JP5785406B2 - ハニカム構造体 - Google Patents
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Description
本発明は、ハニカム構造体に関する。更に詳しくは、内燃機関から排出される排ガスの浄化に用いるハニカム構造体である。特に、昇温特性と機械的強度を共に備え、触媒使用量を削減でき、触媒担持面積を大きくすることが可能である六角セルハニカム構造体に関する。
内燃機関から排出される排ガスを浄化する触媒担体として、ハニカム構造体が広く用いられ、ガソリン用ＴＷＣ担体（ＴＷＣ；ｔｈｒｅｅ ｗａｙ ｃａｔａｌｙｓｔ）、ＬＮＴ担体（ＮＯｘ吸蔵還元触媒）、ディーゼル用ＤＯＣ（ＤＯＣ；酸化触媒）、ＳＣＲ担体（ＳＣＲ；ＮＯｘ選択還元用触媒）として使用されている。
しかし、上記ガソリン用ＴＷＣ担体、ＬＮＴ担体、ディーゼル用ＤＯＣ、ＳＣＲ担体において、規制の厳格化に対応するべく、セルの隔壁厚さを薄肉化して使用する触媒量を多くする傾向にある。そのため、コスト負担が増大しており、コスト削減のために高性能ハニカムが求められている。
この高性能ハニカムとしては、セルの断面形状を四角セルから六角セル化したハニカム構造体が挙げられる。このハニカム構造体では、触媒を均一にコートすることが出来、高価な触媒を有効活用出来るため、触媒量を削減できる。
しかし、上記六角セル化したハニカム構造体では、四角セルに比べて、セルを構成する辺が多いことから、セルよれが発生しやすい。特に、外周壁と接している不完全な断面形状のセル（パーシャルセル）で、このセルよれが発生すると、そこを起点として、キャニング時に製品が割れる等の問題があった。
また、これまで外周壁の近傍に位置する数セル分の隔壁を厚くする構造等、補強のための技術が検討されてきた。しかし、外周部の数セル分の熱容量が高くなり、性能が低下するなどの問題があった。
以上のような取り組みの中で、下記特許文献１のハニカム構造体が提案されている。この特許文献１では、四角形セルの場合よりも触媒担持面積を大きくでき、排ガス浄化性能を向上させる六角セルを備えたハニカム構造体が提案されている。
しかし、上記特許文献１に記載のハニカム構造体では、四角セルに比べてセルよれが発生しやすいという点で改善されていない。さらに、特許文献１のハニカム構造体では、セルの隔壁厚さを薄くするため、ハニカム構造体の機械的強度が低下する。したがって、ハニカム構造体の昇温特性と機械的強度を共に高めることは依然として困難である。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、アイソスタティック破壊強度を向上させ、耐熱衝撃性を向上させるハニカム構造体を提供することにある。
本発明によれば、以下に示す、ハニカム構造体が提供される。
［１］ 二つの端面の間を連通する複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と、前記隔壁と一体的に形成された外周壁とを有するハニカム構造体であって、前記セルが、六角形の完全なセル断面を有する完全セルと、前記セルの最外周部に位置し、六角形を形成せずに不完全なセル断面を有するパーシャルセルと、からなり、次の（１）を満たすハニカム構造体。
（１）前記外周壁に接する前記パーシャルセルの隔壁が、当該外周壁に接する前記パーシャルセルの隔壁以外の隔壁よりも厚く形成され、且つ、前記外周壁と前記パーシャルセルの隔壁との交点部を、最外周交点部とし、前記最外周交点部がＲ状に形成されている。
［２］ 前記パーシャルセルの隔壁と、前記完全セルの隔壁との交点部であって、前記パーシャルセルの、前記外周壁へ延びる、完全セルの隔壁長さより短い隔壁の始点に形成される交点部を、不完全交点部とし、前記不完全交点部がＲ状に形成されている［１］に記載のハニカム構造体。
［３］ 前記外周壁に接する前記パーシャルセルの隔壁の厚さが、前記パーシャルセルを構成する他の隔壁よりも厚く形成され、且つ、前記外周壁方向に向かって、漸増するように形成されている［１］又は［２］に記載のハニカム構造体。
［４］ 前記パーシャルセルの隔壁平均厚さｗ（ｍｍ）を、完全セルの隔壁平均厚さｔ（ｍｍ）で除して算出した値が、２．０＜ｗ／ｔ＜４．０である［１］〜［３］のいずれかに記載のハニカム構造体。
［５］ 前記不完全交点部における内接円である交点内接円の直径平均値（ｍｍ）を、前記完全セルの隔壁平均厚さ（ｍｍ）で除して算出した、不完全交点比ｒ２が、２．０＜ｒ２＜４．０である［２］に記載のハニカム構造体。
［６］ 前記パーシャルセルの隔壁平均厚さｗ（ｍｍ）を、前記外周壁の平均厚さｏ（ｍｍ）で除して算出した値が、０．１＜ｗ／ｏ＜１．０である［１］〜［５］のいずれかに記載のハニカム構造体。
［７］ 前記最外周交点部における内接円である交点内接円の直径平均値（ｍｍ）を、前記完全セルの隔壁平均厚さ（ｍｍ）で除して算出した、最外周交点比ｒ１が、２．０＜ｒ１＜４．０である［１］〜［６］のいずれかに記載のハニカム構造体。
［６］ 前記パーシャルセルの隔壁平均厚さｗ（ｍｍ）を、前記外周壁の平均厚さｏ（ｍｍ）で除して算出した値が、０．１＜ｗ／ｏ＜１．０である［１］〜［５］のいずれかに記載のハニカム構造体。
［７］ 前記最外周交点部における内接円である交点内接円の直径平均値（ｍｍ）を、前記完全セルの隔壁平均厚さ（ｍｍ）で除して算出した、最外周交点比ｒ１が、２．０＜ｒ１＜４．０である［１］〜［６］のいずれかに記載のハニカム構造体。
本発明によれば、アイソスタティック破壊強度を向上させ、耐熱衝撃性を向上させるハニカム構造体を提供できるといった、優れた効果を奏することができる。特に、本発明ハニカム構造体を、触媒付きハニカム構造体として使用する際には、触媒を均一に塗布することが出来、使用する触媒量を削減できる。そのため生産コスト削減効果を得ることができる。
