JP2008246472A - 六角セルハニカム担体及び六角セルハニカム触媒体 - Google Patents
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Abstract
【課題】触媒の剥離を充分に抑制することができる六角セルハニカム担体、及びその六角セルハニカム担体に触媒を担持してなる六角セルハニカム触媒体を提供すること。
【解決手段】コーディエライトセラミック製の六角セルハニカム担体１は、排出ガス浄化用触媒の担体として用いられ、六角形格子状のセル壁１１に囲まれた六角形状の多数のセル１２と、外周側面を覆う筒状のスキン層とを有する。六角セルハニカム担体１は、ＧＳＡ（幾何学的表面積）が３．５ｍｍ2／ｍｍ3以上である。六角セルハニカム触媒体２は、六角セルハニカム担体１と、六角セルハニカム担体１の表面を覆い、触媒よりなる触媒層２１とからなる。
【選択図】図４
【解決手段】コーディエライトセラミック製の六角セルハニカム担体１は、排出ガス浄化用触媒の担体として用いられ、六角形格子状のセル壁１１に囲まれた六角形状の多数のセル１２と、外周側面を覆う筒状のスキン層とを有する。六角セルハニカム担体１は、ＧＳＡ（幾何学的表面積）が３．５ｍｍ2／ｍｍ3以上である。六角セルハニカム触媒体２は、六角セルハニカム担体１と、六角セルハニカム担体１の表面を覆い、触媒よりなる触媒層２１とからなる。
【選択図】図４
Description
本発明は、自動車等の内燃機関の排出ガス浄化に用いられるセラミック製の六角セルハニカム担体、及びその六角セルハニカム担体に触媒を担持させてなる六角セルハニカム触媒体に関する。
従来から、自動車等のエンジンの排出ガスを浄化するための排出ガス浄化用触媒体としては、セル壁をハニカム状に配して多数のセルを設けてなるハニカム担体に触媒を担持させたハニカム触媒体が知られている。一般的に、触媒を担持させるハニカム担体としては、セル形状を四角形としたものが多く用いられている。ここで、触媒とは、触媒金属及びウォッシュコートからなるものである。
近年では、排出ガスの浄化性能を向上させるために、ハニカム触媒体の搭載位置を従来よりもエンジンに近い位置に変更し、触媒の早期活性化を図ることが行われている。それに加えて、ハニカム担体における単位面積当たりのセル数を増やし、単位体積当たりのＧＳＡ（幾何学的表面積）を増大させることによって、触媒の担持面積を広げ、浄化性能の向上を図ることが行われている。
ところが、ハニカム担体のセル形状が四角形の場合、単位面積当たりのセル数を増大させると、各セルの開口面積や水力直径（ここでは、各セルを構成するセル壁に対する当接円の直径のことをいう）の縮小により、圧力損失が増大し、エンジン出力の低下や燃費の悪化等の問題が生じる。
上記の問題を解決するためには、ハニカム担体のセル形状を六角形とする方法が挙げられる（特許文献１参照）。セル形状を六角形とすることにより、各セルの開口面積や水力直径を充分に確保することができる。そのため、単位面積当たりのセル数を増やしてＧＳＡを増大させ、浄化性能を高めても、圧力損失の増大を抑制することができる。
しかしながら、セル形状が六角形の場合、セルの角部が全て鈍角で構成されているため、四角形の場合に比べて触媒がセル壁の内周面になだらかに担持される。そのため、触媒の付着力が弱く、使用中における振動や熱衝撃等によって剥離が生じるおそれがある。触媒の剥離は、浄化性能に対して直接的に影響を与えることから、実使用上、問題のないレベルまで抑える必要がある。
このようなことから、担持された触媒の剥離を充分に抑制することができるセル形状が六角形の六角セルハニカム担体（以下、適宜、単に六角セル担体という）、及びその六角セルハニカム担体に触媒を担持させてなる六角セルハニカム触媒体（以下、適宜、単に六角セル触媒体という）が望まれている。
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、触媒の剥離を充分に抑制することができる六角セルハニカム担体、及びその六角セルハニカム担体に触媒を担持させてなる六角セルハニカム触媒体を提供しようとするものである。
第１の発明は、排出ガス浄化用触媒の担体として用いられ、六角形格子状のセル壁に囲まれた六角形状の多数のセルと、外周側面を覆う筒状のスキン層とを有するコーディエライトセラミック製の六角セルハニカム担体において、
該六角セルハニカム担体は、ＧＳＡ（幾何学的表面積）が３．５ｍｍ2／ｍｍ3以上であることを特徴とする六角セルハニカム担体にある（請求項１）。
該六角セルハニカム担体は、ＧＳＡ（幾何学的表面積）が３．５ｍｍ2／ｍｍ3以上であることを特徴とする六角セルハニカム担体にある（請求項１）。
