KR101122465B1 - 육각셀 벌집형 담체 및 육각셀 벌집형 촉매체 - Google Patents

육각셀 벌집형 담체 및 육각셀 벌집형 촉매체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 배기 가스 정화용 촉매의 담체로서 사용되고, 육각형 격자 패턴으로 형성된 셀 벽으로 둘러싸인 복수의 육각셀과, 육각셀의 외주 측벽을 덮는 원통 형상의 스킨층을 포함하는 코르디에라이트 세라믹제의 육각셀 벌집형 담체에 관한 것이다. 육각셀 벌집형 담체의 GSA(기하학적 표면적)가 3.5㎟/㎣ 이상이다. 육각셀 벌집형 촉매체는 육각셀 벌집형 담체와, 육각셀 벌집형 담체의 표면을 덮는 촉매층을 포함한다.
육각셀 벌집형 담체, 육각셀 벌집형 촉매체, 배기 가스 정화용 촉매, 스킨층, 셀 벽

Description

육각셀 벌집형 담체 및 육각셀 벌집형 촉매체{HEXAGONAL-CELL HONEYCOMB CARRIER BODY AND HEXAGONAL-CELL HONEYCOMB CATALYST BODY}
본 발명은 육각셀 벌집형 담체 및 육각셀 벌집형 촉매체에 관한 것으로, 특히, 세라믹제의 육각셀 벌집형 담체와, 육각셀 벌집형 담체에 촉매를 담지시켜 구성되는 육각셀 벌집형 촉매체에 관한 것이다.
종래부터, 자동차 등의 엔진으로부터 배출되는 배기 가스를 정화하기 위한 배기 가스 정화용 촉매체로서 벌집형 촉매체가 알려져 왔다. 벌집형 촉매체는 셀 벽을 벌집형 패턴으로 형성해서 복수의 셀을 형성하는 벌집형 담체와, 벌집형 담체에 담지된 촉매로 이루어진다. 일반적으로, 각각의 셀을 사각형 셀 형상으로 형성하는 구조가 널리 사용되고 있다. 여기서, 촉매는 촉매 금속 및 워시 코트로 형성된다.
최근에는, 배기 가스의 정화 성능을 향상시키기 위해서, 종래의 벌집형 촉매체가 탑재된 위치보다도 엔진에 가까운 위치에 벌집형 촉매체를 탑재하여 촉매의 조기 활성화를 도모하는 것이 행해져 왔다. 이와 더불어, 벌집형 담체에 있어서의 단위 면적당의 셀수를 늘리고, 단위 면적당의 GSA(기하학적 표면적)를 증대시킴으로써 촉매의 담지 면적을 확장하고, 정화 성능의 향상을 도모하는 것이 행해져 왔 다.
그러나, 각각의 셀이 사각형 셀 형상으로 형성된 벌집형 담체의 경우, 단위 면적 당의 셀 수를 증가시키면 각각의 셀의 개구 면적 및 (셀 벽의 직경을 의미하는)수력 직경이 줄어들게 된다. 이에 의해, 압력의 손실, 엔진 출력의 저하, 연비의 악화 등의 문제가 발생한다.
이러한 문제를 해결하기 위해서, 벌집형 담체의 셀을 각각 육각형 셀 형상으로 하는 방법을 포함하는 다양한 시도가 이루어졌다(미국 특허 제6713429호). 벌집형 담체의 각각의 셀을 육각형으로 함으로써, 각각의 셀은 개구 면적 및 수력 직경을 충분히 확보할 수 있다. 따라서, 단위 면적 당의 셀 수를 늘리고 GSA를 증대시켜 정화 성능을 높이더라도, 압력 손실을 억제할 수 있다.
그러나, 셀 구조가 육각형일 경우, 모든 셀의 각각의 코너부는 둔각으로 형성되게 된다. 이것은 각각의 셀 벽이 사각형으로 형성된 것에 비해, 촉매가 셀 벽의 내주면에 더욱 약하게 부착되는 결과를 야기한다. 그로 인해, 촉매의 부착력이 약화되고, 사용 중에 있어서 진동이나 열충격 등으로 인해 촉매의 박리가 발생할 우려가 있다. 촉매의 박리는 정화 성능에 대하여 직접적인 악영향을 준다. 따라서, 실제의 사용에 있어서는 문제가 없는 레벨까지 촉매의 박리 발생을 완벽하게 억제할 필요가 있다.
상술한 이유로부터, 담지된 촉매의 박리를 충분히 억제할 수 있는 육각형 셀 형상의 각각의 셀로 형성된 육각셀 벌집형 담체(이하, 적절하게 단순히 "육각셀 담체"라고 한다)와, 그 육각셀 담체에 촉매를 담지시켜서 구성되는 육각셀 벌집형 촉 매체(이하, 적절하게 단순히 "육각셀 촉매체"라고 한다)를 제공할 필요가 있다.
