WO2016170976A1 - ハニカム構造体 - Google Patents

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WO2016170976A1
WO2016170976A1 PCT/JP2016/061194 JP2016061194W WO2016170976A1 WO 2016170976 A1 WO2016170976 A1 WO 2016170976A1 JP 2016061194 W JP2016061194 W JP 2016061194W WO 2016170976 A1 WO2016170976 A1 WO 2016170976A1
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WO
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catalyst layer
honeycomb structure
cell wall
recesses
recess
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PCT/JP2016/061194
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English (en)
French (fr)
Inventor
孝洋 別所
Original Assignee
株式会社デンソー
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
    • C04B41/81—Coating or impregnation
    • C04B41/85—Coating or impregnation with inorganic materials

Definitions

  • the present invention relates to a honeycomb structure including a polygonal lattice cell wall, a plurality of cells surrounded by the cell wall, and a catalyst layer formed on the cell wall.
  • Patent Document 1 discloses a honeycomb structure having the above structure, and the catalyst layer includes a catalyst such as Pt or Rh. Using this catalyst layer, harmful substances such as NOx and CO contained in the exhaust gas are purified.
  • the honeycomb structure when used for a long period of time, the exhaust gas purification performance may gradually deteriorate. That is, when the engine is operated and exhaust gas flows, the temperature of the honeycomb structure increases, and the cell walls and the catalyst layer thermally expand. Further, when the engine is stopped and the exhaust gas does not flow, the temperature of the honeycomb structure is lowered, and the cell walls and the catalyst layer are thermally contracted. As described above, the honeycomb structure is used in an environment in which a cooling cycle is repeated. The catalyst layer has a higher coefficient of thermal expansion than the cell wall. Therefore, when heat is applied to the honeycomb structure, a stress is generated between the catalyst layer and the cell wall due to a difference in thermal expansion coefficient.
  • the stress may cause the catalyst layer to peel off from the cell wall (see FIGS. 17 and 18).
  • the stress may cause the catalyst layer to peel off from the cell wall (see FIGS. 17 and 18).
  • a crack is generated in the cell wall due to the stress and a part of the cell wall is dropped together with the catalyst layer. Therefore, there is a possibility that the purification performance of the exhaust gas will be deteriorated.
  • the conventional honeycomb structure has a problem that it is difficult to achieve both a rise in the temperature of the catalyst layer in a short time and a reduction in exhaust gas purification performance.
  • the present invention has been made in order to solve such conventional problems, and is a honeycomb in which the temperature of the catalyst layer can be increased to the activation temperature in a short time, and the purification performance of exhaust gas is unlikely to deteriorate even after repeated cooling and heating cycles.
  • a structure is provided.
  • One embodiment of the present invention includes a polygonal lattice-shaped cell wall, a plurality of cells surrounded by the cell wall, and a catalyst layer formed on a surface of the cell wall, and the cell wall includes a plurality of cells.
  • a recess is formed, and when the cross section of the cell wall is observed, the opening ratio of the deep recess that is the recess having a depth from the surface of the cell wall of 10 ⁇ m or more is 10% or more.
  • the ratio of the number of narrow recesses, which are the deep recesses having an opening length of 8 ⁇ m or less, to the total number of the deep recesses is 10% or more, and the deep recesses having an opening length of 20 ⁇ m or more.
  • the ratio of the number of the wide concave portions to the total number of the deep concave portions is 10% or more.
  • the inventors of the present invention have found that when the above configuration is adopted, the purification performance of the honeycomb structure is hardly lowered even when the cooling and heating cycle is repeated. That is, if the narrow recess is formed on the cell wall, cracks are likely to occur in the catalyst layer on the narrow recess when heat is applied. Therefore, if many narrow recesses are formed in the cell wall, many cracks, that is, gaps, can be formed in the catalyst layer. A catalyst layer having a large number of gaps is not easily thermally expanded as a whole. For this reason, stress is hardly generated between the cell wall and the catalyst layer. Therefore, even if the cooling and heating cycle is repeated, problems such as separation of the catalyst layer from the cell wall are less likely to occur, and the exhaust gas purification performance is less likely to deteriorate.
  • the catalyst layer easily enters the wide concave portion. Therefore, by forming many wide concave portions on the cell wall, the catalyst layer can be firmly held on the cell wall. Therefore, even if the cooling cycle is repeated, the catalyst layer is difficult to peel off from the cell wall. As a result, the exhaust gas purification performance is unlikely to deteriorate.
  • the aperture ratio of the opening of the deep recess needs to be 10% or more.
  • the ratio of the number of narrow recesses to the total number of deep recesses is 10% or more, and the ratio of the number of wide recesses to the total number of deep recesses needs to be 10% or more.
  • the purification rate of exhaust gas can be increased. That is, in recent years, as described above, it has been desired to make the honeycomb structure lighter by making the cell walls thinner or increasing the porosity. Further, the catalyst layer is desired to increase the amount of the promoter so that the precious metal catalyst can be more dispersed. That is, it is desired that the weight ratio of the catalyst layer to the mass of the entire honeycomb structure is higher. In the conventional honeycomb structure, when the cooling and heating cycle is repeated, the catalyst layer greatly expands and stress is generated between the cell walls and the amount of the catalyst layer cannot be increased sufficiently.
  • the present invention it is possible to provide a honeycomb structure in which the temperature of the catalyst layer can be increased to the activation temperature in a short time, and the purification performance of exhaust gas is unlikely to deteriorate even when the cooling cycle is repeated. .
  • Example 1 is a perspective view of a honeycomb structure according to Example 1 of the present invention. It is sectional drawing of the cell wall before the cooling cycle of the honeycomb structure which concerns on Example 1 of this invention. It is sectional drawing of the cell wall after the thermal cycle of the honeycomb structure which concerns on Example 1 of this invention. It is sectional drawing of an exhaust gas pipe
  • FIG. 10 is an explanatory diagram showing a deep recess and a measurement location different from those in FIG. 9 in the honeycomb structure according to Example 1 of the present invention. It is explanatory drawing which shows the deep recessed part and measurement location of a shape different from FIG. 9, FIG. FIG. 12 is an explanatory diagram showing a deep recess having a shape different from that in FIGS.
  • FIG. 13 is an explanatory diagram showing a deep recess having a shape different from that in FIGS. 9 to 12 and a measurement location.
  • FIG. 14 is an explanatory view showing a deep recess having a shape different from that in FIGS. 9 to 13 and a measurement location. It is a graph explaining the relationship between the depth and opening diameter of a recessed part of the honeycomb structure which concerns on Example 23 of this invention, and the state of the catalyst layer on a recessed part. It is a graph explaining the relationship between the depth of the recessed part of the honeycomb structure which concerns on Example 24 of this invention, the penetration depth of a catalyst layer, and the state of the catalyst layer on a recessed part. It is an expanded sectional view of the honeycomb structure which is a comparative example before a thermal cycle. It is an expanded sectional view of the honeycomb structure which is a comparative example after a thermal cycle.
  • the honeycomb structure according to the present invention can be applied as a vehicle-mounted honeycomb structure mounted on a vehicle.
  • the honeycomb structure preferably has a tubular shape as a whole and is formed with polygonal cells.
  • the cell shape may be composed of one type of polygon, or a plurality of types of polygons may be combined.
  • the cell shape is particularly preferably a square or hexagon. In the case of this cell shape, the pressure loss of the exhaust gas can be reduced and the surface area of the cell can be increased.
  • the thickness of the cell wall is preferably 0.05 mm to 0.15 mm, more preferably 0.065 to 0.10 mm.
  • the cell wall thickness is 0.065 to 0.10 mm, the pressure loss of the exhaust gas can be reduced, the purification performance can be improved, and the strength of the cell wall can be sufficiently increased.
  • the cell density is preferably 62 to 186 cells / cm 2 , and more preferably 93 to 140 cells / cm 2 .
  • exhaust gas purification performance can be improved, pressure loss can be reduced, and the strength of the honeycomb structure can be sufficiently increased.
  • the weight ratio of the catalyst layer to the mass of the entire honeycomb structure is preferably 0.7 or more. In this case, since the amount of the catalyst layer is large, the exhaust gas purification rate can be further increased.
  • a three-way catalyst including a noble metal catalyst and a promoter made of ⁇ -alumina or a rare earth oxide can be used.
  • Pt, Rh, and Pd can be used as the noble metal catalyst.
  • the rare earth oxide ceria-zirconia or the like can be used.
  • the amount of the catalyst layer supported on the honeycomb formed body constituting the honeycomb structure is preferably 100 to 300 g / L, and more preferably 150 to 250 g / L in order to improve the purification performance of exhaust gas.
  • the unit (g / L) means the mass of the catalyst layer supported per 1 L of the volume of the honeycomb formed body.
  • Example 1 A honeycomb structure according to Example 1 will be described with reference to FIGS. As shown in FIGS. 1 to 3, the honeycomb structure 1 according to the first embodiment includes a cell wall 2 having a polygonal lattice shape, a plurality of cells 3 surrounded by the cell wall 2, and the surface of the cell wall 2. And a catalyst layer 4 formed on the substrate. A plurality of recesses (20, 29) are formed in the cell wall 2.
  • the opening ratio of the opening 21 of the deep recess 20 which is a recess having a depth from the surface of the cell wall 2 of 10 ⁇ m or more is 10% or more.
  • the number N A of the narrow recesses 20a length of the opening 21 is less deep recesses 20 8 [mu] m is, a percentage of the total number N ALL deep recess 20 (hereinafter, also referred to as a narrow recess ratio) is 10% or more.
  • the ratio of the number N B of the wide recesses 20b, which are the deep recesses 20 having a length of the opening 21 of 20 ⁇ m or more, to the total number N ALL of the deep recesses 20 (hereinafter also referred to as a wide recess ratio) is 10% or more. is there.
  • the honeycomb structure 1 according to Example 1 is an in-vehicle honeycomb structure that is applied to a vehicle engine and purifies exhaust gas discharged from the engine.
  • the honeycomb structure 1 is covered with a ceramic mat 6.