本発明の六角セルハニカム担体は、上記のごとく、排出ガス浄化用触媒の担体として用いられるものであり、そのＧＳＡを３．５ｍｍ2／ｍｍ3以上としている。そして、上記六角セル担体のＧＳＡを上記特定の値以上とすることにより、上記六角セル担体に触媒を担持させた場合において、その触媒の剥離を充分に抑制することができるということを見出したものである。
すなわち、ここでいう上記六角セル担体のＧＳＡとは、上記各セルにおける上記セル壁の内周面を単純化し、その幾何学的表面積を全て合計した面積を表している。そして、この面積は、触媒の担持面積となる。したがって、単位体積当たりの触媒の担持量を一定とすれば、上記六角セル担体のＧＳＡを増大させることにより、単位面積当たりの触媒の担持量を減らすことができると共に、触媒の厚みを全体的に小さくすることができる。それ故、上記六角セル担体における触媒保持力を高め、剥離を抑制することができる。
そして、本発明は、この触媒の担持性・保持性に寄与する上記六角セル担体のＧＳＡに着目したものであり、上記六角セル担体のＧＳＡ以外の特性（例えば、平均細孔径、気孔率、熱膨張係数等）や触媒の担持量等、他の条件を一定とした場合には、上記六角セル担体のＧＳＡを増大させることにより、触媒の剥離を効果的に抑制できるということを見出したのである。そしてさらに、上記六角セル担体のＧＳＡを上記特定の値以上とすることにより、触媒の剥離をより安定的に抑えることができるということを見出したのである。
これにより、上記六角セル担体は、排出ガス浄化用触媒を担持させ、自動車等のエンジンに搭載して使用した場合でも、その使用中の振動や熱衝撃等によって生じる応力に対して、充分に耐え得るだけの触媒保持性を有するものとなる。それ故、担持させた触媒の剥離を充分に抑制することができる。
このように、本発明によれば、触媒の剥離を充分に抑制することができる六角セルハニカム担体を提供することができる。
第２の発明は、六角形格子状のセル壁に囲まれた六角形状の多数のセルと、外周側面を覆う筒状のスキン層とを有するコーディエライトセラミック製の六角セルハニカム担体と、該六角セルハニカム担体の表面を覆い、触媒よりなる触媒層とからなる排出ガス浄化用の六角セルハニカム触媒体において、
上記六角セルハニカム担体は、上記第１の発明の六角セルハニカム担体であることを特徴とする六角セルハニカム触媒体にある（請求項１０）。
上記六角セルハニカム担体は、上記第１の発明の六角セルハニカム担体であることを特徴とする六角セルハニカム触媒体にある（請求項１０）。
本発明の六角セルハニカム触媒体は、上記第１の発明の六角セルハニカム担体、すなわち触媒保持性に優れた六角セルハニカム担体を触媒担体として用いている。そのため、上記六角セルハニカム担体の表面に触媒よりなる上記触媒層を形成してなる上記六角セルハニカム触媒体は、触媒の剥離を充分に抑制することができるものとなる。
上記第１の発明においては、上記六角セル担体のＧＳＡが３．５ｍｍ2／ｍｍ3未満の場合には、触媒の剥離を抑制する効果を充分に得ることができないおそれがある。
また、上記六角セル担体において、上記六角形状のセルの隅部に曲率半径０．１ｍｍ以上のＲ面を持たせる構成とすることができる（請求項２）。
この場合には、例えば、上記六角セル担体の表面に触媒（触媒層）を設ける際に、その触媒をより均一な厚みで設けることができる。また、さらに、上記六角セル担体全体の強度を向上させることができ、充分な強度を安定的に確保することができる。
この場合には、例えば、上記六角セル担体の表面に触媒（触媒層）を設ける際に、その触媒をより均一な厚みで設けることができる。また、さらに、上記六角セル担体全体の強度を向上させることができ、充分な強度を安定的に確保することができる。
また、上記六角セル担体全体の強度を充分かつ安定的に確保するためには、上述したとおり、上記Ｒ面の曲率半径が０．１ｍｍ以上であることが好ましいが、０．１２ｍｍ以上であることがより好ましく、０．１５ｍｍ以上であることがさらに好ましく（請求項３）、０．２５ｍｍ以上であることがより一層好ましい（請求項４）（後述する実施例３の図９参照）。
また、上記Ｒ面の曲率半径の上限は、上記六角セル担体の質量増大を避けるために、０．４ｍｍ以下とすることが好ましい。
なお、上記Ｒ面とは、所定の曲率を有する曲面のことをいう。
また、上記Ｒ面の曲率半径の上限は、上記六角セル担体の質量増大を避けるために、０．４ｍｍ以下とすることが好ましい。
なお、上記Ｒ面とは、所定の曲率を有する曲面のことをいう。
また、上記六角セル担体は、平均細孔径が３．５μｍ以上であることが好ましい（請求項５）。