본 발명은 상술한 종래의 문제점을 감안해서 이루어진 것으로, 촉매의 박리를 충분히 억제할 수 있는 육각셀 벌집형 담체와, 그 육각셀 담체에 촉매를 담지시켜서 구성되는 육각셀 벌집형 촉매체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 배기 가스 정화용 촉매의 담체로서 사용되고, 육각형 격자 패턴으로 형성된 셀 벽으로 둘러싸인 복수의 육각셀과, 육각셀의 외주 측벽을 덮는 원통 형상의 스킨층을 포함하는 코르디에라이트 세라믹제의 육각셀 벌집형 담체를 제공한다. 육각셀 벌집형 담체는 GSA(기하학적 표면적)가 3.5㎟/㎣ 이상이다.
육각셀 벌집형 담체는 배기 가스 정화용 촉매의 담체로서 사용되는 것이며, GSA가 3.5㎟/㎣ 이상이다. 특정값 보다 큰 GSA를 갖는 육각셀 벌집형 담체를 선택하는 것에 의해, 육각셀 벌집형 담체에 있어서의 촉매의 박리를 충분히 억제할 수 있음을 발견한 것이다.
여기서 사용되는 바와 같이, 용어 "GSA"는 각각의 셀에 있어서의 셀 벽의 내주면을 단순화하고, 그 기하학적 표면적을 전부 합계한 면적을 나타낸다. 이 면적은 촉매가 지지되는 셀 안쪽의 총 면적을 나타낸다. 단위 면적당 셀 벽에 담지되는 촉매량을 일정 레벨로 유지한 상태에서, 육각셀 벌집형 담체의 GSA를 증가시킨다. 그 결과, 단위 면적당의 촉매의 지지량을 감소시킬 수 있는 동시에, 촉매의 두께를 전체적으로 작게 할 수 있다. 그로 인해, 육각셀 벌집형 담체에 있어서의 촉매 보유력을 향상시키고 촉매의 박리를 억제할 수 있도록 한다.
본 발명은 촉매 담지성 및 촉매 보유 지지성에 기여할 수 있는 육각셀 벌집형 담체의 GSA를 중심으로 하여 이루어진 것이다. 육각셀 벌집형 담체의 다른 조건들(예를 들어, 평균 세공(細孔) 직경, 세공율, 열 팽창 계수 등)을 일정하게 고정한 상태에서, 육각셀 벌집형 담체의 GSA를 증대시킴으로써, 촉매의 박리를 효과적으로 억제할 수 있음을 발견한 것이다. 또한, 육각셀 벌집형 담체의 GSA가 특정값 보다 크도록 선택함으로써, 촉매의 박리를 안정적으로 억제할 수 있다고 하는 것을 발견한 것이다.
배기 가스 정화용 촉매를 담지한 육각셀 벌집형 담체를 자동차 등의 엔진에 탑재해서 사용한 경우에도, 사용 중의 진동 및 열충격으로 인해 발생하는 응력에 대하여 충분히 견딜 수 있는 범위의 촉매 보유 지지성을 가질 수 있다. 그로 인해, 담지된 촉매의 박리 발생을 충분히 억제할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따르면, 촉매의 박리를 충분히 억제할 수 있는 육각셀 벌집형 담체를 제공할 수 있다.
본 발명의 제2 양태에 따르면, 육각형 격자 패턴으로 형성된 셀 벽으로 둘러싸인 복수의 육각셀과 육각셀의 외주 측벽을 덮는 원통 형상의 스킨층을 갖는 코르디에라이트 세라믹제의 육각셀 벌집형 담체와, 육각셀 벌집형 담체의 표면을 덮고 촉매로 구성되는 촉매층을 포함하고, 육각셀 벌집형 담체는 본 발명의 제1 양태에서 형성된 육각셀 벌집형 담체를 포함하는 배기 가스 정화용 육각셀 벌집형 촉매체가 제공된다.
본 발명의 육각셀 벌집형 촉매체는 본 발명의 제1 양태에서 형성된 육각셀 벌집형 담체, 즉 우수한 촉매 보유 지지성을 갖는 육각셀 벌집형 담체를 사용한다. 따라서, 육각셀 벌집형 담체의 표면에 담지된 촉매로 구성되는 촉매층을 갖는 육각셀 벌집형 촉매체는 촉매의 박리를 충분히 억제할 수 있다.
본 발명의 제1 양태에 있어서, 육각셀 벌집형 담체의 GSA가 3.5㎟/㎣ 미만인 경우에는, 촉매의 박리 억제 효과를 충분히 얻을 수 없을 우려가 있다.
또한, 육각셀 벌집형 담체에 있어서, 각각의 육각셀의 코너부는 각각 0.1㎜ 이상의 곡률 반경을 갖는 R-면을 갖는다.
이 경우, 예를 들어, 육각셀 벌집형 담체의 표면에 촉매(촉매층)을 설치할 때, 촉매가 균일한 두께로 설치될 수 있다. 또한, 육각셀 벌집형 담체 전체의 강도를 향상시킬 수 있고, 충분한 강도를 안정적으로 확보할 수 있다.
