CN107531582B - 蜂窝结构体 - Google Patents
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Abstract
蜂窝结构体具备多边形格子状的单元壁、由该单元壁所围成的多个单元和形成于单元壁的表面的催化剂层。在单元壁上形成有多个凹部。在观察蜂窝结构体的单元壁的截面时，距离单元壁的表面深度为10μm以上的深凹部的开口部的开口率为10％以上。特别是若将深凹部的总数设为NALL，则开口部的长度为8μm以下的深凹部即窄凹部的数目NA为10％以上，开口部的长度为20μm以上的深凹部即宽凹部的数目NB为10％以上。
Description
技术领域
本发明涉及具备多边形格子状的单元壁、由该单元壁所围成的多个单元、和形成于上述单元壁上的催化剂层的蜂窝结构体。
背景技术
作为安装于汽车等的排气管上且将排气净化的蜂窝结构体，已知有具备多边形格子状的单元壁、由该单元壁所围成的多个单元、和形成于上述单元壁的表面的催化剂层的蜂窝结构体。例如，专利文献1公开了具有上述结构的蜂窝结构体，在上述催化剂层中包含Pt或Rh等催化剂。使用该催化剂层，将排气中包含的NOx、CO等有害物质净化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-63422号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，上述蜂窝结构体若长时间使用，则有可能排气的净化性能逐渐降低。即，若发动机运转而排气流动，则蜂窝结构体的温度上升，单元壁及催化剂层发生热膨胀。此外，若发动机停止而排气变得不流动，则蜂窝结构体的温度降低，单元壁及催化剂层发生热收缩。像这样，蜂窝结构体在反复进行冷热循环的环境下使用。此外，催化剂层与单元壁相比，热膨胀率高。因此，若对蜂窝结构体加热，则由于热膨胀率的差，在催化剂层与单元壁之间产生应力。因此，若反复进行冷热循环，则有可能因该应力而导致催化剂层从单元壁上剥离(参照图17、图18)。此外，还认为有可能因应力而在单元壁中产生龟裂，单元壁的一部分与催化剂层一起脱落。因此，排气的净化性能有可能降低。
此外，近年来，开展了将发动机起动后能够在短时间内将上述催化剂层的温度上升至活化温度的蜂窝结构体的开发。为了使催化剂层能够以短时间上升至活化温度，需要将蜂窝结构体轻量化。即，需要减薄单元壁、或者增加气孔率而减小单元壁的热容量。若像这样操作，则在排气开始流动后，能够以短时间将单元壁升温，能够使形成于该单元壁上的催化剂层以短时间升温至活化温度。然而，若减薄单元壁或者提高气孔率，则如上述那样，由于反复进行冷热循环，所以有可能因应力而变得容易在单元壁中产生龟裂等、或者脱落，排气的净化性能降低。因此，以往的蜂窝结构体存在难以兼顾能够将催化剂层的温度以短时间上升和能够抑制排气的净化性能降低这样的课题。
本发明是为了解决所述以往的课题而进行的，提供能够将催化剂层的温度以短时间上升至活化温度、且即使反复进行冷热循环而排气的净化性能也难以降低的蜂窝结构体。
用于解决问题的方法
本发明的一个方式在于一种蜂窝结构体，其特征在于，其具备多边形格子状的单元壁、由该单元壁所围成的多个单元和形成于上述单元壁的表面的催化剂层，在上述单元壁上形成有多个凹部，在观察上述单元壁的截面时，距离上述单元壁的上述表面的深度为10μm以上的上述凹部即深凹部的开口部的开口率为10％以上，上述开口部的长度为8μm以下的上述深凹部即窄凹部的数目在上述深凹部的总数中所占的比例为10％以上，上述开口部的长度为20μm以上的上述深凹部即宽凹部的数目在上述深凹部的总数中所占的比例为10％以上。
发明效果
本发明人们发现若采用上述构成，则即使反复进行冷热循环，蜂窝结构体的净化性能也变得难以降低。即，若在单元壁上形成有上述窄凹部，则在加热时，变得容易在该窄凹部上的催化剂层中产生裂纹。因此，若在单元壁上较多地形成有窄凹部，则能够在催化剂层中形成较多的裂纹、即间隙。形成有较多间隙的催化剂层作为整体变得难以较大地发生热膨胀。因此，在单元壁与催化剂层之间变得难以产生应力。因此，即使反复进行冷热循环，也变得难以产生催化剂层从单元壁上剥离等问题，排气的净化性能变得难以降低。
此外，在上述宽凹部内，催化剂层容易侵入。因此，通过在单元壁上较多地形成宽凹部，能够使催化剂层牢固地保持在单元壁上。因此，即使反复进行冷热循环，催化剂层也变得难以从单元壁上剥离。因此，排气的净化性能变得难以降低。