上記六角セル担体の平均細孔径が３．５μｍ未満の場合には、上記六角セル担体の細孔内に触媒を入り込ませ、いわゆるアンカー効果によって触媒の付着力を向上させるという効果を充分に得ることができないおそれがある。
したがって、上記六角セル担体の平均細孔径は、３．７μｍ以上であることがより好ましい（請求項６）。
なお、上記六角セル担体の平均細孔径の上限は、上記六角セル担体の強度を充分に確保することができる２０μｍ以下とすることが好ましい。
上記六角セル担体の平均細孔径が３．５μｍ未満の場合には、上記六角セル担体の細孔内に触媒を入り込ませ、いわゆるアンカー効果によって触媒の付着力を向上させるという効果を充分に得ることができないおそれがある。
したがって、上記六角セル担体の平均細孔径は、３．７μｍ以上であることがより好ましい（請求項６）。
なお、上記六角セル担体の平均細孔径の上限は、上記六角セル担体の強度を充分に確保することができる２０μｍ以下とすることが好ましい。
また、上記六角セル担体は、熱膨張係数が１×１０-6／℃以下であることが好ましい（請求項７）。
上記六角セル担体の熱膨張係数が１×１０-6／℃を超える場合には、使用中において、上記六角セル担体と該六角セル担体に担持させた触媒との間に大きな熱応力が生じ、触媒の剥離が生じ易くなるおそれがある。
上記六角セル担体の熱膨張係数が１×１０-6／℃を超える場合には、使用中において、上記六角セル担体と該六角セル担体に担持させた触媒との間に大きな熱応力が生じ、触媒の剥離が生じ易くなるおそれがある。
また、上記六角セル担体は、気孔率が３０％以上であることが好ましい（請求項８）。
上記六角セル担体の気孔率が３０％未満の場合には、上記六角セル担体に触媒を充分に担持させることができないおそれがある。
なお、上記六角セル担体の気孔率の上限は、上記六角セル担体の強度を充分に確保することができる４０％以下とすることが好ましい。
上記六角セル担体の気孔率が３０％未満の場合には、上記六角セル担体に触媒を充分に担持させることができないおそれがある。
なお、上記六角セル担体の気孔率の上限は、上記六角セル担体の強度を充分に確保することができる４０％以下とすることが好ましい。
また、上記六角セル担体は、セル数が１０００セル／ｉｎｃｈ2以下であることが好ましい（請求項９）。
上記六角セル担体のセル数が１０００セル／ｉｎｃｈ2を超える場合には、担持させた触媒によって上記セルに目詰まりが生じ、圧力損失が増大するおそれがある。
上記六角セル担体のセル数が１０００セル／ｉｎｃｈ2を超える場合には、担持させた触媒によって上記セルに目詰まりが生じ、圧力損失が増大するおそれがある。
上記第２の発明においては、上記触媒層は、上記六角形状のセルの隅部における厚みが１５０μｍ以下であることが好ましい（請求項１１）。
上記触媒層の厚みが１５０μｍを超える場合には、上記セルの隅部における上記触媒層の剥離が生じ易くなるおそれがある。さらには、上記セルの隅部における上記触媒層の剥離と共に、隅部以外の部分の上記触媒層も一緒に剥離するおそれがある。
したがって、上記触媒層は、上記六角形状のセルの隅部における厚みが１００μｍ以下であることがより好ましい（請求項１２）。
上記触媒層の厚みが１５０μｍを超える場合には、上記セルの隅部における上記触媒層の剥離が生じ易くなるおそれがある。さらには、上記セルの隅部における上記触媒層の剥離と共に、隅部以外の部分の上記触媒層も一緒に剥離するおそれがある。
したがって、上記触媒層は、上記六角形状のセルの隅部における厚みが１００μｍ以下であることがより好ましい（請求項１２）。
また、上記六角セル触媒体は、上記六角セル担体に対する触媒の担持量が３５０ｇ／ｌ以下であることが好ましい（請求項１３）。
上記六角セル担体に対する触媒の担持量が３５０ｇ／ｌを超える場合には、上記触媒層の厚み、特に上記セルの隅部における上記触媒層の厚みを制御することができないおそれがある。
上記六角セル担体に対する触媒の担持量の下限は、触媒による浄化性能を充分に確保することができる５０ｇ／ｌ以上とすることが好ましい。
上記六角セル担体に対する触媒の担持量が３５０ｇ／ｌを超える場合には、上記触媒層の厚み、特に上記セルの隅部における上記触媒層の厚みを制御することができないおそれがある。
上記六角セル担体に対する触媒の担持量の下限は、触媒による浄化性能を充分に確保することができる５０ｇ／ｌ以上とすることが好ましい。
また、上記触媒層を構成する触媒としては、アルミナ、セリア／ジルコニア複合酸化物等に白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）を担持させたものを用いることができる。
