KR101694975B1 - 저온소결성 알루미나 및 저소다 알루미나의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 베이어 공정 등에 의해 얻은 수산화알루미늄을 고온 소성하여 알루미나를 제조시에 소다 제거 공정을 추가하여 저소다 알루미나를 제조하는 방법, 및 상기 저소다 알루미나로부터 분쇄, 재소성 및 해쇄 등을 통해 저온소결성 알루미나를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 수산화알루미늄에 쿼츠를 첨가하여 고온 소성하는 간편한 공정에 의하여 불순물인 소다 함량을 현저히 낮춘 알루미나를 제조할 수 있으며, 이와 같이 제조된 저소다 알루미나를 분쇄, 재소성 및 해쇄함으로써 알루미나의 1차 입자를 제어하여 높은 소결 밀도 뿐만 아니라 낮은 수축률을 갖는 저온소결성 알루미나(초미립 알루미나)를 얻을 수 있다.
Description
본 발명은 저온소결성 알루미나 및 저소다 알루미나의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 베이어 공정 등에 의해 얻은 수산화알루미늄을 고온 소성하여 알루미나를 제조시에 소다 제거 공정을 추가하여 저소다 알루미나를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이와 같이 얻은 저소다 알루미나로부터 분쇄, 재소성 및 해쇄 등을 통해 저온소결성 알루미나를 제조하는 방법에 관한 것이다.
알루미나(α-alumina, Al2O3)는 분자량이 101.96이고, 비중이 3.965이며, 용융점이 2,072℃인 백색의 분말로서, 육방정(a=4.758, c=12.991Å)의 결정구조를 가진 물질이다.
알루미나는 높은 내열성과 내화학성, 내식성, 고강도 등에 기인하여 내마모재, 스파크 플러그, 절연애자, 연마재, 내화물, 세라믹 타일, 유리, 절삭공구, 생체재료, 촉매담체, 필터, 열교환기 부품, 수지의 필터, 섬유 등에 광범위하게 사용되고 있다.
알루미나는 주성분(Al2O3)의 함유량이 증가함에 따라 각종 성능이 향상되고, CaO, MgO 등의 부성분은 알루미나 세라믹스의 소결을 촉진하고 저온소결에 도움을 준다. 그러나 알루미나에 함유된 Na2O, K2O 등의 알카리 성분은 전기 절연성능을 저하시킨다.
대부분의 알루미나는 보크사이트(bauxite) 광물을 원료로 하여 베이어(Bayer) 공정을 통하여 제조된 수산화알루미늄을 얻은 뒤, 상기 수산화알루미늄을 고온 소성하여 제조되고 있다. 그러나 상기 베이어 공정은, 보크사이트를 NaOH(가성소다)를 용매로 사용하여 고온에서 알루민산나트륨 수용액으로 용출시킨 후 석출하여 수산화알루미늄을 수득하기 때문에, 수산화알루미늄에 소다(soda, Na2O 등)가 분술물로 잔존하게 된다. 그 결과 베이어 공정을 통해 얻은 수산화나트륨을 고온 소성하여 얻은 알루미나는 높은 소다 함량으로 인하여 전기전자 분야에서 사용하기에 적합하지 않은 특성을 나타내게 된다.
이에 따라, 수산화알루미늄의 소성시에 탈소다 공정을 수행함으로써 저소다 알루미나를 제조하는 기술이 활용되고 있다. 저소다 알루미나를 제조하기 위한 종래의 기술로서, 원료인 수산화알루미늄을 열처리와 물세척을 통하여 소다를 제거시키는 방법이 알려져 있으나, 이와 같은 방법은 소다 제거 효과가 미비하고 비경제적인 문제가 있다. 또한, 상기와 같이 물을 이용하는 대신 묽은 염산과 같은 무기산을 이용하여 소다를 제거시키는 방법이 공지되어 있으나(대한민국 공개특허공보 제 2001-46015 호 참조), 이 방법은 염산 용액이 수산화알루미늄과 반응하여 알루미늄이 용해되는 문제점이 있다.
또한, 수산화알루미늄의 소성시에 샤모트(chamotte)를 첨가하여 소다를 감소시키는 방법이 알려져 있으나, 샤모트 내에 함유되어 있는 철분으로 인하여 최종 알루미나 내에 철분 함량이 증가하는 문제가 있다. 또한, 그 외 알려진 산 처리 방법, Cl2 가스환원 방법 등도 공정설비의 부식, 공정 비효율성, 환경오염, 인체유해, 알루미나 순도의 저하 등의 문제점을 가지고 있다.
한편, 평균 입경 1㎛ 이하의 초미분 알루미나는 열 반응성이 우수하여, 낮은 소결 온도에서도 완전 치밀화되어 높은 밀도의 소결체의 제조가 가능하므로, 저온소결성 알루미나 또는 이소결성 알루미나라고 불린다. 이와 같은 저온소결성 알루미나는 저점도의 유동성이 좋아서 주입성형(slip casting) 등의 공정에 효과적이고, 내마모, 고강도, 내열성, 화학안정성 등을 요구하는 세라믹 분야의 원료로 적합하여, 구조세라믹스, 파인세라믹스, 전자세라믹스 용도(IC 패키지, IC 알루미나 기판 등), 저온소결성 고밀도 세라믹제품, 절삭공구, 대형 성형물의 주입성형원료, 촉매지지체 등의 분야에 활용되고 있다.
저온소결성 알루미나 분말의 제조방법으로서는, 예컨대 씨결정(seed crystal)의 존재 하에 알루미나 수화물을 소성하는 방법이 알려져 있다. 한국등록특허 제 10-1141816호는 알루미늄염을 공기 중 또는 불활성 기체 중에서 씨결정 존재하에, 600~890℃에서 소성하는 단계를 포함하는 α-알루미나 분말의 제조방법을 개시하고 있다.
그러나, 상기 종래의 방법으로는 α 결정상 함량, 입도 분포, 비표면적 등이 우수한 알루미나 분말을 얻기 어렵다. 특히, 소성 공정에서 매우 미세한 입자들 간의 응집현상이 특히 심하게 나타나며, 응집된 입자는 단단한 응집체(agglomerate)를 형성하므로 이것을 분쇄하고 제어하기 위해 많은 노력이 필요하며, 최종 제품의 입자모양을 제어하기 힘들다는 단점이 있다.
본 발명의 목적은, 상기한 바와 같은 문제점들을 해결함으로써, 내마모성, 강도, 내열성, 화학안정성 등이 우수한 세라믹 구조체 분야의 원료로 사용될 수 있는 저온소결성 알루미나를 제조하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 소다 함량이 매우 적고 그 외 물성도 우수한 저소다 알루미나를 제조하는 것이다.
상기 목적에 따라, 본 발명은 (1) 수산화알루미늄을 포함하는 원료에 쿼츠(quartz)를 첨가하여 혼합물을 얻는 단계; (2) 상기 혼합물을 1000~1800℃에서 1차 소성하여 알루미나(α-Al2O3)를 얻는 단계; (3) 상기 알루미나를 분쇄하여 미세 분말을 얻는 단계; (4) 상기 미세 분말을 600~1300℃에서 2차 소성하여 소결 분말을 얻는 단계; 및 (5) 상기 소결 분말을 해쇄하여 초미립 알루미나 분말을 얻는 단계를 포함하는, 저온소결성 알루미나의 제조방법을 제공한다.
상기 다른 목적에 따라, 본 발명은 (1) 수산화알루미늄을 포함하는 원료에 평균 입경 0.5~2 mm의 쿼츠(quartz) 분말을 첨가하여 혼합물을 얻는 단계; 및 (2) 상기 혼합물을 1000~1800℃의 온도로 소성하여 알루미나(α-Al2O3)를 얻는 단계를 포함하는, 저소다 알루미나의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 수산화알루미늄에 쿼츠를 첨가하여 고온 소성하는 간편한 공정에 의하여 불순물인 소다 함량을 현저히 낮춘 알루미나를 제조할 수 있으며, 종래의 공정에 비해 최종 알루미나 내의 다른 불순물 함량도 매우 적고 비용도 저렴하다.
