波峰之積分強度IB相對於作為來自CaAl4O7之主峰之2θ=25.47度之波峰之積分強度IA的比即IB/IA之值為0.05以下。由此可知，本發明之隕鋁鈣陶瓷實質上不含CaAl2O4。作為X射線繞射，通常進行粉末X射線繞射測定。本發明之隕鋁鈣陶瓷之IB/IA之值越小越佳，較佳為0.01以下，更佳為0.005以下，最佳為0.001以下。作為該IB/IA之下限，就品質管理之容易性之觀點而言，較佳為設為0.0004以上。
IB/IA之值為上述上限值以下之隕鋁鈣陶瓷可藉由於下述隕鋁鈣陶瓷之製造方法中，調整氧化鋁粒子及碳酸鈣粒子之比率、或調整混合粉末之煅燒條件等而獲得。
再者，於對本發明之隕鋁鈣陶瓷進行將放射源設為Cu射線之粉末X射線繞射測定時，於2θ=10度~70度之範圍內具有最大強度之波峰通常較佳為作為來自CaAl4O7之主峰之2θ=25.47度之波峰。
本發明之隕鋁鈣陶瓷之特徵之一亦在於，於自常溫加熱至相對較低之特定溫度時之熱膨脹程度較低。本發明者等人對鋁酸鈣包含CaAl4O7單相之隕鋁鈣陶瓷與高溫(例如800℃以上)下之熱膨脹之關係進行了研究。其結果得知，為了降低高溫下之熱膨脹程度，重要的是 相對較低之溫度以下之熱膨脹程度較低。
具體而言，本發明之隕鋁鈣陶瓷於大氣環境下測得之27℃至300℃之熱膨脹係數為2.0×10-6/K以下。藉此，本發明之隕鋁鈣陶瓷成為可降低高溫下之熱膨脹係數，耐剝落性較高者。就該觀點而言，隕鋁鈣陶瓷於大氣環境下測得之27℃至300℃之熱膨脹係數較佳為1.5×10-6/K以下，更佳為1.0×10-6/K以下，尤佳為0.5×10-6/K以下。
又，作為該熱膨脹係數之下限，就破壞強度之觀點而言，較佳為設為-10.0×10-6/K以上。該熱膨脹係數為線膨脹係數，可藉由下述實施例中所記載之方法而進行測定。
如上所述，與本發明之隕鋁鈣陶瓷之300℃以下之熱膨脹係數較低相關，本發明之隕鋁鈣陶瓷於熱機械分析(TMA)中所獲得之尺寸-溫度之曲線圖具有特定之形狀。具體而言，本發明之隕鋁鈣陶瓷於在大氣環境下進行加熱時之熱機械分析中，於所獲得之尺寸-溫度之曲線圖之形狀中，觀察到尺寸減少之溫度區域、或觀察到尺寸實質上未變化之平穩之溫度區域。藉此，可更確實地降低隕鋁鈣陶瓷於高溫下之熱膨脹係數，提高耐剝落性。此種溫度區域更佳為於將隕鋁鈣陶瓷於大氣環境下自27℃加熱至600℃時之熱機械分析中被觀察到，尤佳為於自27℃加熱至300℃時之熱機械分析中被觀察到。
若進行詳細說明，則於尺寸-溫度之曲線圖中，所謂尺寸減少之溫度區域，係指曲線圖之斜率相對於試驗前之尺寸而尺寸減少之區域，所謂尺寸實質上未變化之平穩之溫度區域，係指相對於試驗前之尺寸由溫度變動所引起之尺寸變動較小之區域。具體而言，尺寸-溫度之曲線圖例如係將溫度T設為橫軸、將試驗前之尺寸L與某溫度下之尺寸L'之尺寸差△L(=L-L')相對於試驗前之尺寸L的比(△L/L，單位：%)設為縱軸者。例如，所謂尺寸減少之溫度區域，係指相對於試驗前之尺寸L觀察到超過0.05%之尺寸減少之區域。又，所謂尺寸 實質上未變化之平穩之溫度區域，係指相對於試驗前之尺寸L，熱膨脹量(伸長或收縮之絕對量|△L|)為0.05%以下(較佳為0.01%以下)之區域。
例如，於將△L/L設為縱軸、將溫度T設為橫軸之曲線圖中，一個「尺寸減少之溫度區域」中之最低溫度TL與最高溫度TH的差(TH-TL)較佳為100℃以上，更佳為150℃以上。作為該溫度差(TH-TL)之上限，就隕鋁鈣陶瓷之獲取容易性等觀點而言，可列舉500℃以下。
又，關於一個「尺寸實質上未變化之平穩之溫度區域」中之最低溫度T'L與最高溫度T'H的差(T'H-T'L)，就進一步降低熱膨脹係數之觀點而言，較佳為100℃以上，更佳為150℃以上。作為該溫度差(T'H-T'L)之上限，就隕鋁鈣陶瓷之獲取容易性等觀點而言，可列舉500℃以下。
尤佳為本發明之隕鋁鈣陶瓷於在大氣環境下自27℃加熱至600℃時之熱機械分析中，所獲得之尺寸-溫度之曲線圖成為朝向尺寸減少之方向凸起之曲線，或成為具有尺寸實質上未變化之平穩之溫度區域與隨後尺寸增加之溫度區域之曲線圖。藉此，可更確實地降低隕鋁鈣陶瓷於高溫下之熱膨脹係數，可提高耐剝落性。
