JP5217258B2

JP5217258B2 - 良焼結性αアルミナ及びその製造方法

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Publication number: JP5217258B2
Application number: JP2007151268A
Authority: JP
Inventors: 雅彦安部; 俊博松葉
Original assignee: Nippon Light Metal Co Ltd
Current assignee: Nippon Light Metal Co Ltd
Priority date: 2007-06-07
Filing date: 2007-06-07
Publication date: 2013-06-19
Anticipated expiration: 2027-06-07
Also published as: JP2008303105A; WO2008149690A1

Description

この発明は、バイヤー法で得られた水酸化アルミニウムを焼成して製造される焼結特性に優れた良焼結性αアルミナ及びその製造方法に係り、特に低温で焼結し、かつ、焼結温度における密度変化の少ない焼結特性に優れた良焼結性αアルミナ及びその製造方法に関する。

αアルミナは、耐熱性、耐摩耗性、電気絶縁性、熱伝導性、耐蝕性等の物性に優れており、これまでも、各種のセラミックスや耐火物等の製造原料として、あるいは、研磨剤等の用途に、広範囲に用いられてきている。そして、例えば、半導体集積回路基板、切削工具、軸受け等の用途に用いられる焼結体用αアルミナについては、近年のこれら用途での技術進歩が著しく、得られる焼結体の機械的強度、硬度、耐摩耗性、嵩密度等の物性に対する要求も厳しくなってきており、その製造原料としてのαアルミナに求められる品質特性についても年々厳しくなっているのが現状である。

このようなことから、これまでにもαアルミナの品質特性を改善し向上させる幾つかの試みがされ、提案されている。
例えば、特許文献１には、大気中で水酸化アルミニウムを焼成する際に、原料の水酸化アルミニウムとして平均粒子径と粒度分布の均一性を表す均等数とが所定の条件を満たすものを用いることにより、１４００℃以下の焼結温度で焼結嵩密度３．９０g/cm³以上の焼結体が得られる易焼結アルミナの製造方法が記載されている。

また、特許文献２には、Na含有量５００ppm以下及びSi含有量４０ppm以下の水酸化アルミニウム析出粒子に平均粒子径０．５μm以下のαアルミナを０．１〜８．０重量%の範囲で添加して粉砕し、粉砕粒子を分級して粒径の大きいものを分離し、焼成し、洗浄することにより、超易焼結性アルミナを製造する方法が記載されている。

更に、特許文献３には、焼成してアルミナに相転移する際にベーマイト相を経由するアルミナが全体の３０%以下である水酸化アルミニウム析出粒子を粉砕し、粉砕粒子を分級して粒径の大きいものを分離し、焼成し、洗浄することにより、微粒・易焼結性アルミナを製造する方法が記載されている。

更にまた、特許文献４には、ＢＥＴ比表面積５〜９m²/g、所定の粒度分布（D10＝0.1-0.2μm、D50＝0.3-0.5μm、D90＝0.7-2μm、及び1μm以下80質量%以上）、Mg含有量１００〜３５０ppm、Na含有量４００ppm以下、Si含有量１００ppm以下、及びCa含有量１００ppm以下であって、高い焼結密度及び高純度の焼結体を与える易焼結性アルミナ粒子が記載されている。

しかしながら、これまでに焼結体用途として提供されてきたαアルミナにおいて、例えば１３００℃程度の低温で焼結して焼結嵩密度の高いものも存在するが、このような特別に低温で焼結して焼結嵩密度の高いαアルミナについては、焼結温度がある温度を超えると低温嵩密度＞高温嵩密度となる、いわゆるオーバーファイヤー現象（原理的には、焼結により閉じていたクローズドポアの境界が更なる高温での焼結によって収縮し、若干クローズドポアが開くことと考えられている。）が発生し、焼結体の密度低下による強度不足の問題が発生するのを避けられなかった。そして、オーバーファイヤー現象の対応措置として、より精密な密度変化管理が重要となる。更に、複合セラミックスでは成分により収縮特性等の挙動が異なるために収縮をあわせる必要がある。それ故、オーバーファイヤー現象による材料強度等の特性低下がより顕著に起こる。
特開平03-093,617号公報特開平06-144,830号公報特開平06-144,831号公報特開2005-206,460号公報

