KR20050006219A

KR20050006219A - 저 열팽창 칼슘 알루미네이트 제품의 제조방법

Info

Publication number: KR20050006219A
Application number: KR10-2004-7017594A
Authority: KR
Inventors: 더글라스 엠. 비올; 샤히드 쥐. 라크와니
Original assignee: 코닝 인코포레이티드
Priority date: 2002-05-01
Filing date: 2003-04-29
Publication date: 2005-01-15
Also published as: EP1499571A1; AU2003234282A1; CN1659114A; US6809051B2; US20030232713A1; WO2003093192A1; JP2005523871A; EP1499571A4

Abstract

본 발명에서는 조성물, 제품 및 이러한 제품의 제조방법이 개시된다. 상기 조성물, 제품 및 그 제조방법은 저 열팽창계수를 갖는 칼슘 알루미네이트 물질을 포함한다.

Description

저 열팽창 칼슘 알루미네이트 제품의 제조방법 {Fabrication of low thermal expansion calcium aluminate articles}

저 열팽창 세라믹 바디는 폭넓게 적용하기에 바람직하다. 예를 들어, 저 열팽창 바디는 유체용 필터, 특히 디젤 입상 필터 및 허니컴 물질로서 당해분야에 공지되어 있는 것 중 일례인 촉매 컨버터용 물질과 같은 유체용 필터로서 사용되어 왔다. 덧붙여, 저 열팽창 바디는 열충격 저항 및 목적하는(ultimate) 사용 온도가 높은 적용물에 바람직하다. 고 열 구배 조건하에서 사용되는 물질이 이러한 적용의 일례이다. 예를 들어, 허니컴 및 셀 물질과 같은 구조물은 가혹한 환경하에 놓이게 되며, 이는 높은 열충격 저항, 낮은 열팽창 및 높은 기계적 충격 성질을 요구한다. 의도된 환경에서 장기간동안 이러한 성질을 유지시키는 경우 많은 잠재적으로 유용한 내화 물질이 제거된다.

통상적으로 허니컴 바디의 형태인 코디어라이트 물질은 부분적으로는 코디어라이트 세라믹의 높은 열충격 저항에 기인하여 자동차의 촉매 컨버터용 촉매 활성성분을 지지하기 위한 물질로서 오랜기간동안 애용되어 왔다. 상기 열충격 저항은 열팽창계수에 반비례한다. 즉, 저 열팽창을 갖는 허니컴은 우수한 열충격 저항성을 가지며, 적용시 직면하는 넓은 범위의 온도 변이에서 견딜 수 있다. 제조자들은 촉매 운반체로서의 유용성을 향상시키기 위하여 코디어라이트 물질의 특성을 최적화시키기 위한 연구를 지속적으로 진행하여 왔다. 특히, 제조업자들은 코디어라이트 물질의 열충격 저항 및 다른 성질을 최적화시키기 위하여 지속적으로 노력해왔다.

특정 형태의 촉매의 또 다른 성질은 배기가스의 정제 성능과 엔진 작업시 생성되는 일산화탄소, 탄화수소 및 질산화물(NOx)을 환경에 덜 해로운 가스로 변환시키는 성능이다. 이러한 촉매 시스템은 질산화물 저장 촉매 지지체 상에 함유된 알칼리 금속을 이용하며, 이러한 촉매는 NOx 흡수제로서 당해분야에서 기술된다. 현재 사용되고 있는 촉매 및 정제 시스템의 단점은 NOx를 저장하기 위한 촉매 지지체 상에 함유된 알칼리 금속의 대부분이 NOx 흡수제가 사용되는 온도 범위내에서 코디어라이트와 쉽게 반응한다는 점이다. 예를 들어, 알칼리 흡수제 물질로서 폭넓게 사용되고 있는 칼륨은 코디어라이트와 쉽게 반응하는 성질을 가지며, 이는 와쉬코트 표면적의 상당부분에서 칼륨이 빠져나와 흡수제로서 기능하지 못하는 원인이 된다. 또한, 상기 칼륨은 코디어라이트와 반응하여 상대적으로 높은 열팽창계수(CTE)를 갖는 상을 형성하며 이는 상기 물질 및 촉매 시스템의 열충격 저항을 더욱 저하시키는 원인이 된다.