또한 상기 저소다 알루미나는 기계적 강도, 내열성, 내마모성, 내식성 등도 우수하기 때문에, 세라믹스, 전기, 전자, 광학, 기계, 화학 등 여러 분야에서 널리 사용될 수 있다.
특히 이와 같이 제조된 저소다 알루미나를 분쇄, 재소성 및 해쇄함으로써 알루미나의 1차 입자의 크기 및 알파결정화도를 제어하여 높은 소결 밀도 뿐만 아니라 낮은 수축률을 갖는 저온소결성 알루미나(초미립 알루미나)를 얻을 수 있다.
상기 저온소결성 알루미나는 세라믹 성형체 또는 구조체의 제조에 원료로 사용되어 우수한 내마모성, 강도, 내열성, 및 화학안정성을 발휘할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 저온소결성 알루미나의 제조방법의 일례를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예에서 쿼츠 분말의 평균 입경 변화에 따른 알루미나의 불순물 함량을 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예에서 쿼츠의 첨가량 변화에 따른 알루미나의 소다 함량을 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예에서 소성 온도 변화에 따른 알루미나의 소다 함량을 나타낸 그래프이다.
도 5a 및 5b는 실시예에서 제조된 저소다 알루미나의 주사전자현미경 이미지(각각 1000 배율 및 5000 배율)이다.
도 6은 종래의 방법에 따라 제조된 저소다 알루미나의 전자현미경 이미지를 나타낸 것이다.
도 7 내지 10은 실시예에서 제조된 저온소결성 알루미나 분말의 재소성온도에 따른 성형밀도, 소결밀도, 선수축률 및 BET 비표면적을 각각 나타낸 그래프이다.
도 11a 및 11b는 실시예에 따라 제조된 저소다 알루미나 분말 및 저온소결성 알루미나 분말의 입도 분포도를 각각 나타낸 것이다.
도 12는 본 발명에 사용되는 로터리 킬른의 단면의 예를 도식적으로 나타낸 것이다.
도 13은 본 발명에 사용되는 로터리 킬른에 구비된 댐의 단면의 예를 도식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 실시예에서 쿼츠 분말의 평균 입경 변화에 따른 알루미나의 불순물 함량을 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예에서 쿼츠의 첨가량 변화에 따른 알루미나의 소다 함량을 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예에서 소성 온도 변화에 따른 알루미나의 소다 함량을 나타낸 그래프이다.
도 5a 및 5b는 실시예에서 제조된 저소다 알루미나의 주사전자현미경 이미지(각각 1000 배율 및 5000 배율)이다.
도 6은 종래의 방법에 따라 제조된 저소다 알루미나의 전자현미경 이미지를 나타낸 것이다.
도 7 내지 10은 실시예에서 제조된 저온소결성 알루미나 분말의 재소성온도에 따른 성형밀도, 소결밀도, 선수축률 및 BET 비표면적을 각각 나타낸 그래프이다.
도 11a 및 11b는 실시예에 따라 제조된 저소다 알루미나 분말 및 저온소결성 알루미나 분말의 입도 분포도를 각각 나타낸 것이다.
도 12는 본 발명에 사용되는 로터리 킬른의 단면의 예를 도식적으로 나타낸 것이다.
도 13은 본 발명에 사용되는 로터리 킬른에 구비된 댐의 단면의 예를 도식적으로 나타낸 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 저온소결성 알루미나 및 저소다 알루미나의 제조방법을 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 저온소결성 알루미나의 제조방법의 일례를 나타낸 것이다.
상기 저온소결성 알루미나의 제조방법은 혼합(S10), 소성(1차소성)(S20), 냉각(S30), 분쇄(S40), 재소성(2차소성)(S50) 및 해쇄(S60) 단계를 포함한다.
또한 상기 저소다 알루미나의 제조방법은 혼합(S10) 및 소성(S20) 단계를 포함하며, 추가로 냉각(S30) 및 분쇄(S40) 단계를 더 포함할 수 있다.
이하, 상기 저온소결성 알루미나 및 저소다 알루미나의 제조방법을 단계별로 구체적으로 설명한다.
원료 수산화알루미늄 및 쿼츠 첨가제의 혼합
원료(수산화알루미늄)
원료로 사용되는 수산화알루미늄은 통상적인 베이어 공정을 통해 제조된 것을 사용할 수 있다.
또는 상기 수산화알루미늄은 가수분해성 알루미늄 화합물을 가수분해함으로써 얻을 수 있다. 상기 가수분해성 알루미늄 화합물의 예로는 알루미늄 알콕사이드, 염화알루미늄 등을 들 수 있다. 그 중에서 알루미늄 알콕사이드가 순도의 관점에서 바람직하다.
상기 원료는 수산화알루미늄 외에도, 알루미늄 이소프로폭사이드, 알루미늄 에톡사이드, 알루미늄 sec-부톡사이드, 알루미늄 tert-부톡사이드 등과 같은 알루미늄 알콕사이드; 또는 γ-알루미나, δ-알루미나 및 θ-알루미나 등과 같은 전이 알루미나를 추가로 포함할 수 있다.
이와 같이 베이어 공정에 의해 제조된 수산화알루미늄은 대체적으로 미량의 불순물을 함유하고 있다. 예를 들어, 상기 수산화알루미늄은 소다를 0.2 중량% 이상의 함량으로 포함할 수 있다. 또한, 상기 수산화알루미늄은 그 외 불순물로서 Fe2O3, SiO2 등을 더 포함할 수 있으며, 이들을 0.1중량% 이하의 함량으로 포함할 수 있다.
원료 수산화알루미늄은 분말 형태인 것을 사용할 수 있다. 상기 수산화알루미늄은 평균 입경이 1~100 ㎛인 것을 사용할 수 있고, 바람직하게는 평균 입경이 1~80 ㎛인 것을 사용할 수 있다.
상기 수산화알루미늄은 보헤마이트(boehmite), 깁사이트(gibbsite) 또는 무정형(amorphous) 등의 다양한 결정형을 가질 수 있고, 이 중 보헤마이트 또는 깁사이트의 결정형, 그 중에서도 특히 보헤마이트 결정형을 갖는 것이 바람직하나, 이들 결정형에 특별히 한정되지 않는다.
탈소다제 (쿼츠)
종래에도 탈소다 공정에 실리카계 물질을 이용하는 예가 있었으나, 종래에는 주로 규사(quartz sand), 규석(silica stone) 등의 통상적인 실리카계 물질을 이용하는 것이 일반적이었다.
예를 들어, 종래에 사용되는 규사는 실리카 성분을 포함하는 모래 입자를 의미하는데, 일반적으로 해안이나 지층 중에서 수득된 실리카 함량 96~98%의 모래입자가 분급되어 사용된다.
이와 같이 종래에 순수한 쿼츠를 실제 사용한 예가 없었던 이유는, 주위에서 쉽게 얻을 수 있는 규사 등의 통상적인 실리카계 물질과는 달리 쿼츠는 순수한 결정 형태로 수득되는데, 잘 자란 쿼츠 결정은 길이 수 미터에 무게는 수 백 킬로그램에 이르기도 하므로, 이러한 결정을 탈소다 공정에 적용하기 위해 분쇄하여 원하는 입경 및 형상의 분말상으로 가공하기가 쉽지 않은 등, 실제 적용에는 여러 난점이 있었기 때문이다.
쿼츠는 결정형에 따라 알파-쿼츠(α-quartz), 베타-쿼츠(β-quartz), 트리디마이트(tridymite) 및 크리스토발라이트(cristobalite)로 구분될 수 있다. 본 발명에서 사용하는 쿼츠로는 상기 결정형 중, 알파 결정형의 쿼츠, 즉 알파-쿼츠(α-quartz)를 사용하는 것이 바람직하다.
쿼츠를 비롯한 실리카계 물질의 경우, 소성 과정에서 발생하는 열응력으로 인해 파쇄되어 알루미나 내의 실리카 함량을 증가시키는 문제가 있는데, 쿼츠의 다양한 결정형(알파-쿼츠, 베타-쿼츠, 트리디마이트, 크리스토발라이트, 쿼츠 글래스) 중, 알파-쿼츠의 비중이 대략 2.65로서 가장 높아 단단하므로 소성시에 알루미나의 실리카 오염의 우려가 가장 적다(참고로, 베타-쿼츠 비중은 2.5, 트리디마이트 비중은 2.26, 크리스토발라이트 비중은 2.33이다).