如上所述，本發明之隕鋁鈣陶瓷之尺寸-溫度之曲線圖於自27℃加熱至600℃時之熱機械分析中，成為朝向尺寸減少之方向凸起之曲線，或具有尺寸實質上未變化之平穩之溫度區域與隨後尺寸增加之溫度區域。於前者之情形時，尺寸-溫度之曲線圖於相對於試驗前之尺寸L觀察到超過0.05%之尺寸減少後，觀察到相對於試驗前之尺寸L之尺寸減少為未達0.05%之尺寸增加。亦將前者之情形時之27~600℃之範圍中之尺寸減少最大之溫度稱為反曲點。關於反曲點下之尺寸減少，就提高本發明之效果之觀點而言，相對於試驗前之尺寸L較佳為0.06%以上，就隕鋁鈣陶瓷之製造容易性之觀點而言，較佳為1%以 下。又，該情形時之反曲點較佳為於100℃以上且600℃以下之範圍內被觀察到，更佳為於150℃以上且500℃以下之範圍內被觀察到。
於後者之情形時，具有相對於試驗前之尺寸L而熱膨脹量(伸長或收縮之絕對量|△L|)為0.05%以下(較佳為0.01%以下)之區域、及較之更高溫度區域內之尺寸增加相對於試驗前之尺寸L超過0.05%之區域。該情形時發生自熱膨脹量為0.05%以下之區域向超過0.05%之區域之轉變之溫度較佳為250℃以上且600℃以下，更佳為300℃以上且450℃以下。
於熱機械分析中尺寸-溫度之曲線圖具有特定形狀之原因並不明確，但本發明者等人推測其原因之一在於，本發明之隕鋁鈣陶瓷如下所述般具有微裂。即，認為由於本發明之隕鋁鈣陶瓷具有微裂，故而於對隕鋁鈣陶瓷進行加熱時，微裂吸收由加熱所引起之膨脹而填滿，表觀上吸收熱膨脹。雖然於專利文獻1中記載有「微小龜裂之網狀結構」，但未對實質上包含CaAl4O7單相之隕鋁鈣陶瓷具有微裂之情況進行任何記載及暗示。
為了獲得如上所述般於熱機械分析中尺寸-溫度之曲線圖具有特定形狀之隕鋁鈣陶瓷、及27℃至300℃之熱膨脹係數為所需範圍之隕鋁鈣陶瓷，只要藉由下述製造方法製造本發明之隕鋁鈣陶瓷即可。
進而，本發明之隕鋁鈣陶瓷較佳為於在大氣環境下自27℃加熱至800℃，繼而於該溫度範圍內進行冷卻時之熱機械分析中，於所獲得之尺寸-溫度之曲線圖中觀察到遲滯(hystersis)。所謂該遲滯，係指升溫中之TMA曲線與冷卻中之TMA曲線不一致。如此，本發明者等人發現，於尺寸-溫度之曲線圖中觀察到遲滯之本發明之隕鋁鈣陶瓷容易進一步降低加熱至高溫時之熱膨脹，耐剝落性增高。即，本發明之隕鋁鈣陶瓷較佳為於上述熱機械分析中，加熱時與其後之冷卻時同溫度下之尺寸觀察到不同。
如此觀察到遲滯之原因並不明確，但本發明者等人認為有可能與本發明之隕鋁鈣陶瓷之微裂特性相關。即，推測有可能是藉由加熱而封閉之微裂於冷卻時未打開，或加熱時微裂封閉之溫度與冷卻時打開之溫度不同。為了將本發明之隕鋁鈣陶瓷設為觀察到上述遲滯者，只要藉由下述製造方法製造本發明之隕鋁鈣陶瓷，並調整原料種類及煅燒溫度等即可。
就更有效地降低本發明之隕鋁鈣陶瓷之加熱至高溫時之熱膨脹係數之觀點而言，藉由上述遲滯而產生之升溫時之尺寸與冷卻時之尺寸於同溫度下之差的最大值較佳為相對於試驗前之尺寸為0.02%以上，更佳為0.025%以上，尤佳為0.03%以上。此處之尺寸差為尺寸差之絕對值。又，就防止對本發明之隕鋁鈣陶瓷反覆進行加熱之情形時之尺寸變動之觀點而言，該最大值相對於試驗前之尺寸較佳為0.1%以下，更佳為0.08%以下，尤佳為0.06%以下。
進而，就更有效地降低隕鋁鈣陶瓷之加熱至高溫時之熱膨脹係數之觀點而言，本發明之隕鋁鈣陶瓷較佳為於上述熱機械分析中，加熱時與冷卻時之尺寸差(絕對值)相對於試驗前之尺寸為0.01%以上之溫度範圍為27℃至800℃之範圍中之60%以上，更佳為80%以上。於加熱時與冷卻時之尺寸差相對於試驗前之尺寸為0.01%以上之溫度區域於27℃至800℃之範圍中存在複數個之情形時，此處所指之溫度範圍之比率係設為複數個該溫度區域各自之比率之合計。