  • the honeycomb structure 1 is pressed into the exhaust gas pipe 5 of the vehicle together with the mat 6.
  • Vehicle exhaust gas flows through the cells 3 of the honeycomb structure 1.
  • the temperature of the catalyst layer 4 rises and is activated by the heat of the exhaust gas.
  • harmful substances such as NOx and CO contained in the exhaust gas are purified.
  • Example 1 the honeycomb structure 1 was manufactured using cordierite.
  • talc, silica, kaolin, aluminum hydroxide, and alumina were mixed to produce a cordierite raw material.
  • the silica was adjusted to 50 ⁇ 5 wt%, alumina 36 ⁇ 5 wt%, and magnesia 14 ⁇ 2 wt%.
  • the talc particles 12 are scaly. Therefore, when extrusion molding is performed, the talc particles 12 are arranged in parallel to the extrusion direction (X direction) when the molding clay passes through the slit of the mold. Further, the talc particles 12 are easily arranged on the surface of the cell wall 2.
  • the honeycomb formed body was dried and fired at 1380 to 1425 ° C. for 4 to 10 hours.
  • the fired honeycomb structure had an end face diameter of 100 mm, a length in the X direction of 100 mm, a cell wall 2 thickness of 90 ⁇ m, and a cell density of 95 cells / cm 2 .
  • the talc particles 12 and the silica particles 10 are melted and flow toward the alumina particles 11, which react to become cordierite. Accordingly, a concave portion is formed at a place where the talc particles 12 and the silica particles 10 are present, and a skeleton of the cell wall 2 is formed at a place where the alumina particles 11 are present.
  • the talc particles 12 are likely to exist on the surface of the cell wall 2 and are easily arranged in parallel to the extrusion direction (X direction). Therefore, the length of the opening diameter L of the recess can be controlled by adjusting the particle size distribution of the talc particles 12. That is, when the large talc particles 12 are used, the opening diameter L of the recesses is increased, and when the small talc particles 12 are used, the opening diameter L of the recesses is decreased.
  • the silica particles 10 are more easily arranged inside the cell wall 2 than the talc particles 12. Therefore, the silica particles 10 are easily connected to the talc particles 12 when fired. Therefore, the depth of the recess can be adjusted by adjusting the average particle size of the silica particles 10. That is, when the large silica particle 10 is used, the concave portion becomes deep, and when the small silica particle 10 is used, the concave portion becomes shallow.
  • the silica particles 10 used were a mixture of porous silica particles having pores in the particles (such as the Silicia series manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.) and fused silica.
  • the volume ratio of the silica particles 10 can be adjusted while maintaining the cordierite composition of 50 ⁇ 5 wt% silica, 36 ⁇ 5 wt% alumina, and 14 ⁇ 2 wt% magnesia.
  • a method of mixing resin particles or carbon particles into a molded clay is employed. When resin particles and the like are mixed with the molded clay, the resin particles and the like are burned during firing, and the portions where the resin particles and the like existed become holes.
  • resin particles and the like have a problem of burning before the cordierite reaction occurs.
  • resin particles and the like are burned to form pores, and then a cordierite-forming reaction, that is, a reaction in which cordierite is generated while talc and silica are melted.
  • the size and shape of the is easy to change. Therefore, it is difficult to obtain holes of a desired size or to suitably connect the holes.
  • porous silica porous silica
  • the porous silica is stably present until a cordierite reaction occurs. Therefore, by using porous silica, it is possible to stably form pores having a desired size.
  • Example 1 attention was paid to the fact that a recess having a desired size can be easily obtained by connecting a hole derived from talc and a hole derived from silica. Then, by changing the volume balance between talc and silica, the size of the recesses was controlled, and at the same time, the abundance ratio of the narrow recesses 20a and the wide recesses 20b was controlled by adjusting the particle size distribution of the talc. Thereby, the optimal range of the aperture ratio of the opening 21 of the deep recess 20, the narrow recess ratio, and the wide recess ratio was found.
  • the catalyst layer 4 includes promoter particles made of ⁇ -alumina and rare earth oxides, and a noble metal catalyst supported on the promoter particles.
  • a noble metal catalyst supported on the promoter particles.
  • Pt, Pd, and Rh can be used as the noble metal catalyst.
  • the co-catalyst can be composed of one or more kinds of particles selected from alumina, zirconia, ceria, and silica, and aggregates such as composite oxide particles containing Ce and Zr as essential components.
  • alumina sol inorganic binder material
  • each concave portion formed in the cell wall 2 is a deep concave portion 20 having a depth of 10 ⁇ m or more, or a shallow concave portion 29 shallower than 10 ⁇ m.
  • All deep recesses 20 existing in the SEM photograph are searched, and the length L of the opening 21 is totalized for all deep recesses 20. That is, the length L of each opening 21 that opens on one surface of the cell wall 2 and the length L of each opening 21 that opens on the other surface are summed.
  • the total length L SUM thus a value obtained by substituting the length L A of the straight line A in the following formula in the SEM photograph, to calculate the opening ratio.
  • Aperture ratio (%) L SUM / 2L A ⁇ 100 SEM photography was repeated until at least 100 deep recesses 20 were found, and the average aperture ratio for each SEM photograph is shown in Table 1 above. It described as an aperture ratio.
  • the SEM photograph was taken using a VE-8800 manufactured by Keyence Corporation. The magnification of the SEM photograph was 400 times. The photo measurement process was performed using Winroof made by Mitani Corporation.
  • the distance between two points where the straight line A and the opening 21 are in contact with each other is measured to obtain the length L of the opening 21.
  • straight lines C1 and C2 passing through both ends of the opening 21 and parallel to the thickness direction (Z direction) of the cell wall 2 are shown. Pull. The distance between two points where the straight lines C1 and C2 and the straight line A intersect is defined as the length L.
  • the length L is measured as the recess 20.
  • the deep concave portion 20 is divided into two by the island-shaped portion 200, and the length L1 of the two openings 21. , L2 respectively.
  • the lengths L ⁇ b> 1 and L ⁇ b> 2 of the two openings 21 are measured in the same manner even when the large island 200 that is in contact with the straight line A is longer than the opening 21.
  • Narrow recesses ratio N A / N ALL ⁇ 100 .
  • the manufactured honeycomb structure 1 was attached to an exhaust gas pipe of a vehicle equipped with an engine having a displacement of 2000 cc, and the honeycomb structure 1 was subjected to a thermal cycle.
  • the temperature raising process the exhaust gas temperature on the inlet side of the honeycomb structure 1 was heated to 950 ° C., and the honeycomb structure 1 was sufficiently heated.
  • the cooling process the engine output was lowered so that the exhaust gas temperature reached 600 ° C. in 2 minutes. Thereafter, the output was lowered to the idle state, and the exhaust gas temperature was lowered to 300 ° C. in 4 minutes.
  • One cycle was performed for a length of 10 minutes, for a total of 100 cycles.
  • the exhaust gas temperature on the inlet side of the honeycomb structure 1 was set to 500 ° C., and the purification performance was evaluated.
  • the residual ratio of HC and NOx in the exhaust gas that passed through the honeycomb structure 1 was evaluated.
  • the catalyst layer 4 has a thermal expansion coefficient that is twice or more higher than that of the cell wall 2.
  • the crack 40 is not formed in the catalyst layer 4 before the cooling cycle, when the honeycomb structure 1 is heated, the catalyst layer 4 mainly expands, and the cell wall 2 is separated from the catalyst layer 4. Pulled together to expand together. Therefore, the thermal expansion coefficient of the entire honeycomb structure 1 has a relatively high value. Since the catalyst layer 4 has a higher coefficient of thermal expansion than the cell wall 2, the honeycomb structure 1 on which the catalyst layer 4 is formed has a thermal expansion coefficient twice that of the honeycomb structure on which the catalyst layer 4 is not formed. More expensive.
  • the thermal expansion coefficient of the honeycomb structure 1 was measured before and after the cooling cycle was repeated 100 times in total. And it confirmed how much the thermal expansion coefficient after implementation of a cooling-heat cycle fell with respect to the thermal expansion coefficient before implementation.
  • the thermal expansion coefficient of the catalyst layer 4 as a whole decreases when many cracks 40, that is, gaps are generated in the catalyst layer 4. Therefore, the thermal expansion coefficient of the entire honeycomb structure 1 is greatly reduced. Further, when the thermal expansion coefficient of the entire catalyst layer 4 is reduced, it becomes difficult for a large difference in thermal expansion amount to occur between the cell wall 2 and the catalyst layer 4, and stress is generated between the cell wall 2 and the catalyst layer 4. Less likely to occur. Therefore, even if the cooling cycle is repeated, problems such as separation of the catalyst layer 4 due to stress hardly occur.
  • the opening ratio of the opening 21 of the deep recess 20 is at least 10%
  • the narrow recess ratio is at least 10%
  • the wide recess ratio is at least 10%
  • the purification performance and the thermal expansion characteristic are respectively determined as B. It can be seen that good results can be obtained. This is because a large number of narrow recesses 20a and wide recesses 20b are formed in the cell wall 2, so that many cracks 40 are generated in the catalyst layer 4 and the catalyst layer 4 is firmly held by the wide recesses 20b. This is probably because of this.
  • the catalyst layer 4 is difficult to enter therein.
  • tensile stress is locally applied during cooling, and the crack 40 is likely to occur. Therefore, when many cracks 40 are formed, the gaps in the catalyst layer 4 increase, and the catalyst layer 4 as a whole is unlikely to thermally expand. For this reason, stress is hardly generated between the cell wall 2 and the catalyst layer 4. Therefore, even if the cooling cycle is repeated, problems such as separation of the catalyst layer 4 or cracking of the cell wall 2 and separation of the cell wall 2 are less likely to occur.
  • the catalyst layer 4 can easily enter the wide recess 20b, the catalyst layer 4 can be firmly held by forming a large number of wide recesses 20b. Therefore, it is possible to more effectively suppress the problem that the catalyst layer 4 is peeled off. For the above reasons, it is considered that the honeycomb structure 1 of the present example was comparatively good with B being evaluated for thermal expansion characteristics and purification performance.
  • the honeycomb structure 1 in which the exhaust gas purification performance is not easily lowered even when the cooling / heating cycle is repeated.