상기 쿼츠는, Bravais Lattice에 따른 결정구조로서, 정방정(tetragonal), 삼방정(trigonal) 또는 육방정(hexagonal)의 결정구조를 갖는 쿼츠일 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 쿼츠는 정방정(tetragonal) 또는 삼방정(trigonal)의 결정구조를 가질 수 있다.
또한, 상기 쿼츠로는 분말 형태의 쿼츠, 즉 쿼츠 분말을 사용할 수 있다.
상기 쿼츠 분말은 평균 입경이 1~10 mm일 수 있으며, 구체적으로 0.5~2 mm 일 수 있으며, 보다 구체적으로 1~2 mm 일 수 있다. 쿼츠 분말의 평균 입경이 상기 바람직한 범위 내일 때, 탈소다 공정에 필요한 표면적을 갖게 되어, 탈소다 공정을 거친 알루미나 내에 함유되는 불순물(소다, 실리카 등)의 양이 매우 적어질 수 있다.
상기 수산화알루미늄과 쿼츠는 이후 소성 공정을 위하여 적절한 혼합비로 혼합된다. 상기 쿼츠의 첨가량은, 상기 수산화알루미늄 100중량부를 기준으로, 1~30 중량부일 수 있고, 더욱 한정하면 5~25 중량부일 수 있으며, 보다 더 한정하면 10~20 중량부일 수 있다.
소성(1차 소성) 및 탈소다 단계
본 단계는 앞서 혼합된 원료와 첨가제를 소성로에서 소성(1차 소성)하는 단계이다.
이와 같은 소성 공정을 통해, 원료 수산화알루미늄이 천이형 알루미나(또는 비정질 알루미나)를 거쳐 안정한 알루미나(α-알루미나)로 전이된다.
또한, 탈소다제로서 첨가된 쿼츠에 의해 소성 공정 중에 소다 성분이 제거될 수 있다.
구체적으로, 상기 소성 공정 중에, 수산화알루미늄 결정 내에 존재하는 Na2O, NaOH, Na2CO3, NaHCO3 형태의 결정격자 또는 입자의 계면에 노출된 소다 성분이 쿼츠 성분과 접촉하여 NaOHSiO, Na2SiO3 등을 형성함으로써, 소다 성분이 휘발시키거나 알루미나 내에서 제거된다(하기 화학식 참조):
Na2O + SiO2 --> 가열(1100℃이상) --> Na2SiO3(s).
본 명세서에서, "소다(soda)"라 함은 나트륨(Na) 성분을 포함하는 화합물로서, 산화나트륨(Na2O), 탄산나트륨(Na2CO3), 중탄산나트륨(NaHCO3), 수산화나트륨(NaOH) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 지칭한다. 바람직하게는, 본 명세서에서 소다라 함을 산화나트륨(Na2O)을 지칭한다.
상기 소성은 1100~1800℃의 온도에서 수행될 수 있고, 더욱 한정하면 1100~1600℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 승온 후의 최고 온도가 상기 범위일 수 있다. 소성시에 최고 온도까지의 승온 속도는 약 1~5℃/min로 설정될 수 있다
상기 소성은 1시간 내지 8시간의 유지시간으로 수행될 수 있고, 더욱 한정하면 1시간 내지 4시간의 유지시간으로 수행될 수 있으며, 바람직하게는 최고 온도에서 상기 시간 동안 유지하여 수행될 수 있다. 상기 최고 온도에서의 유지 시간은 수산화알루미늄의 양, 소성로의 타입, 소성 온도, 소성 분위기 등에 따라 조절할 수 있으며, 수산화알루미늄이 알루미나로 충분히 변환될 수 있는 시간을 선택할 수 있다.
바람직한 일례로서, 상기 소성은 1300~1600℃까지 승온하여 1~8시간 동안 유지하는 공정을 포함한다. 또는 상기 소성은 1500~1600℃까지 승온하여 1~4시간 동안 유지하는 공정을 포함한다.
상기 소성은 대기 하에서, 또는 질소 가스나 아르곤 가스와 같은 불활성 가스 하에서 수행될 수 있으며, 또한 수증기의 부분압이 높은 고습윤 분위기 하에서 수행되어도 좋다.
또한, 상기 소성에는 AlF3 등의 광화제(mineralizer)를 사용하지 않는 것이 바람직하다. 종래에는 소성 온도를 낮추기 위한 목적 등으로 원료에 광화제를 첨가하여 소성하는 경우가 있다. 반면 본원발명의 방법에 따르면, 광화제를 사용하지 않고도 비교적 낮은 소성온도에서도 소다 등의 불순물 함량이 적은 알루미나를 얻을 수 있다.
특히, 광화제를 사용하지 않을 경우 구형의 1차 입자가 응집된 2차 입자의 형태의 알루미나가 최종 수득될 수 있는 반면, 광화제를 사용할 경우에는 육각 판상형의 1차 입자가 응집된 2차 입자의 형태의 알루미나가 최종 수득됨으로써, 구형의 1차 입자가 응집된 경우보다 2차 입자의 기공이 좁아져서, 최종 제조되는 알루미나(2차 입자)의 물성이 저해될 수 있다. 또한, 2차 입자로 수득되는 알루미나를 분쇄하여 1차 입자 형태의 알루미나로 사용하는 경우에도, 판상형의 1차 입자의 경우 구형의 1차 입자보다 충진성, 유동성, 혼합성 등의 물성 측면에서 저조할 수 있다.
상기 소성 공정은 일괄 공정(batch process) 또는 연속 공정(continuous process)으로 수행될 수 있다. 또한, 상기 공정은 원료 또는 소성물이 정적 상태에서 수행되어도 좋고, 유동 상태에서 수행되어도 좋다.
소성 장치(소성로)로는, 관형 전기로, 박스형 전기로, 원적외로, 마이크로파 가열로, 샤프트로, 반사로, 터널 킬른(tunnel kiln), 로터리 킬른(rotary kiln), 롤러 하스 킬른(roller hearth kiln) 등을 사용할 수 있다.
터널 킬른을 이용할 경우, 원료 수산화알루미늄에 쿼츠를 첨가하고 혼합하여 도가니에 장입하고 터널 킬른 내에서 예열, 소성 및 냉각을 거쳐 알루미나로 전이시킬 수 있다. 이 경우, 승온속도 약 1~5℃/min로 수행할 수 있으며, 대기압 분위기에서 수행될 수 있다.
또한, 로터리 킬른을 이용할 경우, 원료 수산화알루미늄과 쿼츠를 로터리킬른에 도입하고 탈수, 소성 및 냉각을 거쳐 알루미나로 전이시킬 수 있다. 로터리 킬른의 경우, 약 -20 내지 -100 mmHg의 압력에서 0.5 내지 2.0 rpm의 조건으로 수행될 수 있다. 로터리 킬른의 회전로의 사이즈는 내경 약 2~5m 및 길이 30~50m일 수 있다.
구체적으로, 상기 로터리 킬른은 최소 3개의 열처리 구간을 구비하며 상기 각 열처리 구간 사이에 댐(dam)이 구비될 수 있다. 상기 로터리 킬른의 보다 구체적인 구조에 대한 예시는 이후에 설명한다.
소성(1차 소성)되어 수득된 알루미나 분말은 냉각 과정을 거치게 된다. 예를 들어, 1300℃로 소성된 경우, 약 15시간 동안 자연냉각을 수행할 수 있다. 이후 냉각된 소성물은, 분쇄, 분급, 저장 등의 후가공 공정을 더 거칠 수 있다.
저소다 알루미나
이상의 단계에 의해 제조된 알루미나는 소다 함량이 0.1 중량% 이하일 수 있고, 바람직하게는 0.05 중량% 이하이며, 보다 바람직하게는 약 0.01~0.04 중량%이다.
또한, 제조된 알루미나는 철분, 특히 Fe2O3 함량이 0.05중량% 이하일 수 있고, 바람직하게는 0.03중량% 이하일 수 있다.
도 5a 및 5b는 본 발명의 방법에 따라 제조된 저소다 알루미나의 광학현미경 이미지(소결 직후의 이미지)의 예시이다.
