JP2010227755A - セラミックハニカム構造体 - Google Patents

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Abstract

【課題】過負荷ないしは偏荷重負荷のような、イレギュラーなキャニング条件が発生した場合においても、破損が生じ難く、耐久性に優れたセラミックハニカム構造体を提供すること。
【解決手段】セル傾斜角度が、0.5°以上、35°以下、である、中心軸方向に垂直な断面の形状が略楕円形又は略長円形の、セラミックハニカム構造体の提供による。
【選択図】図2

Description

本発明は、フィルタや触媒担体として用いられる、断面形状が楕円又は長円の、セラミックス製ハニカム構造体に関する。
セラミックス製ハニカム構造体(セラミックハニカム構造体という)は、触媒担体や各種フィルタ等に広く用いられている。近時では、ディーゼルエンジンから排出される粒子状物質(パティキュレートマター(PM))を捕捉するためのディーゼルパティキュレートフィルタ(DPF)として、特に注目を集めている。
このようなセラミックハニカム構造体は、図4に示されるように、一般に柱状を呈し、触媒担体やフィルタとして使用される場合には、例えば、周面が、把持材である圧縮性マットを用いて把持され、金属製容器内に収納された状態で、排気系に組み込まれる。
セラミックハニカム構造体を金属製容器内に収納する方法(キャニング方法)としては、クラムシェル、押し込み、巻き締め、スウェージング等といった方法が知られている(特許文献1、2を参照)が、何れの方法にしても、排気系に組み込まれると、継続的に大きな振動を受けることから、振動によって脱落しないよう、大きな力で把持されることになる。
そして、金属製容器内では、セラミックハニカム構造体の外周面に、圧縮性を有する把持材を介して、面圧が付与されることになり、このような面圧によって、セラミックハニカム構造体には圧縮応力が生じる。このとき、金属製容器とセラミックハニカム構造体との間の隙間が過小であったりすると、面圧が過大となり、セラミックハニカム構造体のセル隔壁は座屈破壊を起すことになる。そのため、金属製容器とセラミックハニカム構造体との間の隙間の設定には細心の注意が払われる。又、把持材の厚みが不均一であったり、圧縮特性が適切でなかったりしても、同様に過大な面圧が発生することがあるので、細心の注意が払われる。このようにして、セラミックハニカム構造体を金属製容器内に収納するに際しては、セラミックハニカム構造体を破損させない工夫がなされている。
ところで、セラミックハニカム構造体は、多くの場合、その外形が円柱状であり、従って、その中心軸に垂直な断面の形状は、一般的には円形であるが、触媒やフィルタが自動車のエンジンルーム内や乗車空間フロア下の狭い空間に配置される場合には、断面が略楕円形又は略長円形であるセラミックハニカム構造体が採用されることがある。
従来、このような断面が略楕円形あるいは略長円形のセラミックハニカム構造体では、図5Aに示されるように、その断面における長軸方向及び短軸方向に平行に隔壁が形成されており、短軸と、隔壁の方向と、のなす角度、及び、長軸と、隔壁の方向と、のなす角度、はそれぞれ0°(平行)である。そして、セラミックハニカム構造体を把持する場合には、図5B及び図5Cに示されるように、セラミックハニカム構造体の短軸方向と、(閉じた筒状の)金属製容器の短軸方向とを一致させるようにして、把持材を介して、セラミックハニカム構造体を金属製容器内に収納していた。尚、先行技術文献としては、特許文献1、2を挙げることが出来る。
国際公開第2003/078026号パンフレット 特開平1−216010号公報
特許文献1に開示されている技術は、ハニカムフィルタの長辺と短辺が集合体の長径と短径に対してそれぞれ平行になるように配置されていることを特徴とするセラミックフィルタ集合体であるが、キャニング時に、偏荷重によって、セラミック製のハニカムフィルタが破壊する場合が見られた。
又、特許文献2に開示されている技術は、45度の偏荷重に対し、外形を荷重に対して平行にすることで、荷重を緩和させることを特徴としたセラミックハニカムであるが、セラミック製のハニカム構造体を、ケース中心からずれた状態でキャニングした場合において、偏荷重により、セラミック製のハニカム構造体が破壊するケースが見られた。
これらのように、現実には、セラミックハニカム構造体を金属製容器内に把持材を介して収納するキャニング工程に際して、セラミックハニカム構造体を破損させないために、細心の工夫がなされていても、希に、キャニング荷重の過負荷あるいは偏荷重負荷が起こり、セラミックハニカム構造体の周面に過大な面圧が付与されることがあり、このような場合には、隔壁にせん断応力が作用して、隔壁の破損が生じていた。
本発明は、このような従来技術の有するキャニング上に起こり得る問題に鑑みてなされたものであり、その課題は、上記の過負荷ないしは偏荷重負荷のような、イレギュラーなキャニング条件が発生した場合においても、破損が生じ難く、耐久性に優れたセラミックハニカム構造体を提供することにある。研究が重ねられた結果、以下に示すセラミックハニカム構造体により、上記課題を解決し得ることが見出された。
即ち、本発明によれば、流体の流路となる複数のセルを形成する多孔質の隔壁とそれら隔壁を囲む外壁とを有し、外形は柱状を呈し、中心軸方向に垂直な断面の形状が、楕円形又は長円形であり、中心軸方向に垂直な断面において、その断面の形状の短軸と、隔壁の方向と、のなす角度(セル傾斜角度ともいう)が、0.5°以上、35°以下、であるセラミックハニカム構造体が提供される。