如后述那样，为了充分地形成窄凹部及宽凹部而得到上述效果，需要上述深凹部的开口部的开口率为10％以上。此外，需要窄凹部的数目在深凹部的总数中所占的比例为10％以上，且宽凹部的数目在深凹部的总数中所占的比例为10％以上。
此外，若采用上述构成，则由于即使反复进行冷热循环，也难以对单元壁施加应力，所以变得难以产生在单元壁中产生龟裂、或者单元壁与催化剂层一起脱落的问题。因此，能够减薄单元壁或者提高气孔率。由此，在发动机起动后，能够以短时间将单元壁升温，能够使形成于该单元壁上的催化剂层以短时间升温至活化温度。因此，在发动机起动后，能够以短时间将有害物质净化。
此外，根据上述蜂窝结构体，还能够提高排气的净化率。即，近年来，如上述那样，期望减薄单元壁或者提高气孔率，将蜂窝结构体更加轻量化。此外，关于催化剂层，期望增加助催化剂的量而能够将贵金属催化剂更加分散。即，期望更加提高催化剂层相对于蜂窝结构体整体的质量的重量比率。以往的蜂窝结构体由于若反复进行冷热循环，则催化剂层较大地发生热膨胀而与单元壁之间产生应力，所以无法充分地增加催化剂层的量。与此相对，在本发明中，由于即使反复进行冷热循环，也难以在催化剂层与单元壁之间产生大的应力，所以能够增加催化剂层的量。因此，能够提高排气的净化率。像这样，根据本发明，能够提高排气的净化率，且能够抑制反复进行冷热循环后排气的净化性能降低。
如上所述，根据本发明，能够提供能够将催化剂层的温度以短时间上升至活化温度、且即使反复进行冷热循环而排气的净化性能也难以降低的蜂窝结构体。
附图说明
图1是本申请发明的实施例1所述的蜂窝结构体的立体图。
图2是本申请发明的实施例1所述的蜂窝结构体的冷热循环前的单元壁的剖面图。
图3是本申请发明的实施例1所述的蜂窝结构体的冷热循环后的单元壁的剖面图。
图4是将本申请发明的实施例1所述的蜂窝结构体配置在排气管内时的排气管的剖面图。
图5是本申请发明的实施例1所述的蜂窝结构体的截面的SEM照片。
图6是成为本申请发明的实施例1所述的蜂窝结构体的原料的粒子的烧成前的剖面图。
图7是本申请发明的实施例1所述的蜂窝结构体的烧成后的单元壁的放大剖面图。
图8是用于说明测定本申请发明的实施例1所述的蜂窝结构体的深凹部的长度的部位的图。
图9是表示本申请发明的实施例1所述的蜂窝结构体的深凹部和测定部位的说明图。
图10是表示本申请发明的实施例1所述的蜂窝结构体中的与图9不同的形状的深凹部和测定部位的说明图。
图11是表示与图9、图10不同的形状的深凹部和测定部位的说明图。
图12是表示与图9～图11不同的形状的深凹部和测定部位的说明图。
图13是表示与图9～图12不同的形状的深凹部和测定部位的说明图。
图14是表示与图9～图13不同的形状的深凹部和测定部位的说明图。
图15是说明本申请发明的实施例23所述的蜂窝结构体的凹部的深度及开口直径与凹部上的催化剂层的状态的关系的曲线图。
图16是说明本申请发明的实施例24所述的蜂窝结构体的凹部的深度及催化剂层的侵入深度与凹部上的催化剂层的状态的关系的曲线图。
图17是作为冷热循环前的比较例的蜂窝结构体的放大剖面图。
图18是作为冷热循环后的比较例的蜂窝结构体的放大剖面图。
具体实施方式
本申请发明所述的蜂窝结构体可以作为搭载于车辆上的车载用蜂窝结构体适用。蜂窝结构体的形状优选整体为筒状、且形成有多边形状的单元(cell)的形状。此外，单元形状可以由一种多边形构成，也可以多种多边形组合而成。单元形状特别优选为四边形或六边形。在该单元形状的情况下，能够降低排气的压损，且能够提高单元的表面积。
单元壁的厚度优选为0.05mm～0.15mm，更优选为0.065～0.10mm。若将单元壁的厚度设定为0.065～0.10mm，则能够降低排气的压损，能够提高净化性能，并且能够充分提高单元壁的强度。
此外，单元密度优选为62～186个/cm2，更优选为93～140个/cm2。若将单元密度设定为93～140个/cm2，则能够提高排气的净化性能，能够降低压力损失，并且能够充分提高蜂窝结构体的强度。
此外，催化剂层相对于蜂窝结构体整体的质量的重量比优选设定为0.7以上。在该情况下，由于催化剂层的量多，所以能够更加提高排气的净化率。
此外，关于催化剂层中包含的催化剂的种类，可以使用具备贵金属催化剂和由γ氧化铝或稀土类氧化物形成的助催化剂的三元催化剂。作为贵金属催化剂，可以使用Pt、Rh、Pd。此外，对于稀土类氧化物，可以使用氧化铈-氧化锆等。
此外，为了提高排气的净化性能，担载于构成蜂窝结构体的蜂窝成形体中的催化剂层的量优选设定为100～300g/L，更优选为150～250g/L。若设定为150～250g/L，则容易兼顾提高排气的净化性能和反复进行冷热循环后的净化性能的降低抑制。另外，上述单位(g/L)是指担载于每1L容积的蜂窝成形体中的催化剂层的质量。