  • the honeycomb structure 1 according to Example 1 is difficult to apply stress to the cell wall 2 even when the cooling cycle is repeated, the cell wall 2 is cracked or the cell wall 2 is dropped together with the catalyst layer 4. Problems are difficult to occur. Therefore, the cell wall 2 can be thinned and the porosity can be increased. Thereby, the temperature of the cell wall 2 can be increased in a short time after the engine is started, and the catalyst layer 4 formed on the cell wall 2 can be increased in temperature in a short time to the activation temperature. Therefore, it becomes possible to purify harmful substances in a short time after the engine is started.
  • the first embodiment it is possible to provide a honeycomb structure in which the temperature of the catalyst layer can be increased to the activation temperature in a short time and the exhaust gas purification performance is not easily lowered even if the cooling cycle is repeated. Can do.
  • Example 2 to 7 Hereinafter, the honeycomb structures according to Examples 2 to 7 will be described. These honeycomb structures are examples in which the aperture ratio of the opening 21 of the deep recess 20, the narrow recess ratio, and the wide recess ratio are changed.
  • the particle size distribution of talc particles and the volume ratio of silica particles were adjusted to the values shown in Table 1 above, and the same manufacturing method as that for the honeycomb structure of Example 1 was used.
  • a honeycomb structure 1 was manufactured. And in the manufactured honeycomb structure 1, the opening ratio of the opening 21 of the deep recessed part 20, the narrow recessed part ratio, and the wide recessed part ratio were measured in each Example.
  • purification performance and thermal expansion characteristics were measured. Table 1 shows the measured values and Table 1 shows the evaluation results. The purification performance and the thermal expansion characteristics were all relatively good as judged by B.
  • the opening ratios of the openings 21 of the deep recesses 20 are all 10% or more, and the narrow recess ratios are all 10% or more. All the recess ratios are 10% or more.
  • honeycomb structures according to Examples 8 to 10 will be described. These honeycomb structures are examples in which the aperture ratio of the opening 21 of the deep recess 20, the narrow recess ratio, and the wide recess ratio are changed.
  • the particle size distribution of talc particles and the volume ratio of silica particles were adjusted to the values shown in Table 1 above, and the same manufacturing method as in Example 1 was used.
  • the honeycomb structure 1 according to Examples 8 to 10 was manufactured. And the aperture ratio of the deep recessed part 20, the narrow recessed part ratio, and the wide recessed part ratio in the manufactured honeycomb structure 1 were measured. Further, as in Example 1, the purification performance and thermal expansion characteristics of the honeycomb structures according to Examples 8 to 10 were measured. Table 1 shows the measured values and Table 1 shows the evaluation results.
  • the narrow concave portion ratio is equal to or larger than the wide concave portion ratio (because the narrow concave portion ratio ⁇ the wide concave portion ratio), so that many cracks 40 are generated in the catalyst layer 4. . Therefore, many gaps are formed in the catalyst layer 4, and the thermal expansion coefficient of the entire catalyst layer 4 can be further reduced. Therefore, it is considered that the thermal expansion characteristics were evaluated as A and good results were obtained. Further, when many cracks 40 are generated in the catalyst layer 4, the surface area of the catalyst layer 4 is increased. Therefore, it is considered that the evaluation of the purification performance was A and a good result was obtained.
  • the honeycomb structures according to Examples 8 to 10 have the same configurations and operational effects as the honeycomb structure according to Example 1.
  • honeycomb structures according to Examples 11 to 13 are examples in which the aperture ratio of the opening 21 of the deep recess 20, the narrow recess ratio, and the wide recess ratio are changed.
  • the particle size distribution of talc particles and the volume ratio of silica particles were adjusted to the values shown in Table 1.
  • Table 1 shows the opening ratio of the opening 21 of the deep recess 20 of the honeycomb structure 1 obtained, the ratio of the narrow recess, the ratio of the wide recess, and the determination results of the purification performance and the thermal expansion characteristics.
  • the evaluation of the purification performance and thermal expansion characteristics of the honeycomb structures according to Examples 11 to 13 was A.
  • the opening ratio of the opening 21 of the deep recess 20 is 20% or more.
  • the number of deep recesses 20 is large, the number of narrow recesses 20a and wide recesses 20b can be increased. Therefore, it becomes possible to generate more cracks 40 in the catalyst layer 4, and the thermal expansion coefficient of the entire catalyst layer 4 can be further reduced. Therefore, it is considered that the thermal expansion characteristics were evaluated as A and good results were obtained. Further, if more cracks 40 can be formed in the catalyst layer 4, the surface area of the catalyst layer 4 increases, and thus it is considered that the evaluation of the purification performance was A and a good result was obtained.
  • the honeycomb structures according to Examples 11 to 13 have the same configuration and operational effects as the honeycomb structure according to Example 1.
  • honeycomb structures according to Examples 14 to 16 will be described. These honeycomb structures are examples in which the cell walls 2 are formed using a material having a lower Young's modulus than the honeycomb structures according to Examples 1 to 13. As shown in Table 1, in the honeycomb structures according to Examples 14 to 16, the cell walls 2 are formed using a material of 28.4 GPa or less. In the honeycomb structures 1 according to Examples 14 to 16, both the purification performance and the thermal expansion characteristics were evaluated as good as A.
  • the following method can be employed. For example, when the honeycomb structure is manufactured, the amount of the porous silica added is increased, so that a large number of voids are formed in the cell wall 2. In this way, it is possible to manufacture a honeycomb structure having the cell walls 2 having a low Young's modulus with an increased porosity of the cell walls 2.
  • the Young's modulus of the cell wall 2 when the Young's modulus of the cell wall 2 is lowered, an effect of reducing the pressure loss of the exhaust gas is also produced. That is, as described above, the low Young's modulus of the cell wall 2 means that the porosity of the cell wall 2 is high. Therefore, the catalyst layer 4 can easily enter the pores, and the thickness of the catalyst layer 4 can be reduced. Therefore, the honeycomb structure 1 according to Examples 14 to 16 also has an effect of reducing the pressure loss of the exhaust gas.
  • the Young's modulus was measured using a resonance method measuring device (JE-HT) manufactured by Nippon Techno Plus.
  • the Young's modulus was measured as follows. First, a molding clay was extruded using a plate-shaped base, and dried. Then, it processed into thickness 4mm, width 10mm, and length 60mm. And it fired at 1420 degreeC which is the same temperature as the time of baking a honeycomb structure, and measured the Young's modulus using the resonance method.
  • the honeycomb structures according to Examples 14 to 16 have the same configurations and operational effects as the honeycomb structure according to Example 1.
  • honeycomb structures according to Examples 17 to 22 are examples in which the average particle diameter of the promoter particles contained in the catalyst layer 4 is changed. As shown in Table 1, in the honeycomb structures according to Examples 17 to 22, the average particle diameter of the promoter particles was set to 2.2 to 7.6 ⁇ m. The evaluations of the purification performance and thermal expansion characteristics of the honeycomb structures according to Examples 17 to 22 were all as good as B.
  • the promoter used for the honeycomb structure 1 for automobiles has an average particle diameter of 1 to 10 ⁇ m. Therefore, even if the average particle diameter of the promoter varies within a general range as in the honeycomb structures according to Examples 17 to 22, the same effects as those of the honeycomb structure according to Example 1 can be obtained. Was confirmed.
  • the honeycomb structures according to Examples 17 to 22 have the same configurations and operational effects as the honeycomb structure according to Example 1.
  • honeycomb structures according to Comparative Examples 1 to 6 will be described.
  • a honeycomb structure 1 as a comparative example having a configuration different from that of the present invention was manufactured and evaluated.
  • Table 1 in the honeycomb structures according to Comparative Examples 1 to 6, at least one of the narrow recess ratio and the wide recess ratio is less than 10%.
  • C judgments This is probably because in Comparative Examples 1, 2, 5, and 6, the number of narrow recesses 20a is small, and therefore a sufficient number of cracks 40 cannot be formed in the catalyst layer 4.
  • honeycomb structures according to Comparative Examples 7 to 9 will be described.
  • a honeycomb structure 1 as a comparative example having a configuration different from that of the present invention was manufactured and evaluated.
  • Table 1 in the honeycomb structure according to this comparative example, the opening ratios of the deep recesses 20 are all less than 10%.
  • C judgments In the honeycomb structure according to this comparative example, all were C judgments. This is probably because in the honeycomb structure according to this comparative example, the number of deep recesses 20 is small, the number of narrow recesses 20a is also small, and a sufficient number of cracks 40 are not formed in the catalyst layer 4.
  • Example 23 The honeycomb structure 1 is manufactured by the same manufacturing method as that of the honeycomb structure according to Example 1, and an SEM photograph is taken, and the depth and opening diameter of the recess and the state of the catalyst layer 4 on the recess are measured. The relationship was investigated. The result is shown in FIG. As shown in the figure, it can be seen that cracks 40 are generated in the catalyst layer 4 existing on the recess (narrow recess 20a) having a depth of 10 ⁇ m or more and an opening diameter of 8 ⁇ m or less. Further, it was confirmed that the catalyst layer 4 had entered the recess (wide recess 20b) having a depth of 10 ⁇ m or more and an opening diameter of 20 ⁇ m or more.
  • this wide recessed part 20b was functioning as a site
  • anchor part part which hold
  • Example 24 Using the data of Example 23, the vertical axis is the depth of the catalyst that has entered the recess, and a graph is created. The result is shown in FIG. From the SEM photograph, it was confirmed that the depth of penetration of the catalyst layer 4 was less than 5 ⁇ m in the recess (narrow recess 20 a) having a depth of 10 ⁇ m or more and an opening diameter of less than 8 ⁇ m. Further, it was confirmed that the catalyst layer 4 did not sufficiently enter the narrow recess 20a, and the crack 40 was formed in the catalyst layer 4 on the narrow recess 20a.
  • the catalyst layer 4 sufficiently penetrated into the concave portion (wide concave portion 20b) having a depth of 10 ⁇ m or more and an opening diameter of 20 ⁇ m or more. And it has confirmed that the wide recessed part 20b was functioning as a site
  • the same configuration and operation effects as those of the honeycomb structure according to the first embodiment are provided.