따라서, 이를 대체하기 위한, 고온의 적용에 유용한 저 CTE 물질이 시급히요구되고 있다. 저 CTE 및 우수한 열충격 저항성을 갖는 물질을 제공하는 것이 바람직할 것이다.

본 발명의 요약

본 발명의 일 구체예에 따르면, CaAl₄O₇의 메인 상(main phase) 및 CaAl₂O₄의 마이너 상(minor phase)을 포함하는 칼슘 알루미네이트를 포함하며, 약 25℃ 내지 800℃의 온도범위에 걸쳐 약 25×10^-7/℃ 미만의 열팽창을 나타내는 세라믹 제품이 제공된다. 다른 구체예에 따르면, 약 25℃ 내지 800℃의 온도범위에 걸쳐 약 20×10^-7/℃ 미만의 열팽창을 나타내는 칼슘 알루미네이트 제품이 제공된다. 또 다른 구체예에 따르면, 약 25℃ 내지 800℃의 온도범위에 걸쳐 약 15×10^-7/℃ 미만의 열팽창을 나타내는 칼슘 알루미네이트 제품이 제공된다. 다른 구체예에 따르면, 약 25℃ 내지 800℃의 온도범위에 걸쳐 약 10×10^-7/℃ 미만의 열팽창을 나타내는 칼슘 알루미네이트 제품이 제공되며, 또 다른 구체예에 따르면, 약 25℃ 내지 800℃의 온도범위에 걸쳐 약 5×10^-7/℃ 미만의 열팽창을 나타내는 칼슘 알루미네이트 제품이 제공된다. 특정 구체예에서, 상기 제품은 미소균열의 네트워크를 함유하며, 약 10마이크론 내지 100마이크론 사이의 중간 입자(grain) 크기를 갖는 입자를 포함한다. 본 발명의 제품은 고온에서의 적용을 위한 허니컴 물질 및 NOx 흡수제 적용을 위한 허니컴 물질의 제조에 적용될 수 있지만, 특별히 이에 한정되지 않고 폭넓게 다양하게 적용될 수 있다.

본 발명의 다른 구체예에 따르면, 저 열팽창을 나타내는 칼슘 알루미네이트 제품을 제조하는 방법이 제공된다. 일 구체예에서, 상기 방법은 CaO 및 Al₂O₃의 원(source) 분말을 혼합하는 단계, 상기 분말로부터 성형된 제품을 형성시키는 단계 및 상기 제품을 약 1500℃를 초과하는 온도에서 가열하여 21.6중량% 내지 30중량%의 CaO를 함유하는 제품을 형성시키는 단계를 포함한다. 다른 구체예에서, 상기 제품은 일정 온도로 소성하여 미소균열의 네트워크 및 10마이크론 내지 100마이크론 사이의 크기를 갖는 입자가 소성 후 상기 제품내에 존재하도록 한다.

전술한 일반적인 설명 및 후술되는 상세한 설명은 예시를 위한 것으로서, 청구되는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 제공됨이 주지되어야 한다.

본 발명은 칼슘 알루미네이트 조성물, 상기 조성물로부터 제조된 제품 및 이러한 제품의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 저 열팽창 칼슘 알루미네이트 조성물, 제품 및 저 열팽창 제품의 제조방법에 관한 것이다.

도 1은 CaO-Al₂O₃의 상 다이어그램을 나타낸 그래프이다.

몇가지 본 발명의 구체예를 설명하기 전에, 본 발명은 후술되는 구체적인 구조물 또는 공정단계로 제한되지 않음이 주지되어야 한다. 본 발명은 다른 구체예가 가능하며, 여러가지 방법으로 실시되거나 수행될 수 있다.

본 발명의 다양한 구체예에 따르면, 저 열팽창계수를 갖는 물질, 방법 및 제품이 제공된다. 이러한 저 열팽창성을 달성하기 위하여, 원료 물질의 조합 및 소성 스케쥴을 변화시켜 바람직한 성질을 얻을 수 있음을 발견하였다. 상기 세라믹 제품의 제조시 사용되는 원료 물질 형태의 조합 및 소성 스케쥴을 적합화시켜 소성된 제품의 최종 화학양론을 조절함으로써 제품의 열팽창성을 낮출 수 있다.

