JP6803275B2 - ハニカム構造体 - Google Patents

Description

本発明は、ハニカム構造体に関する。更に詳しくは、排ガス浄化用の触媒を担持するための触媒担体として好適に用いることができ、触媒を担持した際の圧損の上昇を抑制することができるとともに、アイソスタティック強度に優れたハニカム構造体に関する。

従来、自動車等のエンジンから排出される排ガス中に含まれるＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ等の有害物質の浄化処理のため、ハニカム構造体に触媒を担持したものが使用されている。ハニカム構造体は、排ガスの流路となり複数のセルを区画形成する隔壁、及び隔壁の外周を囲繞するように配置された外周壁、を備えた柱状のものである。

近年、排ガス中の有害物質に対する排出規制が厳しくなる傾向があり、このような排出規制に対応すべく、ハニカム構造体に担持する触媒の量を多くする検討がなされている。例えば、ハニカム構造体に担持する触媒の量を多くする方法として、隔壁の気孔率を高くし、隔壁の細孔内に触媒をより多く充填するという技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、その他の技術として、隔壁の厚さを薄くし、担持する触媒の量を多くしても、圧損の上昇を抑制するという技術も提案されている。

特願２０１３−０４９６６２公報

特許文献１に記載されたような、隔壁の気孔率が高いハニカム構造体は、隔壁内により多くの触媒を担持可能な収容能力を有するものである。しかしながら、実際には、単に、隔壁の気孔率を高くしたのみでは、隔壁の細孔内に触媒が十分に充填されず、隔壁の細孔径分布の調整等の更なる対策を講じる必要がある。このため、単に隔壁の気孔率が高いハニカム構造体では、触媒の担持量を多くした場合に、圧損が上昇してしまうこととなる。また、隔壁の細孔内に触媒を大量に充填させるためには、触媒の担持方法についても工夫が必要であり、従来の触媒の担持方法では、隔壁の細孔内に十分な量の触媒を充填することは困難であった。

また、隔壁の厚さを薄くしたハニカム構造体は、製造時に隔壁が変形し易く、アイソスタティック強度（Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が低いという問題があった。

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものである。本発明は、排ガス浄化用の触媒を担持するための触媒担体として好適に用いることができるハニカム構造体を提供する。特に、触媒を担持した際の圧損の上昇を抑制することができるとともに、アイソスタティック強度に優れたハニカム構造体を提供する。

本発明によれば、以下に示すハニカム構造体が提供される。

［１］ 柱状のハニカム構造部を備え、
前記ハニカム構造部は、第一端面から第二端面まで延びる流体の流路となる複数のセルを取り囲むように配設された、多孔質の隔壁を有し、 前記セルを取り囲むように配設された前記隔壁の表面に、前記第一端面から前記第二端面に向かう方向に沿って、当該隔壁の表面から内側に凹んだ溝部を有し、
前記ハニカム構造部の前記セルの延びる方向に直交する断面において、
前記溝部の前記隔壁の表面における開口部の開口幅ａが、０．０１５〜０．５０５ｍｍであり、
前記溝部の底部の底幅ｂが、０．０１〜０．５ｍｍであり、
前記溝部の前記底部から前記開口部までの高さｃが、０．０１〜０．０５ｍｍであり、
前記溝部の前記開口幅ａは、当該溝部の前記底幅ｂの１．１〜１．８倍であり、
前記溝部の前記開口幅ａは、当該溝部を有する前記隔壁によって取り囲まれた前記セルの一辺の長さよりも小さく、
前記溝部が形成されている部分における前記隔壁の厚さが、５０μｍ以上であり、
前記ハニカム構造部に形成された複数の前記セルのうち、前記セルの少なくとも一の表面を区画形成する前記隔壁の表面に少なくとも１つの前記溝部を有する前記セルの個数比率が、８０％以上であり、
前記ハニカム構造部の、前記溝部を除く前記第一端面の開口率をＡ％とし、前記ハニカム構造部の、前記溝部を含む前記第一端面の開口率をＢ％とすると、開口率Ｂ％から開口率Ａ％を減算した値が、０．１〜７．０％である、ハニカム構造体。

［２］ 前記ハニカム構造部の前記セルの延びる方向に直交する断面において、
前記セルの形状が多角形であり、
一の多角形の前記セルの各辺を構成する前記隔壁の表面のそれぞれに、少なくとも１つの前記溝部を有する、前記［１］に記載のハニカム構造体。

［３］ 前記セルの各辺のうちの少なくとも一辺を構成する前記隔壁の表面に、２つ以上の前記溝部を有し、
２つ以上の前記溝部が、当該一辺を構成する前記隔壁の表面に、等間隔に配置されている、前記［２］に記載のハニカム構造体。

［４］ 前記溝部を有する部分における前記隔壁の厚さが、前記溝部を有しない部分における前記隔壁の厚さの、０．５倍以上である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載のハニカム構造体。