以下、本発明について、適宜、図面を参酌しながら、実施形態を説明するが、本発明はこれらに限定されて解釈されるべきものではない。本発明に係る要旨を損なわない範囲で、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良、置換を加え得るものである。例えば、図面は、好適な本発明に係る実施形態を表すものであるが、本発明は図面に表される態様や図面に示される情報により制限されない。本発明を実施し又は検証する上では、本明細書中に記述されたものと同様の手段若しくは均等な手段が適用され得るが、好適な手段は、以下に記述される手段である。
［１］本発明におけるハニカム構造体の構成：
本発明におけるハニカム構造体は、図１、図４に示されるように、二つの端面１１Ａ，１１Ｂの間を連通する複数のセル３を区画形成する多孔質の隔壁１３と、前記隔壁１３と一体的に形成された外周壁１９とを有するハニカム構造体１であって、前記セル３が、六角形の完全なセル断面を有する完全セル５と、前記セルの最外周部に位置し、六角形を形成せずに不完全なセル断面を有するパーシャルセル７と、からなるハニカム構造体として構成される。
本発明におけるハニカム構造体は、図１、図４に示されるように、二つの端面１１Ａ，１１Ｂの間を連通する複数のセル３を区画形成する多孔質の隔壁１３と、前記隔壁１３と一体的に形成された外周壁１９とを有するハニカム構造体１であって、前記セル３が、六角形の完全なセル断面を有する完全セル５と、前記セルの最外周部に位置し、六角形を形成せずに不完全なセル断面を有するパーシャルセル７と、からなるハニカム構造体として構成される。
ハニカム構造体１は、次の（１）〜（４）の少なくとも１つを満たす。
（１）前記外周壁に接する前記パーシャルセルの隔壁が、その他の隔壁よりも厚く形成されている。
（２）前記外周壁に接する前記パーシャルセルの隔壁の厚さが、前記パーシャルセルを構成する他の隔壁よりも厚く形成され、且つ、前記外周壁方向に向かって、漸増するように形成されている。
（３）前記パーシャルセルの隔壁と、前記完全セルの隔壁との交点部であって、前記パーシャルセルの、前記外周壁へ延びる、完全セルの隔壁長さより短い隔壁の始点に形成される交点部を、不完全交点部とし、前記不完全交点部がＲ状に形成されている。
（４）前記外周壁と前記パーシャルセルの隔壁との交点部を、最外周交点部とし、前記最外周交点部がＲ状に形成されている。
本発明のハニカム構造体は、次の（１ａ）を満たす。（１ａ）前記外周壁に接する前記パーシャルセルの隔壁が、当該外周壁に接する前記パーシャルセルの隔壁以外の隔壁よりも厚く形成され、且つ、前記外周壁と前記パーシャルセルの隔壁との交点部を、最外周交点部とし、前記最外周交点部がＲ状に形成されている。このような構成により、本発明におけるハニカム構造体では、セルよれが発生し難く、キャニング時に製品が割れる等の弊害が生じないハニカム構造体を提供できる。すなわち、アイソスタティック破壊強度を向上でき、耐熱衝撃性を向上できるハニカム構造体を提供できる。さらに、触媒担持した際には、触媒を均一に塗布することができるため、高価な触媒を有効活用でき、触媒使用量を削減することができる。
以下、更に、本発明のハニカム構造体の特徴的構成について、図面を参照しながら説明する。
［１−１］完全セルとパーシャルセル：
本発明のハニカム構造体におけるセルは、完全セルとパーシャルセルからなる。さらに、このパーシャルセルの外側（端面の中心側と反対側方向）には、パーシャルセルの隔壁と一体的に形成された外周壁が形成されている。
本発明のハニカム構造体におけるセルは、完全セルとパーシャルセルからなる。さらに、このパーシャルセルの外側（端面の中心側と反対側方向）には、パーシャルセルの隔壁と一体的に形成された外周壁が形成されている。
（完全セル）
ここで、「完全セル」とは、六角形の完全なセル断面を有するセルを意味する。言い換えれば、ハニカム構造体の端面（入口端面、或いは出口端面）の、最外周部に位置しないセルであって、セル断面を構成する各辺が不足なく形成されたセルをいう。さらに、セル断面が六角形状であるセルである。具体的には、図１、図２、図４に示されるように、六角形の完全なセル断面を有した、完全セル５を挙げることができる。なお、完全セルの断面形状は、六角形状であればよく、厳密な正六角形でなくてもよい。
ここで、「完全セル」とは、六角形の完全なセル断面を有するセルを意味する。言い換えれば、ハニカム構造体の端面（入口端面、或いは出口端面）の、最外周部に位置しないセルであって、セル断面を構成する各辺が不足なく形成されたセルをいう。さらに、セル断面が六角形状であるセルである。具体的には、図１、図２、図４に示されるように、六角形の完全なセル断面を有した、完全セル５を挙げることができる。なお、完全セルの断面形状は、六角形状であればよく、厳密な正六角形でなくてもよい。
（パーシャルセル）
また、「パーシャルセル」とは、セルの一部が外周壁によって構成されているセルであり、セル断面が六角形を形成せずに不完全なセル断面を有するセルをいう。言い換えれば、上記「完全セル」の外側に配されるセルであり、セル断面を構成する辺が不足し、セル断面が六角形状でないセルをいい、セルの周囲の一部が隔壁によって区画されていないセルをいう。具体的には、図１、図２、図４に示されるように、セル断面が六角形を形成していないパーシャルセル７を挙げることができる。
また、「パーシャルセル」とは、セルの一部が外周壁によって構成されているセルであり、セル断面が六角形を形成せずに不完全なセル断面を有するセルをいう。言い換えれば、上記「完全セル」の外側に配されるセルであり、セル断面を構成する辺が不足し、セル断面が六角形状でないセルをいい、セルの周囲の一部が隔壁によって区画されていないセルをいう。具体的には、図１、図２、図４に示されるように、セル断面が六角形を形成していないパーシャルセル７を挙げることができる。