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Abstract

　ハニカム構造体は、多角形格子状のセル壁と、該セル壁に囲まれた複数のセルと、セル壁の表面に形成された触媒層とを備える。セル壁には複数の凹部が形成されている。ハニカム構造体のセル壁の断面を観察したとき、セル壁の表面からの深さが１０μｍ以上の深凹部の開口部の開口率は１０％以上である。特に、深凹部の総数をＮＡＬＬとすると、開口部の長さが８μｍ以下の深凹部である狭凹部の数ＮＡは１０％以上であり、開口部の長さが２０μｍ以上の深凹部である広凹部の数ＮＢは１０％以上である。

Description

ハニカム構造体
　本発明は、多角形格子状のセル壁と、該セル壁に囲まれた複数のセルと、上記セル壁に形成された触媒層とを備えるハニカム構造体に関する。
　自動車等の排ガス管に取り付けられ、排ガスを浄化するハニカム構造体として、多角形格子状のセル壁と、該セル壁に囲まれた複数のセルと、上記セル壁の表面に形成された触媒層とを備えるものが知られている。例えば、特許文献１は、上記構造を有するハニカム構造体を開示しており、上記触媒層には、ＰｔやＲｈ等の触媒が含まれる。この触媒層を用いて、排ガスに含まれるＮＯｘやＣＯ等の有害物質を浄化するようになっている。
特開２０１３－６３４２２号公報
　しかしながら、上記ハニカム構造体は、長期間使用すると、排ガスの浄化性能が次第に低下する可能性がある。すなわち、エンジンが稼働して排ガスが流れると、ハニカム構造体の温度が上昇し、セル壁および触媒層が熱膨張する。また、エンジンが停止して排ガスが流れなくなると、ハニカム構造体の温度は低下し、セル壁および触媒層が熱収縮する。このように、ハニカム構造体は、冷熱サイクルを繰り返す環境下で使用される。また、触媒層は、セル壁よりも熱膨張率が高い。そのため、ハニカム構造体に熱を加えると、熱膨張率の差が原因となって、触媒層とセル壁との間に応力が生じる。したがって、冷熱サイクルを繰り返すと、この応力によって触媒層がセル壁から剥離してしまう可能性がある（図１７、図１８参照）。また、応力によってセル壁に亀裂が生じ、セル壁の一部が触媒層と共に脱落する可能性も考えられる。そのため、排ガスの浄化性能が低下してしまう可能性がある。
　また、近年、エンジンを始動した後、上記触媒層の温度を、活性化温度まで短時間で上昇できるハニカム構造体の開発が進められている。触媒層を短時間で活性化温度まで上昇できるようにするためには、ハニカム構造体を軽量化する必要がある。すなわち、セル壁を薄くしたり、気孔率を増やしたりして、セル壁の熱容量を小さくする必要がある。このようにすると、排ガスが流れ始めた後、短時間でセル壁を昇温でき、該セル壁に形成された触媒層を、短時間で活性化温度まで昇温させることが可能になる。しかしながら、セル壁を薄くしたり気孔率を高めたりすると、上述のように、冷熱サイクルを繰り返すので、応力によってセル壁に亀裂等が発生したり、脱落したりしやすくなり、排ガスの浄化性能が低下する可能性がある。そのため、従来のハニカム構造体は、触媒層の温度を短時間で上昇できるようにすることと、排ガスの浄化性能低下を抑制できるようにすることが両立し難いという課題があった。
　本発明は、かかる従来の課題を解決するためになされたもので、触媒層の温度を短時間で活性化温度まで上昇でき、かつ、冷熱サイクルを繰り返しても排ガスの浄化性能が低下しにくいハニカム構造体を提供するものである。
　本発明の一態様は、多角形格子状のセル壁と、該セル壁に囲まれた複数のセルと、上記セル壁の表面に形成された触媒層とを備え、上記セル壁には複数の凹部が形成されており、上記セル壁の断面を観察したときに、上記セル壁の上記表面からの深さが１０μｍ以上の上記凹部である深凹部の開口部の開口率が１０％以上であり、上記開口部の長さが８μｍ以下の上記深凹部である狭凹部の数が、上記深凹部の総数に占める割合は１０％以上であり、上記開口部の長さが２０μｍ以上の上記深凹部である広凹部の数が、上記深凹部の総数に占める割合は１０％以上であることを特徴とするハニカム構造体にある。
　本発明者らは、上記構成を採用すると、冷熱サイクルを繰り返しても、ハニカム構造体の浄化性能が低下しにくくなることを見出した。すなわち、セル壁に上記狭凹部が形成されていると、熱を加えたときに、この狭凹部上の触媒層にクラックが発生しやすくなる。そのため、セル壁に狭凹部を多く形成しておくと、触媒層に多くのクラック、すなわち隙間を形成することができる。多くの隙間ができた触媒層は、全体として大きく熱膨張しにくくなる。そのため、セル壁と触媒層との間に応力が発生しにくくなる。したがって、冷熱サイクルを繰り返しても、触媒層がセル壁から剥離する等の問題が生じにくくなり、排ガスの浄化性能が低下しにくくなる。
　また、上記広凹部内には、触媒層が侵入しやすい。そのため、セル壁に広凹部を多く形成しておくことにより、触媒層をセル壁にしっかり保持させることが可能になる。したがって、冷熱サイクルを繰り返しても、触媒層がセル壁から剥離しにくくなる。そのため、排ガスの浄化性能が低下しにくくなる。
　後述するように、狭凹部及び広凹部を充分に形成し、上記効果を得るためには、上記深凹部の開口部の開口率が１０％以上である必要がある。また、狭凹部の数が深凹部の総数に占める割合が１０％以上であり、かつ、広凹部の数が深凹部の総数に占める割合が１０％以上である必要がある。
　また、上記構成を採用すると、冷熱サイクルを繰り返しても、セル壁に応力が加わりにくいため、セル壁に亀裂が発生したり、セル壁が触媒層と共に脱落したりする問題が生じにくくなる。そのため、セル壁を薄くしたり気孔率を高めたりすることが可能になる。これにより、エンジン始動後、短時間でセル壁を昇温でき、該セル壁に形成された触媒層を、活性化温度まで短時間で昇温させることが可能となる。そのため、エンジン始動後、短時間で、有害物質を浄化することが可能になる。
　また、上記ハニカム構造体によれば、排ガスの浄化率を高めることもできる。すなわち、近年、上述したように、セル壁を薄くしたり気孔率を高めたりして、ハニカム構造体をより軽量化することが望まれている。また、触媒層は、貴金属触媒をより分散できるように、助触媒の量を増やすことが望まれている。つまり、ハニカム構造体全体の質量に対する、触媒層の重量比率を、より高くすることが望まれている。従来のハニカム構造体は、冷熱サイクルを繰り返すと、触媒層が大きく熱膨張してセル壁との間に応力が発生するため、触媒層の量を充分に増やすことができない。これに対して、本発明では、冷熱サイクルを繰り返しても、触媒層とセル壁との間に大きな応力が発生しにくいため、触媒層の量を増やすことができる。そのため、排ガスの浄化率を高めることができる。このように、本発明によれば、排ガスの浄化率を高めることができ、かつ、冷熱サイクルを繰り返した後、排ガスの浄化性能が低下することを抑制することができる。
　以上のごとく、本発明によれば、触媒層の温度を短時間で活性化温度まで上昇でき、かつ、冷熱サイクルを繰り返しても排ガスの浄化性能が低下しにくいハニカム構造体を提供することができる。
本願発明の実施例１に係るハニカム構造体の斜視図である。 本願発明の実施例１に係るハニカム構造体の冷熱サイクル前のセル壁の断面図である。 本願発明の実施例１に係るハニカム構造体の冷熱サイクル後のセル壁の断面図である。 本願発明の実施例１に係るハニカム構造体を排ガス管内に配置した場合の、排ガス管の断面図である。 本願発明の実施例１に係るハニカム構造体の断面のＳＥＭ写真である。 本願発明の実施例１に係るハニカム構造体の原料となる粒子の、焼成前の断面図である。 本願発明の実施例１に係るハニカム構造体の焼成後のセル壁の拡大断面図である。 本願発明の実施例１に係るハニカム構造体の深凹部の長さを測定した箇所を説明するための図である。 本願発明の実施例１に係るハニカム構造体の深凹部と、測定箇所を示す説明図である。 本願発明の実施例１に係るハニカム構造体における、図９とは異なる形状の深凹部と測定箇所を示す説明図である。 図９、図１０とは異なる形状の深凹部と測定箇所を示す説明図である。 図９～図１１とは異なる形状の深凹部と測定箇所を示す説明図である。 図９～図１２とは異なる形状の深凹部と測定箇所を示す説明図である。 図９～図１３とは異なる形状の深凹部と測定箇所を示す説明図である。 本願発明の実施例２３に係るハニカム構造体の凹部の深さおよび開口径と、凹部上の触媒層の状態との関係を説明するグラフである。 本願発明の実施例２４に係るハニカム構造体の凹部の深さ及び触媒層の侵入深さと、凹部上の触媒層の状態との関係を説明するグラフである。 冷熱サイクル前の比較例であるハニカム構造体の拡大断面図である。 冷熱サイクル後の比較例であるハニカム構造体の拡大断面図である。
　本願発明に係るハニカム構造体は、車両に搭載される車載用ハニカム構造体として適用することができる。ハニカム構造体の形状は、全体が筒状で、多角形状のセルが形成されたものが望ましい。また、セル形状は、一種類の多角形から構成されていてもよく、複数種類の多角形が組み合わされていてもよい。セル形状は四角形や六角形が特に好ましい。このセル形状の場合には、排ガスの圧損を低くすることができ、かつ、セルの表面積を高くすることができる。
　セル壁の厚さは、０．０５ｍｍ～０．１５ｍｍであることが好ましく、０．０６５～０．１０ｍｍがより好ましい。セル壁の厚さを０．０６５～０．１０ｍｍにすると、排ガスの圧損を低減でき、浄化性能を向上できると共に、セル壁の強度を十分に高くすることができる。
　また、セル密度は、６２～１８６個／ｃｍ２であることが好ましく、９３～１４０個／ｃｍ２であることがより好ましい。セル密度を９３～１４０個／ｃｍ２にすると、排ガスの浄化性能を向上でき、圧力損失を低減できると共に、ハニカム構造体の強度を十分に高くすることができる。
　また、ハニカム構造体全体の質量に対する、触媒層の重量比は、０．７以上にすることが好ましい。この場合には、触媒層の量が多いため、排ガスの浄化率をより高めることができる。　
