JP2010142704A - ハニカム構造体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】担持する触媒の耐剥離性を向上させることができるハニカム構造体及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】ハニカム構造体は、ハニカム状に配設されたセル壁１２と、セル壁１２内に区画された多数のセルとを有し、排ガス浄化触媒の触媒担体として用いられる。セル壁１２の表面１２１から深さ方向に２０μｍの距離における、セル壁１２の表面２１に開口する細孔２である開気孔２１の存在率は、７％以上である。ハニカム構造体の製造方法は、セラミックス原料を所望の形状のハニカム成形体に押出成形する成形工程と、ハニカム成形体を乾燥する乾燥工程と、ハニカム成形体を焼成する焼成工程とを有し、セラミックス原料のうち、セル壁１２の表面１２１の細孔２形成に最も寄与する材料である細孔形成材料のアスペクト比は、１．０〜１．５である。
【選択図】図３

Description

本発明は、自動車等の内燃機関における排ガス浄化用触媒の触媒担体として用いられるハニカム構造体及びその製造方法に関する。

従来から、自動車等の内燃機関における排ガス浄化用触媒の触媒担体として、ハニカム状に配設されたセル壁とそのセル壁内に区画された多数のセルとを有するハニカム構造体が知られている。
このようなハニカム構造体は、ハニカム状に配設されたセル壁の表面に触媒を担持させて用いられる。

また、ハニカム構造体は、例えば、セラミックス原料を押出成形してハニカム成形体を成形し、これを乾燥、焼成することによって製造される。通常、セラミックス原料には、セル壁に細孔を形成するための材料を予め添加しておく。これによって、焼成後のハニカム構造体には、セル壁に細孔が形成される。そして、触媒をセル壁の表面に担持させる際に、その触媒をセル壁の表面に開口する細孔（開気孔）に入り込ませ、触媒がアンカー効果によってセル壁表面から剥離し難いようにしている（特許文献１参照）

特開２００８−０６２２１６号公報

例えば、従来では、コーディエライト製のハニカム構造体を製造する場合、セラミックス原料には、そのセラミックス原料の中で最も反応温度が高く、液相反応をするタルクが細孔形成に最も寄与する材料として含有されていた。
しかしながら、タルクは、一般的にアスペクト比が大きい平板状を呈しており、セラミックス原料を押出成形した際に、その押出方向に配向する。具体的には、タルクの長辺がセル壁の表面に対して平行な方向に配向し、短辺がセル壁の深さ方向に配向する。そのため、焼成後、セル壁の表面に開気孔を十分に形成することができなかった。また、形成された開気孔は、深さの小さいものとなっていた。

このように、従来では、セル壁の表面に、十分な深さを持った開気孔を十分な割合で形成することができなかった。そして、触媒を開気孔に入り込ませた状態でセル壁表面に担持させた場合でも、アンカー効果を十分に得ることができず、触媒のセル壁表面からの剥離を十分に抑制することができなかった。

本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、セル壁の表面に担持させた触媒の耐剥離性を向上させることができるハニカム構造体及びその製造方法を提供しようとするものである。

第１の発明は、ハニカム状に配設されたセル壁と、該セル壁内に区画された多数のセルとを有し、排ガス浄化触媒の触媒担体として用いられるハニカム構造体において、
上記セル壁の表面から深さ方向に２０μｍの距離における、該セル壁の表面に開口する細孔である開気孔の存在率は、７％以上であることを特徴とするハニカム構造体にある（請求項１）。

本発明のハニカム構造体は、上記セル壁の表面から深さ方向に２０μｍの距離において、開気孔の存在率が７％以上である。すなわち、深さ２０μｍ以上の十分な深さを持った開気孔が十分な割合で存在している。
そのため、触媒を担持させた場合に、その触媒が開気孔に十分に入り込んだ状態で上記セル壁の表面に担持される。そして、これによって得られるアンカー効果により、担持された触媒の上記セル壁表面からの剥離を抑制することができる。

このように、本発明によれば、セル壁の表面に担持させた触媒の耐剥離性を向上させることができるハニカム構造体を提供することができる。

第２の発明は、セラミックス原料を所望の形状のハニカム成形体に押出成形する成形工程と、
上記ハニカム成形体を乾燥する乾燥工程と、
上記ハニカム成形体を焼成する焼成工程とを有し、
上記セラミックス原料のうち、上記セル壁の表面の細孔形成に最も寄与する材料である細孔形成材料のアスペクト比は、１．０〜１．５であることを特徴とするハニカム構造体の製造方法にある（請求項４）。