（パーシャルセルの隔壁）
ハニカム構造体１では、（１）前記外周壁に接する前記パーシャルセルの隔壁が、その他の隔壁よりも厚く形成されていることが好ましい。このように形成されることにより、アイソスタティック破壊強度を確実に向上させることができる。
ハニカム構造体１では、（１）前記外周壁に接する前記パーシャルセルの隔壁が、その他の隔壁よりも厚く形成されていることが好ましい。このように形成されることにより、アイソスタティック破壊強度を確実に向上させることができる。
具体的には、図５Ａに示されるように、外周壁１９に接しないパーシャルセル７の隔壁１３ｂよりも、隔壁の厚さを厚く形成した、「外周壁１９に接するパーシャルセル７の隔壁１３ａ」を挙げることができる。また、「その他の隔壁」としては、たとえば、図５Ａに示されるように、「外周壁に接するパーシャルセルの隔壁１３ａ」を除いた、他の隔壁１３ｂが挙げられる。
また、ハニカム構造体１では、（２）前記外周壁に接する前記パーシャルセルの隔壁の厚さが、前記パーシャルセルを構成する他の隔壁よりも厚く形成され、且つ、前記外周壁方向に向かって、漸増するように形成されていることが好ましい。このように形成されることにより、アイソスタティック破壊強度を確実に向上させることができる。
具体的には、図４に示されるように、前記外周壁１９に接する前記パーシャルセル７の隔壁の厚さが、前記外周壁１９方向に向かって、漸増するように形成されている「隔壁１３ａ」を例示できる。なお、パーシャルセル７の隔壁の厚さを漸増させるように形成する方法としては、口金のスリットの幅を前記外周壁に接する前記パーシャルセルの隔壁に相当する部分を、漸増するようにして、設ける。
また、ハニカム構造体１では、（３）前記パーシャルセルの隔壁と、前記完全セルの隔壁との交点部であって、前記パーシャルセルの、前記外周壁へ延びる、完全セルの隔壁長さより短い隔壁の始点に形成される交点部を、不完全交点部とし、前記不完全交点部がＲ状に形成されていることが好ましい。すなわち、不完全交点部の中心に向かって凹んだ状態となるように曲率を持たせて、不完全交点部を形成することが好ましい。このように形成されることにより、アイソスタティック破壊強度を確実に向上させることができる。
ここで、「交点部」とは、隔壁と隔壁が交わる部分をいう。たとえば、完全セルを形成する隔壁と隔壁が交わる「交点部」は、図６に示されるように、完全セル５を形成する隔壁１３と隔壁１３が交わり内接円２１が描かれている交点部等が挙げられる。また、「不完全交点部」とは、パーシャルセルの隔壁と、前記完全セルの隔壁との交点部であって、前記パーシャルセルの、前記外周壁へ延びる、完全セルの隔壁長さより短い隔壁の始点に形成される交点部をいう。具体的には、図５Ｂに示されるように、パーシャルセル７の隔壁１３ａと、前記完全セル５の隔壁１３ｂとの交点部であって、パーシャルセル７の、外周壁１９へ延びる、隔壁１３ｂの長さより短い隔壁１３ａの始点に形成される、不完全交点部２５が挙げられる。
なお、「外周壁へ延びる隔壁の長さより短い隔壁」としたのは、隔壁１３ｂに相当する辺と、外周壁１９へ延びる隔壁１３ａに相当する辺を区別するためである。たとえば、図８では、隔壁１３ｂが、外周壁１９へ延びる隔壁１３ａよりも長く描かれている。
上記不完全交点部をＲ状に形成する方法としては、たとえば、口金の不完全交点部に対応する箇所をＲ加工することで形成できる。
また、ハニカム構造体１では、（４）前記外周壁と前記パーシャルセルの隔壁との交点部を、前記最外周交点部とし、最外周交点部がＲ状に形成されていることが好ましい。すなわち、最外周交点部の中心に向かって凹んだ状態となるように曲率を持たせて、最外周交点部を形成することが好ましい。このように形成されることにより、アイソスタティック破壊強度を確実に向上させることができる。
ここで、「最外周交点部」とは、パーシャルセルの隔壁と外周壁が交わる交点部分をいう。具体的には、図５Ｃに示されるように、パーシャルセル７の隔壁と外周壁１９が交わる交点部分であり、Ｒ状に形成されている最外周交点部２３を例示できる。
なお、最外周交点部をＲ状に形成するには、口金の最外周交点部に対応する箇所をＲ加工することで形成できる。
（パーシャルセルの隔壁平均厚さと外周壁の平均厚さ）
さらに、本発明のハニカム構造体では、前記パーシャルセルの隔壁平均厚さｗ（ｍｍ）を、前記外周壁の平均厚さｏ（ｍｍ）で除して算出した値が、０．１＜ｗ／ｏ＜１．０であることが好ましい。パーシャルセルの隔壁平均厚さと外周壁の平均厚さが、このような関係を有することによって、ハニカム構造体のキャニング時に生じやすい、セルよれを防止できる。その結果、アイソスタティック破壊強度を向上させることができる。
さらに、本発明のハニカム構造体では、前記パーシャルセルの隔壁平均厚さｗ（ｍｍ）を、前記外周壁の平均厚さｏ（ｍｍ）で除して算出した値が、０．１＜ｗ／ｏ＜１．０であることが好ましい。パーシャルセルの隔壁平均厚さと外周壁の平均厚さが、このような関係を有することによって、ハニカム構造体のキャニング時に生じやすい、セルよれを防止できる。その結果、アイソスタティック破壊強度を向上させることができる。
一方、前記パーシャルセルの隔壁平均厚さｗ（ｍｍ）を、前記外周壁の平均厚さｏ（ｍｍ）で除して算出した値が、０．１未満であると、最外周部が薄くなり過ぎてしまう。その結果、最外周部における強度不足が生じ、ハニカム構造体全体としてのアイソスタティック破壊強度が不足してしまう。また、前記パーシャルセルの隔壁平均厚さｗ（ｍｍ）を、前記外周壁の平均厚さｏ（ｍｍ）で除して算出した値が、１．０超であると、最外周部が厚くなり過ぎてしまう。この場合に、前記パーシャルセルの内周に配置される完全セルよりも、著しく最外周部が厚くなり過ぎてしまうため、耐熱衝撃性が低下する虞がある。すなわち、最外周部での熱容量が高くなり過ぎ、最外周部と最外周部以外の部分（完全セルが配置される内周部）での温度差がつき易くなる。