实施例
(实施例1)
使用图1～图14对实施例1所述的蜂窝结构体进行说明。如图1～图3中所示的那样，本实施例1所述的蜂窝结构体1具备多边形格子状的单元壁2、由该单元壁2所围成的多个单元3和形成于单元壁2的表面的催化剂层4。在单元壁2上形成有多个凹部(20、29)。
在观察单元壁2的截面时，距离单元壁2的表面的深度为10μm以上的凹部即深凹部20的开口部21的开口率设定为10％以上。开口部21的长度为8μm以下的深凹部20即窄凹部20a的数目NA在深凹部20的总数NALL中所占的比例(以下，也记为窄凹部比例)为10％以上。此外，开口部21的长度为20μm以上的深凹部20即宽凹部20b的数目NB在深凹部20的总数目NALL中所占的比例(以下，也记为宽凹部比例)为10％以上。
实施例1所述的蜂窝结构体1是适用于车辆的发动机中，是用于将从发动机排出的排气进行净化的车载用蜂窝结构体。
如图4中所示的那样，蜂窝结构体1被陶瓷制的垫子6覆盖。蜂窝结构体1与上述垫子6一起被压入车辆的排气管5中。车辆的排气在蜂窝结构体1的上述单元3内流动。此时，通过排气的热，催化剂层4的温度上升而活化。由此，将排气中包含的NOx或CO等有害物质净化。
以下，对本实施例1所述的蜂窝结构体1的制造方法进行说明。在本实施例1中，通过堇青石来制造蜂窝结构体1。在制造时，首先，将滑石、二氧化硅、高岭土、氢氧化铝、氧化铝混合，制造堇青石原料。此时，按照成为二氧化硅50±5wt％、氧化铝36±5wt％、氧化镁14±2wt％的方式调整。
此外，在本实施例1中，如下述表1中所示的那样，含有37.8vol％的粒径分布为D10＝6μm、D90＝31μm的滑石粒子、8.8vol％的平均粒径为5μm的二氧化硅粒子。此外，添加有机粘合剂、润滑材料、分散介质等，调整成形坯土。然后，使用模具，将成形坯土进行挤出成形，得到蜂窝成形体。另外，粒径分布使用日机装株式会社制的粒度分布测定器(MicrotracMT3000)来测定。D10、D90是指粒度的累积分布为10％及90％时的粒径。此外，上述平均粒径是指中值粒径(D50)。
如图6中所示的那样，滑石粒子12为鳞片状。因此，若进行挤出成形，则在成形坯土通过模具的狭缝内时，滑石粒子12相对于挤出方向(X方向)平行地排列。此外，滑石粒子12容易配置在单元壁2的表面。
在进行上述挤出成形后，将蜂窝成形体干燥，在1380～1425℃下烧成4～10小时。关于烧成后的蜂窝结构体，端面的直径为100mm，X方向上的长度为100mm，单元壁2的厚度为90μm，单元密度为95个/cm2。若将蜂窝成形体进行烧成，则滑石粒子12与二氧化硅粒子10熔融，朝向氧化铝粒子11流动，它们反应而变成堇青石。因此，在原本存在滑石粒子12和二氧化硅粒子10的地方形成凹部，在原本存在氧化铝粒子11的地方形成单元壁2的骨架。
如上述那样，滑石粒子12容易存在于单元壁2的表面，且容易沿挤出方向(X方向)平行地配置。因此，通过调节滑石粒子12的粒径分布，能够控制凹部的开口直径L的长度。即，若使用大的滑石粒子12，则凹部的开口直径L变长，若使用小的滑石粒子12，则凹部的开口直径L变短。
此外，二氧化硅粒子10与滑石粒子12相比容易配置在单元壁2的内侧。因此，在烧成时，二氧化硅粒子10容易与滑石粒子12相连。因此，通过调节二氧化硅粒子10的平均粒径，能够调节凹部的深度。即，若使用大的二氧化硅粒子10，则凹部变深，若使用小的二氧化硅粒子10，则凹部变浅。
在本实施例1中，如上述那样，使用了粒径分布为D10＝6μm、D90＝31μm的滑石粒子和平均粒径为5μm的二氧化硅粒子。拍摄所制造的蜂窝结构体1的截面SEM照片，确认上述深凹部20的开口率为10％、上述窄凹部比例为10％、上述宽凹部比例为10％。关于上述开口率、窄凹部比例、宽凹部比例的测定方法，在后面进行叙述。