本發明之隕鋁鈣陶瓷於高溫下之熱膨脹程度特別低。具體而言，隕鋁鈣陶瓷較佳為於大氣環境下測得之27℃至800℃之熱膨脹係數為3.4×10-6/K以下。此種本發明之隕鋁鈣陶瓷成為適合於電子零件之迅速煅燒用窯用具之耐剝落性較高者。就該觀點而言，隕鋁鈣陶瓷於大氣環境下測得之27℃至800℃之熱膨脹係數較佳為3.0×10-6/K以下，更佳為2.5×10-6/K以下，尤佳為2.0×10-6/K以下。作為該熱膨脹係 數之下限，就破壞強度之觀點而言，較佳為設為-2.0×10-6/K以上。為了獲得如上所述般於熱機械分析中800℃以下之熱膨脹係數為所需範圍之隕鋁鈣陶瓷，只要藉由下述製造方法製造本發明之隕鋁鈣陶瓷即可。
如上所述，就更確實地降低熱膨脹程度之觀點而言，本發明之隕鋁鈣陶瓷較佳為於將剖面放大至150倍之顯微鏡像中觀察到微裂。微裂通常呈現具有寬度方向及長度長於該寬度方向之長度方向之形狀。就降低熱膨脹程度之觀點而言，本發明之隕鋁鈣陶瓷較佳為於將剖面放大至150倍之顯微鏡像中，沿著長度方向之長度為50μm以上之上述微裂於上述倍率下之0.84mm×0.59mm之每一視野中觀察到1個以上，更佳為觀察到3個以上，尤佳為觀察到10個以上。顯微鏡觀察可使用掃描式電子顯微鏡(SEM)作為顯微鏡，例如藉由下述實施例之方法而進行。於隕鋁鈣陶瓷剖面中，微裂係使用掃描式電子顯微鏡(SEM)，於將加速電壓設為15kV之條件下，以白色之細長之像之形式被觀察到。本發明之隕鋁鈣陶瓷中之上述微裂之數量例如可以顯微鏡像中之不同之10個視野部分之平均值表示。所謂於隕鋁鈣陶瓷中長度為特定以上之微裂於每一視野中觀察到1個以上，只要於在上述觀察條件下進行不同之10個視野之觀察之情形時，於各視野中觀察到1個以上該微裂即可。
微裂之形狀例如可為曲線狀或直線狀、虛線狀(dashed line shape)等線狀，亦可為帶狀，可具有彎折部分，亦可不具有彎折部分，可如網眼般連續，亦可為不連續者。再者，所謂沿著長度方向之長度，於微裂具有彎折部之情形等不為直線之情形時，係沿著該彎折之微裂之端部至端部之距離之長度。
就進一步降低本發明之隕鋁鈣陶瓷之熱膨脹程度之觀點而言，於上述顯微鏡像中，沿著長度方向之長度為50μm以上之微裂於上述 每一視野中之合計長度較佳為500μm以上，更佳為1000μm以上，進而更佳為1500μm以上。此處所指之所謂合計長度為上述每一視野中所觀察到之微裂之沿著長度方向之長度的合計。就破壞強度之觀點而言，上述每一視野中之合計長度較佳為7000μm以下，更佳為5000μm以下，尤佳為4500μm以下。本發明之隕鋁鈣陶瓷中之上述微裂之合計長度例如可以顯微鏡像中之不同之10個視野部分之平均值表示。如上所述，於本發明之隕鋁鈣陶瓷中，較佳為於進行不同之10個視野部分之觀察時，於各視野中觀察到1個以上沿著長度方向之長度為50μm以上之微裂。
進而，就設為適合於要求微裂結構之熱膨脹及耐剝落性者之觀點而言，本發明之隕鋁鈣陶瓷較佳為於將剖面自150放大至1500倍之顯微鏡像中觀察到之結晶粒徑以平均值計為5μm以上，以使得可根據結晶粒徑而適當地識別晶界。關於結晶粒徑，於對以如下方式獲得之隕鋁鈣陶瓷之剖面進行研磨後，於1400℃(保持時間0分鐘)下進行大氣煅燒，並進行熱蝕刻。繼而，使用掃描式電子顯微鏡(SEM)，於將加速電壓設為15kV之條件下對經過蝕刻之面進行拍攝而獲得圖像。藉由截距法(intercept method)，對所獲得之圖像測定碼長，並算出結晶粒徑。通常，於圖像中晶粒為由暗色且看上去為網眼狀之晶界所圍成之區域(參照圖4)。於1個視野中測定10個線段，於不同之任意10個視野中進行該測定，使用於各視野中所觀察到之所有結晶粒徑之平均值。就上述觀點而言，結晶粒徑更佳為以藉由上述方法所獲得之平均值計為5μm以上，尤佳為10μm以上。又，就隕鋁鈣陶瓷之製造之容易性或破壞強度之觀點而言，較佳為結晶粒徑以該平均值計為300μm以下。
為了將本發明之隕鋁鈣陶瓷之微裂之數量或長度、結晶粒徑設為上述範圍者，只要藉由下述製造方法製造本發明之隕鋁鈣陶瓷，並 調整原料之粒徑或煅燒溫度等即可。