たとえば、図２に示されるように、斜線が引かれているパーシャルセル７の部分が、「最外周部」に相当する。たとえば、図２に示されるように、点線で示された斜線が引かれていない完全セル５を挙げることができる。
より好ましくは、前記パーシャルセルの隔壁平均厚さｗ（ｍｍ）を、前記外周壁の平均厚さｏ（ｍｍ）で除して算出した値が、０．４＜ｗ／ｏ＜０．６である。このようにすることで確実に、セルよれを防止できアイソスタティック破壊強度を十分に得ることができる。
ここで、ハニカム構造体の最外周に位置する外周壁は、成形時にハニカム成形体と一体的に形成させる成形一体壁（隔壁と外周壁とが焼結し、隔壁と外周壁との境界が明確には残っていない状態）として形成される。この外周壁の厚さは、０．３〜０．７ｍｍが好ましく、さらに、０．４〜０．６ｍｍが好ましい。
（交点比）
ここで、「交点比」は、次のように求めることができる。図６に示されるように、完全セル５を形成する隔壁１３と隔壁１３が交わる交点部に、内接する内接円２１を描く。さらに、その内接円２１の直径ｔの平均値（交点内接円直径平均値）を求める。そして、この交点内接円直径平均値を、完全セル５の隔壁平均厚さで除して算出した数値が、交点比となる。
ここで、「交点比」は、次のように求めることができる。図６に示されるように、完全セル５を形成する隔壁１３と隔壁１３が交わる交点部に、内接する内接円２１を描く。さらに、その内接円２１の直径ｔの平均値（交点内接円直径平均値）を求める。そして、この交点内接円直径平均値を、完全セル５の隔壁平均厚さで除して算出した数値が、交点比となる。
（不完全交点部と不完全交点比）
さらに、本発明のハニカム構造体では、前記パーシャルセルの隔壁と、前記完全セルの隔壁との交点部であって、前記パーシャルセルの、前記外周壁へ延びる隔壁長さより短い隔壁の始点に形成される交点部を、不完全交点部とし、前記不完全交点部における内接円である交点内接円の直径平均値（ｍｍ）を、完全セルの隔壁平均厚さ（ｍｍ）で除して算出した、不完全交点比ｒ２が、２．０＜ｒ２＜４．０であることが好ましい。このように構成されることによって、確実にアイソスタティック破壊強度を向上させながら、耐熱衝撃性を向上させることができる。
さらに、本発明のハニカム構造体では、前記パーシャルセルの隔壁と、前記完全セルの隔壁との交点部であって、前記パーシャルセルの、前記外周壁へ延びる隔壁長さより短い隔壁の始点に形成される交点部を、不完全交点部とし、前記不完全交点部における内接円である交点内接円の直径平均値（ｍｍ）を、完全セルの隔壁平均厚さ（ｍｍ）で除して算出した、不完全交点比ｒ２が、２．０＜ｒ２＜４．０であることが好ましい。このように構成されることによって、確実にアイソスタティック破壊強度を向上させながら、耐熱衝撃性を向上させることができる。
一方、前記不完全交点比ｒ２が、２．０未満であると、不完全交点部の強度が不足する。また、前記不完全交点比ｒ２が、４．０超であると、最外周部の熱容量が高くなり過ぎ、最外周部と最外周部以外の部分（完全セルが配置される内周部）での温度差がつき易くなる。
ここで、「不完全交点比」は、上記「交点比」に準じて次のように求められる。図８に示されるように、不完全交点部２５において内接する内接円２７を描く。そして、内接円２７の直径ｔ２の平均値（交点内接円直径平均値）を求め、この交点内接円直径平均値を、完全セル５の隔壁平均厚さで除する。このようにして算出した値が、「不完全交点比」となる。なお、「不完全交点比ｒ２」の値が、「１．１５」超である場合には、不完全交点部はＲ状に形成されていることになる。
好ましくは、前記不完全交点比ｒ２が、２．５＜ｒ２＜３．５である。このように構成されることによって、確実にセルよれを防止することができ、且つ、最外周部における熱容量を許容限度内に抑制することができる。
（最外周交点部と最外周交点比）
さらに、本発明のハニカム構造体では、前記外周壁と前記パーシャルセルの隔壁とが成す最外周交点部において、最外周交点部における内接円である交点内接円の直径平均値（ｍｍ）を、完全セルの隔壁平均厚さ（ｍｍ）で除して算出した、最外周交点比ｒ１が、２．０＜ｒ１＜４．０であることが好ましい。このように構成されることで、最外周交点部を十分に補強できる。なお、「最外周交点比ｒ１」の値が、「１．１５」超である場合には、最外周交点部はＲ状に形成されていることになる。
さらに、本発明のハニカム構造体では、前記外周壁と前記パーシャルセルの隔壁とが成す最外周交点部において、最外周交点部における内接円である交点内接円の直径平均値（ｍｍ）を、完全セルの隔壁平均厚さ（ｍｍ）で除して算出した、最外周交点比ｒ１が、２．０＜ｒ１＜４．０であることが好ましい。このように構成されることで、最外周交点部を十分に補強できる。なお、「最外周交点比ｒ１」の値が、「１．１５」超である場合には、最外周交点部はＲ状に形成されていることになる。
一方、前記最外周交点比ｒ１が、２．０未満であると、最外周交点部の強度が不足し、セルよれを生じさせやすい。また、前記最外周交点比ｒ１が、４．０超であると、最外周部での熱容量が高くなり過ぎ、最外周部と、最外周部以外の部分（完全セルが配置される内周部）で温度差が生じやすくなる。
ここで、「最外周交点比」は、上記「交点比」に準じて次のように求められる。図７に示されるように、最外周交点部２３において内接する内接円２２を描く。そして、内接円２２の直径ｔ１の平均値（交点内接円直径平均値）を求め、この交点内接円直径平均値を、完全セルの隔壁平均厚さで除する。このようにして算出した値が、「最外周交点比」となる。