此外，在本实施例1中，二氧化硅粒子10使用将在粒子内具有细孔的多孔质二氧化硅粒子(Fuji Silysia Chemical Co.,Ltd.制Sai Licia系列等)与熔融二氧化硅混合而得到的粒子。由此，能够在维持堇青石的组成即二氧化硅50±5wt％、氧化铝36±5wt％、氧化镁14±2wt％的同时，调整二氧化硅粒子10的体积比例。为了在单元壁2上形成孔，一般采用将树脂粒子或碳粒子混合到成形坯土中的方法。若将树脂粒子等混合到成形坯土中，则在烧成时树脂粒子等燃烧，该树脂粒子等原先所存在的部分变成孔。然而，树脂粒子等具有在堇青石化反应发生前就燃烧这样的问题。即，由于树脂粒子等燃烧而形成孔，之后进行堇青石化反应，即滑石或二氧化硅在熔融的同时进行生成堇青石的反应，所以通过树脂粒子等的燃烧而产生的孔的大小或形状容易发生变化。因此，难以得到所期望的大小的孔、或者难以将孔彼此适宜地相连。因此，在本例中，使用使二氧化硅多孔质化而得到的粒子(多孔质二氧化硅)。多孔质二氧化硅与树脂粒子等不同，直至发生堇青石化反应为止都稳定地存在。因此，通过使用多孔质二氧化硅，能够稳定地形成所期望的大小的孔。此外，若调整多孔质二氧化硅的细孔率，则能够在不改变堇青石组成比的情况下使二氧化硅的表观上的体积发生变化。因此，能够使二氧化硅的体积量、或与滑石的体积平衡发生变化。在本实施例1中，着眼于通过使来源于滑石的孔与来源于二氧化硅的孔连结而能够容易地得到所期望大小的凹部这点。并且，通过使滑石与二氧化硅的体积平衡发生变化，来控制凹部的大小，同时通过调整滑石的粒径分布，控制窄凹部20a与宽凹部20b的存在比。由此，发现了深凹部20的开口部21的开口率、窄凹部比例和宽凹部比例的最佳的范围。
接着，对实施例1所述的蜂窝结构体的催化剂层4的形成工序进行说明。在将上述蜂窝成形体烧成后，在单元壁2上形成催化剂层4。在催化剂层4中包含由γ氧化铝、稀土类氧化物形成的助催化剂粒子和担载于该助催化剂粒子上的贵金属催化剂。作为贵金属催化剂，可以使用例如Pt、Pd、Rh。助催化剂可以通过选自氧化铝、氧化锆、氧化铈、二氧化硅中的一种以上的粒子、及以Ce和Zr作为必须成分的复合氧化物粒子等的凝聚体来构成。本例中，在由γ氧化铝和氧化铈-氧化锆形成的助催化剂粒子中，以Pt：Rh＝9：1的比率担载Pt、Rh后，使用球磨机调节成所期望的平均粒径。然后，添加水及无机粘合剂材料(氧化铝溶胶)而制成浆料，在该浆料中浸渍烧成后的上述蜂窝成形体。接着，将残余的浆料除去，加热干燥。反复进行浸渍～加热干燥后，在500℃下加热2小时，形成催化剂层4而得到蜂窝结构体。催化剂层4相对于所得到的蜂窝结构体的容积的担载密度为250g/L。
接着，对上述深凹部20的开口率的测定方法进行说明。为了测定开口率，首先，如图8中所示的那样，拍摄单元壁2的截面SEM照片。然后，画出可最多地得到与单元壁2的表面的接点的直线A。接着，在距离直线A为10μm内侧的位置处画平行线B。使用该平行线B，判断形成于单元壁2上的各个凹部是深度为10μm以上的深凹部20、还是浅于10μm的浅凹部29。找出存在于SEM照片内的全部深凹部20，对于全部深凹部20，将开口部21的长度L进行合计。即，将在单元壁2的一个表面上开口的各个开口部21的长度L和在另一个表面上开口的各个开口部21的长度L进行合计。通过将由此得到的值即合计长LSUM和SEM照片中的直线A的长度LA代入下述式中，算出开口率。开口率(％)＝LSUM/2LA×100。反复拍摄SEM照片直至发现至少100个深凹部20为止，将关于各个SEM照片的开口率的平均值作为开口率记载于上述表1中。另外，SEM照片使用KEYENCE CORPORATION制VE-8800进行拍摄。SEM照片的倍率设定为400倍。照片的计测处理使用三谷商事株式会社制的Winroof进行。
此外，在测定上述长度L时，如图9中所示的那样，作为原则，测定直线A与开口部21相接的2点间的距离，设为开口部21的长度L。如图10中所示的那样，在深凹部20的开口部21与直线A不相接的情况下，画出通过开口部21的两端、且与单元壁2的厚度方向(Z方向)平行的直线C1、C2。将该直线C1、C2与直线A相交的2点间的距离设为上述长度L。
此外，如图11中所示的那样，在深凹部20内存在岛状部200的情况下，若该岛状部200与直线A不相接，则不通过岛状部200将深凹部20分开，作为一个深凹部20测定长度L。与此相对，如图12中所示的那样，在岛状部200与直线A相接的情况下，通过岛状部200而将深凹部20分成2个，分别测定2个开口部21的长度L1、L2。如图14中所示的那样，在与直线A相接的大的岛状部200比开口部21长的情况下，也同样地分别测定2个开口部21的长度L1、L2。
此外，如图13中所示的那样，在深凹部20与浅凹部29连续的情况下，仅测定深凹部20的开口部21的长度L。