進而，本發明之隕鋁鈣陶瓷較佳為耐剝落性△T為600℃以上。耐剝落性例如藉由下述實施例中所記載之方法而進行測定。耐剝落性為上述下限值以上之隕鋁鈣陶瓷可藉由下述製造方法而獲得。就使本發明之隕鋁鈣陶瓷於高溫下之反覆使用變得更容易之觀點而言，耐剝落性△T更佳為600℃以上，更佳為700℃以上，尤佳為800℃以上。為了將耐剝落性△T設為上述範圍者，只要藉由下述製造方法製造本發明之隕鋁鈣陶瓷，並調整原料之粒徑、原料之製造方法或種類及煅燒溫度即可。
本發明之隕鋁鈣陶瓷亦可於不損及本發明之效果之範圍內含有CaAl4O7以外之化合物。例如，本發明之隕鋁鈣陶瓷亦可含有用以降低CaAl4O7之熔點而降低熱膨脹之化合物，亦可含有專利文獻2中所記載之ZrO2、K2O、Li2O、B2O3、CaF2、MgO、TiO2、ZnO、SnO、SrO、Y2O3、Fe2O3、BaO等化合物。然而，為了容易防止以用作電子零件之煅燒用窯用具之情形時之高溫蠕變特性為代表之高溫特性之降低，較佳為本發明之隕鋁鈣陶瓷儘量不含該等化合物。
就該觀點而言，本發明之隕鋁鈣陶瓷中之除Ca、O、Al以外之元素含量、具體而言，Zr、K、Li、B、F、Mg、Ti、Zn、Sn、Sr、Y、Fe、Ba、Si、Ni、Na之元素之含量較佳為於該隕鋁鈣陶瓷中合計為10000ppm以下，更佳為7000ppm以下，尤佳為5000ppm以下。就隕鋁鈣陶瓷之製造之容易性等觀點而言，較佳為上述合計之上限為1000ppm以上。
本發明之隕鋁鈣陶瓷較佳為鬆比重為1.8以上，進而較佳為2.0以上。藉由將鬆比重設為上述下限值以上，有可確保強度之優點。又，隕鋁鈣陶瓷較佳為鬆比重為2.88以下，進而較佳為2.85以下。藉由將鬆比重設為上述上限值以下，有可實現輕量化之優點。又，本發明之 隕鋁鈣陶瓷較佳為其視氣孔率(以下，亦簡稱為「氣孔率」)為0%以上，進而較佳為1%以上。藉由將氣孔率設為上述下限值以上，有可實現輕量化之優點。氣孔率較佳為37%以下，進而較佳為31%以下。藉由將氣孔率設為上述上限值以下，有可確保強度之優點。鬆比重例如藉由測定隕鋁鈣陶瓷(或窯用具)之質量，並將其除以由隕鋁鈣陶瓷(或窯用具)之尺寸測定所獲得之體積而算出。又，氣孔率可根據(1-鬆比重/視比重)×100之計算式而算出。此處，視比重係將隕鋁鈣陶瓷(或窯用具)之質量除以具有與其視容積相同之容積之4℃之水之質量而得之值(JIS R2001)，其係藉由阿基米德法而進行測定。關於鬆比重或氣孔率，除了於本發明之隕鋁鈣陶瓷之製造方法中調整原料之粒徑、原料之製造方法或種類、煅燒溫度以外，可藉由採用油壓成形或鑄漿成形等與所要求之鬆比重或氣孔率對應之適當之方法作為供於煅燒之成形體之成形方法而加以調整。
本發明之隕鋁鈣陶瓷較佳為彎曲強度為8MPa以上，更佳為10MPa以上。藉由將彎曲強度設為上述下限值以上，有作為煅燒用工具而具有對處理而言充分之強度之優點。隕鋁鈣陶瓷較佳為彎曲強度為200MPa以下，更佳為150MPa以下。藉由將彎曲強度設為上述上限值以下，有實質上導入微裂而可期待熱膨脹率之降低之優點。此處所指之彎曲強度係依據JIS R2619測得之常溫彎曲強度。關於該範圍之彎曲強度，除了於本發明之隕鋁鈣陶瓷之製造方法中調整原料之粒徑、原料之製造方法或種類、煅燒溫度以外，可藉由採用適當之方法作為供於煅燒之成形體之成形方法而進行調整。
以下，對本發明之隕鋁鈣陶瓷之適宜之製造方法進行說明。本製造方法包括如下步驟：於1450℃以上之溫度下對利用雷射繞射散射式粒度分佈測定法測得之累積體積50容量%下之體積累積粒徑D50為5μm以下之氧化鋁粒子、及該體積累積粒徑D50為25μm以下之碳酸鈣 粒子之混合粉末進行煅燒。
於本製造方法中，氧化鋁粒子及碳酸鈣粒子之粒徑較為重要。於本製造方法中，於氧化鋁粒子或碳酸鈣粒子不滿足上述粒徑之情形時，不易產生為了充分降低熱膨脹程度所要求之數量之微裂。就充分降低熱膨脹程度之觀點而言，氧化鋁粒子之體積累積粒徑D50較佳為5μm以下，更佳為4μm以下，進而較佳為3μm以下。又，作為氧化鋁粒子之體積累積粒徑D50之下限，就氧化鋁粒子之獲取容易性或由凝聚所引起之混合之均質性之觀點而言，例如較佳為設為0.01μm以上。
碳酸鈣粒子之體積累積粒徑D50較佳為25μm以下，更佳為24μm以下，進而較佳為23μm以下。又，作為碳酸鈣之體積累積粒徑D50之下限，就碳酸鈣粒子之獲取容易性或由凝聚所引起之混合之均質性之觀點而言，例如較佳為設為0.01μm以上。