本発明のハニカム構造体の製造方法では、上記成形工程において、セラミックス原料を所望の形状のハニカム成形体に押出成形する。そして、このとき、上記セル壁の表面の細孔形成に最も寄与する材料である細孔形成材料として、アスペクト比が１．０〜１．５の範囲のものを用いる。すなわち、上記細孔形成材料として、より球状に近いアスペクト比の小さいものを用いる。

そのため、アスペクト比の大きいものを用いた場合に比べて、上記細孔形成材料が上記セル壁表面に存在する確率が高くなる。また、押出成形の際に、上記細孔形成材料が例え押出方向に配向した場合であっても、アスペクト比が小さいため、その影響を小さくすることができる。これにより、上記セル壁の表面に、上記細孔形成材料に基づく細孔を容易に形成することができる。したがって、上記セル壁の表面に、その表面に開口する細孔である開気孔も容易に形成することができる。

また、本発明の製造方法によって得られるハニカム構造体は、上記セル壁の表面に、より球状に近い開気孔が形成されたものとなる。すなわち、上記セル壁の表面に、十分な深さを持った開気孔が十分な割合で形成されたものとなる。そのため、触媒を担持させた場合に、その触媒が開気孔に十分に入り込んだ状態で上記セル壁表面に担持される。そして、これによって得られるアンカー効果により、担持された触媒の上記セル壁表面からの剥離を抑制することができる。

このように、本発明の製造方法によれば、セル壁の表面に、十分な深さを持った開気孔を容易に形成することができる。そして、得られるハニカム構造体は、セル壁の表面に担持させた触媒の耐剥離性を向上させることができる構造を有するものとなる。

上記第１の発明において、上記開気孔とは、上記セル壁に形成される細孔のうち、上記セル壁の表面に開口する細孔のことである。
また、上記開気孔の存在率とは、上記セル壁の長さ方向かつ厚み（深さ）方向の断面において、該セル壁の表面から深さ方向に２０μｍの地点に、上記開気孔が存在する割合のことである。

開気孔の存在率は、例えば、以下のようにして求めることができる。
まず、乾燥させたハニカム構造体からサンプルを切り出し、そのサンプルを樹脂に埋める。次いで、サンプルを所定方向に切断し、セル壁の長さ方向の切断面をＳＥＭで観察する。このとき、観察する面は、セル壁とセル壁との交点部分を含まない面とする。そして、ＳＥＭによる平面像において、セル壁の表面から深さ方向に２０μｍの地点に基準線を引き、基準線全体の長さａと開気孔と重なった基準線の長さの和ｂとを測定し、これらの値ａ、ｂから開気孔の存在率ｃ（％）（＝１００×（ｂ／ａ））を求める。

また、上記開気孔の存在率は、７％以上である。
上記開気孔の存在率が７％未満の場合には、担持させた触媒の耐剥離性を向上させるという効果を十分に発揮することができないおそれがある。

よって、上記開気孔の存在率は、１０％以上であることがより好ましい（請求項２）。
この場合には、担持させた触媒の耐剥離性を向上させるという効果をより一層発揮することができる。

また、上記開気孔の存在率は、４０％以下であることが好ましい。
上記開気孔の存在率が４０％を超える場合には、上記セル壁の強度を十分に確保することができないおそれがある。

また、上記ハニカム構造体は、コーディエライトよりなることが好ましい（請求項３）。
この場合には、上記ハニカム構造体として熱膨張係数の低いコーディエライトを用いることにより、耐熱衝撃性に優れた上記ハニカム構造体となる。耐熱衝撃性に優れた上記ハニカム構造体は、熱応力による割れ等の発生を抑制することができる。また、コーディエライトは高温耐久性に優れる材料である。したがって、担持される触媒の性能を長期に渡り維持することができる。さらに、コーディエライトは安価であり、製造コストの低減を実現することができる。