好ましくは、最外周交点比ｒ１が、２．５＜ｒ１＜３．５である。このようにすることで、最外周交点部を確実に補強できる。
（完全セルの隔壁とパーシャルセルの隔壁）
さらに、本発明のハニカム構造体では、前記パーシャルセルの隔壁平均厚さｗ（ｍｍ）を、完全セルの隔壁平均厚さｔ（ｍｍ）で除して算出した値が、２．０＜ｗ／ｔ＜４．０である。このように構成されることによって、確実にセルよれを防止することができる。且つ、最外周部熱容量を許容限度内に抑制することができる。その結果、最外周部と、完全セルが配置され内周部との温度差がつき難くなり、耐熱衝撃性を向上させることができる。
さらに、本発明のハニカム構造体では、前記パーシャルセルの隔壁平均厚さｗ（ｍｍ）を、完全セルの隔壁平均厚さｔ（ｍｍ）で除して算出した値が、２．０＜ｗ／ｔ＜４．０である。このように構成されることによって、確実にセルよれを防止することができる。且つ、最外周部熱容量を許容限度内に抑制することができる。その結果、最外周部と、完全セルが配置され内周部との温度差がつき難くなり、耐熱衝撃性を向上させることができる。
一方、完全セルの隔壁平均厚さｔ（ｍｍ）を、前記パーシャルセルの隔壁平均厚さｗ（ｍｍ）で除して算出した値が、２．０未満であると、パーシャルセルの強度が十分でなく、セルよれを生じさせやすい。また、完全セルの隔壁平均厚さｔ（ｍｍ）を、前記パーシャルセルの隔壁平均厚さｗ（ｍｍ）で除して算出した値が、４．０超であると、耐熱衝撃性を向上させ難くなる。
好ましくは、完全セルの隔壁平均厚さｔ（ｍｍ）を、前記パーシャルセルの隔壁平均厚さｗ（ｍｍ）で除して算出した値が、２．５＜ｗ／ｔ＜３．５である。
［２］その他の構成：
本発明のハニカム構造体のその他の構成としては、以下のような構成であることが好ましい。
本発明のハニカム構造体のその他の構成としては、以下のような構成であることが好ましい。
（隔壁の厚さ）
完全セルの隔壁の平均厚さは、１４０μｍ以下であってもよく、１００μｍ以下でもよい。また、パーシャルセルの隔壁の平均厚さは、１４０μｍ以下であってもよく、１００μｍ以下でもよい。完全セルの隔壁の平均厚さ、及びパーシャルセルの隔壁の平均厚さが、１４０μｍ以下に薄肉化された場合には、強度低下が心配されるが、これまで説明したような強度補強を行うことにより、薄肉化された六角セルを備えるハニカム構造体の実用化を実現することができる。
完全セルの隔壁の平均厚さは、１４０μｍ以下であってもよく、１００μｍ以下でもよい。また、パーシャルセルの隔壁の平均厚さは、１４０μｍ以下であってもよく、１００μｍ以下でもよい。完全セルの隔壁の平均厚さ、及びパーシャルセルの隔壁の平均厚さが、１４０μｍ以下に薄肉化された場合には、強度低下が心配されるが、これまで説明したような強度補強を行うことにより、薄肉化された六角セルを備えるハニカム構造体の実用化を実現することができる。
ここで、本明細書において「隔壁の平均厚さ」は、ハニカム構造体の一方の端面（或いは他方の端面）を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、観察視野に含まれる任意に選択した隔壁（１０箇所）について厚さを測定し、平均値として算出した値である。
好ましくは、セル密度は、３０セル／ｃｍ２以上１００セル／ｃｍ２以下であること、より好ましくは、セル密度が３０セル／ｃｍ２以上１００セル／ｃｍ２未満であり、隔壁の厚さが５０μｍ以上３１０μｍ未満であるように形成することである。セル密度が３０セル／ｃｍ２未満であると、排ガスとの接触効率が不足する傾向にある。一方、セル密度が１００セル／ｃｍ２超であると、圧力損失が増大する傾向にある。隔壁の厚さが５０μｍ未満であると、強度が不足して耐熱衝撃性が低下する場合がある。一方、隔壁の厚さが３１０μｍ以上であると、圧力損失が増大する傾向にある。
ここで、本明細書において、「セル密度」は、ハニカム構造体の一方の端面（或いは他方の端面）を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、観察視野に含まれる任意に選択した領域中に存在するセルの数を測定することによって算出した値である。
さらに、隔壁における気孔率は４０％〜８０％であることが好ましい。気孔率が４０％未満であると、触媒が十分にコートし難くなる。また、８０％超であると、材料強度が低下してしまうという問題がある。
ここで、本明細書において、「隔壁における気孔率」は、水銀ポロシメータにより測定した値である。
（ハニカム構造体の材料）
ハニカム構造体の材料としては、耐熱性に優れたセラミックスであることが好ましい。特に、この観点から、コージェライト、ムライト、アルミナ、アルミニウムタイタネート、炭化珪素、窒化珪素が好ましい。さらに、耐熱衝撃割れの観点から、熱膨張の低いコージェライト、アルミニウムタイタネートが好適である。
ハニカム構造体の材料としては、耐熱性に優れたセラミックスであることが好ましい。特に、この観点から、コージェライト、ムライト、アルミナ、アルミニウムタイタネート、炭化珪素、窒化珪素が好ましい。さらに、耐熱衝撃割れの観点から、熱膨張の低いコージェライト、アルミニウムタイタネートが好適である。
［３］ハニカム構造体の作製方法：
本発明のハニカム構造体は、例えば、以下のように製造することができる。ただし、以下の例に限定されるものではない。
本発明のハニカム構造体は、例えば、以下のように製造することができる。ただし、以下の例に限定されるものではない。
まず、坏土用材料としてコージェライト化原料を用意する。コージェライト化原料は、コージェライト結晶の理論組成となるように各成分を配合するため、シリカ源成分、マグネシア源成分、及びアルミナ源成分等を配合する。このうちシリカ源成分としては、石英、溶融シリカを用いることが好ましく、更に、このシリカ源成分の粒径を１００〜１５０μｍとすることが好ましい。