なお、この第２の発明の六角セル触媒体は、上述した第１の発明の六角セル担体を用いて作製されるが、上記六角セル触媒体となった状態においては、上記六角セル担体における上記の各特性（ＧＳＡ、平均細孔径、気孔率、熱膨張係数等）を正確に測定することができない場合がある。
（実施例１）
本実施例では、六角セルハニカム触媒体における触媒の剥離率を下記の方法により定量的に評価した。
各特性（ＧＳＡ、平均細孔径）を変更した複数の六角セルハニカム担体を作製し、その六角セルハニカム担体に一定量の触媒を担持させた六角セルハニカム触媒体について、触媒の剥離率を測定した。
本実施例では、六角セルハニカム触媒体における触媒の剥離率を下記の方法により定量的に評価した。
各特性（ＧＳＡ、平均細孔径）を変更した複数の六角セルハニカム担体を作製し、その六角セルハニカム担体に一定量の触媒を担持させた六角セルハニカム触媒体について、触媒の剥離率を測定した。
まず、本例の六角セルハニカム担体の基本構成について、図１、図２を用いて説明する。
本例の六角セルハニカム担体１は、図１に示すごとく、コーディエライトセラミック製であり、排出ガス浄化触媒の触媒担体として用いられるものである。六角セル担体１は、六角形格子状のセル壁１１に囲まれた六角形状の多数のセル１２と、外周側面を覆う筒状のスキン層１３とを有しており、円筒形状を呈している。なお、本例の六角セル担体１の直径は１０３ｍｍ、長さは１３０ｍｍである。
本例の六角セルハニカム担体１は、図１に示すごとく、コーディエライトセラミック製であり、排出ガス浄化触媒の触媒担体として用いられるものである。六角セル担体１は、六角形格子状のセル壁１１に囲まれた六角形状の多数のセル１２と、外周側面を覆う筒状のスキン層１３とを有しており、円筒形状を呈している。なお、本例の六角セル担体１の直径は１０３ｍｍ、長さは１３０ｍｍである。
また、図２に示すごとく、六角形状のセル１２の隅部１２１には、Ｒ面が形成されている。Ｒ面の曲率半径ｒは０．１２ｍｍである。
また、セル壁１１において、セル壁厚さｔは６８〜１００μｍ、セルピッチｐは０．８２〜１．３６ｍｍである。なお、セル壁厚さｔ、セルピッチｐ及び曲率半径ｒは、六角セル担体１のＧＳＡ、セル数によって異なる。
また、セル壁１１において、セル壁厚さｔは６８〜１００μｍ、セルピッチｐは０．８２〜１．３６ｍｍである。なお、セル壁厚さｔ、セルピッチｐ及び曲率半径ｒは、六角セル担体１のＧＳＡ、セル数によって異なる。
上記六角セル担体１を作製するに当たっては、少なくとも、セラミックス原料を押出成形してハニカム成形体を成形する成形工程と、上記ハニカム成形体を乾燥させる乾燥工程と、上記ハニカム成形体を焼成する焼成工程とを含む。
そして、上記成形工程では、セル壁１１の形状に対応する形状のスリット溝を有する押出成形用金型（図示略）を用いて押出成形する。
そして、上記成形工程では、セル壁１１の形状に対応する形状のスリット溝を有する押出成形用金型（図示略）を用いて押出成形する。
まず、上記ハニカム成形体を構成するセラミックス原料を準備する。本例では、セラミックス原料の原料粉末としては、カオリン、タルク、アルミナ等を含有し、化学組成が最終的にコーディエライトを主成分とする組成となるように調整したものを用いた。この原料粉末に水、メチルセルロース等のバインダーを所定量添加し、混練することでセラミックス原料を得る。
次いで、準備した上記セラミックス原料を押出成形用金型を用いて押出成形し、ハニカム成形体を成形する（成形工程）。その後、成形したハニカム成形体をマイクロ波乾燥し（乾燥工程）、最高温度約１４１０℃で焼成する（焼成工程）。
これにより、図１の六角セル担体１を得る。
これにより、図１の六角セル担体１を得る。
本例では、ＧＳＡ及び平均細孔径を変更した複数の六角セル担体１を作製した。
六角セル担体１のＧＳＡは、六角セル担体１における単位面積当たり（平方インチ当たり）のセル数を変えることによって２．７〜４．５ｍｍ2／ｍｍ3の範囲に調整した。本例におけるセル数とＧＳＡとの関係は、表１に示す。なお、図中のセル数の単位は、ｃｐｓｉ（＝セル／ｉｎｃｈ2）で示している。
また、六角セル担体１の平均細孔径は、セラミックス原料の原料粉末に含まれるタルクの平均粒径を変えることによって２．２〜６．８μｍの範囲に調整した。
六角セル担体１のＧＳＡは、六角セル担体１における単位面積当たり（平方インチ当たり）のセル数を変えることによって２．７〜４．５ｍｍ2／ｍｍ3の範囲に調整した。本例におけるセル数とＧＳＡとの関係は、表１に示す。なお、図中のセル数の単位は、ｃｐｓｉ（＝セル／ｉｎｃｈ2）で示している。