［５］ 前記隔壁の前記溝部内を埋めるように、前記隔壁の表面に、排ガス浄化用触媒が担持されている、前記［１］〜［４］のいずれかに記載のハニカム構造体。
［６］ 前記溝部の前記開口幅ａは、当該溝部の前記底幅ｂの１．５〜１．８倍である、前記［１］〜［５］のいずれかに記載のハニカム構造体。

本発明のハニカム構造体は、触媒を担持した際の圧損の上昇を抑制することができるとともに、アイソスタティック強度に優れるという効果を奏するものである。即ち、本発明のハニカム構造体は、排ガス浄化用の触媒を担持するための触媒担体として利用した際に、隔壁の表面の溝部内に、排ガス浄化用の触媒が良好に収容され、この触媒の担持量を多くしたとしても、圧損の上昇を有効に抑制することができる。また、隔壁の表面に設けられた溝部の開口幅ａ、底幅ｂ、及び高さｃ等を、上述した数値範囲とすることで、圧損の上昇を抑制しつつ、アイソスタティック強度の低下についても有効に抑制することができる。

本発明のハニカム構造体の一の実施形態を模式的に示す斜視図である。 図１に示すハニカム構造体の第一端面を模式的に示す平面図である。 図２のＸ−Ｘ’断面を模式的に示す、断面図である。 図２に示すハニカム構造体の一部を拡大した拡大平面図であり、隔壁及びセルの構成を説明するための図である。 本発明のハニカム構造体の他の実施形態の第一端面を模式的に示す拡大平面図であり、隔壁及びセルの構成を説明するための図である。 本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態の第一端面を模式的に示す拡大平面図であり、隔壁及びセルの構成を説明するための図である。 本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態の第一端面を模式的に示す拡大平面図であり、隔壁及びセルの構成を説明するための図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。しかし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。したがって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施形態に対し適宜変更、改良等が加えられ得ることが理解されるべきである。

（１）ハニカム構造体：
本発明のハニカム構造体の一の実施形態は、図１〜図４に示すようなハニカム構造体１００である。ハニカム構造体１００は、柱状のハニカム構造部４を備えたものである。そして、このハニカム構造部４は、第一端面１１から第二端面１２まで延びる流体の流路となる複数のセル２を取り囲むように配設された、多孔質の隔壁１を有している。

ここで、図１は、本発明のハニカム構造体の一の実施形態を模式的に示す斜視図である。図２は、図１に示すハニカム構造体の第一端面を模式的に示す平面図である。図３は、図２のＸ−Ｘ’断面を模式的に示す、断面図である。図４は、図２に示すハニカム構造体の一部を拡大した拡大平面図であり、隔壁及びセルの構成を説明するための図である。

本実施形態のハニカム構造体１００においては、ハニカム構造部４の隔壁１の表面に、当該隔壁１の表面から内側に凹んだ溝部５を有している。即ち、セル２を取り囲むように配設された隔壁１の表面に、第一端面１１から第二端面１２に向かう方向に沿って、当該隔壁１の表面から内側に凹んだ溝部５を有する。

そして、本実施形態のハニカム構造体１００においては、隔壁１の表面に形成された溝部５が、以下のように構成されていることを、特に主要な特徴とする。まず、ハニカム構造部４のセル２の延びる方向に直交する断面（例えば、図４を参照）において、溝部５の隔壁１の表面における開口部の開口幅ａが、０．０１５〜０．５０５ｍｍである。また、この断面において、溝部５の底部の底幅ｂが、０．０１〜０．５ｍｍである。更に、この断面において、溝部５の底部から開口部までの高さｃが、０．０１〜０．０５ｍｍである。

また、溝部５の開口幅ａは、溝部５の底幅ｂよりも大きい。溝部５の開口幅ａは、当該溝部５を有する隔壁１によって取り囲まれたセル２の一辺の長さよりも小さい。更に、溝部５が形成されている部分における隔壁１の厚さｔが、５０μｍ以上である。

また、ハニカム構造部４に形成された複数のセル２のうち、溝部５を有する隔壁１によって取り囲まれているセル２の個数比率が、８０％以上である。なお、本実施形態のハニカム構造体１００において、セル２とは、隔壁１によって取り囲まれた空間のことを意味する。

更に、ハニカム構造部４の、溝部５を除く第一端面１１の開口率をＡ％とし、ハニカム構造部４の、溝部５を含む第一端面１１の開口率をＢ％とすると、開口率Ｂ％から開口率Ａ％を減算した値が、０．１〜７．０％である。