上記第２の発明において、上記細孔形成材料とは、上記セラミックス原料のうち、上記セル壁の表面の細孔形成に最も寄与する材料のことである。
ここで、上記セル壁の表面の細孔形成に最も寄与する材料とは、上記セラミックス原料のうち、細孔を形成する材料が１つの場合には、その材料のことをいう。また、複数の場合には、各材料によって形成される細孔の平均細孔径を比較した場合に、その平均細孔径が最も大きくなる材料のことをいう。
また、上記細孔形成材料のアスペクト比とは、該細孔形成材料の粒子における長辺の長さを短辺の長さで割った値のことである。

細孔形成材料のアスペクト比は、例えば、以下のようにして求めることができる。
まず、乾燥させたハニカム構造体からサンプルを切り出し、そのサンプルを樹脂に埋める。次いで、サンプルを所定方向に切断し、セル壁の長さ方向の切断面をＳＥＭで観察する。このとき、観察する面は、セル壁とセル壁との交点部分を含まない面とする。そして、ＳＥＭによる平面像において、細孔形成材料の粒子の長辺の長さｘと短辺の長さｙを測定し、これらの値ｘ、ｙからアスペクト比ｚ（＝ｘ／ｙ）を求める。

また、上記セラミックス原料のうち、上記セル壁の表面の細孔形成に最も寄与する材料である細孔形成材料のアスペクト比が１．５を超える場合には、上記成形工程において、上記細孔形成材料が上記セル壁の表面に対して平行な方向に配向され、上記セル壁の表面に存在する確率が低くなり、最終的に開気孔を十分に形成することができないおそれがある。

また、上記細孔形成材料は、上記セラミックス原料のうちの細孔を形成する材料の中で、上記焼成工程において液相反応する材料であり、かつ、反応温度が最も高い材料とすることができる（請求項５）。このとき、上記細孔形成材料は、反応温度に達したときに液化し、移動しながら周囲の中間生成物と反応することによって細孔を形成すると考えられる。
この場合には、上記セル壁の表面に、十分な深さを持った上記開気孔を容易に形成することができる。

なお、上記細孔形成材料としては、溶融シリカ、タルク、ケイ石、カオリンのいずれかを用いることができる（請求項６）。また、その中でも、溶融シリカであることが好ましい（請求項７）。
なぜなら、溶融シリカは、よりアスペクト比が低く、角が少ない材料であるため、上記セル壁の表面に十分な深さを持った開気孔を十分な割合で形成することができるという本発明の効果を十分かつ確実に得ることができるからである。また、上記成形工程において、押出成形時に使用する金型の磨耗を抑制することができるという効果も得られる。

また、上記細孔形成材料は、上記セラミックス原料のうちの細孔を形成する材料の中で、上記焼成工程において焼失する材料であり、かつ、平均粒径が最も大きい材料とすることができる（請求項８）。このとき、上記細孔形成材料は、所定温度に達したときに焼失し、その部分に細孔を形成すると考えられる。
この場合には、上記セル壁の表面に、十分な深さを持った上記開気孔を容易に形成することができる。
なお、上記細孔形成材料としては、カーボン、樹脂、モリブデンのいずれかを用いることができる（請求項９）。なお、ここでいう樹脂には、発泡剤等も含まれる。

また、上記細孔形成材料の平均粒径は、１〜５０μｍであることが好ましい（請求項１０）。
上記細孔形成材料の平均粒径が１μｍ未満の場合には、上記セル壁の表面に、十分な深さを持った上記開気孔を形成することができないおそれがある。一方、平均粒径が５０μｍを超える場合には、上記セル壁に形成される細孔が大きくなり、上記セル壁の強度を十分に確保することができないおそれがある。

（実施例１）
本例は、本発明のハニカム構造体における触媒の耐剥離性を評価したものである。
本例では、開気孔の存在率が異なるハニカム構造体を作製し、触媒を担持させた状態での触媒の剥離率を測定した。本例のハニカム構造体は、自動車エンジンの排ガス浄化用触媒の触媒担体として用いられるものである。

まず、本例において作製するハニカム構造体の基本構成について説明する。
図１に示すごとく、ハニカム構造体１は、コーディエライトを主成分として構成されており、ハニカム状（四角形格子状）に配設されたセル壁１２と、セル壁１２に区画された四角形状の多数のセル１３と、これらの外周を覆う円筒形状の外周壁１４とにより構成されている。本例のハニカム構造体１の寸法は、外径が１０３ｍｍ、長さが１０５ｍｍである。また、セル壁１２の厚みは０．０９ｍｍである。