また、六角セル担体１の平均細孔径は、セラミックス原料の原料粉末に含まれるタルクの平均粒径を変えることによって２．２〜６．８μｍの範囲に調整した。
ここで、六角セル担体１のＧＳＡについて説明する。本例における六角セル担体１のＧＳＡは、単位体積当たりの幾何学的表面積を表しており、セル壁厚さｔ及びセルピッチｐを基に一義的に計算することができる。
すなわち、図２に示すごとく、各セル１２を囲むセル壁１１の内周面の形状を正六角形とみなす（セル１２の隅部１２１は点線部分とする）。次いで、セル壁厚さｔ及びセルピッチｐを用いて、対向する辺と辺との間の距離ｘ（＝ｐ−ｔ）を算出する。そして、求めた距離ｘから各辺の長さｙ（＝ｘ／√３）を算出する。六角セル担体１の長さ方向は単純平板であるため、六角セル担体１の長さをＬとすると、各セル１２の表面積Ｓ（＝６ｘＬ）が算出される。そして、セル数から六角セル担体１全体のＧＳＡが導き出され、さらに六角セル担体１の体積から単位体積当たりのＧＳＡが導き出される。
すなわち、図２に示すごとく、各セル１２を囲むセル壁１１の内周面の形状を正六角形とみなす（セル１２の隅部１２１は点線部分とする）。次いで、セル壁厚さｔ及びセルピッチｐを用いて、対向する辺と辺との間の距離ｘ（＝ｐ−ｔ）を算出する。そして、求めた距離ｘから各辺の長さｙ（＝ｘ／√３）を算出する。六角セル担体１の長さ方向は単純平板であるため、六角セル担体１の長さをＬとすると、各セル１２の表面積Ｓ（＝６ｘＬ）が算出される。そして、セル数から六角セル担体１全体のＧＳＡが導き出され、さらに六角セル担体１の体積から単位体積当たりのＧＳＡが導き出される。
また、本例では、セル壁厚さｔ及びセルピッチｐは、自動車技術会規格におけるＪＡＳＯ Ｍ５０５−８７に準じた方法で測定した。
セル壁厚さｔは、図３に示すごとく、六角セル担体１の長さ方向中間位置の径方向断面において、中心Ｏを通って２分割する仮線Ａ、Ｂを５等分するそれぞれ（ａ1、ａ2、Ｏ、ａ3、ａ4）、（ｂ1、ｂ2、Ｏ、ｂ3、ｂ4）の位置におけるセル壁１１の厚さを測定し、平均値をもってセル壁厚さｔとした。
また、セルピッチｐは、同図に示すごとく、中心Ｏを通る仮線Ｃ、Ｄ上の連続２０セルピッチ分の長さを測定し、１セル分の平均値をもってセルピッチｐとした。
セル壁厚さｔは、図３に示すごとく、六角セル担体１の長さ方向中間位置の径方向断面において、中心Ｏを通って２分割する仮線Ａ、Ｂを５等分するそれぞれ（ａ1、ａ2、Ｏ、ａ3、ａ4）、（ｂ1、ｂ2、Ｏ、ｂ3、ｂ4）の位置におけるセル壁１１の厚さを測定し、平均値をもってセル壁厚さｔとした。
また、セルピッチｐは、同図に示すごとく、中心Ｏを通る仮線Ｃ、Ｄ上の連続２０セルピッチ分の長さを測定し、１セル分の平均値をもってセルピッチｐとした。
また、六角セル担体１の平均細孔径は、ポロシメータ（島津製作所製、９３２０−ＰＣ２）を用いた水銀圧入法により測定した。水銀のポロシメトリは、細孔に流体が浸透するときの毛管の法則に基づいており、非湿潤の流体と細孔の関係は、Ｗａｓｈｂｕｒｎの方程式によってわかるように、圧力、表面張力、接触角、細孔に浸透する水銀の容積等の物性値又は直接測定値によって得られた情報を用いて算出される。
また、六角セル担体１のその他の特性、例えば気孔率や熱膨張係数等はほぼ一定の値となるようにした。本例では、気孔率を３０〜３５％、熱膨張係数を約０．５×１０-6／℃とした。
なお、気孔率は、平均細孔径と同様にポロシメータにより測定した細孔分布を基に算出した。また、熱膨張係数は、熱膨張計（アルバック理工製、ＤＬＹ９６００）を用いて測定した。測定は、長さ５０ｍｍのサンプルを室温から８００℃まで加熱し、伸び縮みを差動トランスによって測定し、４０〜８００℃の間の平均熱膨張係数を求めた。
なお、気孔率は、平均細孔径と同様にポロシメータにより測定した細孔分布を基に算出した。また、熱膨張係数は、熱膨張計（アルバック理工製、ＤＬＹ９６００）を用いて測定した。測定は、長さ５０ｍｍのサンプルを室温から８００℃まで加熱し、伸び縮みを差動トランスによって測定し、４０〜８００℃の間の平均熱膨張係数を求めた。
次に、得られた六角セル担体１に対して、触媒を担持させる。
まず、担持させる触媒材料を準備する。本例では、Ｒｈを１重量％担持したγ−アルミナ粉末５０ｇと、Ｐｔを３重量％担持したセリア−ジルコニア粉末１００ｇと、アルミナゾル（日産化学工業製、アルミナ固形分１０重量％）１００ｇと、適量の水とを混合し、ボールミルで２時間混合してスラリー状の触媒材料を得る。
まず、担持させる触媒材料を準備する。本例では、Ｒｈを１重量％担持したγ−アルミナ粉末５０ｇと、Ｐｔを３重量％担持したセリア−ジルコニア粉末１００ｇと、アルミナゾル（日産化学工業製、アルミナ固形分１０重量％）１００ｇと、適量の水とを混合し、ボールミルで２時間混合してスラリー状の触媒材料を得る。