以上のように構成されたハニカム構造体１００は、触媒を担持した際の圧損の上昇を抑制することができるとともに、アイソスタティック強度に優れるという効果を奏するものである。即ち、ハニカム構造体１００は、排ガス浄化用の触媒を担持するための触媒担体として利用した際に、隔壁１の表面の溝部５内に、排ガス浄化用の触媒が良好に収容され、この触媒の担持量を多くしたとしても、圧損の上昇を有効に抑制することができる。また、隔壁１の表面に設けられた溝部５の開口幅ａ、底幅ｂ、及び高さｃ等を、上述した数値範囲とすることで、圧損の上昇を抑制しつつ、アイソスタティック強度の低下についても有効に抑制することができる。

溝部５の隔壁１の表面における開口幅ａ、底幅ｂ、及び高さｃは、ハニカム構造部４のセル２の延びる方向に直交する断面を、例えば、画像解析装置（ニコン社製、「ＮＥＸＩＶ、ＶＭＲ−１５１５（商品名）」）によって測定することによって求めることができる。具体的には、開口幅ａ、底幅ｂ、及び高さｃの測定方法としては、以下の通りである。まず、ハニカム構造部４を、セル２の延びる方向に直交する方向に切断して、ハニカム構造部４の断面を切り出す。切り出す断面については、第一端面１１側（例えば、流入端面側）、第二端面１２側（例えば、流出端面側）、及びその中間部分の３つの断面とする。そして、各断面における各セル２について、当該セル２を取り囲む隔壁１の表面に溝部５を有しているか否かを確認する。隔壁１の表面に溝部５を有している場合には、それぞれの溝部５について、開口幅ａ、底幅ｂ、及び高さｃを測定する。

本実施形態のハニカム構造体１００において、１つの溝部５は、ハニカム構造部４の第一端面１１から第二端面１２に向かう方向に沿って連続的に形成されている。また、１つの溝部５は、ハニカム構造部４の第一端面１１から第二端面１２に向かう方向に沿って、略同一形状のものであることが好ましい。

溝部５の開口幅ａが、０．０１５ｍｍ未満であると、ハニカム構造体１００の圧損が上昇し易くなる。また、溝部５の開口幅ａが、０．５０５ｍｍを超えると、ハニカム構造体１００のアイソスタティック強度が低下する。溝部５の開口幅ａは、０.０５０〜０．４５０ｍｍであることが好ましく、０．１００〜０．４００ｍｍであることが更に好ましい。

溝部５の底幅ｂが、０．０１ｍｍ未満、又は０．５ｍｍを超えると、ハニカム構造体１００の圧損が上昇し易くなる。溝部５の底幅ｂは、０.０５０〜０．４５０ｍｍであることが好ましく、０．１００〜０．４００ｍｍであることが更に好ましい。

溝部５の高さｃが、０．０１ｍｍ未満であると、ハニカム構造体１００の圧損が上昇し易くなる。また、溝部５の高さｃが、０．０５ｍｍを超えると、ハニカム構造体１００のアイソスタティック強度が低下する。溝部５の高さｃは、０.０２０〜０．０４０ｍｍであることが好ましく、０．０３０〜０．０４０ｍｍであることが更に好ましい。

溝部５の開口幅ａは、溝部５の底幅ｂよりも大きく、開口幅ａは、底幅ｂの１．１〜１．８倍であり、１．５〜１．８倍であることが好ましい。このように構成することによって、溝部５内に、排ガス浄化用の触媒が良好に収容することができる。

溝部５の開口幅ａは、当該溝部５が形成された隔壁１によって取り囲まれたセル２の一辺の長さＬよりも小さい。溝部５の開口幅ａが、セル２の一辺の長さＬを超えると、隔壁１が切り欠かれたような形状となってしまい好ましくない。例えば、開口幅ａは、セル２の一辺の長さＬに対して、１０〜５０％であることが好ましく、２０〜４０％であることが更に好ましい。ここで、「隔壁１によって取り囲まれたセル２の一辺の長さＬ」とは、隔壁１によって取り囲まれたセル２の形状が多角形である場合に、当該隔壁１によって構成されるセル２の一辺の長さＬのことをいう。また、セル２の形状が、多角形の角部が丸み等を帯びた形状の場合には、丸み等を帯びたＲ部を除いた直線部を、当該セル２の一辺の長さＬとする。

溝部５の底幅ｂは、当該溝部５が形成された隔壁１によって取り囲まれたセル２の水力直径よりも小さいことが好ましい。このように構成することによって、ハニカム構造体１００のアイソスタティック強度の低下を有効に抑制することができる。セル２の水力直径とは、各セル２の断面積及び周長に基づき、４×（断面積）／（周長）によって計算される値である。

溝部５が形成されている部分における隔壁１の厚さｔは、５０μｍ以上である。図４に示すように、１つの隔壁１に対して、その表裏面の同位置に、１つずつ溝部５が形成されている場合には、隔壁１の厚さｔは、一方の溝部５の底部から他方の溝部５の底部までの距離となる。一方、図５に示すハニカム構造体２００のように、１つの隔壁１に対して、その表裏面の異なる位置に、それぞれ溝部５が形成されている場合には、隔壁１の厚さｔは、１つの溝部５の底部から、その隔壁１の反対側の表面までの距離となる。図５は、本発明のハニカム構造体の他の実施形態の第一端面を模式的に示す拡大平面図であり、隔壁及びセルの構成を説明するための図である。