接着，对测定上述窄凹部比例的方法进行说明。如图8中所示的那样，拍摄单元壁2的截面SEM照片，画上述直线A、B，求出SEM照片内存在的深凹部20的总数NALL。然后，求出所发现的深凹部20中的开口部21的长度L为8μm以下的深凹部20即窄凹部20a的数目NA，使用下述式，算出上述窄凹部比例。窄凹部比例＝NA/NALL×100。本例中，反复拍摄SEM照片直至发现至少100个深凹部20为止，将关于各个SEM照片的窄凹部比例的平均值作为窄凹部比例记载于上述表1中。此外，上述宽凹部比例也同样地操作而算出。
接着，对上述表1中记载的净化性能的评价方法进行说明。首先，将所制造的蜂窝结构体1安装到具备排气量为2000cc的发动机的车辆的排气管中，对蜂窝结构体1实施冷热循环。在升温过程中，将蜂窝结构体1的入口侧的排气温度加热至950℃，使蜂窝结构体1充分升温。此外，在冷却过程中，按照排气温度用2分钟成为600℃的方式，使发动机的输出功率降低。之后，将输出功率降低至怠速状态，用4分钟使排气温度降低至300℃。用10分钟的长度实施1个循环，合计实施100个循环。
实施了上述合计100个循环的冷热循环后，将蜂窝结构体1的入口侧的排气温度设定为500℃，进行净化性能的评价。在净化性能的评价中，评价通过蜂窝结构体1后的排气中的HC和NOx的残存率。残存率通过以下的式子算出。残存率＝出口侧的成分浓度/入口侧的成分浓度×100。以后述的比较例1中的HC和NOx的残存率作为基准，将低10％以上的蜂窝结构体判定为B，将低20％以上的蜂窝结构体判定为A。与比较例1相比仅变低10％以下的蜂窝结构体、或恶化了的蜂窝结构体评价为C。另外，关于表1中所示的全部样品，HC与NOx的净化性能的变化率大致相同。因此，净化性能的评价结果适用于HC和NOx中的任一者。
接着，对热膨胀特性的评价进行说明。催化剂层4与单元壁2相比，热膨胀率高2倍以上。此外，由于在进行冷热循环前，在催化剂层4上没有形成上述裂纹40，所以若对蜂窝结构体1加热，则主要催化剂层4发生膨胀，单元壁2被催化剂层4拉伸而一起膨胀。因此，蜂窝结构体1整体的热膨胀率成为较高的值。由于催化剂层4与单元壁2相比热膨胀率高，所以形成有催化剂层4的蜂窝结构体1与没有形成催化剂层4的蜂窝结构体相比，热膨胀率高2倍以上。此外，若进行冷热循环，在上述窄凹部20a上的催化剂层4上形成较多的裂纹40，则变得在催化剂层4内较多地形成间隙，催化剂层4变得难以较大地热膨胀。因此，蜂窝结构体1整体的热膨胀率降低。
本例中，在将上述冷热循环合计实施100次之前和之后，分别测定蜂窝结构体1的热膨胀率。并且，确认冷热循环实施后的热膨胀率相对于实施前的热膨胀率以何种程度降低。通过进行冷热循环，在催化剂层4中产生了较多的裂纹40、即间隙的蜂窝结构体中，催化剂层4整体的热膨胀率降低。因此，蜂窝结构体1整体的热膨胀率大大降低。此外，若催化剂层4整体的热膨胀率降低，则在单元壁2与催化剂层4之间热膨胀量变得难以产生大的差异，在这些单元壁2与催化剂层4之间变得难以产生应力。因此，即使反复进行冷热循环，也难以产生催化剂层4因应力而剥离等问题。
此外，在即使进行冷热循环、催化剂层4中也没有产生较多裂纹40的蜂窝结构体中，由于催化剂层4内的间隙少，所以催化剂层4整体容易较大地热膨胀。因此，蜂窝结构体1整体的热膨胀率与进行冷热循环之前相比，没怎么降低。在该状态下，由于在单元壁2和催化剂层4中热膨胀量产生了大的差异，所以在单元壁2与催化剂层4之间容易产生应力。因此，若反复进行冷热循环，则容易产生催化剂层4因应力而剥离等问题。
本例中，将进行了冷热循环后的蜂窝结构体1的热膨胀率与进行前的热膨胀率相比仅降低不到30％的情况判定为C。此外，将进行了冷热循环后的蜂窝结构体1的热膨胀率与进行前的热膨胀率相比降低了30％以上的情况判定为B。此外，将进行了冷热循环后的蜂窝结构体1的热膨胀率降低至形成催化剂层4前的蜂窝结构体的热膨胀率的±20％以内的情况判定为A。
如表1中所示的那样，获知：若深凹部20的开口部21的开口率至少为10％、窄凹部比例至少为10％、宽凹部比例至少为10％，则可得到净化性能及热膨胀特性分别判定为B这样良好的结果。认为这是由于，在单元壁2上分别较多地形成有窄凹部20a及宽凹部20b，因此在催化剂层4中产生较多的裂纹40，同时催化剂层4通过宽凹部20b而被牢固地保持。
即，如图2、图3中所示的那样，窄凹部20a由于开口部21窄，所以催化剂层4难以进入其内部。存在于这样的部位上的催化剂层4在冷却时局部地施加拉伸应力，容易产生裂纹40。因此，若形成较多的裂纹40，则催化剂层4内的间隙变多，作为催化剂层4整体变得难以发生热膨胀。因此，在单元壁2与催化剂层4之间变得难以产生应力。因此，即使反复进行冷热循环，也变得难以引起催化剂层4剥离、或者在单元壁2中产生龟裂而单元壁2剥离等问题。