　また、触媒層に含まれる触媒の種類は、貴金属触媒と、γアルミナや希土類酸化物からなる助触媒とを備えた三元触媒を用いることができる。貴金属触媒としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄを用いることができる。また、希土類酸化物には、セリア－ジルコニア等を用いることができる。
　また、ハニカム構造体を構成するハニカム成形体に担持させる触媒層の量は、排ガスの浄化性能を高めるために、１００～３００ｇ／Ｌとすることが好ましく、１５０～２５０ｇ／Ｌがより好ましい。１５０～２５０ｇ／Ｌにすると、排ガスの浄化性能を高めることと、冷熱サイクルを繰り返した後における浄化性能の低下抑制とを両立しやすい。なお、上記単位（ｇ／Ｌ）は、ハニカム成形体の容積１Ｌ当たりに担持される触媒層の質量を意味している。
（実施例１）
　実施例１に係るハニカム構造体について、図１～図１４を用いて説明する。図１～図３に示すごとく、本実施例１に係るハニカム構造体１は、多角形格子状のセル壁２と、該セル壁２に囲まれた複数のセル３と、セル壁２の表面に形成された触媒層４とを備える。セル壁２には複数の凹部（２０，２９）が形成されている。
　セル壁２の断面を観察したときに、　セル壁２の表面からの深さが１０μｍ以上の凹部である深凹部２０の開口部２１の開口率が１０％以上とされている。開口部２１の長さが８μｍ以下の深凹部２０である狭凹部２０ａの数ＮＡが、深凹部２０の総数ＮＡＬＬに占める割合（以下、狭凹部割合とも記す）は１０％以上である。また、開口部２１の長さが２０μｍ以上の深凹部２０である広凹部２０ｂの数ＮＢが、深凹部２０の総数ＮＡＬＬに占める割合（以下、広凹部割合とも記す）は１０％以上である。
　実施例１に係るハニカム構造体１は、車両のエンジンに適用され、エンジンから排出される排ガスを浄化するための車載用ハニカム構造体である。
　図４に示すごとく、ハニカム構造体１は、セラミック製のマット６によって覆われている。ハニカム構造体１は、上記マット６と共に、車両の排ガス管５に圧入されている。車両の排ガスは、ハニカム構造体１の上記セル３内を流れる。このとき、排ガスの熱によって、触媒層４の温度が上昇し、活性化する。これにより、排ガスに含まれるＮＯｘやＣＯ等の有害物質を浄化するようになっている。
　以下、本実施例１に係るハニカム構造体１の製造方法について説明する。本実施例１では、ハニカム構造体１をコージェライトにより製造した。製造にあたって、まず、タルク、シリカ、カオリン、水酸化アルミニウム、アルミナを混合し、コージェライト原料を製造した。このとき、シリカ５０±５ｗｔ％、アルミナ３６±５ｗｔ％、マグネシア１４±２ｗｔ％になるように調整した。
　また、本実施例１では、下記表１に示すごとく、粒子径分布がＤ１０＝６μｍ、Ｄ９０＝３１μｍであるタルク粒子を３７．８ｖｏｌ％、平均粒子径５μｍのシリカ粒子を８．８ｖｏｌ％含有させた。この他に、有機バインダー、潤滑材、分散媒等を添加して、成形坏土を調整した。そして、金型を用いて、成形坏土を押出し成形し、ハニカム成形体を得た。なお、粒子径分布は、日機装（株）製の粒度分布測定器（マイクロトラックＭＴ３０００）を用いて測定した。Ｄ１０、Ｄ９０は、粒度の累積分布が１０％および９０％であるときの粒子径を意味する。また、上記平均粒子径は、メジアン径（Ｄ５０）を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図６に示すごとく、タルク粒子１２は鱗片状である。そのため、押出成形を行うと、成形坏土が金型のスリット内を通るときに、タルク粒子１２が押出方向（Ｘ方向）に対して平行に配列する。また、タルク粒子１２は、セル壁２の表面に配されやすい。
　上記押出成形を行った後、ハニカム成形体を乾燥し、１３８０～１４２５℃で４～１０時間焼成した。焼成後のハニカム構造体は、端面の直径が１００ｍｍ、Ｘ方向における長さが１００ｍｍ、セル壁２の厚さは９０μｍ、セル密度は９５個／ｃｍ２であった。ハニカム成形体を焼成すると、タルク粒子１２とシリカ粒子１０は溶融し、アルミナ粒子１１に向かって流れ、これらが反応してコージェライトになる。したがって、タルク粒子１２とシリカ粒子１０が存在していた場所には凹部が形成され、アルミナ粒子１１が存在していた場所にはセル壁２の骨格が形成される。
　上述したように、タルク粒子１２は、セル壁２の表面に存在しやすく、かつ、押出方向（Ｘ方向）に平行に配されやすい。そのため、タルク粒子１２の粒子径分布を調節することにより、凹部の開口径Ｌの長さを制御することができる。つまり、大きなタルク粒子１２を用いると、凹部の開口径Ｌが長くなり、小さなタルク粒子１２を用いると、凹部の開口径Ｌが短くなる。
　また、シリカ粒子１０は、タルク粒子１２よりもセル壁２の内側に配されやすい。そのため、焼成した際に、シリカ粒子１０は、タルク粒子１２と繋がりやすい。したがって、シリカ粒子１０の平均粒子径を調節することにより、凹部の深さを調節することが可能になる。つまり、大きなシリカ粒子１０を用いると、凹部が深くなり、小さなシリカ粒子１０を用いると、凹部が浅くなる。
　本実施例１では、上述したように、粒子径分布がＤ１０＝６μｍ、Ｄ９０＝３１μｍのタルク粒子と、平均粒子径５μｍのシリカ粒子を用いた。製造されたハニカム構造体１の断面ＳＥＭ写真を撮影し、上記深凹部２０の開口率が１０％、上記狭凹部割合が１０％、上記広凹部割合が１０％であることを確認した。上記開口率、狭凹部割合、広凹部割合の測定方法については、後述する。
　また、本実施例１では、シリカ粒子１０は、粒子内に細孔を有する多孔質シリカ粒子（富士シリシア化学社製　サイリシアシリーズ等）と、溶融シリカとを混合したものを用いた。これにより、コージェライトの組成である、シリカ５０±５ｗｔ％、アルミナ３６±５ｗｔ％、マグネシア１４±２ｗｔ％を維持しつつ、シリカ粒子１０の体積割合を調整できるようにした。セル壁２に孔を形成するには、一般に、樹脂粒子やカーボン粒子を成形坏土に混合する方法が採用される。樹脂粒子等を成形坏土に混合しておくと、焼成時に樹脂粒子等が燃焼し、この樹脂粒子等が存在していた部分が孔になる。しかしながら、樹脂粒子等は、コージェライト化反応が生じる前に燃焼するという問題がある。つまり、樹脂粒子等が燃焼して孔が形成され、その後、コージェライト化反応、すなわち、タルクやシリカが溶融しながらコージェライトが生成する反応が進行するため、樹脂粒子等の燃焼によって生じた孔の大きさや形状が変化しやすい。したがって、所望の大きさの孔を得たり、孔同士を好適に繋げたりすることが困難である。そのため、本例では、シリカを多孔質化させたもの（多孔質シリカ）を用いている。多孔質シリカは、樹脂粒子等と異なり、コージェライト化反応が生じるまで安定して存在する。したがって、多孔質シリカを用いることにより、所望の大きさの孔を安定して形成することが可能になる。また、多孔質シリカの細孔率を調整すれば、コージェライト組成比を変えることなく、シリカの見かけ上の体積を変化させることができる。そのため、シリカの体積量や、タルクとの体積バランスを変化させることができる。本実施例１では、タルク由来の孔とシリカ由来の孔を連結させることで、所望大きさの凹部を容易に得ることができる点に着目した。そして、タルクとシリカの体積バランスを変化させることにより、凹部の大きさを制御し、同時にタルクの粒子径分布を調整することにより、狭凹部２０ａと広凹部２０ｂの存在比を制御した。これにより、深凹部２０の開口部２１の開口率と、狭凹部割合と、広凹部割合との、最適な範囲を見出した。
　次に、実施例１に係るハニカム構造体の触媒層４の形成工程について説明する。上記ハニカム成形体を焼成した後、セル壁２に触媒層４を形成する。触媒層４には、γアルミナ、希土類酸化物からなる助触媒粒子と、該助触媒粒子に担持された貴金属触媒とが含まれる。貴金属触媒としては、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈを用いることができる。助触媒は、アルミナ、ジルコニア、セリア、シリカから選ばれる一種類以上の粒子、及びＣｅとＺｒを必須成分とする複合酸化物粒子等の凝集体により構成することができる。本例では、γアルミナとセリア－ジルコニアからなる助触媒粒子に、Ｐｔ、ＲｈをＰｔ：Ｒｈ＝９：１の比率で担持させた後、ボールミルを用いて所望の平均粒子径に調節した。そして、水及び無機バインダー材（アルミナゾル）を添加してスラリーにし、このスラリーに、焼成後の上記ハニカム成形体を浸漬した。次いで、残余のスラリーを除去し、加熱乾燥させた。浸漬～加熱乾燥を繰り返した後、５００℃で２時間加熱し、触媒層４を形成しハニカム構造体を得た。得られたハニカム構造体の容積に対する、触媒層４の担持密度は、２５０ｇ／Ｌであった。
　次に、上記深凹部２０の開口率の測定方法について説明する。開口率を測定するには、先ず、図８に示すごとく、セル壁２の断面ＳＥＭ写真を撮影する。そして、セル壁２の表面との接点が最も多く得られる直線Ａを引く。次いで、直線Ａから１０μｍ内側の位置に、平行線Ｂを引く。この平行線Ｂを用いて、セル壁２に形成されている個々の凹部が、深さ１０μｍ以上の深凹部２０であるか、１０μｍよりも浅い浅凹部２９であるかを判断する。ＳＥＭ写真内に存在する全ての深凹部２０を探し、開口部２１の長さＬを、全ての深凹部２０について合計する。つまり、セル壁２の一方の表面に開口する個々の開口部２１の長さＬと、他方の表面に開口する個々の開口部２１の長さＬとを合計する。これにより得られた値である合計長ＬＳＵＭと、ＳＥＭ写真における直線Ａの長さＬＡとを下記式に代入することにより、開口率を算出する。開口率（％）＝ＬＳＵＭ／２ＬＡ×１００　少なくとも１００個の深凹部２０が発見されるまでＳＥＭ写真の撮影を繰り返し、個々のＳＥＭ写真についての開口率を平均した値を、上記表１に開口率として記載した。なお、ＳＥＭ写真は、キーエンス社製ＶＥ－８８００を用いて撮影した。ＳＥＭ写真の倍率は４００倍にした。写真の計測処理は、三谷商事株式会社製のＷｉｎｒｏｏｆを用いて行った。
　また、上記長さＬを測定する際には、図９に示すごとく、原則として、直線Ａと開口部２１とが接する２点間の距離を測定し、開口部２１の長さＬとする。図１０に示すごとく、深凹部２０の開口部２１と直線Ａとが接しない場合は、開口部２１の両端を通り、セル壁２の厚さ方向（Ｚ方向）に平行な直線Ｃ１，Ｃ２を引く。この直線Ｃ１，Ｃ２と直線Ａとが交わる２点間の距離を、上記長さＬとする。