図４に示すハニカム構造体１００において、溝部５が形成されている部分における隔壁１の厚さｔが、５０μｍ未満であると、ハニカム構造体１００のアイソスタティック強度が低下する。溝部５が形成されている部分における隔壁１の厚さｔは、５０〜７０μｍであることが好ましく、６０〜７０μｍであることが更に好ましい。

上述したように、ハニカム構造部４に形成された複数のセル２のうち、溝部５を有する隔壁１によって取り囲まれているセル２の個数比率が、８０％以上である。なお、「溝部５を有する隔壁１によって取り囲まれているセル２」とは、「セル２を取り囲む側の表面に、少なくとも１つの溝部５を有する隔壁１が、当該セル２の周囲に配設されているセル２」のことをいう。以下、上記した「個数比率」のことを、「溝部有りセルの個数比率」ということがある。溝部有りセルの個数比率が、８０％未満であると、ハニカム構造体１００の圧損が上昇し易くなる。溝部有りセルの個数比率は、８０〜１００％であることが好ましく、９０〜１００％であることが更に好ましい。

上述したように、ハニカム構造部４の、溝部５を除く第一端面１１の開口率をＡ％とし、ハニカム構造部４の、溝部５を含む第一端面１１の開口率をＢ％とすると、開口率Ｂ％から開口率Ａ％を減算した値が、０．１〜７．０％である。なお、「溝部５を除く第一端面１１の開口率Ａ％」とは、隔壁１の表面に形成された溝部５が塞がっていると仮定した場合に算出される、第一端面１１の開口率である。したがって、この開口率Ａ％は、ハニカム構造部４の外周壁３によって囲われた全面積Ｓ１に対する、セル２のみの開口面積Ｓ２の比率：Ｓ２／Ｓ１×１００によって算出される。ここで、全面積Ｓ１には、ハニカム構造部４の外周に配設された外周壁３の面積を含むこととする。また、「溝部５を含む第一端面１１の開口率をＢ％」とは、隔壁１の表面に形成された溝部５をハニカム構造部４の開口部分に含めた際に算出される、第一端面１１の開口率である。したがって、この開口率Ｂ％は、ハニカム構造部４の外周壁３によって囲われた全面積Ｓ１に対する、セル２の開口面積Ｓ２及び溝部５の開口面積Ｓ３の総和の比率：（Ｓ２＋Ｓ３）／Ｓ１×１００によって算出される。

開口率Ｂ％から開口率Ａ％を減算した値を、以下、「開口率Ａ％と開口率Ｂ％の差」ということがある。開口率Ａ％と開口率Ｂ％の差が、０．１％未満であると、ハニカム構造体１００の圧損が上昇し易くなる。開口率Ａ％と開口率Ｂ％の差が、７．０％を超えると、ハニカム構造体１００のアイソスタティック強度が低下する。開口率Ａ％と開口率Ｂ％の差は、１．０〜７．０％であり、３．０〜６．０％であることが好ましい。

本実施形態のハニカム構造体１００は、図４に示すように、ハニカム構造部４のセル２の延びる方向に直交する断面において、セル２の形状が多角形であることが好ましい。「セル２の形状」とは、隔壁１の表面に形成された溝部５の形状を含まない、当該セル２の形状のことを意味する。セル２の延びる方向に直交する面における、セル２の形状については特に制限はない。例えば、セル２の形状としては、三角形、四角形、六角形、八角形、あるいはこれらの組合せを挙げることができる。なお、セル２の形状が多角形である場合、多角形の少なくとも１つの角部が曲線状に形成された形状、及び多角形の少なくとも１つの角部が直線状に面取りされた形状を含むものとする。

図７に示すハニカム構造体４００は、セル２の延びる方向に直交する面における、セル２の形状が、六角形である。このハニカム構造体４００は、ハニカム構造部４の隔壁１の表面に、当該隔壁１の表面から内側に凹んだ溝部５を有している。そして、この溝部５の形状が、これまでに説明した各条件を満たすように構成されている。図７は、本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態の第一端面を模式的に示す拡大平面図であり、隔壁及びセルの構成を説明するための図である。

図４に示すように、セル２の形状が多角形である場合、一の多角形のセル２の各辺を構成する隔壁１の表面のそれぞれに、少なくとも１つの溝部５を有することが好ましい。このように構成することによって、圧損の上昇を抑制しつつ、アイソスタティック強度の低下についても有効に抑制することができる。