そこで、本発明者らは、１４００〜１５００℃程度の温度で容易に焼結すると共に、１５００℃で３時間の焼結条件で得られた焼結体の焼結嵩密度が３．９０g/cm³以上であり、しかも、焼結時の密度変化、特に１５００〜１６００℃での焼結時の密度変化が１%以下と極めて低く、焼結特性に優れた良焼結性αアルミナの開発について鋭意検討した結果、意外なことには、ソーダ分（Na₂O）含有量０．１質量%以下の水酸化アルミニウムを用い、定置焼成炉の炉内に仕込み嵩密度１．０g/cm³未満の条件で仕込んで焼成し、粉砕することにより、目的の焼結特性に優れた良焼結性αアルミナが得られることを見い出し、本発明を完成した。

従って、本発明の目的は、低温で容易に焼結すると共に、１５００℃で３時間の焼結条件での焼結嵩密度が３．９０g/cm³以上であって、焼結時の密度変化が極めて低い焼結特性に優れた良焼結性αアルミナを提供することにある。

また、本発明の他の目的は、このような低温で容易に焼結すると共に焼結特性に優れた良焼結性αアルミナの製造方法を提供することにある。

すなわち、本発明は、バイヤー法で得られたソーダ分（Na ₂ O）含有量０．１質量%以下の水酸化アルミニウムを定置型焼成炉の炉内に仕込み嵩密度１．０g/cm ³ 以下の条件で仕込み、焼成し粉砕して製造されたαアルミナであって、３４．３２MPaの成形圧力で成形された試料ピースを１５００℃、３時間の焼結条件で焼結させた際の焼結嵩密度（焼結後試料の質量／焼結後試料の体積）Ａ（g/cm³）が３．９０g/cm³以上であり、かつ、この焼結嵩密度Ａと、３４．３２MPaの成形圧力で成形された試料ピースを１６００℃、３時間の焼結条件で焼結させた際の焼結嵩密度Ｂ（g/cm³）との間の密度変化率｛［（Ｂ−Ａ）／Ａ］×１００｝（%）が１%以下であると共に、前記焼結嵩密度Ａと焼結嵩密度ＢとがＢ＞Ａであることを特徴とする焼結特性に優れた良焼結性αアルミナである。

また、本発明は、前記焼結性に優れた良焼結性αアルミナを製造するに際し、バイヤー法で得られたソーダ分（Na₂O）含有量０．１質量%以下の水酸化アルミニウムを定置焼成炉の炉内に仕込み嵩密度１．０g/cm³以下の条件で仕込み、焼成し粉砕することを特徴とする良焼結性αアルミナの製造方法である。

本発明において、αアルミナとしては、１５００℃で３時間の焼結条件での焼結嵩密度Ａが３．９０g/cm³以上であって、この焼結嵩密度Ａと１６００℃で３時間の焼結条件での焼結嵩密度Ｂとの間の密度変化率｛［（Ｂ−Ａ）／Ａ］×１００｝（%）が１%以下である必要があるが、より好ましくは、１４００℃で３時間の焼結条件での焼結嵩密度Ｃ（g/cm³）と１６００℃で３時間の焼結条件での焼結嵩密度Ｂとの間の密度変化率｛［（Ｂ−Ｃ）／Ｃ］×１００｝（%）が１０%以下、より好ましくは８%以下であるのがよい。上記焼結嵩密度Ａと焼結嵩密度Ｂとの間の密度変化率が１%を超えたり、また、上記焼結嵩密度Ｃと焼結嵩密度Ｂとの間の密度変化率が１０%を超えると、低温焼結時の収縮制御が難しくなって強度不足の問題が生じる虞がある。

また、本発明のαアルミナについては、好ましくは、１５００℃で３時間の焼結条件での焼結嵩密度Ａと、１６００℃で３時間の焼結条件での焼結嵩密度Ｂと、１４００℃で３時間の焼結条件での焼結嵩密度ＣとがＣ＜Ａ＜Ｂの関係を有するものであるのがよい。このように焼結嵩密度Ａ、焼結嵩密度Ｂ及び焼結嵩密度ＣがＣ＜Ａ＜Ｂの関係を有することにより、オーバーファイヤー現象を確実に防止することができ、これによって焼結体の密度低下による強度不足の問題が発生するのを確実に防止することができる。

本発明のαアルミナの製造方法において、その原料として用いる水酸化アルミニウムについては、バイヤー法で得られたものであって、少なくともそのソーダ分（Na₂O）含有量が０．１質量%以下、好ましくは０．０５質量%以下、より好ましくは０．０１質量%以下であるのがよい。このソーダ分（Na₂O）含有量が０．１質量%を超えると、そのソーダ分（Na₂O）が焼結を阻害し、焼結温度に対して焼結嵩密度が上がり難くなるという問題が生じる。