또한, 육각셀 벌집형 담체 전체에 있어서 충분한 강도를 안정적으로 확보하기 위해서는, 전술한 바와 같이, 각각의 육각셀의 코너부가 각각 갖는 R-면은 곡률 반경이 0.1㎜이상인 것이 바람직하지만, 0.15㎜ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.25㎜ 이상인 것이 더욱 바람직하다(후술하는 예3에 관한 도9 참조).
또한, R-면의 곡률 반경은 0.4㎜ 이하의 상한을 갖도록 결정되는 것이 바람직하다.
여기서 사용되는 바와 같이, 용어 "R-면"은 소정의 곡률을 갖는 만곡면 또는 둥근면을 의미한다.
육각셀 벌집형 담체의 평균 세공 직경은 3.5㎛ 이상인 것이 바람직하다.
육각셀 벌집형 담체의 평균 세공 직경이 3.5㎛ 미만인 경우에는, 촉매가 육각셀 벌집형 담체의 세공 내에 침입하여, 소위 앵커 효과에 의해 촉매의 부착력을 향상시킨다고 하는 효과를 충분히 얻을 수 없을 우려가 있다.
따라서, 육각셀 벌집형 담체의 평균 세공 직경은 3.7㎛ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 육각셀 벌집형 담체의 평균 세공 직경의 상한은, 육각셀 벌집형 담체의 강도를 충분히 확보할 수 있는 20㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.
육각셀 벌집형 담체의 열팽창 계수는 1×10-6/℃ 이하인 것이 바람직하다.
육각셀 벌집형 담체의 열팽창 계수가 1×10-6/℃를 초과할 경우에는, 육각셀 벌집형 담체와 육각셀 벌집형 담체에 담지된 촉매의 사이에 큰 열응력이 발생하고, 그 결과 촉매의 박리가 발생하기 쉬워지게 된다.
육각셀 벌집형 담체의 세공율은 30% 이상인 것이 바람직하다.
육각셀 벌집형 담체의 세공율이 30% 미만인 경우에는, 육각셀 벌집형 담체에 촉매를 충분히 담지시킬 수 없을 우려가 있다.
또한, 육각셀 벌집형 담체의 세공율은 육각셀 벌집형 담체의 강도를 충분히 확보할 수 있는 40% 이하로 하는 것이 바람직하다.
육각셀 벌집형 담체의 셀 밀도는 1000셀/inch2 이하인 것이 바람직하다.
육각셀 벌집형 담체의 셀 밀도가 1000셀/inch2를 초과할 경우에는, 담지시킨 촉매에 의해 셀에 막힘이 발생하고, 그 결과 압력 손실이 증대될 가능성이 있다.
본 발명의 제2 양태의 육각셀 벌집형 촉매체에 있어서, 각각의 육각셀의 코너부를 덮는 촉매층의 두께는 150㎛ 이하인 것이 바람직하다.
촉매층의 두께가 150㎛를 초과할 경우에는, 각각의 셀의 코너부에 있어서의 촉매층에서 촉매의 박리가 발생하기 쉬울 우려가 있다. 또한, 각각의 셀의 코너부에 있어서의 촉매의 박리는 코너부 이외의 부분의 촉매층도 함께 박리할 우려가 있다.
따라서, 각각의 육각셀의 코너부를 덮는 촉매층의 두께는 100㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
육각셀 벌집형 촉매체는 육각셀 벌집형 담체에 담지된 촉매량이 350g/l 이하인 것이 바람직하다.
육각셀 벌집형 촉매체의 촉매량이 350g/l를 초과할 경우에는, 촉매층의 두께, 특히, 각각의 셀의 코너부에 있어서의 촉매층의 두께를 제어하기 어려워진다.
육각셀 벌집형 촉매체에 담지된 촉매량의 하한은 촉매에 의한 정화 성능을 충분히 확보할 수 있는 50g/l 이상으로 하는 것이 바람직하다.
촉매층을 구성하는 촉매의 예로는, 알루미나, 산화 세륨/지르코니아 복합 산화물 등에 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh)을 담지시킨 것을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 제2 양태의 육각셀 벌집형 촉매체는 본 발명의 제1 양태의 육각셀 벌집형 담체를 사용하여 제작된다. 이 경우, 육각셀 벌집형 담체가 육각셀 벌집형 촉매체로 된 상태에서는, 육각셀 벌집형 담체의 다양한 특성(예를 들어, GSA, 평균 세공 직경, 세공율, 열팽창 계수 등)을 정확하게 측정하기 곤란한 경우가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예의 육각셀 벌집형 담체의 구조를 도시하는 사시도이다.
도 2는 도 1에 도시한 실시예의 육각셀 벌집형 담체의 단위 셀을 도시하는 부분 확대도이다.
도 3은 도 1에 도시한 실시예의 육각셀 벌집형 담체를 직경 방향으로 취하여 단위 셀의 단면을 도시하는 설명도이다.