また、図６に示すハニカム構造体３００のように、セル２の形状が多角形である場合、一の多角形のセル２の各辺を構成する隔壁１の表面に、２つ以上の溝部５，５が形成されていてもよい。２つ以上の溝部５を形成することにより、例えば、上述した「開口率Ａ％と開口率Ｂ％の差」の値を調節することができる。なお、隔壁１の表面に、２つ以上の溝部５，５が形成されている場合には、２つ以上の溝部５，５が、当該一辺を構成する隔壁１の表面に、等間隔に配置されていることが更に好ましい。図６は、本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態の第一端面を模式的に示す拡大平面図であり、隔壁及びセルの構成を説明するための図である。

図４に示すように、溝部５を有する部分における隔壁１の厚さｔが、溝部５を有しない部分における隔壁１の厚さｔ０の、０．５倍以上であることが好ましい。このように構成することによって、アイソスタティック強度の低下についても有効に抑制することができる。溝部５を有する部分における隔壁１の厚さｔが、溝部５を有しない部分における隔壁１の厚さｔ０の、０．５〜０．９倍であることが更に好ましく、０．６〜０．８倍であることが特に好ましい。

溝部５を有しない部分における隔壁１の厚さｔ０は、０．０８９〜０．３０５ｍｍであることが好ましい。隔壁１の厚さｔ０が０．０８９ｍｍより薄いと、ハニカム構造体１００の強度が低下することがある。隔壁１の厚さｔ０が０．３０５ｍｍより厚いと、ハニカム構造体１００の圧損が増大することがある。以下、「溝部５を有しない部分における隔壁１の厚さ」のことを、単に、「隔壁１の厚さ」ということがある。

隔壁１の気孔率が、３０〜５５％であることが好ましい。隔壁１の気孔率が３０％未満であると、ハニカム構造体１００の圧損が増大することがある。隔壁１の気孔率が５５％を超えると、ハニカム構造体１００のアイソスタティック強度が低下することがある。隔壁１の気孔率は、水銀ポロシメータ（Ｍｅｒｃｕｒｙ ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ）によって計測された値とする。水銀ポロシメータとしては、例えば、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製のＡｕｔｏｐｏｒｅ ９５００（商品名）を挙げることができる。

ハニカム構造体１００のセル密度は、例えば、３１〜９３個／ｃｍ^２であることが好ましい。セル密度が３１個／ｃｍ^２未満であると、ハニカム構造体１００を、排ガス浄化用の触媒を担持するための触媒担体として用いた際に、排ガス浄化処理を行う面積が小さくなり、十分な浄化性能が発揮されないことがある。一方、セル密度が９３個／ｃｍ^２を超えると、ハニカム構造体１００の圧損が増大することがある。

ハニカム構造体１００の全体の形状は、例えば、端面の形状が円形、オーバル形等の柱形状を挙げることができる。ハニカム構造体１００の大きさは、例えば、円柱形状の場合、底面の直径が、５５．０〜３３０．２ｍｍであることが好ましい。また、ハニカム構造体１００の中心軸方向の長さは、５０．０〜２８０．０ｍｍであることが好ましい。

隔壁１の材質については特に制限はない。例えば、隔壁１の材質としては、セラミックを主成分とするものを挙げることができる。セラミックとしては、コージェライト、炭化珪素、珪素−炭化珪素系複合材料、ムライト、アルミナ、窒化珪素、コージェライト化原料、リチウムアルミニウムシリケート、アルミニウムチタネート、及び炭化珪素−コージェライト系複合材料から構成される群より選択される少なくとも１種を含む材料を好適例として挙げることができる。「セラミックを主成分とする」というときは、セラミックを全体の５０質量％以上含有することを意味する。

本実施形態のハニカム構造体は、排ガス浄化用触媒を担持するための触媒担体として好適に用いることができる。本実施形態のハニカム構造体は、図示は省略するが、隔壁の溝部内を埋めるように、隔壁の表面に、排ガス浄化用触媒が担持されていてもよい。なお、排ガス浄化用触媒は、隔壁の表面だけでなく、隔壁に形成された細孔の内部に充填されていてもよい。触媒の種類としては、ＳＣＲ触媒、ＮＯｘ吸蔵触媒、酸化触媒等を挙げることができ、特に、ＳＣＲ触媒が好ましい。「ＳＣＲ」とは、「Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ：選択触媒還元」の略である。「ＳＣＲ触媒」とは、還元反応によって被浄化成分を選択還元する触媒のことを意味する。

（２）ハニカム構造体の製造方法：
次に、本発明のハニカム構造体を製造する方法について説明する。

まず、隔壁を作製するための可塑性の坏土を調製する。坏土の調製方法は、従来公知のハニカム構造体の製造方法に準じて行うことができる。

次に、作製した坏土を押出成形することにより、複数のセルを区画形成する隔壁を有する、柱状のハニカム成形体を得る。押出成形においては、押出成形用の口金として、坏土の押出面に、成形するハニカム成形体の反転形状となるスリットが形成されたものを用いることができる。例えば、口金のスリットは、隔壁の表面に所望形状の溝部が形成されるように、口金の表面に、格子状に形成されていることが好ましい。また、得られたハニカム成形体を、例えば、マイクロ波及び熱風で乾燥してもよい。