此外，由于催化剂层4容易进入上述宽凹部20b内，所以若较多地形成宽凹部20b，则能够将催化剂层4牢固地保持。因此，能够更有效地抑制催化剂层4发生剥离的不良情况。认为通过以上的理由，本例的蜂窝结构体1的热膨胀特性及净化性能的评价为B，比较良好。
如以上说明的那样，根据本实施例1，能够提供即使反复进行冷热循环而排气的净化性能也难以降低的蜂窝结构体1。此外，本实施例1所述的蜂窝结构体1由于即使反复进行冷热循环，也难以对单元壁2施加应力，所以难以产生在单元壁2中产生龟裂、或者单元壁2与催化剂层4一起脱落的问题。因此，能够减薄单元壁2或者提高气孔率。由此，在发动机起动后，能够以短时间将单元壁2升温，能够使形成于该单元壁2上的催化剂层4以短时间升温至活化温度。因此，在发动机起动后，能够以短时间将有害物质净化。
如上所述，根据本实施例1，能够提供能够将催化剂层的温度以短时间上升至活化温度、且即使反复进行冷热循环而排气的净化性能也难以降低的蜂窝结构体。
(实施例2～7)
以下，对实施例2～7所述的蜂窝结构体进行说明。这些蜂窝结构体是变更了深凹部20的开口部21的开口率、窄凹部比例和宽凹部比例的例子。在本实施例2～7中，将滑石粒子的粒径分布和二氧化硅粒子的体积比例调整为上述表1中所示的值，使用与实施例1的蜂窝结构体同样的制造方法，制造蜂窝结构体1。并且，在各实施例中测定了所制造的蜂窝结构体1中的深凹部20的开口部21的开口率、窄凹部比例和宽凹部比例。此外，与实施例1同样地测定了净化性能和热膨胀特性。将测定值示于表1中及将评价结果示于表1中。净化性能和热膨胀特性全部判定为B，比较良好。
如表1中所示的那样，本实施例2～7所述的蜂窝结构体1中，深凹部20的开口部21的开口率全部为10％以上，窄凹部比例全部为10％以上，宽凹部比例全部为10％以上。确认了在满足该条件时，净化性能和热膨胀特性变得比较良好。此外，可以说本实施例2～7所述的蜂窝结构体1具备与实施例1所述的蜂窝结构体1同样的构成及作用效果。
(实施例8～10)
以下，对实施例8～10所述的蜂窝结构体进行说明。这些蜂窝结构体是变更了深凹部20的开口部21的开口率、窄凹部比例和宽凹部比例的例子。在本实施例8～10所述的蜂窝结构体中，将滑石粒子的粒径分布和二氧化硅粒子的体积比例调整为上述表1中所示的值，使用与实施例1同样的制造方法，制造实施例8～10所述的蜂窝结构体1。并且，测定了所制造的蜂窝结构体1中的深凹部20的开口率、窄凹部比例和宽凹部比例。此外，与实施例1同样地测定了实施例8～10所述的蜂窝结构体的净化性能和热膨胀特性。将测定值示于表1中及将评价结果示于表1中。
如表1中所示的那样，在本实施例8～10所述的蜂窝结构体中，窄凹部比例全部为20％以上。此外，宽凹部比例全部为10％以上。进而，窄凹部比例≥宽凹部比例。即，窄凹部20a的数目NA与宽凹部20b的数目NB满足NA≥NB的关系。该情况下，净化性能与热膨胀特性均判定为A。
在本实施例8～10所述的蜂窝结构体中，由于窄凹部比例与宽凹部比例相等或大(由于为窄凹部比例≥宽凹部比例)，所以在催化剂层4中产生更多的裂纹40。因此，在催化剂层4中形成更多的间隙，能够更加降低催化剂层4整体的热膨胀率。因此，认为可得到热膨胀特性的评价为A这样良好的结果。此外，认为由于若在催化剂层4中产生更多的裂纹40，则催化剂层4的表面积增加，所以可得到净化性能的评价为A这样良好的结果。除此以外，实施例8～10所述的蜂窝结构体具备与实施例1所述的蜂窝结构体同样的构成及作用效果。
(实施例11～13)
以下，对实施例11～13所述的蜂窝结构体进行说明。这些蜂窝结构体是变更了深凹部20的开口部21的开口率、窄凹部比例和宽凹部比例的例子。在本实施例11～13所述的蜂窝结构体中，将滑石粒子的粒径分布和二氧化硅粒子的体积比例调整为表1中所示的值。将所得到的蜂窝结构体1的深凹部20的开口部21的开口率、窄凹部比例、宽凹部比例和净化性能及热膨胀特性的判定结果示于表1中。实施例11～13所述的蜂窝结构体的净化性能及热膨胀特性的评价均为A。
如表1中所示的那样，在本实施例11～13所述的蜂窝结构体中，深凹部20的开口部21的开口率为20％以上。在该情况下，由于深凹部20的数目多，所以能够使窄凹部20a、及宽凹部20b的数目也多。因此，能够使催化剂层4中更多地产生裂纹40，能够更加降低催化剂层4整体的热膨胀率。因此，认为可得到热膨胀特性的评价为A这样良好的结果。此外，认为若能够在催化剂层4中更多地形成裂纹40，则由于催化剂层4的表面积增加，所以可得到净化性能的评价为A这样良好的结果。除此以外，实施例11～13所述的蜂窝结构体具备与实施例1所述的蜂窝结构体同样的构成及作用效果。