次いで、六角セル担体１にスラリー状の触媒材料を充填した後、吸引して余分な触媒材料を排出する。そして、六角セル担体１を８０℃で３０分乾燥し、５００℃で２時間焼成する。
これにより、図４の六角セルハニカム触媒体２を得る。
これにより、図４の六角セルハニカム触媒体２を得る。
六角セル触媒体２は、図４に示すごとく、六角セル担体１と、六角セル担体１の表面を覆い、触媒よりなる触媒層２１とからなる。なお、触媒の担持量は、六角セル担体１に対して２７０ｇ／ｌとした。
次に、得られた六角セル触媒体２について、触媒の剥離率を測定する。
まず、六角セル触媒体２の端面から長さ方向に２０ｍｍ入った位置において、六角セル触媒体２を１８ｍｍの長さに輪切りにし、その輪切りにした六角セル触媒体２から１８ｍｍ角の立方体を９個切り出し、試験片とする。そして、切り出した９個の試験片からランダムに５個を選び、電気炉にて１０００℃、５時間、大気中という条件で加熱する。その後、乾燥重量を測定し、試験前重量Ｗ1とする。
まず、六角セル触媒体２の端面から長さ方向に２０ｍｍ入った位置において、六角セル触媒体２を１８ｍｍの長さに輪切りにし、その輪切りにした六角セル触媒体２から１８ｍｍ角の立方体を９個切り出し、試験片とする。そして、切り出した９個の試験片からランダムに５個を選び、電気炉にて１０００℃、５時間、大気中という条件で加熱する。その後、乾燥重量を測定し、試験前重量Ｗ1とする。
次いで、超音波洗浄機を用い、水中にて試験片に超音波を印加する。超音波の印加は、超音波振動子の上に試験片を配置して、２００Ｗ、４０ｋＨｚの条件で１０分行った。その後、乾燥重量を測定し、試験後重量Ｗ2とする。
そして、測定した試験前重量Ｗ1と試験後重量Ｗ2との差（Ｗ1−Ｗ2）は、超音波を印加した際に剥離した触媒の重量となる。そのため、触媒の剥離率（％）は、試験前重量Ｗ1に対する剥離した触媒の重量（Ｗ1−Ｗ2）の割合、すなわち｛（Ｗ1−Ｗ2）／Ｗ1｝×１００の式によって求めることができる。
そして、測定した試験前重量Ｗ1と試験後重量Ｗ2との差（Ｗ1−Ｗ2）は、超音波を印加した際に剥離した触媒の重量となる。そのため、触媒の剥離率（％）は、試験前重量Ｗ1に対する剥離した触媒の重量（Ｗ1−Ｗ2）の割合、すなわち｛（Ｗ1−Ｗ2）／Ｗ1｝×１００の式によって求めることができる。
次に、触媒の剥離率についての評価結果を図５、図６に示す。
図５は、六角セル担体１のＧＳＡ（ｍｍ2／ｍｍ3）と触媒の剥離率（％）との関係を示したものである。さらに、同図では、平均細孔径別（２．２μｍ、４．５μｍ、６．８μｍ）にプロットしてある。なお、六角セル担体１の気孔率及び熱膨張係数は、上記のとおりである。
同図からわかるように、平均細孔径の大きさに関わらず、六角セル担体１のＧＳＡが大きくなるほど、触媒の剥離率が低くなっている。また、いずれの平均細孔径の場合にも、六角セル担体１のＧＳＡを３．５ｍｍ2／ｍｍ3以上にすることにより、触媒の剥離率を格段に抑えることができる。したがって、六角セル担体１のＧＳＡは、３．５ｍｍ2／ｍｍ3以上とすることが好ましいことがわかる。
図５は、六角セル担体１のＧＳＡ（ｍｍ2／ｍｍ3）と触媒の剥離率（％）との関係を示したものである。さらに、同図では、平均細孔径別（２．２μｍ、４．５μｍ、６．８μｍ）にプロットしてある。なお、六角セル担体１の気孔率及び熱膨張係数は、上記のとおりである。
同図からわかるように、平均細孔径の大きさに関わらず、六角セル担体１のＧＳＡが大きくなるほど、触媒の剥離率が低くなっている。また、いずれの平均細孔径の場合にも、六角セル担体１のＧＳＡを３．５ｍｍ2／ｍｍ3以上にすることにより、触媒の剥離率を格段に抑えることができる。したがって、六角セル担体１のＧＳＡは、３．５ｍｍ2／ｍｍ3以上とすることが好ましいことがわかる。
図６は、六角セル担体１の平均細孔径（μｍ）と触媒の剥離率（％）との関係を示したものである。なお、六角セル担体１のＧＳＡは、４ｍｍ2／ｍｍ3とした。また、気孔率及び熱膨張係数は、上記のとおりである。
同図からわかるように、六角セル担体１の平均細孔径が大きくなるほど、触媒の剥離率が低くなっている。さらに、実使用上、触媒の剥離率を３％以下（図中のｈ）に抑えることが好ましいため、六角セル担体１の平均細孔径は、３．５μｍ以上とすることが好ましく、３．７μｍ以上とすることがより好ましいことがわかる。
同図からわかるように、六角セル担体１の平均細孔径が大きくなるほど、触媒の剥離率が低くなっている。さらに、実使用上、触媒の剥離率を３％以下（図中のｈ）に抑えることが好ましいため、六角セル担体１の平均細孔径は、３．５μｍ以上とすることが好ましく、３．７μｍ以上とすることがより好ましいことがわかる。