도 4는 도 1에 도시한 실시예의 육각셀 벌집형 담체를 직경 방향으로 취하여 촉매층을 담지하는 단위 셀의 단면을 도시하는 설명도이다.
도 5는 도 1에 도시한 실시예의 육각셀 벌집형 담체의 GSA와 박리율(%)과의 관계를 도시하는 설명도이다.
도 6은 도 1에 도시한 실시예의 육각셀 벌집형 담체의 평균 세공 직경(㎛)과 박리율(%)과의 관계를 도시하는 설명도이다.
도 7은 도 1에 도시한 실시예의 육각셀 벌집형 담체의 셀 수(셀/inch2)와 압력 손실(㎪)과의 관계를 도시하는 설명도이다.
도 8은 도 1에 도시한 실시예의 육각셀 벌집형 담체의 촉매 두께(㎛)와 박리율(%)과의 관계를 도시하는 설명도이다.
도 9는 도 1에 도시한 실시예의 육각셀 벌집형 담체와 셀의 각각의 코너부에 형성된 R면의 곡률 반경과의 관계를 도시하는 설명도이다.
이제, 본 발명의 제1 및 제2 양태에 따른 실시예의 육각셀 벌집형 담체 및 육각셀 벌집형 촉매체에 대해 첨부 도면을 참조하여 아래에 상세하게 기술한다. 그러나, 본 발명은 이후에 기술되는 특정 실시예로 한정되지 않으며, 본 발명의 기술 사상은 다른 공지 기술 또는 그런한 공지 기술과 등가한 기능을 갖는 다른 기술과 결합하여 실행해도 좋다.
후술에 있어서, 유사한 참조 부호는 몇몇 도면을 통해 유사 또는 대응하는 구성 요소를 지시한다. 또한, 후술에 있어서, "원통 형상의", "내부의", "외부의", "축의", "주연의", "원주의", "등거리의" 등과 같은 용어는 편의를 위한 단어이며 한정하는 용어로서 파악되어서는 안 된다.
[실시예]
[예 1]
본 예에 있어서는, 육각셀 벌집형 담체의 촉매 박리율을 후술하는 방법에 의해 정량적으로 평가한다.
각 특성[예를 들어, GSA(기하학적 표면적) 및 평균 세공 직경]이 서로 다른 복수의 육각셀 벌집형 담체를 제작한다. 그 다음, 각각의 육각셀 벌집형 담체에 일정량의 촉매를 담지시킨 후, 촉매의 박리율을 측정한다.
이제, 본 예의 육각셀 벌집형 담체의 기본 구성에 대해 도 1 및 도 2를 참조 하여 상세하게 설명한다.
도 1에 도시한 바와 같이, 코르디에라이트 세라믹제의 육각셀 벌집형 담체(1)가 배기 가스 정화용 촉매의 촉매 담체로서 사용된다. 육각셀 담체(1)는 원통 형상을 갖추고 있으며, 육각형 격자 패턴으로 형성된 셀 벽(11)으로 둘러싸인 복수의 육각셀(12)과, 셀 벽(11)의 외주 측벽을 덮는 원통 형상의 스킨층(13)을 포함한다. 또한, 육각셀 담체(1)의 직경은 대략 103㎜이고, 길이는 대략 130㎜이다.
또한, 도 2에 도시한 바와 같이, 육각셀(12)의 코너부(121)에는 각각 R-면이 형성되어 있다. R-면의 곡률 반경(r)은 0.1㎜ 이상인 것이 바람직하지만, 0.12㎜ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.15㎜ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 각각의 셀 벽(11)에 있어서, 셀 벽 두께(t)는 68 내지 100㎛이고 셀 피치(p)는 0.82 내지 1.36㎜이다. 또한, 셀 두께(t) 및 곡률 반경(r)은 육각셀 담체(1)의 셀 수 및 GSA에 따라 상이한 값을 갖는다.
육각셀 담체(1)는, 세라믹스 원료를 압출 성형하여 벌집형 성형체를 형성하는 성형 공정과, 벌집형 성형체를 건조시키는 건조 공정과, 건조된 벌집형 성형체를 소성하는 소성 공정을 포함하는 담체 제조 공정에 의해 제조된다.
성형 공정을 행함에 있어서는, 셀 벽(11)의 형상에 대응하는 격자 패턴으로 형성된 슬릿 홈을 갖는 압출 성형용 금형을 사용하여 세라믹스 원료를 압출 성형한다.
우선, 벌집형 성형체를 형성하는 세라믹스 원료를 준비한다. 본 예에 있어서, 세라믹스 원료의 원료 분말로서는 카올린, 탈크, 알루미나 등을 함유한다. 원 료 분말은 화학 조성이 최종적으로 코르디에라이트를 주성분으로 하는 조성이 되도록 중량 혼합된다. 그 다음, 원료 분말에 메틸셀룰로오스 등의 바인더 및 물을 소정량 첨가함으로써, 혼합물을 형성한다. 혼합물을 반죽함으로써 세라믹 원료를 얻는다.