マグネシア源成分としては、例えば、タルク、マグネサイト等を挙げることができる。これらの中でも、タルクが好ましい。タルクは、コージェライト化原料中３７〜４３質量％含有させることが好ましい。タルクの粒径（平均粒子径）は、５〜５０μｍであることが好ましく、１０〜４０μｍであることが更に好ましい。また、マグネシア（ＭｇＯ）源成分は、不純物としてＦｅ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ等を含有していてもよい。
アルミナ源成分としては、不純物が少ないという点で、酸化アルミニウム及び水酸化アルミニウムの少なくともいずれか一種を含有するものが好ましい。また、コージェライト化原料中、水酸化アルミニウムは１０〜３０質量％含有させることが好ましく、酸化アルミニウムは０〜２０質量％含有させることが好ましい。
次に、コージェライト化原料に添加する坏土用材料（添加剤）を用意する。添加剤として、バインダを用いる。そして、バインダ以外には、分散剤や界面活性剤を使用することができる。
バインダとしては、例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。また、分散剤としては、例えば、デキストリン、ポリアルコール等を挙げることができる。また、界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸を挙げることができる。なお、添加剤は、一種単独または二種以上用いることができる。
次に、コージェライト化原料１００質量部に対して、バインダを３〜８質量部、分散剤を０．１〜２質量部、水を１０〜４０質量部の割合で混合し、これら坏土用材料を混練し、坏土を調製する。
次に、調製した坏土を、押出成形法、射出成形法、プレス成形法等でハニカム形状に成形し、生のハニカム成形体を得る。連続成形が容易であり、例えばコージェライト結晶を配向させることができることから、押出成形法を採用することが好ましい。押出成形法は、真空土練機、ラム式押出成形機、２軸スクリュー式連続押出成形機等の装置を用いて行うことができる。
次に、ハニカム成形体を乾燥させて所定の寸法に調整してハニカム乾燥体を得る。ハニカム成形体の乾燥は、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等で行うことができる。なお、全体を迅速且つ均一に乾燥することができることから、熱風乾燥と、マイクロ波乾燥または誘電乾燥と、を組み合わせて乾燥を行うことが好ましい。
［４］触媒：
上述したように、ハニカム構造体の隔壁に触媒を担持させて、触媒付きハニカム構造体として使用されることが好ましい。この触媒によって、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化することができる。
上述したように、ハニカム構造体の隔壁に触媒を担持させて、触媒付きハニカム構造体として使用されることが好ましい。この触媒によって、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化することができる。
触媒としては、三元触媒（ＴＷＣ；ｔｈｒｅｅ ｗａｙ ｃａｔａｌｙｓｔ）、酸化触媒（ＤＯＣ）、ＮＯｘ選択還元用ＳＣＲ触媒、ＮＯｘ吸蔵還元触媒（ＬＮＴ）などを挙げることができる。
三元触媒は、主に炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する触媒のことをいう。例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）を含む触媒を挙げることができる。この三元触媒により、炭化水素は水と二酸化炭素に、一酸化炭素は二酸化炭素に、窒素酸化物は窒素に、それぞれ酸化または還元によって浄化される。
ＮＯＸ選択還元用ＳＣＲ触媒としては、金属置換ゼオライト、バナジウム、チタニア、酸化タングステン、銀、及びアルミナからなる群より選択される少なくとも１種を含有するものを挙げることができる。また、ＮＯｘ吸蔵触媒としては、アルカリ金属、及び／又はアルカリ土類金属等を挙げることができる。アルカリ金属としては、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ等を挙げることができる。アルカリ土類金属としては、Ｃａなどを挙げることができる。Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、及びＣａの合計量は、ハニカム構造体１の単位体積（１ｃｍ３）当り、５ｇ以上であることが好ましい。
［５］ハニカム触媒体の製造方法：
本発明のハニカム構造体に触媒をコート（担持）した、触媒付きハニカム構造体（ハニカム触媒体）を作製する場合には、例えば、以下のようにして作製することができる。前述のように得られたハニカム構造体の、一方の端面側の端部を触媒スラリーに浸漬させ、他方の端面側から吸引することによって隔壁に触媒を塗工する（触媒を担持させる）。その後、焼成することによってハニカム触媒体を作製することができる。
本発明のハニカム構造体に触媒をコート（担持）した、触媒付きハニカム構造体（ハニカム触媒体）を作製する場合には、例えば、以下のようにして作製することができる。前述のように得られたハニカム構造体の、一方の端面側の端部を触媒スラリーに浸漬させ、他方の端面側から吸引することによって隔壁に触媒を塗工する（触媒を担持させる）。その後、焼成することによってハニカム触媒体を作製することができる。