次に、ハニカム構造体の製造方法について説明する。
本例において、ハニカム構造体を製造するに当たっては、セラミックス原料を所望の形状のハニカム成形体に押出成形する成形工程と、ハニカム成形体を乾燥する乾燥工程と、ハニカム成形体を焼成する焼成工程とを行う。
以下、これを詳説する。

まず、タルク、カオリン、溶融シリカ、水酸化アルミニウム等を含有し、化学組成が重量比にて最終的にＳｉＯ₂：４５〜５５％、Ａｌ₂Ｏ₃：３３〜４２％、ＭｇＯ：１２〜１８％よりなるコーディエライトを主成分とする組成となるように調整した原料粉末を準備する。そして、この原料粉末に水、バインダとしてのメチルセルロース等を所定量添加し、混錬することでセラミックス原料を得る。

次いで、押出成形工程では、準備したセラミックス原料を押出成形し、ハニカム成形体を成形する。このとき、セル壁の形状に対応する形状のスリット溝を有する押出成形用金型（図示略）を用いて押出成形する。
その後、成形したハニカム成形体を所望の長さに切断し、乾燥工程では、ハニカム成形体をマイクロ波乾燥機により乾燥させ、焼成工程では、ハニカム成形体を最高温度１４００℃で焼成する。
以上により、ハニカム構造体を得る。

そして、本例では、上記の製造方法により、開気孔の存在率が異なる複数のハニカム構造体を作製した。
なお、ハニカム構造体の開気孔の存在率は、上記の製造方法において、溶融シリカの割合を変化させることによって調整した。

ここで、開気孔の存在率について説明する。
開気孔の存在率とは、図３に示すごとく、セル壁１２の長さ方向の切断面において、セル壁１２の表面１２１からの距離Ｄが深さ方向に２０μｍの地点に、開気孔２１が存在する割合のことである。また、開気孔２１とは、セル壁１２に形成される細孔２のうち、セル壁１２の表面１２１に開口する細孔２のことである。
なお、図３は、セル壁１２の長さ方向の切断面を模式的に示したものである。

開気孔の存在率は、以下のようにして求めることができる。
すなわち、図２に示すごとく、ハニカム構造体から試験片１ａを切り出し、その試験片１ａを樹脂に埋める。なお、図２は、試験片１ａの一部を示したものである。次いで、同図に示すごとく、試験片１ａを長さ方向に切断し、セル壁１２の長さ方向の切断面（図３）をＳＥＭで観察する。このとき、観察する面は、セル壁１２とセル壁１２との交点部分１２９を含まない面とする。そして、図３に示すごとく、ＳＥＭによる平面像において、セル壁１２の表面１２１からの距離Ｄが深さ方向に２０μｍの地点に基準線Ａを引き、基準線Ａ全体の長さａと開気孔２１と重なった基準線Ａの長さの和ｂ（ｂ₁＋ｂ₂＋ｂ₃）とを測定し、開気孔の存在率ｃ（％）をｃ＝１００×（ｂ／ａ）の式から求める。

次に、開気孔の存在率が異なる複数のハニカム構造体に触媒を担持させる。
具体的には、助触媒としてのＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂化合物を水中で撹拌しながら、触媒としてのＰｔ、Ｒｈを含有する硝酸薬液を添加した後、水分を蒸発させる。これにより、ＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂化合物の表面にＰｔ、Ｒｈを担持させた担持粉末を得る。そして、担持粉末を２５０℃で１時間焼成し、担持粉末中の硝酸塩を除去する。

次いで、上記担持粉末にアルミナ、バインダ等を加えてスラリー状とし、ボールミルで処理することによって粒径の揃った担持スラリーを得る。そして、この担持スラリーにハニカム構造体を一定時間浸漬した後、引き上げる。これにより、ハニカム構造体は、セル壁の壁面に上記担持スラリーが付着した状態となる。その後、１２０℃で２０分間乾燥させ、５００℃で２時間焼成する。
以上により、ハニカム構造体に触媒を担持させる。