為了將氧化鋁粒子之D50設為上述範圍，可列舉利用球磨機或振磨機等進行粉碎之方法或利用篩網等進行分級之方法。為了將碳酸鈣粒子之D50設為上述範圍，可列舉利用球磨機或振磨機等進行粉碎之方法或利用篩網等進行分級之方法。
D50例如可利用日機裝股份有限公司製造(或Microtrac-Bel股份有限公司製造)之Microtrac HRA及Microtrac 3000系列(例如MT3200II、MT3300EXII、MT3300II等MT-3000II系列)進行測定。於使用Microtrac HRA之情形時，具體而言，係以如下方式進行。
<D50之測定方法>
向100mL玻璃燒杯中，添加包含約0.4g之量之氧化鋁粒子或碳酸鈣粒子，繼而添加作為分散介質之純水直至達到燒杯之100mL之線，而製成測定用漿料。將該測定用漿料滴加至添加有純水之日機裝股份有限公司製造之Microtrac HRA之試樣循環器之腔室中直至裝置 判定為適當濃度為止，而求出D50。
作為氧化鋁粒子之結晶結構，可為α、γ、θ、η、δ等任一種。
作為碳酸鈣粒子，可列舉重質碳酸鈣粒子、輕質碳酸鈣粒子。重質碳酸鈣粒子係以機械方式對天然之白堊(chalk)、石灰石、大理石等進行粉碎、加工而成者。另一方面，輕質碳酸鈣係以石灰石作為原料以化學方式製造而成之合成品之碳酸鈣。於本製造方法中，為了使隕鋁鈣陶瓷成為更難以熱膨脹者，較佳為使用重質碳酸鈣粒子。
又，為了獲得更難以熱膨脹之隕鋁鈣陶瓷，亦較佳為使用未實施利用有機化合物進行之表面處理者作為碳酸鈣粒子。作為該有機化合物，可列舉脂肪酸或脂肪酸酯、脂肪酸鹽等。
氧化鋁粒子與碳酸鈣粒子之調配比率對用以將構成所獲得之隕鋁鈣陶瓷之鋁酸鈣設為包含CaAl4O7單相者而言較重要。氧化鋁粒子與碳酸鈣粒子之調配比率較佳為以莫耳比計設為(碳酸鈣/氧化鋁)=1.99：1以上且2.01：1以下，進而較佳為設為1.995：1以上且2.005：1以下。
原料之混合粉末可為僅含有氧化鋁粒子及碳酸鈣粒子者，或除了含有氧化鋁粒子及碳酸鈣粒子以外，亦可含有其他礦物等。又，亦可添加結合劑。作為結合劑，可列舉玻璃、二氧化矽等。
為了使用原料之混合粉末而獲得作為隕鋁鈣陶瓷之前驅物之成形體，可使用各種成形方法、例如油壓成形或鑄漿成形。於使用油壓成形之情形時，相對於混合粉末添加25~100質量%之水而形成含水流動體，並將該含水流動體填充至模具之空腔中而進行加壓成形。加壓成形例如可採用雙軸加壓。加壓力較佳為設定為100~1000kg/cm2。藉由調整加壓力，可調整所獲得之隕鋁鈣陶瓷之鬆比重或氣孔率、彎曲強度。使以上述方式獲得之成形體乾燥而去除水分，並進行煅燒。
另一方面，於進行鑄漿成形之情形時，相對於混合粉末添加較佳為25~100質量%之水及較佳為0.5~3.0質量%之分散劑而形成漿料。作為分散劑，例如可使用聚羧酸系分散劑等。其次，將所獲得之漿料流入至石膏模具中並使之固化。於自石膏模具脫模後，使之乾燥而去除水分，並對所獲得之成形體進行煅燒。
於大氣等含氧環境下於1450℃以上之煅燒溫度條件下對藉由各種成形方法而獲得之成形體進行煅燒，藉此可獲得目標之隕鋁鈣陶瓷。於本製造方法中，上述原料之粒徑與1450℃以上之煅燒溫度條件必須均得到滿足。若不滿足任一要件，則會獲得IB/IA之值超過上述上限之隕鋁鈣陶瓷、或300℃以下之熱膨脹率超過上述上限之隕鋁鈣陶瓷。為了容易地獲得不易熱膨脹之隕鋁鈣陶瓷，煅燒溫度之下限較佳為1450℃以上，更佳為1500℃以上。又，作為煅燒溫度之上限，就材料之熔點(1760℃)之觀點而言，例如較佳為1750℃以下，更佳為1730℃以下。關於最高溫度保持時間，於煅燒溫度為該範圍內之情形時，較佳為設為1~10小時。
以上述方式獲得之本發明之隕鋁鈣陶瓷由於兼具高溫加熱時之低熱膨脹性、耐剝落性，故而除窯用具以外，亦可適宜地用於鋁熔液構件等各種用途。作為窯用具，可適宜地用作電子零件之迅速煅燒用窯用具及粉末冶金用窯用具。