　また、図１１に示すごとく、深凹部２０内に島状部２００が存在する場合、この島状部２００が直線Ａと接しなければ、深凹部２０を島状部２００によって分けず、一つの深凹部２０として長さＬを測定する。これに対して、図１２に示すごとく、島状部２００が直線Ａと接する場合は、島状部２００によって深凹部２０が２つに分かれているものとし、２つの開口部２１の長さＬ１，Ｌ２をそれぞれ測定する。図１４に示すごとく、直線Ａに接する大きな島状部２００が、開口部２１よりも長い場合も同様に、２つの開口部２１の長さＬ１，Ｌ２をそれぞれ測定する。
　また、図１３に示すごとく、深凹部２０と浅凹部２９とが連続している場合は、深凹部２０の開口部２１の長さＬのみを測定する。
　次に、上記狭凹部割合を測定する方法について説明する。図８に示すごとく、セル壁２の断面ＳＥＭ写真を撮影し、上記直線Ａ，Ｂを引いて、ＳＥＭ写真内に存在する深凹部２０の総数ＮＡＬＬを求める。そして、発見された深凹部２０のうち、開口部２１の長さＬが８μｍ以下の深凹部２０である狭凹部２０ａの数ＮＡを求め、下記式を用いて、上記狭凹部割合を算出する。狭凹部割合＝ＮＡ／ＮＡＬＬ×１００。本例では、少なくとも１００個の深凹部２０が発見されるまでＳＥＭ写真の撮影を繰り返し、個々のＳＥＭ写真についての狭凹部割合を平均した値を、上記表１に狭凹部割合として記載した。また、上記広凹部割合も同様にして算出した。
　次に、上記表１に記載した浄化性能の評価方法について説明する。まず、製造したハニカム構造体１を、排気量が２０００ｃｃのエンジンを備える車両の排ガス管に取り付け、ハニカム構造体１に冷熱サイクルを施した。昇温過程では、ハニカム構造体１の入口側の排ガス温度を９５０℃まで加熱し、ハニカム構造体１を充分昇温させた。また、冷却過程では、２分間で排ガス温度が６００℃となるように、エンジンの出力を低下させた。その後、アイドル状態まで出力を落とし、４分間で３００℃まで排ガス温度を低下させた。１サイクルを１０分間の長さで実施し、合計１００サイクル実施した。
　上記した合計１００サイクルの冷熱サイクルを施した後、ハニカム構造体１の入り口側の排ガス温度を５００℃にし、浄化性能の評価を行った。浄化性能の評価では、ハニカム構造体１を通過した排ガス中のＨＣとＮＯｘの残存率を評価した。残存率は、以下の式によって算出した。残存率＝出口側の成分濃度／入口側の成分濃度×１００。後述する比較例１におけるＨＣとＮＯｘの残存率を基準として、１０％以上低いものをＢと判定し、２０％以上低いものをＡと判定した。比較例１と比べて１０％以下しか低くなっていないもの、又は悪化したものはＣと評価した。なお、表１に示す全てのサンプルについて、ＨＣとＮＯｘの浄化性能の変化率は略同じであった。そのため、浄化性能の評価結果は、ＨＣとＮＯｘのどちらにもあてはまる。
　次に、熱膨張特性の評価について説明する。触媒層４は、セル壁２よりも、熱膨張率が２倍以上高い。また、冷熱サイクルを行う前は、触媒層４に上記クラック４０が形成されていないため、ハニカム構造体１に熱を加えると、触媒層４が主に膨張し、セル壁２は、触媒層４に引っ張られて一緒に膨張する。そのため、ハニカム構造体１全体の熱膨張率は比較的高い値になる。触媒層４はセル壁２よりも熱膨張率が高いため、触媒層４が形成されたハニカム構造体１は、触媒層４が形成されていないハニカム構造体と比べて、熱膨張率が２倍以上高い。また、冷熱サイクルを行い、上記狭凹部２０ａ上の触媒層４に多くのクラック４０が形成されると、触媒層４内に隙間が多く形成されることになり、触媒層４が大きく熱膨張しにくくなる。したがって、ハニカム構造体１全体の熱膨張率は低下する。
　本例では、上記冷熱サイクルを合計１００回実施する前と後とで、それぞれハニカム構造体１の熱膨張率を測定した。そして、冷熱サイクル実施後の熱膨張率が、実施前の熱膨張率に対してどの程度低下したかを確認した。冷熱サイクルを行うことにより、触媒層４に多くのクラック４０、すなわち隙間が発生したものは、触媒層４全体の熱膨張率が低下する。そのため、ハニカム構造体１全体の熱膨張率は、大きく低下する。また、触媒層４全体の熱膨張率が低減すると、セル壁２と触媒層４との間で熱膨張量に大きな差が生じにくくなり、これらセル壁２と触媒層４との間に応力が発生しにくくなる。したがって、冷熱サイクルを繰り返しても、応力によって触媒層４が剥離する等の問題が生じにくい。
　また、冷熱サイクルを行っても、触媒層４にクラック４０が多く発生しないものは、触媒層４内の隙間が少ないため、触媒層４全体が大きく熱膨張しやすい。そのため、ハニカム構造体１全体の熱膨張率は、冷熱サイクルを行う前と比較して、あまり低下しない。この状態では、セル壁２と触媒層４とで熱膨張量に大きな差が生じるため、セル壁２と触媒層４との間に応力が生じやすい。そのため、冷熱サイクルを繰り返すと、応力によって触媒層４が剥離する等の問題が生じやすい。
　本例では、冷熱サイクルを行った後におけるハニカム構造体１の熱膨張率が、行う前の熱膨張率にして、３０％未満しか低下しない場合はＣと判定した。また、冷熱サイクルを行った後におけるハニカム構造体１の熱膨張率が、行う前の熱膨張率にして、３０％以上低下した場合はＢと判定した。また、冷熱サイクルを行った後におけるハニカム構造体１の熱膨張率が、触媒層４を形成する前におけるハニカム構造体の熱膨張率の±２０％以内にまで低下した場合は、Ａと判定した。
　表１に示すごとく、深凹部２０の開口部２１の開口率が少なくとも１０％、狭凹部割合が少なくとも１０％、広凹部割合が少なくとも１０％であれば、浄化性能及び熱膨張特性がそれぞれＢ判定と良好な結果を得られることが分かる。これは、セル壁２に、狭凹部２０ａ及び広凹部２０ｂがそれぞれ多く形成されているため、触媒層４に多くのクラック４０が発生すると共に、広凹部２０ｂによって触媒層４が強固に保持されるためだと考えられる。
　すなわち、図２、図３に示すごとく、狭凹部２０ａは開口部２１が狭いため、その内部に触媒層４が入りにくい。このような部位の上に存在する触媒層４は、冷却時に引っ張り応力が局所的に加わって、クラック４０が発生しやすい。そのため、多くのクラック４０が形成されると、触媒層４内の隙間が多くなり、触媒層４全体としては熱膨張しにくくなる。そのため、セル壁２と触媒層４との間に応力が発生しにくくなる。したがって、冷熱サイクルを繰り返しても、触媒層４が剥離したり、セル壁２に亀裂が生じてセル壁２が剥離したりする等の問題が起きにくくなる。
　また、上記広凹部２０ｂ内には触媒層４が入りやすいため、広凹部２０ｂを多く形成すると、触媒層４を強固に保持することができる。そのため、触媒層４が剥離する不具合をより効果的に抑制できる。以上の理由により、本例のハニカム構造体１は、熱膨張特性および浄化性能の評価がＢと、比較的良好であったと考えられる。
　以上説明したように、本実施例１によれば、冷熱サイクルを繰り返しても、排ガスの浄化性能が低下しにくいハニカム構造体１を提供することができる。また、本実施例１に係るハニカム構造体１は、冷熱サイクルを繰り返しても、セル壁２に応力が加わりにくいため、セル壁２に亀裂が発生したり、セル壁２が触媒層４と共に脱落したりする問題が生じにくい。そのため、セル壁２を薄くしたり気孔率を高めたりすることができる。これにより、エンジン始動後、短時間でセル壁２を昇温でき、該セル壁２に形成された触媒層４を、活性化温度まで短時間で昇温させることが可能となる。そのため、エンジン始動後、短時間で、有害物質を浄化することが可能になる。
　以上のごとく、本実施例１によれば、触媒層の温度を短時間で活性化温度まで上昇でき、かつ、冷熱サイクルを繰り返しても排ガスの浄化性能が低下しにくいハニカム構造体を提供することができる。
（実施例２～７）
　以下、実施例２～７に係るハニカム構造体について説明する。これらのハニカム構造体は、深凹部２０の開口部２１の開口率と、狭凹部割合と、広凹部割合とを変更した例である。本実施例２～７では、タルク粒子の粒子径分布と、シリカ粒子の体積割合とを、上記表１に示す値に調整し、実施例１のハニカム構造体と同様の製造方法を用いて、ハニカム構造体１を製造した。そして、製造されたハニカム構造体１における、深凹部２０の開口部２１の開口率と、狭凹部割合と、広凹部割合とを各実施例で測定した。また、実施例１と同様に、浄化性能と熱膨張特性を測定した。測定値を表１および評価結果を表１に示す。浄化性能と熱膨張特性は全てＢ判定と、比較的良好であった。
　表１に示すごとく、本実施例２～７に係るハニカム構造体１は、深凹部２０の開口部２１の開口率が全て１０％以上であり、狭凹部割合は全て１０％以上であり、広凹部割合は全て１０％以上である。この条件を満たすときには、浄化性能と熱膨張特性が比較的良好になることを確認できた。その他、本実施例２～７に係るハニカム構造体１は、実施例１に係るハニカム構造体１と同様の構成および作用効果を備えるといえる。
（実施例８～１０）
　以下、実施例８～１０に係るハニカム構造体について説明する。これらのハニカム構造体は、深凹部２０の開口部２１の開口率と、狭凹部割合と、広凹部割合とを変更した例である。本実施例８～１０に係るハニカム構造体では、タルク粒子の粒子径分布と、シリカ粒子の体積割合とを、上記表１に示す値に調整し、実施例１と同様の製造方法を用いて、実施例８～１０に係るハニカム構造体１を製造した。そして、製造されたハニカム構造体１における、深凹部２０の開口率と、狭凹部割合と、広凹部割合とを測定した。また、実施例１と同様に、実施例８～１０に係るハニカム構造体の浄化性能と熱膨張特性を測定した。測定値を表１および評価結果を表１に示す。
　表１に示すごとく、本実施例８～１０に係るハニカム構造体では、狭凹部割合は全て２０％以上であった。また、広凹部割合は全て１０％以上であった。さらに、狭凹部割合≧広凹部割合であった。すなわち、狭凹部２０ａの数ＮＡと広凹部２０ｂの数ＮＢとは、ＮＡ≧ＮＢの関係を満たしている。この場合、浄化性能と熱膨張特性は、共にＡ判定であった。