次に、触媒を担持させた状態のハニカム構造体について、触媒の剥離率を測定する。
触媒の剥離率は、以下のようにして求めることができる。
すなわち、各試験体から１８×１８×１８ｍｍの角材を切り出し、これを試験片とする。試験片は、ハニカム構造体を上記担持スラリーに浸漬した端面とは反対側の端面から切り出す。そして、切り出した試験片の質量を測定する（これを質量Ｍ１とする）と共に、試験片に担持されている触媒量を計算で求めておく（これを触媒担持量ｍ１とする）。

次いで、試験片を４０℃／分で昇温させ、１０００℃で５時間保持する。そして、超音波洗浄機を用い、試験片に対して２００Ｗで１０分間超音波をかける。その後、試験片の質量を測定する（これを質量Ｍ２とする）。これにより、各試験片における触媒の剥離率ｈ（％）をｈ＝１００×（Ｍ１−Ｍ２）／ｍ１の式から求める。

次に、触媒の剥離率の測定結果を図４に示す。同図は、縦軸に触媒の剥離率（％）、横軸に開気孔の存在率（％）をとったものである。
同図から、開気孔の存在率が７％を超えると、触媒の剥離率が１％以下となり、耐剥離性が高いことがわかる。また、開気孔の存在率が１０％を超えると、触媒の剥離率が低い値で安定していることがわかる。

以上のことから、ハニカム構造体は、セル壁の表面から深さ方向に２０μｍの距離において、開気孔の存在率が７％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましいことがわかる。
この場合には、深さ２０μｍ以上の十分な深さを持った開気孔が十分な割合で存在しているため、触媒を担持させた場合に、その触媒が開気孔に十分に入り込んだ状態でセル壁の表面に担持される。そして、これによって得られるアンカー効果により、担持された触媒のセル壁表面からの剥離を抑制することができる。

（実施例２）
本例は、本発明のハニカム構造体の製造方法における効果を示したものである。
本例では、アスペクト比が異なる細孔形成材料を含有するセラミックス原料を用いてハニカム構造体（本発明品、従来品）を作製し、セル壁の表面における開気孔の形成状態について観察した。

ここで、細孔形成材料とは、セラミックス原料のうち、セル壁の表面の細孔形成に最も寄与する材料である。また、セル壁の表面の細孔形成に最も寄与する材料とは、セラミックス原料のうち、細孔を形成する材料が１つの場合には、その材料のことをいう。また、複数の場合には、各材料によって形成される細孔の平均細孔径を比較した場合に、その平均細孔径が最も大きくなる材料のことをいう。
そして、本例の細孔形成材料は、セラミックス原料のうちの細孔を形成する材料の中で、焼成工程において液相反応する材料であり、かつ、反応温度が最も高い材料である。

次に、ハニカム構造体の製造方法について説明する。
本例において、ハニカム構造体を製造するに当たっては、実施例１と同様に、セラミックス原料を所望の形状のハニカム成形体に押出成形する成形工程と、ハニカム成形体を乾燥する乾燥工程と、ハニカム成形体を焼成する焼成工程とを行う。
以上により、ハニカム構造体を得る。

ここで、本発明品では、セラミックス原料として、タルク、カオリン、溶融シリカ、水酸化アルミニウム等を含有した原料粉末に水、バインダとしてのメチルセルロース等を所定量添加し、混錬したものを用いた。また、上記セラミックス原料のうち、細孔形成材料は溶融シリカである。溶融シリカは、平均粒径が１５μｍ、アスペクト比が１．０〜１．５である。

一方、従来品では、セラミックス原料として、タルク、カオリン、水酸化アルミニウム等を含有した原料粉末に水、バインダとしてのメチルセルロース等を所定量添加し、混錬したものを用いた。また、上記セラミックス原料のうち、細孔形成材料はタルクである。タルクは、平均粒径が２０μｍ、アスペクト比が３．０〜１０である。

次に、得られたハニカム構造体について、開気孔の形成状態について観察した。
具体的には、図２に示すごとく、実施例１の開気孔の存在率の測定と同様に、ハニカム構造体から試験片１ａを切り出し、その試験片１ａを樹脂に埋める。次いで、同図に示すごとく、試験片１ａのセル壁１２を長さ方向に切断し、その切断面（図５、図６）をＳＥＭで観察する。このとき、観察する面は、セル壁１２とセル壁１２との交点部分１２９を含まない面とする。