本發明之窯用具係使用本發明之隕鋁鈣陶瓷者。作為窯用具，可列舉：托盤、匣體、匣缽、容器。作為窯用具，可列舉載置於煅燒爐之爐床之呈現矩形或圓形之板狀者。或者，窯用具亦可為具有載置於煅燒爐之爐床之呈現矩形或圓形之底面部、及自該底面部之周緣立起之封閉之壁面部，且上方開口之形狀者。又，窯用具亦存在藉由將框與板組合而以容器方式使用之情形。
本發明之窯用具尤其可適宜地用作電子零件之迅速煅燒用窯用 具。於將本發明之窯用具用作電子零件之迅速煅燒用窯用具之情形時，作為藉由對該窯用具進行煅燒而獲得之電子零件，例如可列舉積層陶瓷電容器(multiple-layer ceramic capacitor，以下稱為MLCC)等陶瓷電子零件。MLCC例如藉由如下方法製造：將鎳粉等內部電極材料、BaTiO3等介電體材料分別與黏結劑等混練而加工為糊狀，藉由網版印刷等要領交替地積層而製成片狀並切割為特定大小後，安裝外部電極並進行燒結。MLCC等電子零件用之煅燒例如藉由投入至1200℃以上且1450℃以下之較高之溫度範圍之爐中而進行。煅燒環境可設為使用氮氣及氫氣之弱還原環境或惰性環境。又，作為迅速煅燒時之升溫速度，例如以爐內之自常溫至最高保持溫度之平均升溫速度計為20℃/min以上、尤其是50℃/min以上。作為冷卻速度，以爐內之自最高保持溫度至常溫之平均冷卻速度計為20℃/min以上、尤其是50℃/min以上。本發明之窯用具使用熱膨脹程度特別低、耐剝落性較高之隕鋁鈣陶瓷。藉此，可使運轉成本低廉化，且可提高電子零件之良率。再者，於將窯用具用於電子零件之迅速煅燒用之情形時，為了更確實地防止與電子零件之反應，可利用氧化鋯等對表面進行塗佈。
[實施例]
以下，藉由實施例更詳細地說明本發明。然而，本發明之範圍並不限制於該實施例。只要未特別說明，則「%」意指「質量%」。又，「份」意指「質量份」。
[實施例1]
將D50為0.4μm之氧化鋁粒子67.1份、D50為2μm之碳酸鈣粒子(重質，無表面處理)32.9份、PVA(Polyvinyl Alcohol，聚乙烯醇)20%水溶液、及聚羧酸分散劑(花王製造之POIZ 532A)1份進行混合，而獲得漿料。PVA水溶液係以PVA於漿料中之量成為1%之方式進行添加。將該漿料於90℃下乾燥，利用篩網(網眼250μm)對乾燥體進行造粒，而獲 得顆粒。將顆粒填充至模具中，並利用單軸加壓進行成形。加壓力係設為700kg/cm2。將所獲得之成形體於大氣環境爐內以1600℃保持3小時進行煅燒，而獲得目標之隕鋁鈣陶瓷。隕鋁鈣陶瓷係橫110mm、縱110mm、高4mm之板狀者。
藉由上述方法對所獲得之隕鋁鈣陶瓷測定鬆比重、氣孔率(%)、彎曲強度(MPa)。將其結果示於表1。
進而，於下述條件下對所獲得之隕鋁鈣陶瓷進行粉末X射線繞射測定，求出目標之各波峰之積分強度IB及IA，而算出IB/IA。將其結果示於表2。又，將藉由粉末X射線繞射測定而獲得之圖示於圖1。
進而，於下述條件下對所獲得之隕鋁鈣陶瓷進行熱機械分析，求出27℃至300℃之熱膨脹係數(/K)、27℃至800℃之熱膨脹係數(/K)，並且獲得尺寸-溫度之曲線圖，確認該曲線圖之曲線之形狀。將該等結果示於表2。又，將所獲得之曲線圖示於圖2。如圖2所示，於曲線圖中觀察到遲滯。基於曲線圖，測定升溫時之尺寸與冷卻時之尺寸於同溫度下之差之最大值相對於試驗前之尺寸的比率(%)。將其結果示於表2。
進而，於下述條件下對所獲得之隕鋁鈣陶瓷進行剖面之顯微鏡觀察，求出每1個視野之微裂之數量、每1個視野之微裂於長度方向之合計長度(μm)、結晶粒徑(μm)。將該等結果示於表2。又，將微裂觀察時所獲得之剖面之照片示於圖3，將結晶粒徑觀察時所獲得之剖面之照片示於圖4。
進而，於下述條件下對所獲得之隕鋁鈣陶瓷求出耐剝落性△T。又，於下述條件下對所獲得之隕鋁鈣陶瓷求出撓曲量(mm)。將該等結果示於表2。
[實施例2~7、比較例1~2]
將氧化鋁之粒徑、碳酸鈣之種類、表面處理之有無及粒徑、氧 化鋁與碳酸鈣之莫耳比、煅燒溫度變更為如下述表1中所記載，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得隕鋁鈣陶瓷。對所獲得之隕鋁鈣陶瓷進行與實施例1相同之評價。將其結果示於表1及表2。其中，將對實施例3中所獲得之隕鋁鈣陶瓷進行熱機械分析而獲得之升溫時之尺寸-溫度之曲線圖表示為圖5。