도 5a 및 5b에서 보듯이, 소결 직후의 저소다 알루미나 분말은 다수의 1차 입자(알파 입자)들이 응집된 2차 입자의 형태를 가지고 있다. 분말 중의 1차 입자 비율을 높이기 위해서는 분쇄 단계를 추가로 거칠 수 있다.
도 5a 및 5b에서 보듯이, 본 발명에 따른 저소다 알루미나의 입자의 형상이 구형 또는 구형에 가까운 형태임을 알 수 있다.
특히, 본 발명의 방법에 따르면, 소성시에 AlF3 등의 광화제를 첨가할 필요가 없기 때문에, 수득되는 입자의 형상이 우수하다. 그 결과, 알루미나를 분쇄되어 미립제품으로 만들어 었을 때 고밀도를 요구하는 특수내화물, 안료/도료용 필러, 부정형내화물 등의 고급용도로 사용될 수 있으며, 제품 단가측면에서 기존에 특수하게 사용되어오던 구형알루미나 제품의 제품 가격의 1/3 가격으로, 구형알루미나의 수요자의 니즈를 충족할 수 있다.
반면 소성시에 광화제를 첨가할 경우에는, 도 6에서 보듯이, 수득된 알루미나 입자가 육각판형을 띠는 것을 확인할 수 있으며, 사용되는 용도가 내화물, 단순필러 등에 국한될 수밖에 없다.
본 발명에 따른 저소다 알루미나는 기계적 강도, 내열성, 내마모성, 내식성 등이 우수하기 때문에, 세라믹스, 전기, 전자, 광학, 기계, 화학 등 여러 분야에서 널리 사용될 수 있다.
예를 들어 상기 저소다 알루미나는 초자유리, PCB, DBC, 수지 첨가제, 방열패드, LCD 유리기판, OLED 유리기판, 파인세라믹용(알루미나 세라믹스), 연마재, IC기판/IC패키지 등의 제조에 사용될 수 있다.
특히, 알루미나 소재의 제품에 있어서, 전기전자제품에 사용이 제한된 유해물질(ROHS, Restriction of Hazardous Substances)에 해당하는 불순물 성분들을 배제시키는 것은 매우 중요한데, 상기 저소다 알루미나는 이와 같은 요구를 충족할 수 있다.
분쇄 단계
상기 분쇄 단계는 소성 단계에서 응집된 입자들을 분쇄하여 고른 입도 분포를 갖도록 하는 단계이다.
상기 분쇄 단계에서는 상기 저소다 알루미나를 습식 분쇄할 수 있다.
예를 들어 상기 분쇄를 위해 볼밀, 매체 교반 밀 등과 같은 분쇄 장치를 사용해도 좋다.
이러한 분쇄 장치에 있어서는 물이 일반적으로 용매로서 사용된다. 또한, 분산성을 향상시키기 위해 분산제를 분쇄를 행하는 매체에 첨가해도 좋다.
분산제는 소성에 의해 분해 증발될 수 있는 폴리(암모늄아크릴레이트)와 같은 고분자 분산제를 사용하는 것이, 보다 적은 불순물을 알루미나를 얻기 위해 바람직하다.
또한, 상기 분쇄시에 MgCO3와 같은 첨가제를 투입할 수 있다. 상기 MgCO3를 첨가시에는 알루미나의 색상을 제어하여 사용자가 사용하기에 알맞은 색상을 구현할 수 있어 바람직하다. 또한 상기 MgCO3는 마그네시아(MgO)로 변환될 수 있으므로, 후속하는 재소성 과정에서 소결조제로서 작용할 수 있다.
상기 첨가제는 저소다 알루미나 100 중량부에 대하여 10~40 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
재소성 (2차 소성)
상기 재소성 단계는 600~1300℃의 온도에서 수행될 수 있고, 구체적으로 600~1100℃, 보다 구체적으로 600~850℃, 보다 더 구체적으로 650~850℃ 의 소성 온도로 수행될 수 있으며, 바람직하게는 승온 후의 최고 온도가 상기 범위일 수 있다.
소성시에 최고 온도까지의 승온 속도는 약 1~5℃/min, 보다 구체적으로는 약 3~5℃/min로 설정될 수 있다
또한, 상기 재소성시의 소성 유지시간은 1~3시간, 바람직하게는 1~2시간 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 최고 온도에서 상기 시간 동안 유지하여 수행될 수 있다.
상기 재소성은 통상적으로 공기, 또는 질소 가스 및 아르곤 가스와 같은 불활성 기체하에서 수행될 수 있다. 또는, 예컨대 600Pa 이하의 수증기 분압을 갖는 공기와 같이 수증기의 분압이 조절된 공기하에서 재소성이 수행될 수도 있다.
상기 재소성시에는 MgO와 같은 마그네시아 계열의 물질 등의 소결조제를 첨가함으로써 소결밀도를 높일 수 있다. 또한, 앞서 분쇄 과정에서 언급한 MgCO3를 재소성시에 첨가하여도 좋다.
소성 장치(소성로)로는, 관형 전기로, 박스형 전기로, 원적외로, 마이크로파 가열로, 샤프트로, 반사로, 터널 킬른(tunnel kiln), 로터리 킬른(rotary kiln), 롤러 하스 킬른(roller hearth kiln) 등을 사용할 수 있다.
터널 킬른을 이용할 경우, 원료 수산화알루미늄에 쿼츠를 첨가하고 혼합하여 도가니에 장입하고 터널 킬른 내에서 예열, 소성 및 냉각을 거쳐 알루미나로 전이시킬 수 있다.
또한, 로터리 킬른을 이용할 경우, 알루미나 분말을 로터리킬른에 도입하고 탈수, 재소성 및 냉각을 거쳐 알루미나로 전이시킬 수 있다. 로터리 킬른의 경우, 약 -20 내지 -100 mmHg의 압력에서 0.5 내지 2.0 rpm의 조건으로 수행될 수 있다. 로터리 킬른의 회전로의 사이즈는 내경 약 2~5m 및 길이 30~50m일 수 있다.
구체적으로, 상기 로터리 킬른은 최소 3개의 열처리 구간을 구비하며 상기 각 열처리 구간 사이에 댐(dam)이 구비될 수 있다. 상기 로터리 킬른의 보다 구체적인 구조에 대한 예시는 이후에 설명한다.
해쇄 단계
상기 해쇄 단계는 재소성 단계에서 2차 입자 형태로 응집된 입자를 해쇄하여 1차 입자 형태의 고른 입도 분포를 갖게 해준다.
상기 해쇄는 앞서의 분쇄 단계와 같은 분쇄 장치를 사용할 수 있다.
바람직하게는, 상기 해쇄 단계에서는 볼밀(ball mill)을 사용할 수 있다.
구체적으로, 볼밀 장치에 재소성된 알루미나와 볼을 장입하고 분산제를 첨가하여 50 rpm으로 4~6시간 동안 해쇄할 수 있다.
상기 볼밀 공정에서 알루미나와 볼의 중량비는 30:70 내지 50:50으로 하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 분산제는 재소성된 알루미나 100 중량부에 대하여 0.1~10 중량부로 첨가되는 것이 좋다.
상기 분산제는 분산성을 향상시키기 위해 첨가하며 분산제로 사용되는 통상의 것을 사용할 수 있으나 에틸렌글리콜을 사용하는 것이 가장 바람직할 수 있다.
저온소결성 알루미나
이상의 단계에 의해 초미립의 알루미나 분말, 즉 저온소결성 알루미나 분말을 얻을 수 있다.
상기 저온소결성 알루미나 분말은 1.0 ㎛ 이하의 평균 입경을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 저온소결성 알루미나 분말은 0.5~1.0 ㎛, 바람직하게는 0.7~1.0 ㎛, 0.7~0.8 ㎛의 평균 입경을 가질 수 있다.
상기 저온소결성 알루미나 분말은 단분산 또는 단분산에 가까운 입도 분포를 가질 수 있다.
상기 저온소결성 알루미나는 밀도가 3.5~4.0 g/㎠, 구체적으로 3.6~3.99 g/㎠, 보다 구체적으로 3.7~3.98 g/㎠, 보다 더 구체적으로 3.8~3.97 g/㎠, 보다 더 구체적으로 3.85~3.96 g/㎠일 수 있다.