また、本発明の方法において、αアルミナの製造に用いる焼成炉については、その炉内に所定の仕込み嵩密度で仕込む必要があることから、焼成中に嵩密度が変化し難い、若しくは、焼成中に原料の水酸化アルミニウムの相対位置が変化しない構造の定置型の焼成炉である必要があり、原料の水酸化アルミニウム自体を移動させながら焼成する方式のロータリーキルン、流動式焼成炉等の焼成炉は、嵩密度が常に変化するので、好ましくない。

そして、この定置焼成炉の炉内に原料の水酸化アルミニウムを仕込む際の仕込み嵩密度については、少なくとも１．０g/cm³以下、好ましくは０．９５g/cm³以下であるのがよく、この仕込み嵩密度が１．０g/cm³より大きくなると、水酸化アルミニウム同士の距離が近くなり、アルミナに変化する際の反応熱が他の粒子に影響して一次粒子径の大きなアルミナが生成し易くなる結果、焼結体の強度不足となる。

更に、本発明の方法において、水酸化アルミニウムを焼成してαアルミナを製造する際の焼成条件については、特に従来の場合と変わりなく、例えば、焼成温度が１０００℃以上１２００℃以下、好ましくは１０５０℃以上１１８０℃以下であって、焼成時間が数分から十数時間、好ましくは１時間以上２０時間以下、好ましくは３時間以上１０時間以下である。

更にまた、本発明の方法において、焼成後に得られたαアルミナを粉砕するが、このαアルミナ粉砕の方法や条件についても、従来の場合と特には変わることがなく、例えば、湿式方法であっても乾式方法であってもよく、また、振動ボールミル、回転ボールミル、ジェットミル、ビーズミル等を用いる方法でよく、αアルミナの用途によっても異なるが、通常平均粒子径０．１μm以上１．０μm以下、好ましくは０．１μm以上０．４μm以下に粉砕される。

更に、この焼成して得られたαアルミナの粉砕に際しては、好ましくはαアルミナの粉砕に先駆けてこのαアルミナを水あるいは酸で洗浄するのがよく、これによってαアルミナに含まれるNa、Ca等の不純物を予め十分に除去するのがよい。このように粉砕前にαアルミナの不純物を十分に除去することにより、不純物が焼結を阻害することによる焼結体の強度低下の問題を防止することができ、焼結体の嵩密度向上、電気特性の向上を達成することができる。

本発明の良焼結性αアルミナは、１４００〜１５００℃程度の温度で容易に焼結すると共に、１５００℃で３時間の焼結条件での焼結嵩密度が３．９０g/cm³以上であって、１４００℃、１５００℃及び１６００℃での焼結時の密度変化が極めて低いという優れた焼結特性を有する。
また、本発明の良焼結性αアルミナの製造方法によれば、このように低温で容易に焼結すると共に優れた焼結特性を有する良焼結性αアルミナを工業的に容易に製造することができる。

以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の好適な実施の形態を具体的に説明する。

［実施例１〜５及び比較例１〜３］
バイヤー法で得られた表１に示す水酸化アルミニウムを、表１に示す仕込み密度で箱型匣鉢に仕込み、この箱型匣鉢を定置型電気炉（シリコニット高熱工業株式会社製シリコニット炉）の炉内にセットし、表１に示す焼成温度で１０時間焼成した後、生成したαアルミナを炉内から取り出した。

実施例１〜３及び比較例１〜３においては、６リットル（L）のポット内に１５mmφのアルミナボール７．８kgが収容された振動ボールミル（中央化工機株式会社製振動ミル）を用い、そのポット内に各実施例又は各比較例で得られたαアルミナ１．０kgとエタノール１５gとを充填し、３６時間粉砕して実施例１〜３及び比較例１〜３のαアルミナを得た。

また、実施例４及び５においては、粉砕前に各実施例で得られたαアルミナを、その質量２倍の水で撹拌下に洗浄すると共に、その後質量５倍の水で通水洗浄し、引き続いて上記の実施例１〜３及び比較例１〜３の場合と同様にして粉砕し、実施例４及び５のαアルミナを得た。

このようにして得られた各実施例１〜５及び比較例１〜３のαアルミナについて、粒度分布測定装置（日機装株式会社製Microtrac MT3300）を用いて、その平均粒子径（Dp50）を測定した。
また、各実施例１〜５及び比較例１〜３のαアルミナについて、蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製ZSX100e、実施例１〜３及び比較例１〜３）若しくは原子吸光分光光度計（株式会社島津製作所製AA-660、実施例４及び５）を用いてソーダ分（Na₂O換算）の測定を行った。
結果を表１に示す。