再者，實施例7中所使用之碳酸鈣之表面處理係使用脂肪酸作為表面處理劑。又，表1之碳酸鈣之「重」表示「重質」，「輕」表示「輕質」。
[評價方法]
<粉末X射線繞射測定>
‧裝置：Mini Flex600(Rigaku公司製造)
‧放射源：Cu射線
‧管電壓：40kV
‧管電流：15mA
‧掃描速度：20度/min
‧步進：0.01度
‧掃描範圍：2θ=10度~70度
<熱機械分析>
於Rigaku公司製造之Thermoplus TMA8310之示差式熱機械分析(TMA)裝置上設置包含本發明之隕鋁鈣陶瓷之5×5×20mm試片。於大氣環境下，以升溫速度5℃/min之速度自27℃升溫至300℃或自27℃升溫至800℃。荷重係設為0.5N。作為參考，將與試片相同尺寸之氧化鋁設置於熱機械分析(TMA)裝置，並同樣地進行升溫，測定氧化鋁與試片之尺寸差△La。將此期間之氧化鋁之伸長量設為△Lb，並藉由下式計算熱膨脹係數。
熱膨脹係數(/K)=(△La+△Lb)/(L×△t)(上述式中，L=試驗前之試 片之長度，△t=測定伸長量而得之溫度差)
又，針對試片，利用上述熱機械分析(TMA)裝置，以5℃/min之速度自27℃升溫至800℃，繼而於該溫度範圍內以上述速度進行冷卻。於此期間，每隔5秒測定試片之長度，求出自各測定時點下之試片之長度減去試驗前之試片之差、即試片之伸長量△L，藉此獲得尺寸-溫度之曲線圖。再者，升溫後轉換為冷卻前之800℃下之溫度保持時間係設為5分鐘。
<剖面之顯微鏡觀察>
利用SiC研磨紙及金剛石漿料對利用金剛石切割器切斷隕鋁鈣陶瓷而獲得之剖面進行研磨。利用掃描式電子顯微鏡(SEM，日本電子公司製造之JSM-6380A)，於將加速電壓設為15kV之條件下進行觀察，並拍攝150倍之照片。於所獲得之照片中，對隕鋁鈣陶瓷之實際尺寸0.84mm×0.59mm之每一視野中的沿著長度方向之長度為50μm以上之微裂之數量進行10個視野部分之計數，並求出其平均值。再者，於圖3所示之SEM照片中，微裂係顯示為細長之白色之像。又，於各實施例之隕鋁鈣陶瓷中，於上述10個視野之全部中，均觀察到1個以上沿著長度方向之長度為50μm以上之微裂。
進而，於上述顯微鏡觀察中，對沿著長度方向之長度為50μm以上之微裂於上述每一視野中之合計長度(μm)進行10個視野部分之計數，並求出其平均值。
進而，於對隕鋁鈣陶瓷之剖面進行研磨後，利用煅燒爐對研磨面進行大氣煅燒(保持1400℃×0分鐘)，並進行熱蝕刻。繼而，使用掃描式電子顯微鏡(SEM)，於將加速電壓設為15kV之條件下以1500倍對經過蝕刻之面進行觀察及拍攝，而獲得圖像。藉由截距法，對所獲得之圖像測定碼長，算出結晶粒徑。於1個視野中，測定與沿著長方形圖像之長邊之方向平行之10個線段，於不同之任意10個視野中進行 該測定，算出於各視野中所觀察到之結晶粒徑之平均值。將結晶粒徑之測定中所使用之圖像表示為圖4。再者，於圖4中利用箭頭表示晶界之例。
<耐剝落性△T>
製作加工為長度100mm×寬度100mm×高度2mm之各實施例、比較例中之隕鋁鈣陶瓷之試驗體。與其不同地準備長度15mm×寬度8mm×高度7mm之氧化鋁質磚之支柱。將4根支柱配置於台板上之與試驗體之四角對向之位置，並於其上載置一片試驗體。於試驗體上配置假定為被煅燒用之電子零件之長度68mm×寬度68mm×高度16mm之氧化鋁質磚之板。將以上之配置狀態示於圖6。於圖6中，利用符號S表示試驗體，利用符號P表示支柱，利用符號M表示假定為電子零件之板。將電爐升溫至特定溫度(升溫速度：200℃/hr)並保持30分鐘後，將圖6之狀態之試驗體連同台板放入至爐內。於該溫度下保持60分鐘後，將試驗體連同台板自爐中取出並於大氣中(溫度T1)放置冷卻。藉由目視確認是否產生試驗體之破裂或切裂。自400℃起每50℃地使溫度升溫而進行以上之操作，對未產生破裂之溫度之上限T2進行測定，並將自T2減去T1所得之值設為耐剝落性△T。