본 발명의 제품을 제조하기 위한 일반적인 방법은 적당한 뱃치 물질, 바람직하게는 약 150마이크론 미만의 평균 입경을 갖는 물질을 혼합하는 단계를 포함한다. 특정 구체예에서, 상기 출발 분말의 평균 입경은 약 50마이크론 미만이고, 다른 구체예에서, 상기 평균 입경은 약 15마이크론 미만이다. 다음으로, 상기 혼합된 분말을 블랜딩하고 압출 또는 기타 적절한 형성방법을 통해서 그린 제품, 예를 들어 허니컴 바디로 형성한다. 다음으로, 상기 제품은 연속적으로 소결되어 경질의 다공성 구조물이 된다. 소성단계 전에 점도 조절 및 강도를 제공하고 소성 후 상기 구조물에 다공성을 제공하기 위하여 여러가지 윤활제 및 메틸셀룰로오스와 같은 유기 바인더가 상기 혼합단계시 상기 뱃치에 첨가된다. 다공성은 또한 원료 물질 및 소성 온도에 의해 결정된다. 보다 높은 소성 온도는 보다 낮은 다공성의 구조물로 귀결된다. 특정 구체예에서, 상기 소성 온도는 약 1450℃ 보다 높고, 다른 구체예에서, 약 1500℃ 보다 높다. 다른 구체예에서, 상기 제품은 약 1550℃를 초과하는 온도에서 소성되며, 몇몇 구체예에서, 상기 제품은 적어도 약 1600℃의 온도에서 소성된다. 후술되는 구체예에서, 실제 소성 온도는 세라믹 바디의 화학량론에 의존함이 분명해질 것이다.

본 발명의 다른 구체예는 촉매 시스템 지지체의 제조시 사용될 수 있는 저 열팽창성을 갖는 칼슘 알루미네이트에 관한 것이다. 칼슘 알루미네이트는 통상적으로 25℃ 내지 800℃의 온도범위에 걸쳐 약 40 내지 60×10^-7/℃ 범위의 열팽창계수를 나타내는 내화성 물질에 상대적으로 불활성을 띤다. 몇몇 적용에 있어서, 이러한 열팽창 범위는 허용가능한 것으로 여겨질 수 있지만, 이러한 범위는 열충격 조건 및 열 응력(thermal stresses)이 모놀리식 형태의 제품에 대하여 너무 가혹하기 때문에 몇몇 적용에서는 허용되지 않는다.

따라서, 저 CTE는 특정 열충격 조건하에서의 불량에 대하여 보다 나은 내성을 갖는 모놀리식 제품을 제조하는데 바람직하다. 본 발명자들은 칼슘 알루미네이트 제품이 이러한 물질로부터 제조된 제품에서 통상적으로 나타나는 것 보다 훨씬 낮은 CTE 값을 갖도록 제조될 수 있다는 놀라운 사실을 발견하였다. 칼슘 산화물 대비 알루미늄 산화물에 대한 비율과 제품의 소성온도를 변화시킴으로써 놀라울 정도로 저 CTE 값을 갖는 칼슘 알루미네이트 화합물이 제공된다. 신규한 화합물은 약 21.6중량% 내지 30중량%의 CaO와 나머지는 알루미늄 산화물 원 분말을 혼합하여 제품을 형성하고 약 1500℃를 초과하는 온도에서, 특정 구체예에 따르면, 바람직하게는 약 1600℃의 온도에서 소성하여 형성되었다. 그러나, 실제 소성온도는 상기 바디의 조성에 의존할 것이다. CaO 원 분말의 예로는 칼슘 카보네이트, 칼슘 옥살레이트, 칼슘 플루오라이드 및 칼슘 디히드록사이드 분말이 포함된다. 칼슘 산화물이 순수한 상태로 사용될 수 있지만, 숙련된 당업자라면 순수 칼슘 산화물은 물과의 반응성이 상당히 높아 취급 및 보관이 어렵다는 점을 쉽게 인지할 수 있을 것이다. 칼슘 카보네이트가 칼슘 산화물의 원 분말로서 사용되는 경우, 적합한 중량의 CaO를 얻기 위해 사용되는 분말의 함량은 원하는 CaO의 당량 중량을 반영하도록 1.785의 인자로 상향조절되어야만 한다. 본 발명의 특정 구체예에 따르면, 제품은약 25℃ 내지 800℃의 온도범위에 걸쳐 약 -1×10^-7/℃ 만큼 낮은 CTE를 갖도록 제조되었다.