また、本例では、六角セル担体１のセル数と圧力損失との関係についても評価した。
図７は、六角セル担体１のセル数（セル／ｉｎｃｈ2）と圧力損失（ｋＰａ）との関係を示したものである。なお、六角セル担体１の平均細孔径は、４．５μｍとした。また、気孔率及び熱膨張係数は、上記のとおりである。
同図からわかるように、六角セル担体１のセル数が増えるほど、圧力損失が大きくなっている。特に、セル数が１０００セル／ｉｎｃｈ2を超えたあたりから圧力損失が急激に大きくなっている。したがって、六角セル担体１のセル数は、１０００セル／ｉｎｃｈ2以下とすることが好ましいことがわかる。
図７は、六角セル担体１のセル数（セル／ｉｎｃｈ2）と圧力損失（ｋＰａ）との関係を示したものである。なお、六角セル担体１の平均細孔径は、４．５μｍとした。また、気孔率及び熱膨張係数は、上記のとおりである。
同図からわかるように、六角セル担体１のセル数が増えるほど、圧力損失が大きくなっている。特に、セル数が１０００セル／ｉｎｃｈ2を超えたあたりから圧力損失が急激に大きくなっている。したがって、六角セル担体１のセル数は、１０００セル／ｉｎｃｈ2以下とすることが好ましいことがわかる。
なお、本例では、セル１２の隅部１２１にＲ面を形成した六角セル担体１を用いた六角セル触媒体２の例を示したが、セル１２の隅部１２１にＲ面を形成していない六角セル担体１を用いた六角セル触媒体２の場合でも、上述したような本発明の効果を充分に得ることができる。
（実施例２）
本実施例では、実施例１と同様に作製した六角セルハニカム担体１を用いて、セル１２の隅部１２１における触媒層２１の触媒厚さｕ（図４参照）を触媒の担持量により変更した複数の六角セルハニカム触媒体２を作製し、触媒の剥離率を測定した。
なお、本例において採用した六角セル担体１は、ＧＳＡが３．３ｍｍ2／ｍｍ3、平均細孔径が４．５μｍである。また、気孔率及び熱膨張係数は、実施例１と同様である。
本実施例では、実施例１と同様に作製した六角セルハニカム担体１を用いて、セル１２の隅部１２１における触媒層２１の触媒厚さｕ（図４参照）を触媒の担持量により変更した複数の六角セルハニカム触媒体２を作製し、触媒の剥離率を測定した。
なお、本例において採用した六角セル担体１は、ＧＳＡが３．３ｍｍ2／ｍｍ3、平均細孔径が４．５μｍである。また、気孔率及び熱膨張係数は、実施例１と同様である。
図８は、セル１２の隅部１２１における触媒層２１の触媒厚さ（μｍ）と触媒の剥離率（％）との関係を示したものである。
同図からわかるように、触媒厚さが１５０μｍを超えたあたりから、触媒の剥離率が急激に増大している。特に、触媒厚さが２００μｍ程度になると、セル１２の隅部１２１における触媒層２１の剥離と共に、隅部１２１以外の部分の触媒層２１も一緒に剥離するという現象が起きている。
同図からわかるように、触媒厚さが１５０μｍを超えたあたりから、触媒の剥離率が急激に増大している。特に、触媒厚さが２００μｍ程度になると、セル１２の隅部１２１における触媒層２１の剥離と共に、隅部１２１以外の部分の触媒層２１も一緒に剥離するという現象が起きている。
さらに、触媒層２１の剥離について実験的に確認したところ、触媒厚さが１００μｍ弱では、セル１２の隅部１２１にＲ面が形成されていない場合でも、触媒層２１にひび割れが生じるだけで触媒層２１の剥離には至らなかった。また、本例のように、セル２１の隅部１２１にＲ面が形成されている場合では、触媒層２１の厚みがさらに均一化し、ひび割れも小さくなることが確認された。
したがって、図８に示した結果等から、セル１２の隅部１２１における触媒層２１の厚さは、１５０μｍ以下とすることが好ましく、１００μｍ以下とすることがより好ましいことがわかる。
（実施例３）
本実施例では、実施例１と同様に作製した六角セルハニカム担体１を用いて、セル１２の隅部１２１におけるＲ面の曲率半径を変更した場合におけるアイソスタティック強度を測定した。
なお、本例において採用した六角セル担体１は、セル壁厚さｔが３．０ｍｉｌ（＝０．０７７ｍｍ）、ＧＳＡが３．５４、３．７６ｍｍ2／ｍｍ3、気孔率が３８．６％である。
本実施例では、実施例１と同様に作製した六角セルハニカム担体１を用いて、セル１２の隅部１２１におけるＲ面の曲率半径を変更した場合におけるアイソスタティック強度を測定した。
なお、本例において採用した六角セル担体１は、セル壁厚さｔが３．０ｍｉｌ（＝０．０７７ｍｍ）、ＧＳＡが３．５４、３．７６ｍｍ2／ｍｍ3、気孔率が３８．６％である。
図９は、セル１２の隅部１２１に形成されたＲ面の曲率半径（ｍｍ）と六角セル担体１のアイソスタティック強度（ＭＰａ）との関係を示したものである。