触媒スラリーを隔壁に塗工する（触媒を隔壁に担持させる）方法は、特に限定されず、公知の方法で塗工することができる。例えば、まず、触媒を含有する触媒スラリーを調製する。その後、調製した触媒スラリーを、ディッピングや吸引により、ハニカム焼成体の一方の端面側からのセル内に流入させる。この触媒スラリーは、隔壁の表面全体に塗工することが好ましい。そして、触媒スラリーをセル内に流入させた後に、余剰スラリーを圧縮空気で吹き飛ばす。その後、触媒スラリーを乾燥、焼付けすることにより、隔壁に触媒が担持されたハニカム触媒体を得ることができる。
なお、乾燥条件は、８０〜１５０℃、１〜６時間とすることが好ましい。また、焼付け条件は４５０〜７００℃、０．５〜６時間とすることが好ましい。なお、触媒スラリーに含有される触媒以外の成分としては、アルミナ等が挙げられる。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（ハニカム構造体の作製方法）
コージェライト化原料として、アルミナ、水酸化アルミニウム、カオリン、タルク、及びシリカを使用し、コージェライト化原料１００質量部に、分散媒を３５質量部、有機バインダを６質量部、分散剤を０．５質量部、それぞれ添加し、混合、混練して坏土を調製した。分散媒として水を使用し、有機バインダとしてヒドロキシプロピルメチルセルロースを使用し、分散剤としてはエチレングリコールを使用した。
コージェライト化原料として、アルミナ、水酸化アルミニウム、カオリン、タルク、及びシリカを使用し、コージェライト化原料１００質量部に、分散媒を３５質量部、有機バインダを６質量部、分散剤を０．５質量部、それぞれ添加し、混合、混練して坏土を調製した。分散媒として水を使用し、有機バインダとしてヒドロキシプロピルメチルセルロースを使用し、分散剤としてはエチレングリコールを使用した。
次いで、所定の口金を用いて坏土を押出成形し、円柱形（円筒形）のハニカム成形体を得た。このハニカム成形体は、一方の端面（入口端面）と、他方の端面（出口端面）の間を連通する複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と、前記隔壁と一体的に形成された外周壁とを有するハニカム構造体である。さらに、入口端面、及び出口端面の上記セルは、これまで説明したハニカム構造体のように、六角形の完全なセル断面を有する完全セルと、六角形を形成せずに不完全なセル断面を有するパーシャルセルから構成される。
次に、上記押出成形により得られたハニカム成形体を、マイクロ波乾燥機で乾燥させた。更に、熱風乾燥機で完全に乾燥させた後、ハニカム成形体の両端面を切断し、所定の寸法に整えた。
上記の製造方法により、直径１０５．７ｍｍ、長さ（端面中心間距離）１１４．３ｍｍのハニカム構造体を、表１、表２に示されるような、「完全セルの隔壁平均厚さｔ」、「セルピッチ」、「パーシャルセルの隔壁平均厚さｗ」、「外壁平均厚さｏ」、「ｗ／ｏ」、「不完全交点比ｒ２」、「最外周交点比ｒ１」となるように作製し、実施例２、４、６〜９、１１〜１８、参考例１、３、５、１０、１９〜２４、比較例１及び２のハニカム構造体を得た。このようにして得られた、実施例２、４、６〜９、１１〜１８、参考例１、３、５、１０、１９〜２４、比較例１及び２のハニカム構造体を、以下の「アイソスタティック破壊強度」、「電気炉スポーリング性（ＥＳＰ）」の点から評価した。その結果を表１、表２に示した。
なお、表１、及び表２中、「ｗ／ｔ」の値が、「１．００」であるものは、「パーシャルセルの隔壁平均厚さ」と「完全セルの隔壁平均厚さ」が同じであることを意味する。また、「パーシャルセル壁厚」が「均一」とは、「パーシャルセルの隔壁厚さが均一な状態で形成されている」ことを意味し、「パーシャルセル壁厚」が「漸増」とは、「パーシャルセル隔壁厚さが外周壁方向に向かって、漸増するように形成されている」ことを意味する。また、「不完全交点比ｒ２」の値が、「１．１５」であるものは、不完全交点部がＲ状に形成されていないことを意味する。同様に、「最外周交点比ｒ１」の値が、「１．１５」であるものは、最外周交点部がＲ状に形成されていないことを意味する。
（アイソスタティック破壊強度の評価）
社団法人自動車技術会発行の自動車規格（ＪＡＳＯ規格）Ｍ５０５−８７で規定されているアイソスタティック破壊強度試験に基づいて測定する。アイソスタティック破壊強度試験は、ゴムの筒状容器にハニカム構造体を入れてアルミ製板で蓋をし、水中で等方加圧圧縮を行う試験である。アイソスタティック破壊強度（アイソ強度）は、ハニカム構造体が破壊したときの加圧圧力値（ＭＰａ）で示される。アイソ強度は、１．００ＭＰａ以上を合格とし、表中に「○」で示す。合格品のうち、アイソ強度が、１．５ＭＰａを超える場合、より優れたものとして、表中に「◎」で示す。さらに、１．００ＭＰａ未満のものを、不合格として表中に「×」で示す。尚、アイソスタティック破壊強度試験は、ハニカム構造体を自動車に搭載する際に、ハニカム構造体が、外周面把持された状態で缶体内に収納される場合の、圧縮負荷加重を模擬した試験である。
社団法人自動車技術会発行の自動車規格（ＪＡＳＯ規格）Ｍ５０５−８７で規定されているアイソスタティック破壊強度試験に基づいて測定する。アイソスタティック破壊強度試験は、ゴムの筒状容器にハニカム構造体を入れてアルミ製板で蓋をし、水中で等方加圧圧縮を行う試験である。アイソスタティック破壊強度（アイソ強度）は、ハニカム構造体が破壊したときの加圧圧力値（ＭＰａ）で示される。アイソ強度は、１．００ＭＰａ以上を合格とし、表中に「○」で示す。合格品のうち、アイソ強度が、１．５ＭＰａを超える場合、より優れたものとして、表中に「◎」で示す。さらに、１．００ＭＰａ未満のものを、不合格として表中に「×」で示す。尚、アイソスタティック破壊強度試験は、ハニカム構造体を自動車に搭載する際に、ハニカム構造体が、外周面把持された状態で缶体内に収納される場合の、圧縮負荷加重を模擬した試験である。
（電気炉スポーリング性（ＥＳＰ）の評価）