次に、得られたハニカム成形体を焼成することにより、多孔質の隔壁を有するハニカム構造部を備えたハニカム構造体を得ることができる。焼成温度及び焼成雰囲気は、ハニカム成形体の作製に用いた材料により異なり、当業者であれば、選択された材料に最適な焼成温度及び焼成雰囲気を選択することができる。

以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

（実施例１）
コージェライト化原料１００質量部に、分散媒を０．１〜２質量部、有機バインダを１〜１０質量部、それぞれ添加し、それらを混合し、混練して押出成形用の坏土を調製した。コージェライト化原料としては、アルミナ、水酸化アルミニウム、カオリン、タルク、及びシリカを使用した。分散媒としては水を使用し、造孔材としては澱粉を使用し、有機バインダとしてはヒドロキシプロピルメチルセルロースを使用し、分散剤としてはエチレングリコールを使用した。

次に、ハニカム成形体作製用の口金を用いて坏土を押出成形し、全体形状が円柱形状のハニカム成形体を得た。

次に、ハニカム成形体をマイクロ波乾燥機で乾燥し、更に熱風乾燥機で完全に乾燥させた後、ハニカム成形体の両端面を切断し、所定の寸法に整えた。

次に、乾燥したハニカム成形体を、脱脂し、焼成して、実施例１のハニカム構造体を得た。得られたハニカム構造体は、複数のセルを取り囲むように配設された多孔質の隔壁を有するハニカム構造部によって構成されたものであった。また、実施例１のハニカム構造体は、セルを取り囲むように配設された隔壁の表面に、第一端面から第二端面に向かう方向に沿って、当該隔壁の表面から内側に凹んだ溝部を有していた。

実施例１のハニカム構造体は、端面の直径が１４３．８ｍｍで、セルの延びる方向の長さが１５２．４ｍｍの円柱形状のものであった。隔壁の厚さは０．１１４ｍｍであった。隔壁によって取り囲まれたセルの形状は四角形であり、セル密度は６２個／ｃｍ^２であった。セルの形状において、一辺の長さは、１．２５９ｍｍであった。表１の「セル構造」の欄に、隔壁の厚さ、及びセル密度を示す。また、隔壁の気孔率は、３５％であった。気孔率は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製のＡｕｔｏｐｏｒｅ ９５００（商品名）によって測定した。結果を、表１に示す。

実施例１のハニカム構造体は、１つのセルを取り囲む隔壁に対して、溝部の数が１個であった。即ち、四角形のセルの周囲を取り囲む４つ辺を構成する隔壁において、１つの辺を構成する１つ隔壁のみが、１つの溝部を有していた。このように構成されたハニカム構造体を、表１の「１セル当たりの溝部の数（個）」の欄に、１（個）と示す。なお、例えば、当該欄において、１つのセルを取り囲む隔壁に対して、溝部の数が５個である場合には、５（個）と示す。

溝部は、開口幅ａが０．２５ｍｍ、底幅ｂが０．２３ｍｍ、高さｃが０．０３ｍｍであった。また、溝部有りセルの個数比率は、９７％であった。なお、「溝部有りセルの個数比率」とは、複数のセルのうち、溝部を有する隔壁によって取り囲まれているセルの個数比率のことである。また、溝部を含まない開口率Ａ（％）が８２．８％であり、溝部を含む開口率Ｂ（％）が、８３．３％であった。開口率Ａと開口率Ｂの差は、０．４５％であった。以上の各結果を、表１に示す。

このようにして得られた実施例１のハニカム構造体について、隔壁の表面に、触媒を担持した。この触媒の触媒種は、銅ゼオライトであり、触媒の担持量は１７５ｇ／Ｌとした。銅ゼオライトとは、金属置換されたゼオライトのことであり、特に、ゼオライトを金属置換する金属が、銅（Ｃｕ）であるゼオライトである。触媒の担持量は、ハニカム構造体の単位体積当り（即ち、体積１Ｌ当たり）に担持された、触媒の質量のことである。

触媒を担持したハニカム構造体について、以下の方法で、「ＮＯｘ浄化率（％）」、及び「アイソスタティック強度（ＭＰａ）」の評価を行った。また、触媒を担持したハニカム構造体の圧損を測定し、以下の方法で、「圧損比較（％）」の評価を行った。結果を、表２に示す。