　本実施例８～１０に係るハニカム構造体では、狭凹部割合は、広凹部割合と等しいか大きいので（狭凹部割合≧広凹部割合であるため）、触媒層４により多くのクラック４０が発生する。そのため、触媒層４により多くの隙間が形成され、触媒層４全体の熱膨張率をより低減できる。したがって、熱膨張特性の評価がＡと良好な結果が得られたと考えられる。また、触媒層４により多くのクラック４０が発生すると、触媒層４の表面積が増えるため、浄化性能の評価がＡと良好な結果が得られたと考えられる。その他、実施例８～１０に係るハニカム構造体は、実施例１に係るハニカム構造体と同様の構成および作用効果を備える。
（実施例１１～１３）
　以下、実施例１１～１３に係るハニカム構造体について説明する。これらのハニカム構造体は、深凹部２０の開口部２１の開口率と、狭凹部割合と、広凹部割合とを変更した例である。本実施例１１～１３に係るハニカム構造体では、タルク粒子の粒子径分布と、シリカ粒子の体積割合とを、表１に示す値に調整した。得られたハニカム構造体１の深凹部２０の開口部２１の開口率と、狭凹部割合と、広凹部割合と、浄化性能及び熱膨張特性の判定結果とを、表１に示す。実施例１１～１３に係るハニカム構造体の浄化性能及び熱膨張特性の評価は共にＡであった。
　表１に示すごとく、本実施例１１～１３に係るハニカム構造体では、深凹部２０の開口部２１の開口率が２０％以上である。この場合には、深凹部２０の数が多いため、狭凹部２０ａ、および広凹部２０ｂの数も多くすることができる。したがって、触媒層４にクラック４０をより多く発生させることが可能となり、触媒層４全体の熱膨張率をより低減できる。そのため、熱膨張特性の評価がＡと良好な結果を得られたと考えられる。また、触媒層４にクラック４０をより多く形成できると、触媒層４の表面積が増えるため、浄化性能の評価がＡと良好な結果が得られたと考えられる。その他、実施例１１～１３に係るハニカム構造体は、実施例１に係るハニカム構造体と同様の構成および作用効果を備える。
（実施例１４～１６）
　以下、実施例１４～１６に係るハニカム構造体について説明する。これらのハニカム構造体は、実施例１～１３に係るハニカム構造体よりも、ヤング率が低い材料を用いて、セル壁２を構成した例である。表１に示すごとく、本実施例１４～１６に係るハニカム構造体では、２８．４ＧＰａ以下の材料を用いて、セル壁２を形成している。本実施例１４～１６に係るハニカム構造体１は、浄化性能および熱膨張特性の評価が、共にＡと良好であった。
　本実施例１４～１６に係るハニカム構造体では、セル壁２のヤング率が小さいため、セル壁２は弾性変形しやすい。そのため、熱を加えてもセル壁２には大きな応力が加わりにくく、セル壁２よりも触媒層４に大きな応力が加わると考えられる。そのため、この応力によって、触媒層４に多くのクラック４０が形成される。したがって、浄化性能および熱膨張特性の評価が、共にＡと良好であったと考えられる。
　なお、セル壁２のヤング率を低減するには、以下の方法を採用することができる。例えば、ハニカム構造体を製造する際に、上記多孔質シリカの添加量を増やし、これにより、セル壁２内に空隙を多く形成する。このようにすると、セル壁２の気孔率が増え、ヤング率が低いセル壁２を有するハニカム構造体を製造することができる。
　また、セル壁２のヤング率を低くすると、排ガスの圧損を低減できるという効果も生じる。すなわち、上述したように、セル壁２のヤング率が低いということは、セル壁２の気孔率が高いことを意味している。そのため、触媒層４が気孔に侵入しやすくなり、触媒層４の厚さを薄くすることができる。したがって、本実施例１４～１６に係るハニカム構造体１は、排ガスの圧損を低減できるという効果も有する。
　なお、本実施例１～２２および比較例１～９において、ヤング率は、日本テクノプラス社製の共振法測定装置（ＪＥ－ＨＴ）を用いて測定した。ヤング率の測定は以下のようにして行った。まず、押出し口がプレート形状の口金を用いて成形坏土を押出し成形し、乾燥させた。その後、厚さ４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍに加工した。そして、ハニカム構造体を焼成したときと同じ温度である１４２０℃で焼成し、共振法を用いてヤング率を測定した。その他、実施例１４～１６に係るハニカム構造体は、実施例１に係るハニカム構造体と同様の構成および作用効果を備える。
（実施例１７～２２）
　以下、実施例１７～２２に係るハニカム構造体について説明する。これら実施例１７～２２に係るハニカム構造体は、触媒層４に含まれる助触媒粒子の平均粒子径を変更した例である。表１に示すごとく、本実施例１７～２２に係るハニカム構造体では、助触媒粒子の平均粒子径を２．２～７．６μｍにした。本実施例１７～２２に係るハニカム構造体の浄化性能及び熱膨張特性の評価は、全てＢと良好であった。
　一般に、自動車用のハニカム構造体１に用いられる助触媒は、平均粒子径が１～１０μｍである。そのため、本実施例１７～２２に係るハニカム構造体のように、助触媒の平均粒子径が一般的な範囲で変動しても、実施例１に係るハニカム構造体と同様の効果を得られることを確認できた。その他、実施例１７～２２に係るハニカム構造体は、実施例１に係るハニカム構造体と同様の構成および作用効果を備える。
（比較例１～６）
　以下、比較例１～６に係るハニカム構造体について説明する。本発明と異なる構成を持つ比較例としてのハニカム構造体１を製造し、その評価を行った。表１に示すごとく、比較例１～６に係るハニカム構造体では、狭凹部割合と広凹部割合とのうち少なくとも一方が１０％未満である。本比較例１～６に係るハニカム構造体の浄化性能を確認したところ、全てＣ判定であった。これは、比較例１、２、５、６については、狭凹部２０ａの数が少ないため、触媒層４に充分な数のクラック４０を形成できないためと考えられる。すなわち、触媒層４に充分な数のクラック４０を形成できないと、触媒層４に隙間が形成されないため、熱を加えたときに、触媒層４が大きく膨張しやすくなる。そのため、セル壁２と触媒層４との間に応力が発生しやすくなる。したがって、冷熱サイクルを繰り返すと、上記応力によって触媒層４が剥離しやすくなると考えられる（図１７、図１８参照）。また、セル壁２に亀裂が入り、触媒層４と共に脱落する場合もある。そのため、浄化性能が低下したと考えられる。
　また、比較例３、４については、広凹部２０ｂの数が少ないため、触媒層４をセル壁２にしっかり保持できなかったと考えられる。そのため、触媒層４が剥離し、浄化性能がＣと低い評価であったと考えられる。
　また、本比較例１，２，５，６に係るハニカム構造体では、熱膨張特性も、比較例３、４を除いて全てＣ判定であった。これは、触媒層４に充分な数のクラック４０が形成されないため、触媒層４が膨張しやすくなり、ハニカム構造体１全体の熱膨張率が低下しなかったためだと考えられる。なお、比較例３、４に係るハニカム構造体では、広凹部２０ｂの数が少ないため、触媒層４を充分に保持できず、触媒層４が剥離してしまったと考えられる。そのため、セル壁２のみが多く残り、部分的に熱膨張率がセル壁２本来の値に戻って、熱膨張特性の判定がＢになったと考えられる。
（比較例７～９）
　以下、比較例７～９に係るハニカム構造体について説明する。本発明と異なる構成を持つ比較例としてのハニカム構造体１を製造し、その評価を行った。表１に示すように、本比較例に係るハニカム構造体では、深凹部２０の開口率が、全て１０％未満である。本比較例に係るハニカム構造体１について浄化性能を評価したところ、全てＣ判定であった。これは、本比較例に係るハニカム構造体では、深凹部２０の数が少ないため、狭凹部２０ａの数も少なくなり、触媒層４に充分な数のクラック４０が形成されなかったためと考えられる。つまり、本比較例に係るハニカム構造体では、触媒層４に充分な数のクラック４０が形成されず、充分な隙間が形成されないため、熱を加えたときに触媒層４が熱膨張しやすい。そのため、触媒層４とセル壁２との間に応力が発生して、触媒層４が剥離したり、セル壁２が触媒層４と共に脱落したりし、浄化性能が低下したと考えられる。
　また、本比較例７，８に係るハニカム構造体では、熱膨張特性も、比較例９を除いて全てＣ判定であった。これは、触媒層４に充分な数のクラック４０が形成されないため、触媒層４が熱膨張しやすくなり、ハニカム構造体１全体の熱膨張率が低下しなかったためだと考えられる。なお、比較例９は、狭凹部割合が広凹部割合より大きいため、広凹部２０ｂの数が少なく、触媒層４を充分に保持できなかったと考えられる。そのため、触媒層４が剥離してしまい、部分的に熱膨張率がセル壁２本来の値に戻って、熱膨張特性の判定がＢになったと考えられる。
（実施例２３）
　実施例１に係るハニカム構造体の製造と同様の製造方法によりハニカム構造体１を製造し、ＳＥＭ写真を撮影して、凹部の深さ及び開口径と、凹部上の触媒層４の状態との関係を調査した。その結果を図１５に示す。同図に示すごとく、深さが１０μｍ以上であり、かつ開口径が８μｍ以下の凹部（狭凹部２０ａ）上に存在する触媒層４には、クラック４０が発生することが分かる。また、深さが１０μｍ以上であり、かつ開口径が２０μｍ以上の凹部（広凹部２０ｂ）には、触媒層４が浸入していることを確認できた。また、この広凹部２０ｂは、触媒層４を保持し、触媒層４が剥離することを防止する部位（アンカー部）として機能していることを確認できた。その他、実施例１に係るハニカム構造体と同様の構成および作用効果を備える。
（実施例２４）
　実施例２３のデータを用い、縦軸を、凹部に侵入した触媒の深さにして、グラフを作成した。その結果を図１６に示す。上記ＳＥＭ写真から、深さが１０μｍ以上であり、かつ開口径が８μｍ未満の凹部（狭凹部２０ａ）は、触媒層４の侵入深さが５μｍ未満であることを確認できた。また、狭凹部２０ａには、触媒層４が充分に侵入せず、この狭凹部２０ａ上の触媒層４に、クラック４０が形成されていることを確認できた。さらに、深さが１０μｍ以上であり、かつ開口径が２０μｍ以上である凹部（広凹部２０ｂ）には、触媒層４が充分に侵入していることを確認できた。そして、広凹部２０ｂは、触媒層４を強固に保持し、触媒層４が剥離することを防止する部位（アンカー部）として機能していることを確認できた。その他、実施例１に係るハニカム構造体と同様の構成および作用効果を備える。
　　１　ハニカム構造体、２　セル壁、２０　深凹部、２０ａ　狭凹部、２０ｂ　広凹部、２１　開口部、３　セル、４　触媒層、ＮＡ　狭凹部の数、ＮＢ　広凹部の数、ＮＡＬＬ　深凹部の総数。