室温より所定温度高い温度に保った電気炉に室温のハニカム構造体を入れて２０分間保持後、耐火レンガ上へハニカム構造体を取り出し１５分間以上自然放置した後、室温になるまで冷却した。外観を観察して金属棒でハニカム構造体外周部を軽く叩くことにより耐熱衝撃性を評価した。ハニカム構造体にクラックが観察されず、かつ打音が鈍い音でなく、金属音であれば合格とし、電気炉内温度を５０℃ステップで順次上げていく毎に同様の検査を８００℃になるまで繰り返した。このうち、７００℃になっても外観及び打音に異常がみられなかったものを合格とし「○」で示す。合格品のうち、８００℃になっても外観及び打音に異常がみられなかったものを、より優れたものとして表中に「◎」で示す。さらに、７００℃に達するまでに外観又は打音に異常がみられたものを不合格として表中に「×」で示す。
室温より所定温度高い温度に保った電気炉に室温のハニカム構造体を入れて２０分間保持後、耐火レンガ上へハニカム構造体を取り出し１５分間以上自然放置した後、室温になるまで冷却した。外観を観察して金属棒でハニカム構造体外周部を軽く叩くことにより耐熱衝撃性を評価した。ハニカム構造体にクラックが観察されず、かつ打音が鈍い音でなく、金属音であれば合格とし、電気炉内温度を５０℃ステップで順次上げていく毎に同様の検査を８００℃になるまで繰り返した。このうち、７００℃になっても外観及び打音に異常がみられなかったものを合格とし「○」で示す。合格品のうち、８００℃になっても外観及び打音に異常がみられなかったものを、より優れたものとして表中に「◎」で示す。さらに、７００℃に達するまでに外観又は打音に異常がみられたものを不合格として表中に「×」で示す。
（考察）
実施例２、４、６〜９、１１〜１８、参考例１、３、５、１０、１９〜２４では「アイソスタティック破壊強度の評価」、及び「電気炉スポーリング性（ＥＳＰ）の評価」について、良好な結果を得ることができた。特に、実施例１４は、全実施例の中で、最も優れた結果を得ることができ、「アイソスタティック破壊強度」を向上させ、及び耐熱衝撃性を向上させることが確認できた。一方、比較例１及び２は、アイソスタティック破壊強度が不足し、耐熱衝撃性が向上させることができないことが確認された。
実施例２、４、６〜９、１１〜１８、参考例１、３、５、１０、１９〜２４では「アイソスタティック破壊強度の評価」、及び「電気炉スポーリング性（ＥＳＰ）の評価」について、良好な結果を得ることができた。特に、実施例１４は、全実施例の中で、最も優れた結果を得ることができ、「アイソスタティック破壊強度」を向上させ、及び耐熱衝撃性を向上させることが確認できた。一方、比較例１及び２は、アイソスタティック破壊強度が不足し、耐熱衝撃性が向上させることができないことが確認された。
本発明に係るハニカム構造体は、自動車、産業機械等の内燃機関、その他の燃焼機器等のうち、内燃機関から排出される排出ガスに含まれる微粒子および有害ガス成分の浄化に用いられるフィルタの担体として好適に使用することができる。昇温特性と機械的強度を共に備え、触媒使用量を削減でき、触媒担持面積を大きくすることが可能である。
１：ハニカム構造体、３：セル、５：完全セル、７：パーシャルセル、１１：端面、１１Ａ：入口端面、１１Ｂ：出口端面、１３：隔壁、１３ａ：隔壁、１３ｂ：隔壁、１９：外周壁、２１：内接円、２２：内接円、２３：最外周交点部、２５：不完全交点部、２７：内接円、ｔ，ｔ１，ｔ２：直径。
Claims (7)
- 二つの端面の間を連通する複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と、前記隔壁と一体的に形成された外周壁とを有するハニカム構造体であって、
前記セルが、六角形の完全なセル断面を有する完全セルと、前記セルの最外周部に位置し、六角形を形成せずに不完全なセル断面を有するパーシャルセルと、からなり、次の（１）を満たすハニカム構造体。
（１）前記外周壁に接する前記パーシャルセルの隔壁が、当該外周壁に接する前記パーシャルセルの隔壁以外の隔壁よりも厚く形成され、且つ、前記外周壁と前記パーシャルセルの隔壁との交点部を、最外周交点部とし、前記最外周交点部がＲ状に形成されている。 - 前記パーシャルセルの隔壁と、前記完全セルの隔壁との交点部であって、前記パーシャルセルの、前記外周壁へ延びる、完全セルの隔壁長さより短い隔壁の始点に形成される交点部を、不完全交点部とし、前記不完全交点部がＲ状に形成されている請求項１に記載のハニカム構造体。
- 前記外周壁に接する前記パーシャルセルの隔壁の厚さが、前記パーシャルセルを構成する他の隔壁よりも厚く形成され、且つ、前記外周壁方向に向かって、漸増するように形成されている請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
- 前記パーシャルセルの隔壁平均厚さｗ（ｍｍ）を、完全セルの隔壁平均厚さｔ（ｍｍ）で除して算出した値が、２．０＜ｗ／ｔ＜４．０である請求項１〜３のいずれか１項に記載のハニカム構造体。
- 前記不完全交点部における内接円である交点内接円の直径平均値（ｍｍ）を、前記完全セルの隔壁平均厚さ（ｍｍ）で除して算出した、不完全交点比ｒ２が、２．０＜ｒ２＜４．０である請求項２に記載のハニカム構造体。
- 前記パーシャルセルの隔壁平均厚さｗ（ｍｍ）を、前記外周壁の平均厚さｏ（ｍｍ）で除して算出した値が、０．１＜ｗ／ｏ＜１．０である請求項１〜５のいずれか１項に記載のハニカム構造体。
- 前記最外周交点部における内接円である交点内接円の直径平均値（ｍｍ）を、前記完全セルの隔壁平均厚さ（ｍｍ）で除して算出した、最外周交点比ｒ１が、２．０＜ｒ１＜４．０である請求項１〜６のいずれか１項に記載のハニカム構造体。
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