본 발명의 특정 구체예에 따르면, 배기가스 정제용 촉매 시스템을 위한 물질은 특히 향상된 NOx 흡수 효율로 제공된다. 특정 구체예에서, 상기 물질은 1000℃ 미만의 알칼리 이동에 대한 저항성을 가지며 약 25℃ 내지 800℃의 온도범위에 걸쳐 약 25×10^-7/℃ 미만의 열팽창계수를 갖는다. 몇몇 구체예에서, 상기 열팽창계수는 약 25℃ 내지 800℃의 온도범위에 걸쳐 약 20×10^-7/℃ 미만이고, 특정 구체예에서, 상기 제품의 CTE는 약 25℃ 내지 800℃의 온도범위에 걸쳐 약 15×10^-7/℃ 미만이다. 다른 구체예에서, 상기 CTE는 약 25℃ 내지 800℃의 온도범위에 걸쳐 약 10×10^-7/℃ 미만이다.

이하 하기 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

하기 표 1에 나타낸 중량% 대로 칼슘 알루미네이트 세라믹 바디의 형성에 적합하도록 무기질 분말 뱃치를 혼합하였다. 상기 무기질 조성물은 약 0.5 내지 20마이크론의 평균 입경을 갖는 칼슘 카보네이트 및 알루미나 원 분말을 메틸-셀룰로오스 또는 다른 셀룰로오스 에테르 유도체 중 어느 하나인 셀룰로오스 에테르 바인더를 건식 혼합하여 2-6중량%의 무기질 성분을 갖도록 제조하였다. 다음으로, 상기 무기질 성분의 15-25중량%의 범위로 물이 상기 수득된 뱃치에 첨가되고 이로부터 얻어진 뱃치를 더욱 혼합하여 가소화된 세라믹 뱃치 혼합물을 형성시킨다. 다음으로 제조된 모든 뱃치를 램 압출기로 허니컴 다이를 통해서 압출하여 세라믹 허니컴 구조물을 형성하였다. 이로부터 형성된 허니컴 바디를 하루밤 건조하고 약 1320℃ 내지 1600℃의 온도범위에서 소성하여 일부분을 소결하여 원하는 화학양론의 칼슘 알루미네이트 허니컴 구조물을 형성하였다. 상기 1320℃에서 소성된 조성물들을 약 24시간동안 최상의 온도에서 유지하는 한편, 다른 샘플들은 모두 약 8-24시간동안 유지시켰다. 하기에 나타낸 조성은 CaO 및 Al₂O₃의 중량에 기초하여 나타내었으며, CaO의 원료 물질로서 칼슘 카보네이트를 사용하였다.

약 50중량% 및 40중량%의 CaO를 함유하는 조성물을 약 1320℃ 보다 높은 온도에서 소성하지 않았는데, 이는 이러한 조성물을 보다 고온에서 소성하는 경우 상기 바디가 용융될 수 있기 때문이다. 약 21.6중량% 이상의 CaO를 함유하는 조성물은 약 1600℃ 보다 높은 온도에서 소성하지 않았는 바, 이는 보다 고온에서 소성하는 경우 상기 바디가 용융될 수 있기 때문이다.

CaO(중량%)	Al₂O₃(중량%)	CaAl₄O₇(중량%)	1320℃	1400℃	1450℃	1500℃	1550℃	1575℃	1600℃
50	50	0	47
40	60	0	41
32	68	25		63		65			50
29.2	70.8	45				45	48	43.3
27.8	72.2	55				54	28.4	30.7
26.4	73.6	65				52.3	29.9	21.6
25.0	75.0	75				44.6	17.2	13.9
24.8	75.2	77		51.0		53.0	16.3
23.7	76.3	85			24.7	12.2	5.6	1.9
22.3	77.7	95			24.1	1.0	-1.0	-3.3
21.6	78.4	100					51		38
19	81	92		52		51			50
10	90	11		71		73			72
5	95	0				73			78