(实施例14～16)
以下，对实施例14～16所述的蜂窝结构体进行说明。这些蜂窝结构体与实施例1～13所述的蜂窝结构体相比，是使用杨氏模量低的材料来构成单元壁2的例子。如表1中所示的那样，在本实施例14～16所述的蜂窝结构体中，使用28.4GPa以下的材料来形成单元壁2。本实施例14～16所述的蜂窝结构体1的净化性能及热膨胀特性的评价均为A，良好。
在本实施例14～16所述的蜂窝结构体中，由于单元壁2的杨氏模量小，所以单元壁2容易发生弹性变形。因此，认为即使加热也难以对单元壁2施加大的应力，与单元壁2相比，对催化剂层4施加较大的应力。因此，通过该应力，在催化剂层4中形成较多的裂纹40。因此，认为净化性能及热膨胀特性的评价均为A，良好。
另外，为了降低单元壁2的杨氏模量，可以采用以下的方法。例如，在制造蜂窝结构体时，增加上述多孔质二氧化硅的添加量，由此，在单元壁2内较多地形成空隙。若像这样操作，则能够制造具有单元壁2的气孔率增加、杨氏模量低的单元壁2的蜂窝结构体。
此外，若降低单元壁2的杨氏模量，则还产生能够降低排气的压损这样的效果。即，如上述那样，单元壁2的杨氏模量低意味着单元壁2的气孔率高。因此，催化剂层4变得容易侵入气孔中，能够减薄催化剂层4的厚度。因此，本实施例14～16所述的蜂窝结构体1还具有能够降低排气的压损这样的效果。
另外，在本实施例1～22及比较例1～9中，杨氏模量使用Nihon Techno-Plus Co.,Ltd.制的共振法测定装置(JE-HT)来测定。杨氏模量的测定如以下那样操作而进行。首先，使用挤出口为板形状的管嘴而将成形坯土挤出成形，使其干燥。之后，加工成厚度为4mm、宽度为10mm、长度为60mm。然后，在与将蜂窝结构体烧成时相同的温度即1420℃下烧成，使用共振法测定杨氏模量。除此以外，实施例14～16所述的蜂窝结构体具备与实施例1所述的蜂窝结构体同样的构成及作用效果。
(实施例17～22)
以下，对实施例17～22所述的蜂窝结构体进行说明。这些实施例17～22所述的蜂窝结构体是变更了催化剂层4中包含的助催化剂粒子的平均粒径的例子。如表1中所示的那样，在本实施例17～22所述的蜂窝结构体中，将助催化剂粒子的平均粒径设定为2.2～7.6μm。本实施例17～22所述的蜂窝结构体的净化性能及热膨胀特性的评价全部为B，良好。
一般，汽车用的蜂窝结构体1中使用的助催化剂的平均粒径为1～10μm。因此，能够确认像本实施例17～22所述的蜂窝结构体那样，即使助催化剂的平均粒径在一般的范围内变动，也可得到与实施例1所述的蜂窝结构体同样的效果。除此以外，实施例17～22所述的蜂窝结构体具备与实施例1所述的蜂窝结构体同样的构成及作用效果。
(比较例1～6)
以下，对比较例1～6所述的蜂窝结构体进行说明。制造具有与本发明不同的构成的作为比较例的蜂窝结构体1，进行其评价。如表1中所示的那样，在比较例1～6所述的蜂窝结构体中，窄凹部比例和宽凹部比例中的至少一者低于10％。确认了本比较例1～6所述的蜂窝结构体的净化性能，结果全部为C判定。认为这是由于，关于比较例1、2、5、6，由于窄凹部20a的数目少，所以无法在催化剂层4中形成充分数目的裂纹40。即，若无法在催化剂层4中形成充分数目的裂纹40，则由于在催化剂层4中没有形成间隙，所以在加热时，催化剂层4变得容易大大地膨胀。因此，在单元壁2与催化剂层4之间变得容易产生应力。因此，认为若反复进行冷热循环，则因上述应力而使催化剂层4变得容易剥离(参照图17、图18)。此外，有时还在单元壁2中产生龟裂，与催化剂层4一起脱落。因此，认为净化性能降低。
此外，关于比较例3、4，认为由于宽凹部20b的数目少，所以无法牢固地将催化剂层4保持在单元壁2上。因此，认为催化剂层4剥离，净化性能为C这样的低评价。
此外，在本比较例1、2、5、6所述的蜂窝结构体中，除比较例3、4以外，热膨胀特性也全部为C判定。认为这是由于，由于没有在催化剂层4中形成充分数目的裂纹40，所以催化剂层4变得容易膨胀，蜂窝结构体1整体的热膨胀率没有降低。另外，在比较例3、4所述的蜂窝结构体中，认为由于宽凹部20b的数目少，所以无法将催化剂层4充分地保持，催化剂层4发生了剥离。因此，认为仅单元壁2较多地残留，热膨胀率部分地恢复成单元壁2本来的值，热膨胀特性的判定变成B。
(比较例7～9)