이어서, 준비한 세라믹 원료를 압출 성형용 금형을 사용해서 압출 성형하고, 벌집형 성형체를 형성한다(성형 공정). 그 후, 성형한 벌집형 성형체를 마이크로파로 건조하고(건조 공정), 그 후 최고 온도 대략 1410℃로 소성한다(소성 공정).
다양한 공정을 행함으로써, 도 1에 도시한 바와 같은 육각셀 담체(1)를 얻는다.
본 예에 있어서는, GSA 및 평균 세공 직경을 변경한 복수의 육각셀 담체(1)를 제작한다.
육각셀 담체(1)의 GSA는, 각각의 육각셀 담체(1)의 단위 면적당(평방 인치당) 셀 수를 변경하는 것에 의해 2.7 내지 4.5㎟/㎣의 범위에서 조정된다. 본 예에서 사용되는 셀 수와 GSA 사이의 관계를 아래의 표 1에 도시한다. 또한, 표 1에 나타낸 셀 수는 cpsi(=셀/inch2) 단위로 나타낸다.
또한, 육각셀 담체(1)의 평균 세공 직경은 세라믹스 원료에 함유된 탈크의 평균 세공 직경을 변경하는 것에 의해 2.2 내지 6.8㎛의 범위에서 조정된다.
Figure 112009060076675-pct00001
여기서, 육각셀 담체(1)의 GSA에 대해 설명한다. 본 예에 있어서, 육각셀 담체(1)의 GSA는 단위 면적당의 기하학적 표면적을 나타내고, 셀 벽 두께(t) 및 셀 피치(p)를 기초로 해서 1차적으로 계산될 수 있다.
도 2에 도시한 바와 같이, 각각의 셀(12)을 둘러싸는 셀 벽(11)의 내주면을 정육각형으로 간주한다[셀(12)의 코너부(121)는 점선 부분이라고 간주한다]. 이어서, 셀 벽 두께(t) 및 셀 피치(p)를 사용하여, 대향하는 변 사이의 거리(x = p-t)를 산출한다. 그리고, 구한 거리(x)를 사용하여 각 변의 길이(y = x/
Figure 112009060076675-pct00002
)를 획득한다. 육각셀 담체(1)의 길이 방향은 단순 평판 상에 있다. 따라서, 육각셀 담체(1)가 길이(L)를 갖는다고 가정하면, 각각의 셀의 표면적(S = 6 × L)을 산출할 수 있다. 이는 셀 수에 기초하여 육각셀 담체(1) 전체의 GSA가 도출되도록 하고, 육각셀 담체(1)의 체적에 기초하여 단위 면적당의 GSA가 도출된다.
또한, 본 예에 있어서는, 육각셀 담체(1)의 셀 벽 두께(t) 및 셀 피치(p)를 JASO(Japanese Automobile Standards Organization: 일본 자동차 기술회 규격) M505-87에 기초한 방법으로 측정한다.
도 3에 도시한 바와 같이, 셀 벽 두께(t)에 대해서는, 중심(O)을 통과해서 2 분할되는 가선(A, B)을 5등분하는 위치[(a1, a2, O, a3, a4), (b1, b2, O, b3, b4)]에 있어서의 셀 벽(11)의 두께를 측정하고, 그 평균값을 셀 벽 두께(t)로 간주한다.
또한, 도 3에 도시한 바와 같이, 셀 피치(p)에 대해서는, 중심(O)을 통과하는 가선(C, D) 상의 연속하는 20셀 피치 분의 길이를 측정하고, 1셀 분의 평균값을 셀 피치(p)로 간주한다.
세공율 측정기(시마쯔 제작소제, 9320-PC2)를 사용한 수은 압입법에 의해 육각셀 담체(1)의 평균 세공 직경을 측정한다. 수은의 세공율 측정은 세공에 유체가 침투할 때의 모세관 법칙에 기초한다. 워시번(Washburn) 방정식으로부터 알 수 있듯이, 육각셀 담체(1)의 평균 세공 직경은 압력, 표면 장력, 접촉각, 세공에 침투하는 수은의 용적 등의 물성값 또는 직접 측정된 값에 의해 얻어진 정보를 사용하여 산출된다.
또한, 육각셀 담체(1)의 그 밖의 특성, 예를 들어 세공율 및 열팽창 계수는 거의 일정한 값이 되도록 한다. 본 예에 있어서는, 세공율을 30 내지 35%, 열팽창 계수를 대략 0.5 × 10-6/℃로 한다.
또한, 평균 세공 직경을 산출한 것과 마찬가지 방법으로 세공율 측정기에 의해 측정된 세공 분포를 기초로 하여 세공율을 산출한다. 또한, 열팽창계(ULVAC 사제, DLY9600)를 사용하여 열팽창 계수를 측정한다. 측정에 있어서는, 길이 50㎜의 샘플을 실온으로부터 800℃의 온도까지 가열하고, 차동 변압기를 사용하여 육각셀 담체(1)의 신축을 측정하고, 40 내지 800℃ 사이의 평균 열팽창 계수를 획득한다.