상기 저온소결성 알루미나는 선수축률(line shrinkage)이 20% 이하일 수 있고, 나아가 17% 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 저온소결성 알루미나는 선수축률이 10~20% 일 수 있고, 보다 구체적으로는 15~18%, 보다 더 구체적으로는 16~17% 일 수 있다.
상기 저온소결성 알루미나는 BET 비표면적이 약 3~7 ㎡/g 일 수 있고, 구체적으로는 약 4~6 ㎡/g, 보다 구체적으로는 약 4.5~5.5 ㎡/g 일 수 있다.
알루미나 제조용 로터리 킬른
상기 저온소결성 알루미나 및 저소다 알루미나의 제조방법에서의 소성, 즉 상기 1차 소성 및 2차 소성 중 적어도 하나의 소성시에 로터리 킬른을 사용할 수 있다.
이하 상기 알루미나 제조에 사용되는 로터리 킬른의 구조의 예시를 구체적으로 설명한다.
상기 로터리 킬른은 3개 이상의 열처리 구간을 구비하며, 상기 각 열처리 구간 사이에 댐(dam)이 구비되어, 원료 분말이 상기 열처리 구간들을 차례로 통과하되, 상기 댐에 의해 각 열처리 구간에서 30~90분의 추가 체류시간을 갖는다.
도 12는 본 발명에 사용된 로터리 킬른의 단면의 예를 도식적으로 나타낸 것이다.
도 12를 참고하여, 상기 로터리 킬른(10)은 원료 분말(20)이 투입되는 투입부(100), 투입된 원료 분말(20)이 소성되는 원통형의 회전로(200), 및 소성물이 외부로 배출되는 배출부(300)를 포함한다. 이때 상기 원통형의 회전로(200)는 투입부(100) 부근보다 배출구(300) 부근에서 더 낮도록, 전체적으로 약간의 경사를 갖도록 설치된다.
상기 로터리 킬른(10)에서, 원료 분말(20)이 상기 투입부(100)를 통해 회전로(200)에 투입되고, 회전로(200)가 회전하면서 내부의 원료 분말(20)을 회전시킨다. 동시에 상기 회전로(200)의 경사에 의해 원료 분말(20)이 배출구(300) 부근으로 이동하게 된다. 원료 분말(20)은 회전로(200) 내에서 회전 및 이동하면서 각 열처리 구간(210, 220, 230)을 거치며 가열 및 소성된다. 원료 분말(20)이 배출구(300) 부근까지 이동하면 배출구(300)를 통해 외부로 배출된다.
상기 로터리 킬른은 연속식 로터리 킬른일 수 있으며, 이 경우 원료의 투입, 소성 및 소성물의 배출이 연속적으로 이루어지게 된다.
상기 로터리 킬른은 3개 이상의 열처리 구간을 구비한다. 구체적으로, 상기 로터리 킬른의 회전로는 이의 길이방향을 따라 3개 이상의 열처리 구간을 구비한다.
예를 들어, 상기 열처리 구간은, 연속적으로 배치된 제 1 열처리 구간(210), 제 2 열처리 구간(220), 및 제 3 열처리 구간(230)을 포함한다.
상기 제 1 열처리 구간에서는 투입된 원료의 탈수가 일어날 수 있다. 상기 제 2 열처리 구간에서는 탈수된 원료의 소성(1차 소성 또는 2차 소성)이 일어날 수 있다. 상기 제 3 열처리 구간에서는 소성된 원료의 냉각이 일어날 수 있다.
상기 로터리 킬른이 1차 소성(원료 수산화알루미늄을 소성)에 사용될 경우에는, 상기 제 1 열처리 구간의 온도는 150~800℃, 보다 구체적으로 300~600℃ 범위일 수 있고; 상기 제 2 열처리 구간의 온도는 1000~1800℃, 구체적으로 1300~1600℃ 범위일 수 있으며; 상기 제 3 열처리 구간의 온도는 150~800℃, 보다 구체적으로 200~300℃ 범위일 수 있다.
상기 로터리 킬른이 2차 소성(저소다 알루미나의 재소성)에 사용될 경우에는, 상기 제 1 열처리 구간의 온도는 150~500℃, 보다 구체적으로 200~400℃ 범위일 수 있고; 상기 제 2 열처리 구간의 온도는 600~1300℃, 구체적으로 600~1100℃ 범위일 수 있으며; 상기 제 3 열처리 구간의 온도는 150~500℃, 보다 구체적으로 200~300℃ 범위일 수 있다.
상기 제 1 열처리 구간, 제 2 열처리 구간, 및 제 3 열처리 구간의 길이 비율은 1 : 0.5~2 : 0.5~1 일 수 있다.
상기 각 열처리 구간들(210, 220, 230) 사이에는 댐(250, 260)이 구비될 수 있다.
상기 댐(250, 260)은 회전로(200)의 내벽에 구비되며, 상기 열처리 구간들(210, 220, 230)의 각 경계선을 따라 형성될 수 있다. 상기 댐(250, 260)은 상기 회전로(200)의 내벽에 접촉하는 원형의 외주부와 내부의 원형 홀을 가지며, 원형의 링 또는 도넛 형태로 비유될 수 있다.
상기 댐(250, 260)의 외경은 상기 회전로(200)의 내경과 동일할 수 있다.
상기 댐(250, 260)의 외경(즉 외주부의 직경)에 대한 내경(즉 원형홀의 직경)의 비(내경/외경)는 0.7~0.99, 구체적으로 0.8~0.95, 보다 구체적으로 0.8~0.9일 수 있다.
상기 댐(250, 260)의 외경과 내경의 차(외경-내경), 즉 댐의 높이는 5~100cm, 구체적으로 10~50cm, 보다 구체적으로 10~25cm일 수 있다.
상기 댐(250, 260)은 회전로(200)에 투입된 원료 분말(20)이 회전로(200) 내벽을 따라 회전하면서 경사에 의해 길이방향으로 이동할 때, 걸림돌 역할을 한다.
상기 댐(250, 260)에 의해, 상기 회전로(200)에 투입된 원료 분말(20)은 각 열처리 구간(210, 220, 230)에서 10~120분, 구체적으로 30~90분, 보다 구체적으로 50~70분의 추가 체류시간을 가질 수 있다.
여기서 상기 "추가 체류시간"이란, 댐이 구비되지 않았을 경우에 각 열처리 구간에서 원료 분말이 체류하는 시간 대비, 댐이 구비되었을 경우에 각 열처리 구간에서 원료 분말이 체류하는 시간의 차이이다.
앞서 예시한 바와 같이, 상기 로터리 킬른은 제 1 열처리 구간(탈수 구간), 제 2 열처리 구간(소성 구간), 및 제 3 열처리 구간(냉각 구간)을 포함할 수 있다. 이때, 상기 제 1 열처리 구간과 상기 제 2 열처리 구간 사이에 구비된 댐은, 상기 제 1 열처리 구간에서 원료의 체류를 발생시켜 탈수 효과를 높이는 역할을 한다. 또한, 상기 제 2 열처리 구간과 상기 제 3 열처리 구간 사이에 구비된 댐은, 상기 제 2 열처리 구간에서 원료의 체류를 발생시켜 고른 소성이 일어나게 하는 역할을 한다. 또한, 상기 제 3 열처리 구간의 후단에도 댐이 구비될 수 있으며, 상기 댐은 제 3 열처리 구간에서 완전히 냉각을 마치도록 도와주어, 냉각이 완료되지 않은 고온의 소성물이 배출되는 위험성을 막아준다.
상기 댐은 각 열처리 구간들 사이에 1개씩만 구비되거나, 또는 2개 이상씩 구비될 수 있다. 상기 댐이 열처리 구간들 사이에 2개 이상씩 구비될 경우, 상기 2개 이상의 댐은 서로 내경이 같거나 또는 다를 수 있다.