［ＮＯｘ浄化率（％）］
まず、ハニカム構造体に、ＮＯｘを含む試験用ガスを流した。その後、このハニカム構造体から排出されたガスのＮＯｘ量をガス分析計で分析した。

ハニカム構造体に流入させる試験用ガスの温度を２００℃とした。なお、ハニカム構造体及び試験用ガスは、ヒーターにより温度調整した。ヒーターは、赤外線イメージ炉（Ｉｎｆｒａｒｅｄ ｉｍａｇｅ ｆｕｒｎａｃｅ）を用いた。試験用ガスは、窒素に、二酸化炭素５体積％、酸素１４体積％、一酸化窒素３５０ｐｐｍ（体積基準）、アンモニア３５０ｐｐｍ（体積基準）および水１０体積％を混合させたガスを用いた。この試験用ガスに関しては、水と、その他のガスを混合した混合ガスとを別々に準備しておき、試験を行う時に配管中でこれらを混合させて用いた。ガス分析計は、「ＨＯＲＩＢＡ社製、ＭＥＸＡ９１００ＥＧＲ」を用いた。また、試験用ガスがハニカム構造体に流入するときの空間速度は、１００，０００（時間^−１）とした。「ＮＯｘ浄化率」は、試験用ガスのＮＯｘ量から、ハニカム構造体から排出されたガスのＮＯｘ量を差し引いた値を、試験用ガスのＮＯｘ量で除算し、１００倍した値（単位：％）である。「ＮＯｘ浄化率が、７５％以上の場合を「合格」とし、７５％未満の場合を「不合格」とした。

［アイソスタティック強度（ＭＰａ）］
アイソスタティック強度の測定は、社団法人自動車技術会発行の自動車規格（ＪＡＳＯ規格）のＭ５０５−８７で規定されているアイソスタティック破壊強度試験に基づいて行った。アイソスタティック破壊強度試験は、ゴムの筒状容器に、ハニカム構造体を入れてアルミ製板で蓋をし、水中で等方加圧圧縮を行う試験である。

即ち、アイソスタティック破壊強度試験は、缶体に、ハニカム構造体が外周面把持される場合の圧縮負荷加重を模擬した試験である。このアイソスタティック破壊強度試験によって測定されるアイソスタティック強度は、ハニカム触媒体が破壊したときの加圧圧力値（ＭＰａ）で示される。アイソスタティック強度が、１．０ＭＰａ以上の場合を「合格」とし、１．０ＭＰａ未満の場合を「不合格」とした。

［圧損比較（％）］
ハニカム構造体に、室温条件下、１０ｍ^３／ｍｉｎの流速でエアーを流通させ、ハニカム構造体の入口側における圧力と、出口側における圧力とを測定した。入口側における圧力と、出口側における圧力との圧力差を、測定対象のハニカム構造体の圧損（ｋＰａ）とした。また、隔壁の表面に溝部を有していない比較例１のハニカム構造体についても、同様の方法で、圧損（ｋＰａ）を測定した。比較例１のハニカム構造体の圧損（ｋＰａ）に対する、測定対象のハニカム構造体の圧損（ｋＰａ）の比の百分率（％）を算出した。算出した値を、圧損比較（％）の評価値として、以下の基準で評価を行った。圧損比較（％）が、１２４％以下の場合を「合格」とし、１２４％を超える場合を「不合格」とした。

（実施例２〜３，５〜６，８〜１１、参考例４，７）
溝部の形状、個数等を、表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２〜３，５〜６，８〜１１及び参考例４，７のハニカム構造体を作製した。そして、作製した各ハニカム構造体について、隔壁の表面に、触媒を担持した。触媒の触媒種及び担持量は、表２に示す通りである。以下、実施例１〜３，５〜６，８〜１１及び参考例４，７を総称して、実施例及び参考例１〜１１と記す。

（比較例１〜１５）
溝部の形状、個数等を、表３に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１〜１５のハニカム構造体を作製した。そして、作製した各ハニカム構造体について、隔壁の表面に、触媒を担持した。触媒の触媒種及び担持量は、表４に示す通りである。

実施例及び参考例２〜１１、比較例１〜１５のハニカム構造体について、実施例１と同様の方法で、「ＮＯｘ浄化率（％）」、及び「アイソスタティック強度（ＭＰａ）」の評価を行った。また、各ハニカム構造体について、実施例１と同様の方法で、「圧損比較（％）」の評価を行った。結果を、表２及び表４に示す。

（結果）
実施例及び参考例１〜１１のハニカム構造体は、ＮＯｘ浄化率が７５％以上であり、アイソスタティック強度も、合格基準の１．０ＭＰａ以上であった。特に、アイソスタティック強度については、実施例及び参考例１〜５，７，１０のハニカム構造体は、２．１ＭＰａ以上という極めて優れた値であった。また、実施例及び参考例１〜１１のハニカム構造体は、「圧損比較（％）」の評価においても優れた値を示すものであった。

比較例１〜５，１５のハニカム構造体は、隔壁の表面に溝部を有していないものである。比較例１５のハニカム構造体は、触媒の担持量が、実施例及び参考例１〜１１のハニカム構造体と同量であるため、実施例及び参考例１〜１１のハニカム構造体と同程度の浄化性能を示すものであった。但し、比較例１５のハニカム構造体は、「圧損比較（％）」の値が極めて高い値となった。即ち、比較例１５のハニカム構造体においては、実使用レベルの圧損を実現するためには、触媒の担持量が多すぎ、担持量の減量が必要である。