<撓曲試驗>
將加工為100mm×30mm×3mm之隕鋁鈣陶瓷之樣品以長度方向之兩端到達之方式放置於作為跨距而相距90mm之2根方形材(與隕鋁鈣陶瓷之長度方向平行之縱向之長度為20mm，橫向之長度為200mm，高度為10mm)上，於樣品中央放置10mm×10mm×30mm之耐火物，以施加4kg/cm2荷重之方式於耐火物上調整並堆載重物。利用大氣煅燒爐，於1200℃(升溫速度：200℃/hr，保持3小時)下加熱，測定煅燒前後之翹曲量。
作為翹曲量，於作為基準之無翹曲之鋁桿(200mm×50mm×50 mm)之中央開孔，將隕鋁鈣陶瓷以翹曲部分向上方凸起之狀態重疊於鋁桿上，自下方將數位式量表之測長部插入至該孔中，測定鋁桿與隕鋁鈣陶瓷之距離。
如表2所示，關於IB/IA之值為0.05以下，且於大氣環境下測得之27℃至300℃之熱膨脹係數為2.0×10-6/K以下之實施例之隕鋁鈣陶瓷，27℃至800℃之熱膨脹係數較低，又，耐剝落性增高，高溫撓曲量亦較少，不易高溫軟化。另一方面，關於27℃至300℃之熱膨脹係數超過2.0×10-6/K之比較例1之隕鋁鈣陶瓷，27℃至800℃之熱膨脹係數較高，又，耐剝落性降低，關於IB/IA之值超過0.05之比較例2之隕鋁鈣陶瓷，撓曲量較大，於高溫下變得容易軟化。
根據以上可知，本發明之隕鋁鈣陶瓷由於耐剝落性較高，且可歷經長時間用於電子零件之高溫煅燒步驟，故而適宜作為窯用具、尤其是迅速煅燒用窯用具。

Claims (12)

  1. 一種隕鋁鈣陶瓷，其X射線繞射中作為來自CaAl2O4之主峰之2θ=30.07度之波峰之積分強度IB相對於X射線繞射中作為來自CaAl4O7之主峰之2θ=25.47度之波峰之積分強度IA的比即IB/IA之值為0.05以下，且於大氣環境下測得之27℃至300℃之熱膨脹係數為2.0×10-6/K以下。
  2. 如請求項1之隕鋁鈣陶瓷，其中於在大氣環境下進行加熱時之熱機械分析中，於所獲得之尺寸-溫度之曲線圖中，觀察到尺寸減少之溫度區域、或觀察到尺寸實質上未變化之平穩之溫度區域。
  3. 如請求項1之隕鋁鈣陶瓷，其中於在大氣環境下自27℃加熱至600℃時之熱機械分析中，所獲得之尺寸-溫度之曲線圖成為朝向尺寸減少之方向凸起之曲線，或成為具有尺寸實質上未變化之平穩之溫度區域與隨後尺寸增加之溫度區域之曲線圖。
  4. 如請求項1之隕鋁鈣陶瓷，其中於在大氣環境下自27℃加熱至800℃，繼而於該溫度範圍內進行冷卻時之熱機械分析中，於所獲得之尺寸-溫度之曲線圖中觀察到遲滯。
  5. 如請求項4之隕鋁鈣陶瓷，其中藉由上述遲滯而產生之升溫時之尺寸與冷卻時之尺寸於同溫度下之差的最大值相對於熱機械分析前之隕鋁鈣陶瓷之尺寸為0.02%以上。
  6. 如請求項1之隕鋁鈣陶瓷，其於大氣環境下測得之27℃至800℃之熱膨脹係數為3.4×10-6/K以下。
  7. 如請求項1之隕鋁鈣陶瓷，其中於將剖面放大至150倍之顯微鏡像中觀察到微裂，且 上述微裂呈現具有寬度方向及長度長於該寬度方向之長度方向之形狀，沿著長度方向之長度為50μm以上之上述微裂於上述倍率下之0.84mm×0.59mm之每一視野中觀察到一個以上。
  8. 如請求項7之隕鋁鈣陶瓷，其中沿著長度方向之長度為50μm以上之上述微裂於上述每一視野中之合計長度為1000μm以上。
  9. 如請求項1之隕鋁鈣陶瓷，其中於剖面之顯微鏡像中觀察到之結晶粒徑以平均值計為5μm以上。
  10. 如請求項1之隕鋁鈣陶瓷，其耐剝落性△T為600℃以上。
  11. 一種窯用具，其使用如請求項1至10中任一項之隕鋁鈣陶瓷。
  12. 一種隕鋁鈣陶瓷之製造方法，其係如請求項1至10中任一項之隕鋁鈣陶瓷之製造方法，且包括如下步驟：使利用雷射繞射散射式粒度分佈測定法測得之累積體積50容量%下之體積累積粒徑D50為5μm以下之氧化鋁粒子、及該體積累積粒徑D50為25μm以下之碳酸鈣粒子之混合粉末成形，並於1450℃以上之溫度下對所獲得之成形體進行煅燒。
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