예를 들어, 도 13에서 보듯이, 상기 2개 이상의 댐은 제 1 댐(251), 제 2 댐(252) 및 제 3 댐(253)을 포함할 수 있다. 상기 제 1 댐, 제 2 댐, 및 제 3 댐은 회전로의 길이 방향을 따라 연이어 구비될 수 있다. 이때 상기 제 1 댐(251), 제 2 댐(252) 및 제 3 댐(253)은 동일한 외경을 갖되, 내경이 서로 다를 수 있다. 구체적으로, 상기 제 1 댐(251), 제 2 댐(252) 및 제 3 댐(253)은 이들의 내경이 점차 좁아지도록 구성될 수 있다. 이에 따라, 상기 회전로 내벽에 구비된 제 1 댐(251), 제 2 댐(252) 및 제 3 댐(253)의 단면을 볼 때, 점차 올라가는 계단 형상을 가질 수 있다.
상기 2개 이상의 댐은 그 외에도 제 4 댐(254), 제 5 댐(255) 및 제 6 댐(256)을 더 구비할 수 있으며, 이들은 상기 제 1 댐(251), 제 2 댐(252) 및 제 3 댐(253)에 연이어 구비될 수 있다. 상기 제 4 댐(254), 제 5 댐(255) 및 제 6 댐(256)은 동일한 외경을 갖되, 내경이 서로 다를 수 있다. 구체적으로, 상기 제 4 댐(254), 제 5 댐(255) 및 제 6 댐(256)은 이들의 내경이 점차 커지도록 구성될 수 있다. 이에 따라, 상기 회전로 내벽에 구비된 제 4 댐(254), 제 5 댐(255) 및 제 6 댐(256)의 단면을 볼 때, 점차 내려가는 계단 형상을 가질 수 있다.
또한, 상기 회전로 내벽에 구비된 제 1 댐 내지 제 6 댐(251, 252, 253, 254, 255, 256)의 단면을 볼 때, 점차 올라갔다 내려가는 계단 형상을 가질 수 있다.
이와 같이, 열처리 구간들 사이에 서로 다른 내경을 갖는 2개 이상의 댐을 구비할 경우, 원료 분말의 체류 및 이동이 더욱 효과적으로 이루어질 수 있다.
이하 본 발명을 구체적인 실시예에 의해 설명하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 이들로 한정되는 것은 아니다.
실시예 A: 저소다 알루미나의 제조
수산화알루미늄 및 쿼츠의 성분 및 결정 분석
이하의 실시예에서 원료로 사용하는 수산화알루미늄의 불순물 성분을 분석하여 아래 표 1에 정리하였다.
| 수산화알루미늄의 불순물 함량 (중량%) | ||
| Fe2O3 | Na2O | SiO2 |
| 0.013 | 0.253 | 0.018 |
또한, 소성시의 첨가제로서 사용하는 쿼츠 분말로는 정방정(tetragonal)계 결정 구조를 갖는 알파-쿼츠(α-quartz) 분말을 사용하였다.
상기 쿼츠 분말의 성분 함량과 평균 입경을 측정하여 표 2에 정리하였다.
| 구분 | 성분별 함량 (중량%) | 비 고 | |||
| SiO2 | Al2O3 | K2O | Fe2O3 | ||
| 쿼츠 분말 | >99.8 | <0.07 | <0.06 | <0.02 | 평균 입경 0.7~4.4mm |
이하의 실시예들에서 소성(1차 또는 2차 소성)에는 아래 둘 중 어느 하나의 소성로를 사용하였다.
(1) 전기로 (box kiln type, 1m3) - 250 x 250 x 100 mm 사이즈의 사각 도가니(sagger)
(2) 로터리 킬른 - 도 12 및 13에 도시된 구성을 갖는 로터리 킬른을 사용하였다. 구체적으로, 상기 로터리 킬른(10)은 투입부(100), 내경 2m 및 길이 50m의 원통형의 회전로(200) 및 배출부(300)를 구비하였다. 상기 회전로(200)는 길이 방향을 따라 연속적으로 배치된 제 1 열처리 구간(210), 제 2 열처리 구간(220), 및 제 3 열처리 구간(230)을 1 : 0.5~2 : 0.5~1의 길이비로 포함하였다. 상기 열처리 구간들 사이의 경계에는 회전로의 내벽에 접촉하는 원형의 외주부와 내부의 원형 홀을 갖는 댐(250, 260)들이 구비되었다. 상기 댐은 열처리 구간들 사이에 각각 6개씩 구비되었으며, 이들 6개의 댐(251, 252, 253, 254, 255, 256)은 회전로의 내벽을 따라 연이어 구비되었다. 이들 댐의 구체적인 높이는, 제 1 댐(251) 10cm, 제 2 댐(252) 17cm, 제 3 댐(253) 25cm, 제 4 댐(254) 25cm, 제 5 댐(255) 17cm 및 제 6 댐(256) 10cm로 각각 구성되어, 단면을 볼 때, 점차 올라갔다 내려가는 계단 형상을 가지도록 구성되었다.
실시예 A1: 쿼츠를 이용한 저소다 알루미나의 제조 (쿼츠 평균 입경 변화)
가. 제조 조건 및 기자재
- 원료 : 수산화알루미늄(ATH, Al(OH)3)
- 첨가제 : 쿼츠 분말(α-quartz, trigonal/tetragonal)
- 첨가제의 평균 입경 0.7mm, 0.9mm, 1.5mm, 3.0mm, 및 4.4mm
나. 제조 방법
- 수산화알루미늄 2kg 정량
- 쿼츠 첨가량(수산화알루미늄 100중량부 기준) : 15 중량부
- 수산화알루미늄과 쿼츠를 잘 혼합하여 소성로에 투입
- 1350℃까지 승온한 뒤 1시간 유지시켜 소성
다. 화학 성분 분석
제조된 알루미나의 화학성분을 분석하여 도 2에 나타내었다. 도 2에서 보듯이, 실리카 입자크기가 감소할수록 Na2O의 함량은 감소하였으나, 10~18 메쉬를 통과한 1~2 mm 크기보다 작은 분말의 경우, SiO2 함량은 급격히 증가하였다.
제조공정 상, 소성 후 알루미나 분말과 실리카 분말의 분리는 체질을 통해서 이루어지는데, 이 경우 실리카 입자가 작을수록 잔존량이 많아지는 결과를 보였다.
이상의 실험결과로부터 가장 효율적으로 사용할 수 있는 실리카 분말의 크기는 1~2 mm 범위인 것을 확인할 수 있었다.
실시예 A2: 쿼츠를 이용한 저소다 알루미나의 제조 (쿼츠 첨가량 변화)
가. 제조 조건 및 기자재
- 원료 : 수산화알루미늄(ATH, Al(OH)3)
- 첨가제 : 쿼츠 분말(α-quartz, trigonal/tetragonal) - 평균 입경 2mm
나. 제조 방법
- 수산화알루미늄 2kg 정량
- 쿼츠 첨가량(수산화알루미늄 100중량부 기준) : 15, 20, 30, 40, 50 및 100 중량부
- 수산화알루미늄과 쿼츠를 잘 혼합하여 소성로에 투입
- 1350℃까지 승온한 뒤 1시간 유지시켜 소성
다. 화학 성분 분석
제조된 알루미나의 화학성분을 분석하여 표 3 및 도 3에 나타내었다.
| 번호 | 쿼츠 첨가량 (중량부) |
알루미나의 불순물 함량 (중량%) | ||
| Fe2O3 | Na2O | SiO2 | ||
| #1 | 0 | 0.013 | 0.253 | 0.018 |
| #2 | 15 | 0.014 | 0.051 | 0.025 |
| #3 | 20 | 0.015 | 0.048 | 0.041 |
| #4 | 30 | 0.015 | 0.033 | 0.057 |
| #5 | 40 | 0.016 | 0.029 | 0.067 |
| #6 | 50 | 0.016 | 0.024 | 0.075 |
| #7 | 100 | 0.018 | 0.015 | 0.098 |
| * 쿼츠 첨가량은 원료 수산화알루미늄 100 중량부 기준임 | ||||
상기 표 3 및 도 3에서 보듯이, 쿼츠를 첨가하지 않고 소성한 경우(#1)에는 알루미나의 소다 함량이 0.2중량% 이상이었으나, 쿼츠를 15중량부로 첨가하여 소성한 경우(#2)에, 알루미나의 소다 함량이 약 0.05중량%로 급격히 감소하였음을 알 수 있다. 또한, 쿼츠의 첨가량을 20~100중량부로 늘려가며 소성할수록(#3 내지 #7), 알루미나의 소다 함량은 완만하게 점점 더 감소하였다.