次に、ＳＥＭ写真を図５、図６に示す。図５は本発明品であり、図６は従来品である。また、図５、図６には、セル壁１２の表面１２１からの距離Ｄが深さ方向に２０μｍの地点に基準線Ａを引いてある。
同図から、本発明品（図５）は、従来品（図６）に比べて、深さが２０μｍ以上の開気孔２１がセル壁１２の表面１２１に多く存在していることがわかる。なお、開気孔２１は、図中に○印で示してある。

以上のことから、セラミックス原料のうち、セル壁の表面の細孔形成に最も寄与する材料である細孔形成材料として、アスペクト比が１．０〜１．５の範囲のものを用いることが好ましいことがわかる。すなわち、細孔形成材料として、より球状に近いアスペクト比の小さいものを用いることが好ましいことがわかる。

この場合には、アスペクト比の大きいものを用いた場合に比べて、細孔形成材料がセル壁表面に存在する確率が高くなる。また、押出成形の際に、細孔形成材料が例え押出方向に配向した場合であっても、アスペクト比が小さいため、その影響を小さくすることがない。これにより、セル壁の表面に、細孔形成材料に基づく細孔を容易に形成することができる。したがって、セル壁の表面に、その表面に開口する細孔である開気孔も容易に形成することができる。

また、セル壁の表面に、より球状に近い開気孔が形成されたものとなる。すなわち、セル壁の表面に、十分な深さを持った開気孔が十分に形成されたものとなる。そのため、触媒を担持させた場合に、その触媒が開気孔に十分に入り込んだ状態でセル壁表面に担持される。そして、これによって得られるアンカー効果により、担持された触媒のセル壁表面からの剥離を抑制することができる。

実施例１における、ハニカム構造体を示す説明図。 実施例１における、セル壁の断面の場所を示す説明図。 図２における、Ｅ−Ｅ線矢視断面図。 実施例１における、開気孔の存在率と剥離率との関係を示すグラフ。 実施例２における、本発明品のセル壁の断面を示すＳＥＭ写真。 実施例２における、従来品のセル壁の断面を示すＳＥＭ写真。

符号の説明

１２ セル壁
１２１ 表面
２ 細孔
２１ 開気孔

Claims (10)

1. ハニカム状に配設されたセル壁と、該セル壁内に区画された多数のセルとを有し、排ガス浄化触媒の触媒担体として用いられるハニカム構造体において、
   上記セル壁の表面から深さ方向に２０μｍの距離における、該セル壁の表面に開口する細孔である開気孔の存在率は、７％以上であることを特徴とするハニカム構造体。
2. 請求項１において、上記セル壁の表面から深さ方向に２０μｍの距離における、上記開気孔の存在率は、１０％以上であることを特徴とするハニカム構造体。
3. 請求項１又は２において、上記ハニカム構造体は、コーディエライトよりなることを特徴とするハニカム構造体。
4. セラミックス原料を所望の形状のハニカム成形体に押出成形する成形工程と、
   上記ハニカム成形体を乾燥する乾燥工程と、
   上記ハニカム成形体を焼成する焼成工程とを有し、
   上記セラミックス原料のうち、上記セル壁の表面の細孔形成に最も寄与する材料である細孔形成材料のアスペクト比は、１．０〜１．５であることを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
5. 請求項４において、上記細孔形成材料は、上記セラミックス原料のうちの細孔を形成する材料の中で、上記焼成工程において液相反応する材料であり、かつ、反応温度が最も高い材料であることを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
6. 請求項５において、上記細孔形成材料は、溶融シリカ、タルク、ケイ石、カオリンのいずれかであることを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
7. 請求項５において、上記細孔形成材料は、溶融シリカであることを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
8. 請求項４において、上記細孔形成材料は、上記セラミックス原料のうちの細孔を形成する材料の中で、上記焼成工程において焼失する材料であり、かつ、平均粒径が最も大きい材料であることを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
9. 請求項８において、上記細孔形成材料は、カーボン、樹脂、モリブデンのいずれかであることを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
10. 請求項４〜９のいずれか１項において、上記細孔形成材料の平均粒径は、１〜５０μｍであることを特徴とするハニカム構造体の製造方法。