다음에, 육각셀 담체(1)에 대하여 촉매를 담지시킨다.
담지시킬 촉매 재료를 준비한다. 본 예에 있어서는, Rh를 1wt% 담지한 γ-알루미나 분말 50g과, Pt를 3wt% 담지한 산화 세륨-지르코니아 분말 100g과, 알루미나 졸(닛산 화학 공업제, 알루미나 고형분 10wt%) 100g과, 적당량의 물을 혼합한다. 생성된 혼합물을 볼 밀에서 2시간 동안 혼합해서, 슬러리 형상의 촉매 재료를 얻는다.
이어서, 슬러리 형상의 촉매 재료를 육각셀 담체(1)에 충전한 후, 여분의 촉매 재료를 배출하도록 흡인을 행한다. 그 다음, 육각셀 담체(1)를 80℃로 30분 동안 건조한 후, 500℃로 2시간 동안 소성한다.
이에 의해, 도 4에 도시한 바와 같은 육각셀 벌집형 촉매체(2)를 얻는다.
도 4에 도시한 바와 같이, 육각셀 벌집형 촉매체(2)는 육각셀 벌집형 담체(1)와, 육각셀 벌집형 담체(1)의 표면을 덮는 촉매로 구성되는 촉매층(21)을 갖는다. 또한, 육각셀 벌집형 담체(1)에 대하여 270g/l의 비율로 육각셀 벌집형 담체(1)에 촉매를 담지시킨다.
다음에, 얻어진 육각셀 벌집형 촉매체(2)에 대한 촉매의 박리율을 측정한다.
우선, 육각셀 벌집형 촉매체(2)의 단부면으로부터 20㎜ 길이 만큼 이격된 위치에 있어서, 육각셀 벌집형 촉매체(2)를 18㎜의 길이로 둥글게 자른다. 그 다음, 둥글게 잘린 육각셀 벌집형 촉매체(2)를 각각 18㎜의 변을 갖는 9개의 입방체로 잘라내어, 시험편을 얻는다. 이어서, 잘라낸 9개의 입방체로부터 랜덤하게 5개의 입방체를 선택하고, 1000℃로 5시간 동안 대기중이라는 조건하에서 가열한다. 그 후, 시험편의 건조 중량을 측정하고, 이를 시험 전 건조 중량(W1)이라고 한다.
다음에, 초음파 세정기를 사용하여 수중에서 시험편에 초음파를 인가한다. 초음파 변환기 상에 배치된 시험편에 200W 및 출력 진동수 40kHz의 조건으로 10분 동안 초음파를 인가한다. 이어서, 시험편의 건조 중량을 측정하고, 이를 시험 후 중량(W2)이라고 한다.
시험 전 건조 중량(W1)과 시험 후 중량(W2)과의 차이(W1-W2)는 초음파를 인가했을 때에 시험편으로부터 박리된 촉매의 중량을 나타낸다. 따라서, 시험 전 건조 중량(W1)에 대한 시험편으로부터 박리된 촉매의 중량(W1-W2)의 비율로 촉매의 박리율(%)을 구할 수 있다. 따라서, 아래와 같이 표현된 식으로 촉매의 박리율(%)을 구할 수 있다.
{(W1-W2)/W1} × 100
다음에, 촉매의 박리율에 관한 평가 결과를 도 5 및 도 6에 도시한다.
도 5는 각각의 육각셀 담체(1)의 GSA(㎟/㎣)와 촉매의 박리율(%)과의 관계를 나타낸 것이다. 또한, 도 5에 있어서, 평균 세공 직경(2.2㎛, 4.5㎛ 및 6.8㎛) 각각에 대해 박리율을 표시했다. 또한, 육각셀 담체(1)는 상술한 바와 같은 세공율 및 열팽창 계수를 갖는다.
도 5로부터 명백히 알 수 있듯이, 평균 세공 직경의 크기에 관계없이, 육각셀 담체(1)의 GSA가 커질수록, 촉매의 박리율은 낮아진다. 또한, 임의의 평균 세공 직경인 경우에 있어서, 육각셀 담체(1)의 GSA를 3.5㎟/㎣ 이상으로 함으로써, 촉매의 박리율을 현저히 낮출 수 있다. 따라서, 육각셀 담체(1)의 GSA는 3.5㎟/㎣ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
도 6은 육각셀 담체(1)의 평균 세공 직경(㎛)과 촉매의 박리율과의 관계를 나타낸 것이다. 또한, 육각셀 담체(1)의 GSA는 4㎟/㎣이도록 한다. 또한, 세공율 및 열팽창 계수는 상술한 값을 갖는다.