실시예 A3: 쿼츠를 이용한 저소다 알루미나의 제조 (소성온도 변화)
가. 제조 조건 및 기자재
- 원료 : 수산화알루미늄(ATH, Al(OH)3)
- 첨가제 : 쿼츠 분말(α-quartz, trigonal/tetragonal) - 평균 입경 2mm
나. 제조 방법
- 수산화알루미늄 2kg 정량
- 쿼츠 첨가량(수산화알루미늄 100중량부 기준) : 15중량부
- 수산화알루미늄과 쿼츠를 잘 혼합하여 소성로에 투입
- 각 소성온도까지 승온한 뒤 1시간 유지시켜 소성
다. 화학 성분 분석
제조된 알루미나의 화학성분을 분석하여 표 4 및 도 4에 나타내었다.
| 번호 | 소성온도 (℃) |
알루미나의 불순물 함량 (중량%) | ||
| Fe2O3 | Na2O | SiO2 | ||
| #1 | 1300 | 0.014 | 0.058 | 0.022 |
| #2 | 1400 | 0.015 | 0.039 | 0.035 |
| #3 | 1500 | 0.017 | 0.018 | 0.127 |
| #4 | 1600 | 0.019 | 0.012 | 0.155 |
상기 표 4 및 도 4에서 보듯이, 소성온도를 1300℃에서 1600℃로 증가시킬수록(#2 내지 #5), 알루미나의 소다함량은 반비례하여 감소하였다.
실시예 A4: 쿼츠를 이용한 저소다 알루미나의 제조 (소성 유지시간 변화)
가. 제조 조건 및 기자재
- 원료 : 수산화알루미늄(ATH, Al(OH)3)
- 첨가제 : 쿼츠 분말(α-quartz, trigonal/tetragonal) - 평균 입경 2mm
나. 제조 방법
- 수산화알루미늄 2kg 정량
- 쿼츠 첨가량(수산화알루미늄 100중량부 기준) : 15중량부
- 수산화알루미늄과 쿼츠를 잘 혼합하여 소성로에 투입
- 각 소성온도까지 승온한 뒤 각 유지시간별로 소성
다. 화학 성분 분석
제조된 알루미나의 화학성분을 분석하여 하기 표 5에 나타내었다.
| 번호 | 소성 공정 | 알루미나의 불순물 함량 (중량%) | |||
| 온도 | 유지시간 | Fe2O3 | Na2O | SiO2 | |
| #1 | 1300℃ |
1시간 | 0.014 | 0.057 | 0.022 |
| #2 | 2시간 | 0.014 | 0.046 | 0.025 | |
| #3 | 4시간 | 0.014 | 0.025 | 0.026 | |
| #4 | 8시간 | 0.015 | 0.017 | 0.028 | |
| #5 | 1600℃ |
1시간 | 0.018 | 0.012 | 0.143 |
| #6 | 2시간 | 0.018 | 0.010 | 0.165 | |
| #7 | 4시간 | 0.019 | 0.009 | 0.171 | |
| #8 | 8시간 | 0.021 | 0.005 | 0.186 | |
상기 표 5에서 보듯이, 1300℃로 소성한 경우(#1 내지 #4)에는 유지시간을 늘려갈수록 알루미나의 소다 함량이 큰 폭으로 감소하였다. 또한, 1600℃로 소성한 경우(#5 내지 #8), 1시간만 유지시켜도(#1) 알루미나의 소다 함량은 0.02중량% 이하로 매우 낮아졌으며, 또한 유지시간을 2~8시간으로 늘려 소성할 경우(#6 내지 #8) 소다 함량이 더욱 감소하였다.
실시예 A5: 쿼츠를 이용한 알루미나의 제조(샤모트 첨가 공정과의 비교)
가. 제조 조건 및 기자재
- 원료 : 수산화알루미늄(ATH, Al(OH)3)
- 첨가제 : 쿼츠 분말(α-quartz, trigonal/tetragonal)-평균 입경 2mm, 또는 샤모트(chamotte)
나. 제조 방법
- 수산화알루미늄 2kg 정량
- 첨가제 첨가량(수산화알루미늄 100중량부 기준): 10, 25, 50, 100중량부
- 수산화알루미늄과 첨가제를 잘 혼합하여 소성로에 투입
- 1350℃까지 승온한 후 1시간 유지시켜 소성
다. 화학 성분 분석
제조된 알루미나의 화학성분을 분석하여 하기 표 6에 나타내었다.
| 번호 | 첨가제 첨가량 (중량부) |
알루미나의 Fe2O3 함량 (중량%) | |
| 쿼츠 첨가시 | 샤모트 첨가시 | ||
| #1 | 10 | 0.014 | 0.018 |
| #2 | 25 | 0.015 | 0.021 |
| #3 | 50 | 0.016 | 0.028 |
| #4 | 100 | 0.018 | 0.043 |
| * 첨가제 첨가량은 원료 수산화알루미늄 100 중량부 기준임 | |||
상기 표 6에서 보듯이, 쿼츠를 첨가하여 알루미나를 제조하는 경우가 샤모트를 사용하는 경우보다 알루미나의 Fe2O3 함량이 훨씬 낮았다.
실시예 B: 저온소결성 알루미나의 제조 (재소성온도 변화)
이하의 실시예에서는 저소다 알루미나로서, 본 발명에 따른 방법으로 제조되어 분쇄된 저소다 알루미나("KES-L1"이라 칭함)를 사용하였다.
상기 저소다 알루미나(KES-L1)는 아래 표 7과 같은 물성을 갖는 것으로 측정되었다.
| 구 분 | KES-L1 | |
| 화학적 물성 |
Al2O3 (%) | ≥99.6 |
| Na2O (%) | ≤0.05 | |
| SiO2 (%) | ≤0.02 | |
| Fe2O3 (%) | ≤0.02 | |
| 강열감량 (%) | ≤0.2 | |
| 물리적 물성 |
Dp50 (㎛) | 0.6 |
| 1차입자 입경 (㎛) | 0.3~1 | |
| 비표면적 (㎡/g) | 6.5 | |
가. 제조 조건 및 기자재
- 원료 : 저소다 알루미나(KES-L1)
- 첨가제 : MgCO3
나. 제조 방법
- 저소다 알루미나 2kg 정량
- 저소다 알루미나에 첨가제를 첨가하여 소성로에 투입
- 각 소성온도까지 승온한 뒤 2시간 동안 소성
- 볼밀(ball mill)에 볼 60중량부 및 소성된 알루미나 40중량부로 장입하고, 에틸렌글리콜 0.5중량부 첨가한 뒤, 50 rpm으로 5시간 해쇄
다. 화학 성분 분석
제조된 저온소결성 알루미나의 물성(성형밀도, 소결밀도, 선수축률 및 비표면적)을 측정하여 하기 표 8에 나타내었다. 또한 도 7 내지 10에 이들 물성의 재소성온도별 변화를 그래프로 나타내었다.
| 구분 | 성형밀도 (g/㎤) |
소결밀도 (g/㎤) |
선수축률 (%) |
비표면적 (㎡/g) |
|
| KES-L1 (초기) | 2.214 | 3.92 | 17.66 | 6.7 | |
| 재소성 온도 |
600℃ | 2.311 | 3.93 | 16.75 | 5.5 |
| 700℃ | 2.299 | 3.94 | 16.32 | 5.3 | |
| 800℃ | 2.306 | 3.93 | 16.48 | 4.9 | |
| 900℃ | 2.299 | 3.89 | 16.17 | 5.0 | |
| 1000℃ | 2.282 | 3.90 | 16.33 | 4.8 | |
| 1100℃ | 2.239 | 3.90 | 17.15 | 4.4 | |
상기 표 8 및 도 7~10 에서 보듯이, 재소성 온도 600~850℃에서 높은 소결밀도를 갖는 동시에 낮은 선수축률을 나타내어 세라믹 원료로 적합한 것을 알 수 있다.