본 발명자들은 출발 원료 물질의 입경을 변화시킴으로써 상기 조성에 따라 형성된 바디의 최종 CTE와 테스트된 소성 온도에의 영향을 최소화할 수 있었다. 상기 표 1에 나타낸 결과로부터 약 25×10^-7/℃ 미만의 상당히 낮은 CTE를 갖는 칼슘 알루미네이트 바디가 약 27.8 내지 21.6중량%의 CaO를 함유하는 바디로 얻어질 수 있음을 알 수 있다. 보다 고함량의 CaO를 함유하는 바디는 낮은 CTE를 달성하기 위하여 보다 고온에서 소성해야 한다. 이러한 범위의 조성물들은 다른 실시예들과 문헌에 개시된 칼슘 알루미네이트의 전형적인 CTE(통상 25℃ 내지 800℃의 온도범위에 걸쳐 40×10^-7/℃ 이상)에 비하여 상당히 낮은 CTE를 나타내었다. 따라서, 약 20중량% 내지 30중량%의 출발 CaO 함량과 약 70중량% 내지 80중량%의 알루미늄 산화물 함량을 가지며 1500℃를 초과하는 온도에서 소성된 조성물은 낮은 CTE, 즉 25℃ 내지 800℃의 온도범위에 걸쳐 25×10^-7/℃ 미만의 CTE를 나타낼 것이다. 이러한 낮은 CTE 물질은 보다 낮은 CTE 값이 물질에 대한 열충격 저항성을 향상시키는데 기인하여 열충격 환경에 놓이게 되는 적용물에 사용된다. 이러한 물질은 자동차 적용에 사용되는 촉매 물질의 제조에 특히 적합할 것이다.

본 발명은 특정 이론에 한정되는 것은 아니지만, 미소균열 네트워크가 본원에 기술된 신규의 칼슘 알루미네이트 바디를 소성한 후 냉각시킴으로써 형성된다고 생각된다. 낮은 CTE를 갖는 바디는 CaAl₄O₇(그로사이트 또는 칼슘 디알루미네이트 또는 CA₂)의 메이저 상과 CaAl₂O₄의 마이너 상을 포함한다. 상기 미소균열은 단위 셀내의 열팽창 비등방성의 결과로 여겨진다. 이러한 열 팽창 비등방성은 서로 다른 배향의 입자들 사이에 국부적으로 불일치된 응력을 가지는 영역을 생성하며, 만약 이러한 비등방성이 충분히 높은 경우 세라믹 미소구조물내에서 미소파열(micrfracture)이 생성될 수 있다. 보다 높은 소성 온도에서는 상기 입자들이 미소균열 형성에 요구되는 임계적인 평균 크기보다 더욱 크게 성장할 수 있다. 미소균열의 네트워크는 가열시 미소균열이 치유(heal)되기 때문에 극미량의 열적 팽창계수를 감소시키는데 효과적이라고 생각된다. 이러한 미소균열의 치유는 주위 입자의 양의(positive) 열팽창을 조절함으로써 달성된다. 상기 양의 열팽창은 미소균열을 치유시키는데 사용되기 때문에, 다결정 샘플의 전체 열팽창성을 더욱 낮추는 효과가 있다. 이러한 관찰되는 열팽창계수의 감소는 관찰되는 CTE가 단위셀의 2개의 축내에서 선형의 평균 열팽창으로 되돌아올 때인 균열이 충분히 치유될때까지 지속된다. 냉각시, 상기 과정이 역전되며 국부적으로 잘못배열된 주위의 입자에 의해 발생되는 파열 에너지에 기인하여 균열이 다시 열린다.

CaO-Al₂O₃상 다이어그램에서(도 1 참조), CA+CA₂상 영역(약 64.5-78.4%의 Al₂O₃함유)내에 해당하는 조성물은 1600℃ 부근(또는 불순물의 함량에 따라 약간 낮아짐)의 온도에서 소성될 때 약간의 액체가 형성됨을 알 수 있다. 이러한 알루미나 함량내에 해당하는 본 발명의 조성물에서, 고온에서의 소성시 액체의 형성은 약간의 액체-상 소결로 귀결된다. 이러한 액체는 또한 미소균열의 네트워크를 형성하는데 필요한 상당량의 입자 성장을 지지할 것이다.