以下，对比较例7～9所述的蜂窝结构体进行说明。制造具有与本发明不同构成的作为比较例的蜂窝结构体1，进行其评价。如表1中所示的那样，在本比较例所述的蜂窝结构体中，深凹部20的开口率全部低于10％。对本比较例所述的蜂窝结构体1评价净化性能，结果全部为C判定。认为这是由于，在本比较例所述的蜂窝结构体中，由于深凹部20的数目少，所以窄凹部20a的数目也变少，在催化剂层4中没有形成充分数目的裂纹40。即，在本比较例所述的蜂窝结构体中，由于在催化剂层4中没有形成充分数目的裂纹40而没有形成充分的间隙，所以在加热时催化剂层4容易发生热膨胀。因此，在催化剂层4与单元壁2之间产生应力，催化剂层4剥离、或者单元壁2与催化剂层4一起脱落，净化性能降低。
此外，在本比较例7、8所述的蜂窝结构体中，除比较例9以外，热膨胀特性也全部为C判定。认为这是由于，由于在催化剂层4中没有形成充分数目的裂纹40，所以催化剂层4变得容易热膨胀，蜂窝结构体1整体的热膨胀率没有降低。另外，认为比较例9由于窄凹部比例大于宽凹部比例，所以宽凹部20b的数目少，无法将催化剂层4充分地保持。因此，认为催化剂层4剥离，热膨胀率部分地恢复成单元壁2本来的值，热膨胀特性的判定变成B。
(实施例23)
通过与实施例1所述的蜂窝结构体的制造同样的制造方法来制造蜂窝结构体1，拍摄SEM照片，调查凹部的深度及开口直径与凹部上的催化剂层4的状态的关系。将其结果示于图15中。如该图中所示的那样获知，在存在于深度为10μm以上、且开口直径为8μm以下的凹部(窄凹部20a)上的催化剂层4中，产生裂纹40。此外，能够确认催化剂层4侵入到深度为10μm以上、且开口直径为20μm以上的凹部(宽凹部20b)中。此外，能够确认该宽凹部20b作为保持催化剂层4、防止催化剂层4剥离的部位(锚固部)发挥功能。除此以外，具备与实施例1所述的蜂窝结构体同样的构成及作用效果。
(实施例24)
使用实施例23的数据，将纵轴设定为侵入凹部中的催化剂的深度，制作曲线图。将其结果示于图16中。由上述SEM照片能够确认深度为10μm以上、且开口直径低于8μm的凹部(窄凹部20a)中，催化剂层4的侵入深度低于5μm。此外，能够确认在窄凹部20a中，催化剂层4没有充分地侵入，在该窄凹部20a上的催化剂层4中形成有裂纹40。进而，能够确认在深度为10μm以上、且开口直径为20μm以上的凹部(宽凹部20b)中，催化剂层4充分地侵入。并且，能够确认宽凹部20b作为将催化剂层4牢固地保持、防止催化剂层4剥离的部位(锚固部)发挥功能。除此以外，具备与实施例1所述的蜂窝结构体同样的构成及作用效果。
符号的说明
1蜂窝结构体、2单元壁、20深凹部、20a窄凹部、20b宽凹部、21开口部、3单元、4催化剂层、NA窄凹部的数目、NB宽凹部的数目、NALL深凹部的总数。
Claims (5)
1.一种蜂窝结构体(1)，其特征在于，其具备多边形格子状的单元壁(2)、由该单元壁(2)所围成的多个单元(3)、和形成于所述单元壁(2)的表面的催化剂层(4)，
在所述单元壁(2)上形成有多个凹部，
在观察所述单元壁(2)的截面时，
距离所述单元壁(2)的所述表面的深度为10μm以上的所述凹部即深凹部(20)的开口部(21)的开口率为10％以上，
所述开口部(21)的长度(L)为8μm以下的所述深凹部(20)即窄凹部(20a)的数目NA在所述深凹部(20)的总数NALL中所占的比例为10％以上，
所述开口部(21)的长度(L)为20μm以上的所述深凹部(20)即宽凹部(20b)的数目NB在所述深凹部(20)的总数NALL中所占的比例为10％以上。
2.根据权利要求1所述的蜂窝结构体(1)，其特征在于，所述深凹部(20)的开口部(21)的开口率为20％以上。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的蜂窝结构体(1)，其特征在于，所述窄凹部(20a)的数目NA在所述深凹部(20)的总数NALL中所占的比例为20％以上，所述窄凹部(20a)的数目NA与所述宽凹部(20b)的数目NB满足NA≥NB的关系。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的蜂窝结构体(1)，其特征在于，所述单元壁(2)通过杨氏模量为28.4GPa以下的材料而形成。
5.根据权利要求4所述的蜂窝结构体(1)，其特征在于，所述单元壁(2)通过杨氏模量为28.4GPa以下的堇青石原料而形成，该堇青石原料为滑石、二氧化硅、高岭土、氢氧化铝、氧化铝的混合物。
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