［焼結試験］
また、上記の各実施例１〜５及び比較例１〜３のαアルミナについて、試料８〜１５gを秤量して金型に入れ、３４．３２MPaの成形圧力で成形して高さ６〜７mm×２５mmφの大きさの試料ピースを調製し、得られた各実施例１〜５及び比較例１〜３の試料ピースの質量、直径（D）、及び高さ（H）を精密に測定した。

次に、このようにして調製された試料ピースについて、焼結炉（株式会社モトヤマ製SH2035D）を用い、各設定温度（1400℃、1500℃、及び1600℃）で３時間かけて焼成し、各実施例１〜５及び比較例１〜３の焼結ピースを得た。

このようにして得られた各実施例１〜５及び比較例１〜３の焼結ピースについて、その質量、直径（D）、及び高さ（H）を精密に測定し、これら各焼結ピースの質量、直径（D）、及び高さ（H）の値と先に測定した各試料ピースの質量、直径（D）、及び高さ（H）の値とから、各設定温度での焼結嵩密度Ａ（1500℃）、焼結嵩密度Ｂ（1600℃）、及び焼結嵩密度Ｃ（1400℃）を求めると共に、焼結嵩密度Ａ（1500℃）と焼結嵩密度Ｂ（1600℃）との間の密度変化率｛[(B-A)／A]×100｝（[B-A]密度変化率）及び焼結嵩密度Ｃ（1400℃）と焼結嵩密度Ｂ（1600℃）との間の密度変化率｛[(B-C)／C]×100｝（[B-C]密度変化率）を求めた。
結果を表１に示す。

上記表１に示す実施例１〜５及び比較例１〜３の結果から明らかなように、ソーダ分（Na₂O）含有量０．１質量%以下の水酸化アルミニウムを定置型焼成炉の炉内に仕込み嵩密度１．０g/cm³未満の条件で仕込んで焼成し、粉砕して得られた各実施例１〜５のαアルミナは、その何れも１５００℃で３時間の焼結条件での焼結嵩密度Ａ（g/cm³）が３．９０g/cm³以上であって、焼結嵩密度Ａと焼結嵩密度Ｂとの間の密度変化率が１%以下であり、優れた焼結特性を示すのに対して、比較例１及び３の場合には共にNa₂O含有量が０．１質量%を超えており、また、比較例２の場合には仕込み嵩密度が１．０g/cm³を超えており、結果としてこれら比較例１〜３のαアルミナは、その何れも、焼結嵩密度Ａが３．９０g/cm³に達しないほか、[B-A]密度変化率が１%を超えることが判明した。

本発明の良焼結性αアルミナ及びその製造方法は、低温で容易に焼結するにもかかわらず、１５００℃で３時間の焼結条件で得られた焼結体の焼結嵩密度が３．９０g/cm³以上であり、しかも、焼結時の密度変化、特に１５００〜１６００℃での焼結時の密度変化が１%以下と極めて低く、焼結特性に優れており、焼結体に対する機械的強度、硬度、耐摩耗性、嵩密度等の物性に対する要求の厳しい分野において、工業的に極めて有用である。

Claims

バイヤー法で得られたソーダ分（Na ₂ O）含有量０．１質量%以下の水酸化アルミニウムを定置型焼成炉の炉内に仕込み嵩密度１．０g/cm ³ 以下の条件で仕込み、焼成し粉砕して製造されたαアルミナであって、
３４．３２MPaの成形圧力で成形された試料ピースを１５００℃、３時間の焼結条件で焼結させた際の焼結嵩密度（焼結後試料の質量／焼結後試料の体積）Ａ（g/cm³）が３．９０g/cm³以上であり、かつ、この焼結嵩密度Ａと、３４．３２MPaの成形圧力で成形された試料ピースを１６００℃、３時間の焼結条件で焼結させた際の焼結嵩密度Ｂ（g/cm³）との間の密度変化率｛［（Ｂ−Ａ）／Ａ］×１００｝（%）が１%以下であると共に、前記焼結嵩密度Ａと焼結嵩密度ＢとがＢ＞Ａであることを特徴とする焼結特性に優れた良焼結性αアルミナ。
請求項１に記載の良焼結性αアルミナを製造するに際し、バイヤー法で得られたソーダ分（Na₂O）含有量０．１質量%以下の水酸化アルミニウムを定置型焼成炉の炉内に仕込み嵩密度１．０g/cm³以下の条件で仕込み、焼成し粉砕することを特徴とする良焼結性αアルミナの製造方法。
焼成した後、粉砕前に水又は酸を用いて洗浄する請求項２に記載の良焼結性αアルミナの製造方法。