比較例１〜５のハニカム構造体は、実施例及び参考例１〜１１，比較例１５のハニカム構造体と比較して、触媒の担持量を減少したものである。比較例１〜５のハニカム構造体は、ＮＯｘ浄化率が極めて低いものであった。また、比較例１〜５のハニカム構造体のように、ハニカム構造体の隔壁の厚さやセル密度の調整によって、「圧損比較（％）」の値の改善は一部見られるものの、圧損の上昇を抑制と、浄化性能の向上の両立を図ることは困難であった。

比較例６〜１４のハニカム構造体は、隔壁の表面に溝部を有するものである。しかしながら、比較例６〜１１のハニカム構造体は、溝部の開口幅ａ、底幅ｂ、及び高さｃの少なくとも１つが、所定の値又は必要な条件を満たしていなかった。比較例６〜１１のハニカム構造体は、「アイソスタティック強度（ＭＰａ）」又は「圧損比較（％）」の評価において、合格基準を満たしていなかった。

比較例１２〜１４のハニカム構造体は、「開口率Ａと開口率Ｂの差（％）」又は「溝部有りセルの個数比率（％）」が、所定の値を満たしておらず、「アイソスタティック強度（ＭＰａ）」又は「圧損比較（％）」の評価において、合格基準を満たしていなかった。

本発明のハニカム構造体は、ガソリンエンジンやディーゼルエンジン等から排出される排ガスを浄化するための触媒を担持する触媒担体として利用することができる。

１：隔壁、２：セル、３：外周壁、４：ハニカム構造部、５：溝部、１１：第一端面、１２：第二端面、１００，２００，３００，４００：ハニカム構造体、ａ：開口幅、ｂ：底幅、ｃ：高さ、ｔ：溝部が形成されている部分における隔壁の厚さ、ｔ０：溝部を有しない部分における隔壁の厚さ。

Claims (6)

1. 柱状のハニカム構造部を備え、
   前記ハニカム構造部は、第一端面から第二端面まで延びる流体の流路となる複数のセルを取り囲むように配設された、多孔質の隔壁を有し、
   前記セルを取り囲むように配設された前記隔壁の表面に、前記第一端面から前記第二端面に向かう方向に沿って、当該隔壁の表面から内側に凹んだ溝部を有し、
   前記ハニカム構造部の前記セルの延びる方向に直交する断面において、
   前記溝部の前記隔壁の表面における開口部の開口幅ａが、０．０１５〜０．５０５ｍｍであり、
   前記溝部の底部の底幅ｂが、０．０１〜０．５ｍｍであり、
   前記溝部の前記底部から前記開口部までの高さｃが、０．０１〜０．０５ｍｍであり、
   前記溝部の前記開口幅ａは、当該溝部の前記底幅ｂの１．１〜１．８倍であり、
   前記溝部の前記開口幅ａは、当該溝部を有する前記隔壁によって取り囲まれた前記セルの一辺の長さよりも小さく、
   前記溝部が形成されている部分における前記隔壁の厚さが、５０μｍ以上であり、
   前記ハニカム構造部に形成された複数の前記セルのうち、前記セルの少なくとも一の表面を区画形成する前記隔壁の表面に少なくとも１つの前記溝部を有する前記セルの個数比率が、８０％以上であり、
   前記ハニカム構造部の、前記溝部を除く前記第一端面の開口率をＡ％とし、前記ハニカム構造部の、前記溝部を含む前記第一端面の開口率をＢ％とすると、開口率Ｂ％から開口率Ａ％を減算した値が、０．１〜７．０％である、ハニカム構造体。
2. 前記ハニカム構造部の前記セルの延びる方向に直交する断面において、
   前記セルの形状が多角形であり、
   一の多角形の前記セルの各辺を構成する前記隔壁の表面のそれぞれに、少なくとも１つの前記溝部を有する、請求項１に記載のハニカム構造体。
3. 前記セルの各辺のうちの少なくとも一辺を構成する前記隔壁の表面に、２つ以上の前記溝部を有し、
   ２つ以上の前記溝部が、当該一辺を構成する前記隔壁の表面に、等間隔に配置されている、請求項２に記載のハニカム構造体。
4. 前記溝部を有する部分における前記隔壁の厚さが、前記溝部を有しない部分における前記隔壁の厚さの、０．５倍以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
5. 前記隔壁の前記溝部内を埋めるように、前記隔壁の表面に、排ガス浄化用触媒が担持されている、請求項１〜４のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
6. 前記溝部の前記開口幅ａは、当該溝部の前記底幅ｂの１．５〜１．８倍である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のハニカム構造体。

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