CA+CA₂상 영역내의 조성물이 충분히 고온에서 소성되는 경우, 액체 상이 형성되며, 안정한 상은 CA₂+액체가 된다. 주어진 온도에서 형성된 액체의 양은 지렛대 원리(lever rule)에 의해 정의되는 바에 따라 기본 조성물내의 알루미나 함량이 감소됨에 따라 증가한다. 따라서, 이러한 상 영역내에 해당되는 조성물은 알루미나의 함량을 최대 약 78.4%까지 증가시키며, 사선(solidus)으로 나타낸 온도 이상에서 존재하는 액체의 양은 감소한다. 충분한 입자 성장을 이루는데 요구되는 액체의 최소량은 공정 기준점(processing standpoint)에서 바람직할 것으로 생각된다. 이는 상당한 양의 액체 상이 일부분에서의 심각한 왜곡을 초래할 수 있고, 세라믹 제품이 소성되는 세터(setter)에 고착될 수 있기 때문이다.

따라서, CA₂가 풍부한 조성물의 저 열팽창계수를 달성하기 위하여, 바디는 미세한 미소균열의 네트워크를 함유해야 하며, 이는 상기 균열이 가열시 치유됨에따라 전체 팽창을 완화시키는 역할을 한다. 반대로, 냉각시, 상기 균열은 역으로 다시 열리게 되어 냉각시 어떠한 균열도 열리지 않는 바디에 비하여 균열의 열림이 열팽창계수를 감소시키는 역할을 함에 따라 열팽창 감소로 귀결된다. 상기 CA₂상의 특정 입자의 크기가 주위의 잘못배열된 입자의 미소파열을 생성하기 위한 충분한 파열 에너지를 발생시키는데 요구됨이 또한 SEM 마이크로그래프에서도 관찰된다. 상기 입자 크기는 약 10 내지 100㎛인 것으로 생각된다.

본 발명의 기술적 사상 또는 범위내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 그 변형이나 개량이 가능함이 명백하다. 따라서, 본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위 및 그 동등범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims

CaAl₄O₇의 메인 상(main phase) 및 CaAl₂O₄의 마이너 상(minor phase)을 포함하는 칼슘 알루미네이트를 포함하며, 25℃ 내지 800℃의 온도범위에 걸쳐 25×10^-7/℃ 미만의 열팽창을 나타내는 것을 특징으로 하는 세라믹 제품.
제1항에 있어서, 상기 제품은 25℃ 내지 800℃의 온도범위에 걸쳐 15×10^-7/℃ 미만의 열팽창을 나타내는 것을 특징으로 하는 제품.
제1항에 있어서, 상기 제품은 25℃ 내지 800℃의 온도범위에 걸쳐 10×10^-7/℃ 미만의 열팽창을 나타내는 것을 특징으로 하는 제품.
제1항에 있어서, 상기 제품은 25℃ 내지 800℃의 온도범위에 걸쳐 5×10^-7/℃ 미만의 열팽창을 나타내는 것을 특징으로 하는 세라믹 제품.
제1항에 있어서, 상기 제품은 미소균열 네트워크를 함유하는 것을 특징으로 하는 세라믹 제품.
제5항에 있어서, 상기 제품은 10마이크론 내지 100마이크론의 평균 입경을 갖는 입자(grain)를 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 제품.
제6항에 있어서, 상기 제품은 배기가스 정제용 촉매인 것을 특징으로 하는 세라믹 제품.
CaO 및 Al₂O₃원(source) 분말을 혼합하는 단계, 여기서 상기 혼합물은 21.6중량% 내지 30중량%의 CaO 및 나머지는 Al₂O₃를 함유하는 최종 상을 형성시키기 위한 원 분말을 함유함; 상기 분말로부터 성형된 제품을 형성시키는 단계; 및 상기 제품을 1450℃를 초과하는 온도에서 가열하는 단계를 포함하며, 25℃ 내지 800℃의 온도범위에 걸쳐 20×10^-7/℃ 미만의 열팽창을 나타내는 것을 특징으로 하는 칼슘 알루미네이트 제품의 제조방법.
제8항에 있어서, 상기 혼합물은 21.6중량% 내지 22중량%의 CaO 및 나머지는 Al₂O₃원 분말을 함유하는 최종 상을 형성시키기 위한 원 분말을 함유하며, 상기 제품은 1550℃를 초과하는 온도에서 소성되는 것을 특징으로 하는 방법.
제8항에 있어서, 상기 혼합물은 22.3중량% 내지 25중량%의 CaO 및 나머지는Al₂O₃를 함유하는 최종 상을 형성시키기 위한 원 분말을 함유하며, 상기 제품은 1450℃ 내지 1600℃의 온도에서 소성되는 것을 특징으로 하는 방법.