同図からわかるように、曲率半径が小さい範囲（０．１ｍｍ未満）では、アイソスタティック強度が実使用に充分とされる１つの目安の強度値（０．７ＭＰａ）を上回っているものもあるが、下回っているものもあり、充分な強度を安定的に確保することができない。これは、六角セル担体１のセル１２の欠陥部分に応力が集中した際に、セル１２の隅部１２１に破損が生じる場合があるためと考えられる。
一方、曲率半径が０．１ｍｍ以上では、充分な強度を安定的に確保することができ、特に０．１２ｍｍ以上では、アイソスタティック強度が目安となる強度値０．７ＭＰａをすべて上回っている。
同図からわかるように、曲率半径が小さい範囲（０．１ｍｍ未満）では、アイソスタティック強度が実使用に充分とされる１つの目安の強度値（０．７ＭＰａ）を上回っているものもあるが、下回っているものもあり、充分な強度を安定的に確保することができない。これは、六角セル担体１のセル１２の欠陥部分に応力が集中した際に、セル１２の隅部１２１に破損が生じる場合があるためと考えられる。
一方、曲率半径が０．１ｍｍ以上では、充分な強度を安定的に確保することができ、特に０．１２ｍｍ以上では、アイソスタティック強度が目安となる強度値０．７ＭＰａをすべて上回っている。
したがって、図９に示した結果から、六角セル担体１の強度を充分かつ安定的に確保するためには、セル１２の隅部１２１に形成するＲ面の曲率半径は、０．１ｍｍ以上であることが好ましく、０．１２ｍｍ以上であることがより好ましく、０．１５ｍｍ以上であることがさらに好ましく、０．２５ｍｍ以上であることがより一層好ましいことがわかる。
１ 六角セルハニカム担体
１１ セル壁
１２ セル
１２１ 隅部
１３ スキン層
２ 六角セルハニカム触媒体
２１ 触媒層
１１ セル壁
１２ セル
１２１ 隅部
１３ スキン層
２ 六角セルハニカム触媒体
２１ 触媒層
Claims (13)
- 排出ガス浄化用触媒の担体として用いられ、六角形格子状のセル壁に囲まれた六角形状の多数のセルと、外周側面を覆う筒状のスキン層とを有するコーディエライトセラミック製の六角セルハニカム担体において、
該六角セルハニカム担体は、ＧＳＡ（幾何学的表面積）が３．５ｍｍ2／ｍｍ3以上であることを特徴とする六角セルハニカム担体。 - 請求項１において、上記六角形状のセルの隅部は、曲率半径０．１ｍｍ以上のＲ面からなることを特徴とする六角セルハニカム担体。
- 請求項１において、上記六角形状のセルの隅部は、曲率半径０．１５ｍｍ以上のＲ面からなることを特徴とする六角セルハニカム担体。
- 請求項１において、上記六角形状のセルの隅部は、曲率半径０．２５ｍｍ以上のＲ面からなることを特徴とする六角セルハニカム担体。
- 請求項１〜４のいずれか１項において、上記六角セルハニカム担体は、平均細孔径が３．５μｍ以上であることを特徴とする六角セルハニカム担体。
- 請求項１〜４のいずれか１項において、上記六角セルハニカム担体は、平均細孔径が３．７μｍ以上であることを特徴とする六角セルハニカム担体。
- 請求項１〜６のいずれか１項において、上記六角セルハニカム担体は、熱膨張係数が１×１０-6／℃以下であることを特徴とする六角セルハニカム担体。
- 請求項１〜７のいずれか１項において、上記六角セルハニカム担体は、気孔率が３０％以上であることを特徴とする六角セルハニカム担体。
- 請求項１〜８のいずれか１項において、上記六角セルハニカム担体は、セル数が１０００セル／ｉｎｃｈ2以下であることを特徴とする六角セルハニカム担体。
- 六角形格子状のセル壁に囲まれた六角形状の多数のセルと、外周側面を覆う筒状のスキン層とを有するコーディエライトセラミック製の六角セルハニカム担体と、該六角セルハニカム担体の表面を覆い、触媒よりなる触媒層とからなる排出ガス浄化用の六角セルハニカム触媒体において、
上記六角セルハニカム担体は、請求項１〜９のいずれか１項に記載の六角セルハニカム担体であることを特徴とする六角セルハニカム触媒体。 - 請求項１０において、上記触媒層は、上記六角形状のセルの隅部における厚みが１５０μｍ以下であることを特徴とする六角セルハニカム触媒体。
- 請求項１０において、上記触媒層は、上記六角形状のセルの隅部における厚みが１００μｍ以下であることを特徴とする六角セルハニカム触媒体。
- 請求項１０〜１２のいずれか１項において、上記六角セルハニカム触媒体は、上記六角セルハニカム担体に対する上記触媒の担持量が３５０ｇ／ｌ以下であることを特徴とする六角セルハニカム触媒体。
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