도 6으로부터 명백히 알 수 있듯이, 육각셀 담체(1)의 평균 세공 직경(㎛)이 커질수록, 촉매의 박리율은 낮아진다. 또한, 촉매의 박리율은 3% 이하(도 6의 선"h")로 하는 것이 바람직하다. 이를 위하여, 육각셀 담체(1)의 평균 세공 직경(㎛)은 3.5㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 예에 있어서는, 육각셀 담체(1)의 셀 수와 압력 손실에 대해 평가를 했다. 도 7은 육각셀 담체(1)의 셀 수(셀/inch2)와 압력 손실(㎪)과의 관계를 나타낸 것이다. 또한, 육각셀 담체(1)의 평균 세공 직경(㎛)은 4.5㎛이도록 한다. 또한, 세공율 및 열팽창 계수는 상술한 값을 갖는다.
도 7로부터 명백히 알 수 있듯이, 육각셀 담체(1)의 셀 수가 증가할수록, 압력 손실은 커진다. 특히, 셀 수가 1000셀/inch2 근처의 값에 도달하게 되면 압력 손실이 급격하게 증가한다. 따라서, 육각셀 담체(1)의 셀 수는 1000셀/inch2이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 예에서는 셀(12)의 각각의 코너부(121)에 R-면을 형성한 육각셀 담체(1)를 채용한 육각셀 벌집형 촉매체(2)의 예를 참조하여 상술했지만, 셀(12)의 각각의 코너부(121)에 R-면이 형성되어 있지 않은 육각셀 담체(1)를 채용하는 다른 대체예로 육각셀 벌집형 촉매체(2)를 실시할 수도 있다. 그런 대체예로도, 상술한 바와 같은 본 발명의 효과를 충분히 얻을 수 있다.
(예 2)
본 예 2에 있어서는, 예 1에서 제작된 육각셀 담체(1)를 사용하여, 복수의 육각셀 벌집형 촉매체(2)를 준비하고, 각각의 셀(12)의 코너부(121)에 있어서의 촉매층(21)의 두께(u)(도 4 참조)를, 담지시킨 촉매량에 따라 바꾸고, 촉매의 박리율을 측정한다.
또한, 본 예에서 채용한 육각셀 담체(1)의 GSA는 3.3㎟/㎣이고, 평균 세공 직경은 4.5㎛이다. 또한, 세공율 및 열팽창 계수는 상술한 값을 갖는다.
도 8은 각각의 셀(12)의 코너부(121)에 있어서의 촉매층(21)의 촉매 두께(㎛)와 촉매의 박리율(%)과의 관계를 나타낸 것이다.
도 8로부터 명백히 알 수 있듯이, 촉매 두께가 150㎛ 값을 초과한 경우에 있어서, 촉매의 박리율이 급격하게 증가한다. 특히, 촉매 두께가 대략 200㎛의 값에 도달하게 될 경우, 촉매층(21)의 박리는 셀(12)의 코너부(121)에 있어서 뿐만 아니라, 코너부(121) 이외의 부분에 있어서도 발생하는 현상이 일어난다.
또한, 촉매층(21)의 박리를 실험적으로 확인한 결과, 촉매층이 100㎛보다 약 간 얇은 두께로 형성된 경우, 각각의 셀(12)의 각각의 코너부(121)에 R-면이 형성되지 않은 상황이라도 촉매층(21)에는 균열만 있을 뿐, 촉매층(21)의 박리는 일어나지 않았다. 또한, 각각의 셀(12)의 각각의 코너부(121)에 R-면이 형성된 경우, 촉매층(21)의 두께는 한층 균일화되고, 균열의 발생은 감소하는 것이 확인되었다.
도 8에 나타낸 결과로부터, 셀(12)의 각각의 코너부(121)에 형성된 촉매층(21)의 두께는 150㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 100㎛ 이하로 하는 것이 보다 바람직한 것임을 알 수 있다.
(예 3)
예 3에 있어서는, 예 1과 동일한 방법으로 제조된 육각셀 담체(1)를 사용하여, 셀(12)의 코너부(121)에 있어서의 R-면의 곡률 반경을 다양하게 변경하면서 육각셀 담체(1)의 아이소스태틱(isostatic) 강도를 측정한다.
또한, 본 예에서 채용한 육각셀 담체(1)의 셀 벽 두께(t)는 각각 3.0mil(=0.077㎜)이고, GSA는 3.54㎟/㎣ 및 3.76㎟/㎣이고, 세공율은 38.6%이다.
도 9는 각각의 셀(12)의 코너부(121)에 형성된 R-면의 곡률 반경(㎜)과 육각셀 담체(1)의 아이소스태틱 강도(㎫)와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 9로부터 명백히 알 수 있듯이, 0.1㎜ 미만의 작은 곡률 반경을 갖는 R-면의 경우에는, 일부 육각셀 담체(1)가 실제 사용에 있어서 충분하다고 간주되는 강도값(0.7㎫)을 초과하고 있는 아이소스태틱 강도를 갖지만, 다른 일부 육각셀 담체(1)는 그와 같은 강도값보다 작은 값을 나타내는 아이소스태틱 강도를 갖는다. 따라서, 모든 육각셀 담체(1)가 안정적으로 충분한 강도를 확보하기 어렵게 된다. 이것은 육각셀 담체(1)의 셀(12)의 결함 부분에 발생하는 응력 집중 현상으로 인해 셀(12)의 코너부(121)에 파손이 발생한다고 생각된다.