Claims (5)

  1. 　多角形格子状のセル壁（２）と、該セル壁（２）に囲まれた複数のセル（３）と、上記セル壁（２）の表面に形成された触媒層（４）とを備え、
    　上記セル壁（２）には複数の凹部が形成されており、
    　上記セル壁（２）の断面を観察したときに、
    　上記セル壁（２）の上記表面からの深さが１０μｍ以上の上記凹部である深凹部（２０）の開口部（２１）の開口率が１０％以上であり、
    　上記開口部（２１）の長さ（Ｌ）が８μｍ以下の上記深凹部（２０）である狭凹部（２０ａ）の数（ＮＡ）が、上記深凹部（２０）の総数（ＮＡＬＬ）に占める割合は１０％以上であり、
    　上記開口部（２１）の長さ（Ｌ）が２０μｍ以上の上記深凹部（２０）である広凹部（２０ｂ）の数（ＮＢ）が、上記深凹部（２０）の総数（ＮＡＬＬ）に占める割合は１０％以上である、ことを特徴とするハニカム構造体（１）。
  2. 　上記深凹部（２０）の開口部（２１）の開口率が２０％以上であることを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体（１）。
  3. 　上記狭凹部（２０ａ）の数（ＮＡ）が、上記深凹部（２０）の総数（ＮＡＬＬ）に占める割合は２０％以上であり、上記狭凹部（２０ａ）の数ＮＡと、上記広凹部（２０ｂ）の数ＮＢとは、ＮＡ≧ＮＢの関係を満たすことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のハニカム構造体（１）。
  4. 　上記セル壁（２）は、ヤング率が２８．４ＧＰａ以下の材料によって形成されていることを特徴とする請求項１～請求項３のいずれか一項に記載のハニカム構造体（１）。
  5. 　上記セル壁（２）は、ヤング率が２８．４ＧＰａ以下のコージェライト原料により形成され、当該コージェライト原料は、タルク、シリカ、カオリン、水酸化アルミニウム、アルミナの混合物であることを特徴とする請求項４記載のハニカム構造体（１）。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20180264454A1 (en) * 2017-03-17 2018-09-20 Ngk Insulators, Ltd. Honeycomb structure

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023151174A (ja) 2022-03-31 2023-10-16 日本碍子株式会社 柱状ハニカム構造体
JP2023151167A (ja) 2022-03-31 2023-10-16 日本碍子株式会社 柱状ハニカム構造体

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0977573A (ja) * 1995-07-12 1997-03-25 Denso Corp ハニカム構造体及びその製造方法
JP2003040687A (ja) * 2000-06-30 2003-02-13 Ngk Insulators Ltd ハニカムセラミックス構造体とその製造方法
JP2005095884A (ja) * 2003-08-29 2005-04-14 Hitachi Metals Ltd セラミックハニカム構造体及びセラミックハニカム構造体押出成形用坏土
JP2010142704A (ja) * 2008-12-17 2010-07-01 Denso Corp ハニカム構造体及びその製造方法
JP2012213755A (ja) * 2011-03-30 2012-11-08 Ngk Insulators Ltd ハニカム構造体及びハニカム触媒体
JP2013052367A (ja) * 2011-09-06 2013-03-21 Ngk Insulators Ltd ハニカム構造体、及びハニカム触媒体

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005002709A1 (ja) * 2003-06-23 2005-01-13 Ibiden Co., Ltd. ハニカム構造体
US8530029B2 (en) * 2008-11-26 2013-09-10 Corning Incorporated Low thermal mass cordierite bodies and methods for making same

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0977573A (ja) * 1995-07-12 1997-03-25 Denso Corp ハニカム構造体及びその製造方法
JP2003040687A (ja) * 2000-06-30 2003-02-13 Ngk Insulators Ltd ハニカムセラミックス構造体とその製造方法
JP2005095884A (ja) * 2003-08-29 2005-04-14 Hitachi Metals Ltd セラミックハニカム構造体及びセラミックハニカム構造体押出成形用坏土
JP2010142704A (ja) * 2008-12-17 2010-07-01 Denso Corp ハニカム構造体及びその製造方法
JP2012213755A (ja) * 2011-03-30 2012-11-08 Ngk Insulators Ltd ハニカム構造体及びハニカム触媒体
JP2013052367A (ja) * 2011-09-06 2013-03-21 Ngk Insulators Ltd ハニカム構造体、及びハニカム触媒体

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20180264454A1 (en) * 2017-03-17 2018-09-20 Ngk Insulators, Ltd. Honeycomb structure
US10828630B2 (en) * 2017-03-17 2020-11-10 Ngk Insulators, Ltd. Honeycomb structure

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