또한, 상기 실시예 A의 방법으로 제조된 저소다 알루미나 분말, 및 상기 실시예 B의 방법으로 제조된 저온소결성 알루미나의 입도 분포를 분석하여 도 11a 및 11b에 각각 나타내었다.
도 11a에서 보듯이, 본 발명의 방법에 따라 제조된 저소다 알루미나 분말을 대략 1~100㎛ 범위의 평균 입경을 가지며 단분산을 가짐을 알 수 있다.
또한, 도 11b에서 보듯이, 본 발명의 방법에 따라 제조된 저온소결성 알루미나 분말은 대략 0.5~1㎛ 범위의 평균 입경을 가지며 단분산을 가짐을 알 수 있다.
상기 저온소결성 알루미나의 물성은 아래와 같은 절차에 따라 측정되었다.
(1) 입자형상분석(SEM)방법
입자 형상을 관찰하기 위해서 주사전자현미경(SEM, SS-550, SHIMADZU사)를 사용하였다.
(2) 평균 입경
알루미나 분말의 평균 입경 및 입도 그래프를 분석하기 위해서 건식 입도 분석기(SYMPATEC GMBH, HELOS & RODOS)를 사용하였다.
(3) 화학적 조성 분석
알루미나 분말의 구성원소 함량을 분석하기 위해서 아래 에 보이는 형광 X-선 분석장치(SHIMADZU, XRF-1800)을 사용하였다.
(4) 성형밀도 측정
성형밀도(가압밀도)를 측정하기 위해서 건조한 알루미나 분말 10g를 직경 2.524cm의 실린더 모양의 금형 몰드에 넣고, 금형 몰드를 자동 가압 장치를 이용하여 5톤(t)의 하중으로 가압하여 측정하였다. 가압된 몰드를 세부분으로 나눠서 버니어 캘리퍼스(Mitsutoyo, CD-20)를 사용하여 측정하고 아래 수학식에 따라 성형밀도를 측정하였다.
성형밀도(g/㎤) = 10g / (5㎠ x (평균측정높이(cm) - 기본몰드높이(cm))
(5) 소결밀도 측정
알루미나 분말의 소결밀도를 측정하기 위해서 지름 2.523㎠ 면적을 갖는 실린더형 성형체를 제조하였다. 그리고 성형체는 전기로를 이용하여 소결하였다. 소결온도조건은 입자의 성장속도 및 소결밀도 제어하기 위한 온도조건으로 1600℃에서 2시간을 유지하였다. 온도상승은 0℃에서 300℃까지 3℃/min, 300℃에서 700까지 2℃/min, 700℃에서 1600℃ 까지 1℃/min으로 온도를 상승시킨 후, 12시간 자연 건조한 성형체를 아르키메데스 원리에 따라 측정한 뒤, 아래의 수학식에 따라 소결밀도를 산출하였다.
(6) 선수축률
KS Q 5002에 따라 알루미나 분말의 선수축률(%)을 측정하였다. 구체적으로 상기 성형밀도 및 소결밀도 측정 절차에 따라, 알루미나 분말을 가압성형 및 소성하고, 소성 전의 성형체와 소성 후의 소결체의 치수(실린더 형상의 직경)를 버니아 켈리퍼스(Mitutoyo)를 이용하여 측정한 뒤, 아래의 수학식에 따라 선수축률을 산출하였다.
선수축률(%) = (소결 전 치수 - 소결 후 치수) / 소결 전 치수 x 100
(7) BET 비표면적
알루미나 분말의 비표면적을 측정하기 위해서 BET 비표면적 분석기(MICROMERITICS, TRYSTRAⅡ 3020)을 사용하였다.
10: 알루미나 제조용 로터리 킬른, 20: 원료 분말,
100: 투입부, 200: 회전로,
300: 배출부, 210: 제 1 열처리 구간,
220: 제 2 열처리 구간, 230: 제 3 열처리 구간,
250, 260: 댐, 251: 제 1 댐,
252: 제 2 댐, 253: 제 3 댐,
254: 제 4 댐, 255: 제 5 댐,
256: 제 6 댐.
100: 투입부, 200: 회전로,
300: 배출부, 210: 제 1 열처리 구간,
220: 제 2 열처리 구간, 230: 제 3 열처리 구간,
250, 260: 댐, 251: 제 1 댐,
252: 제 2 댐, 253: 제 3 댐,
254: 제 4 댐, 255: 제 5 댐,
256: 제 6 댐.
Claims (15)
- (1) 수산화알루미늄을 포함하는 원료에 쿼츠(quartz)를 첨가하여 혼합물을 얻는 단계;
(2) 상기 혼합물을 1000℃ 내지 1800℃의 온도에서 1차 소성하여 알루미나(α-Al2O3)를 얻는 단계;
(3) 상기 알루미나를 분쇄하여 미세 분말을 얻는 단계;
(4) 상기 미세 분말을 600℃ 내지 1300℃의 온도에서 2차 소성하여 소결 분말을 얻는 단계; 및
(5) 상기 소결 분말을 해쇄하여 초미립 알루미나 분말을 얻는 단계를 포함하는, 저온소결성 알루미나의 제조방법에 있어서,
상기 단계 (5)에서, 상기 초미립 알루미나 분말이 3.85~3.96 g/㎤의 소결밀도, 17% 이하의 선수축률, 및 0.5~1.0 ㎛의 평균 입경을 갖는 것을 특징으로 하는, 저온소결성 알루미나의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
단계 (1)에서, 상기 쿼츠가 알파-쿼츠(α-quartz) 분말인 것을 특징으로 하는, 저온소결성 알루미나의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
단계 (2)에서, 상기 1차 소성하여 제조된 알루미나가 소다를 0.05중량% 이하의 함량으로 포함하는 것을 특징으로 하는, 저온소결성 알루미나의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
단계 (3)에서, 상기 분쇄가 상기 알루미나 분말에 MgCO3를 첨가하여 수행되는 것을 특징으로 하는, 저온소결성 알루미나의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
단계 (4)에서, 상기 2차 소성이 600~1100℃까지 승온하여 1~3시간 동안 유지하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 저온소결성 알루미나의 제조방법.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 1차 소성 및 상기 2차 소성 중 적어도 하나가 로터리 킬른을 사용하여 수행되고,
상기 로터리 킬른이 최소 3개의 열처리 구간을 구비하며,
상기 각 열처리 구간 사이에 댐(dam)이 구비되어,
상기 로터리 킬른에 투입된 원료가 상기 열처리 구간들을 차례로 통과하되, 상기 댐에 의해 각 열처리 구간에서 30~90분의 추가 체류시간을 갖는 것을 특징으로 하는, 저온소결성 알루미나의 제조방법.
- 삭제
- (1) 수산화알루미늄을 포함하는 원료에 평균 입경 0.5~2 mm의 쿼츠(quartz) 분말을 첨가하여 혼합물을 얻는 단계; 및
(2) 상기 혼합물을 1000~1800℃의 온도로 소성하여 알루미나(α-Al2O3)를 얻는 단계를 포함하는, 저소다 알루미나의 제조방법에 있어서,
상기 쿼츠 분말이 상기 수산화알루미늄 100중량부를 기준으로 10~20 중량부의 양으로 첨가되고,
상기 쿼츠 분말의 평균 입경이 1~2 mm이고,
상기 소성이 광화제의 미존재하에 1500~1600℃까지 승온하여 1~4시간 동안 유지하는 공정을 포함하고,
상기 소성하여 제조된 알루미나가 소다를 0.018중량% 이하의 함량으로 포함하는 것을 특징으로 하는, 저소다 알루미나의 제조방법.
- 제 9 항에 있어서,
상기 쿼츠 분말이 알파-쿼츠(quartz) 분말인 것을 특징으로 하는, 저소다 알루미나의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 제 9 항에 있어서,
단계 (2)에서, 상기 소성이 로터리 킬른을 사용하여 수행되고,
상기 로터리 킬른이 최소 3개의 열처리 구간을 구비하며,
상기 각 열처리 구간 사이에 댐(dam)이 구비되어,
상기 로터리 킬른에 투입된 원료가 상기 열처리 구간들을 차례로 통과하되, 상기 댐에 의해 각 열처리 구간에서 30~90분의 추가 체류시간을 갖는 것을 특징으로 하는, 저소다 알루미나의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
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