한편, 0.1㎜ 이상의 곡률 반경을 갖는 R-면의 경우에는, 모든 육각셀 담체(1)의 아이소스태틱 강도가 0.7㎫의 강도값을 초과하여, 안정적으로 충분한 강도를 확보할 수 있다.
따라서, 도 9에 나타낸 결과로부터, 육각셀 담체(1)의 강도를 충분하게 안정적으로 확보하기 위해서는, 각각의 셀(12)의 각각의 코너부(121)에 형성되는 R-면의 곡률 반경은 0.1㎜ 이상인 것이 바람직하고, 0.15㎜ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.25㎜ 이상인 것이 더욱 바람직한 것임을 알 수 있다.
본 발명의 특정 실시예에 대해 다양한 예들을 참조하여 상세하게 기술하였지만, 다양한 변형예 및 대체 실시예가 공지의 전반적인 교시에 비추어서 이루어질 수 있음을 본 기술 분야의 숙련자는 알 수 있을 것이다. 따라서, 개시된 특정 구성은 단지 설명을 위한 것일 뿐, 본 발명의 기술 범주를 한정하려는 것이 아니며, 이는 이후의 청구범위 및 그의 등가물을 충분히 이해시키기 위함이다.

Claims (16)

  1. 배기 가스 정화용 촉매의 담체로서 사용되는 코르디에라이트 세라믹제의 육각셀 벌집형 담체이며,
    육각형 격자 패턴으로 형성된 셀 벽으로 둘러싸인 복수의 육각셀과,
    상기 육각셀의 외주 측벽을 덮는 원통 형상의 스킨층을 포함하고,
    상기 육각셀 벌집형 담체의 GSA(기하학적 표면적)는 3.5㎟/㎣ 이상이고,
    상기 육각셀 벌집형 담체는 평균 세공 직경이 3.5㎛ 이상 20㎛ 이하의 범위인 세공을 가지며,
    상기 육각셀 벌집형 담체는 밀도가 1000셀/inch2 이하인 셀로 구성되는,육각셀 벌집형 담체.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 육각셀 벌집형 담체의 평균 세공 직경이 3.7㎛ 이상 20㎛ 이하의 범위인, 육각셀 벌집형 담체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 육각셀 벌집형 담체의 열팽창 계수가 1×10-6/℃ 이하인, 육각셀 벌집형 담체.
  8. 제1항에 있어서, 상기 육각셀 벌집형 담체의 세공율이 30% 이상 40% 이하의 범위인, 육각셀 벌집형 담체.
  9. 삭제
  10. 배기 가스 정화용 육각셀 벌집형 촉매체이며,
    육각형 격자 패턴으로 형성된 셀 벽으로 둘러싸인 복수의 육각셀과, 상기 육각셀의 외주 측벽을 덮는 원통 형상의 스킨층을 포함하는 코르디에라이트 세라믹제의 육각셀 벌집형 담체와,
    상기 육각셀 벌집형 담체의 표면을 덮는 촉매층을 포함하고,
    상기 육각셀 벌집형 담체는 제1항 또는 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 육각셀 벌집형 담체를 포함하는, 육각셀 벌집형 촉매체.
  11. 제10항에 있어서, 상기 촉매층은, 각각의 육각셀의 코너부를 덮는 영역에 있어서의 두께가 150㎛ 이하인, 육각셀 벌집형 촉매체.
  12. 제10항에 있어서, 상기 촉매층은, 각각의 육각셀의 코너부를 덮는 영역에 있어서의 두께가 100㎛ 이하인, 육각셀 벌집형 촉매체.
  13. 제10항에 있어서, 상기 육각셀 벌집형 촉매체는 상기 육각셀 벌집형 담체에 담지시킨 촉매량이 50g/ｌ이상 350g/ｌ이하의 범위인, 육각셀 벌집형 촉매체.
  14. 제1항에 있어서, 상기 육각셀들의 각각은 코너부를 가지며, 각각의 코너부는 곡률 반경이 0.1㎜ 이상 0.3㎜ 이하인 R-면을 갖는, 육각셀 벌집형 담체.
  15. 제14항에 있어서, 상기 각각의 육각셀의 코너부는 각각 곡률 반경이 0.15㎜ 이상인 R-면을 갖는, 육각셀 벌집형 담체.
  16. 제14항에 있어서, 상기 각각의 육각셀의 코너부는 각각 곡률 반경이 0.25㎜ 이상인 R-면을 갖는, 육각셀 벌집형 담체.
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