本発明に係るセラミックハニカム構造体においては、上記(中心軸方向に垂直な断面においてその断面の形状の短軸と隔壁の方向とのなす)角度が、5°以上、35°以下、であることが好ましい。
本発明に係るセラミックハニカム構造体においては、複数のセルのうち、所定のセルにおける一方の端面側の開口を目封止するとともに残余のセルにおける他方の端面側の開口を目封止する目封止部を備え、その目封止部は、(一方の端面側の開口が目封止された)所定のセルと(他方の端面側の開口が目封止された)残余のセルとが交互に配置されるように設けられていることが好ましい。これは、端面を見ると、目封止部が、千鳥状ないし市松模様に配設されているように見える態様のセラミックハニカム構造体である。
本発明に係るセラミックハニカム構造体においては、上記隔壁の平均厚さが、0.8mm以下であることが好ましい。より好ましい隔壁の平均厚さは、0.01mm以上、0.64mm以下であり、特に好ましい隔壁の平均厚さは、0.02mm以上、0.51mm以下である。
本発明に係るセラミックハニカム構造体においては、上記隔壁の平均気孔率が、10%以上であることが好ましい。より好ましい隔壁の平均気孔率は、20%以上、70%以下であり、特に好ましい隔壁の平均気孔率は、30%以上、60%以下である。
本発明に係るセラミックハニカム構造体においては、上記隔壁を形成する材料が、コージェライト、リチウムアルミニウムシリケート、チタン酸アルミニウム、アルミナ、ジルコニア、炭化珪素、窒化珪素、活性炭、シリカゲル、ゼオライトからなる材料群から選ばれる何れか1以上を主成分とするものであることが好ましい。
本発明に係るセラミックハニカム構造体においては、所定のセルの長手方向に対し垂直な断面の形状と、残余のセルの長手方向に対し垂直な断面の形状とが、異なることが好ましい。
本発明に係るセラミックハニカム構造体においては、所定のセルの長手方向に対し垂直な断面の面積の合計をA(mm)、残余のセルの長手方向に対し垂直な断面の面積の合計をB(mm)とした場合に、A<B、の関係であることが好ましい。
本発明に係るセラミックハニカム構造体の好ましい態様としては、具体的には、例えば、所定のセルの長手方向に対し垂直な断面の形状を四角形とし、残余のセルの長手方向に対し垂直な断面の形状を八角形とし、且つ、所定のセルの長手方向に対し垂直な断面の面積の合計をA(mm)、残余のセルの長手方向に対し垂直な断面の面積の合計をB(mm)とした場合に、A<B、の関係を満たすセラミックハニカム構造体を挙げることが出来る。勿論、そうではない、次のようなものであってもよい。
即ち、本発明に係るセラミックハニカム構造体においては、上記セルの長手方向に対し垂直な断面の形状が、全て四角形であることが好ましい。
本発明に係るセラミックハニカム構造体は、外形は柱状を呈し、中心軸方向に垂直な断面の形状が略楕円形又は略長円形であり、中心軸方向に垂直な断面において、その断面の形状の短軸と、隔壁の方向と、のなす角度、即ちセル傾斜角度が、0.5°以上、35°以下、であり、好ましくは、5°以上、35°以下、であるので、セラミックハニカム構造体を把持する場合に、セラミックハニカム構造体の短軸方向と金属製容器の短軸方向とを一致させるようにして、把持材を介して、セラミックハニカム構造体を金属製容器内に収納したときに、セラミックハニカム構造体の隔壁の方向と金属製容器の短軸方向とは一致せずに、セル傾斜角度と同じ角度が生じることから、過負荷ないしは偏荷重負荷のようなイレギュラーなキャニング条件が発生した場合であっても、隔壁の破損が生じ難い。
セラミックハニカム構造体を形成するセラミック材料は、金属材料と違い、脆性材料であり、せん断応力に弱く、過大なせん断応力を避けることが必要であるが、従来のセラミックハニカム構造体は、短軸方向に対するセル傾斜角度が、概ね0.5度未満で、実質的に0度となるように製作されており、この場合、キャニング時に荷重方向が短軸方向に作用する場合、図7に示されるように、短軸方向の横断面が破断面となり、この方向にせん断応力が作用し、破断面に沿って低値破壊し易い。即ち、短軸方向と平行な隔壁が、座屈破壊することが多い。これに対し、本発明に係るセラミックハニカム構造体によれば、セル傾斜角度が大きいので、破断面が長くなり、せん断応力が低下して、破断面に沿って低値破壊し難くなる。
セラミックハニカム構造体が把持される場合には、セラミックハニカム構造体の外形輪郭曲線の法線方向に把持荷重が付与されることになり、セラミックハニカム構造体の外形輪郭の曲率半径によって荷重負荷方向は変化する。図6に示されるように、略楕円形の断面では、短軸付近において、把持荷重方向は短軸方向に概ね一致しているが、長軸の端のほうへ移るに従い、セラミックハニカム構造体の外形輪郭曲線の法線方向が、短軸方向からずれてくるので、把持荷重方向も短軸方向がずれてくることになる。短軸方向でのセラミックハニカム構造体の外形輪郭曲線の曲率半径が大きくなるほど、長軸方向に横長となった略楕円形の断面となり、短軸方向からの把持荷重負荷方向のずれも小さくなる。セラミックハニカム構造体の外形輪郭曲線の曲率半径が極大となる場合は、略長円形(レーストラック形)の断面となる。このように長軸方向に横長となった場合、長軸方向の端の部位では曲率半径が比較的小さいので、本発明に係るセラミックハニカム構造体においては、短軸方向とセル隔壁方向のなす角度(セル傾斜角度)が0.5度と小さくても、破断面長さ増加割合が大きく、効果はあると考えられる。即ち、当部位での低値破壊を減少させることが可能である。そして、セル傾斜角度を大きくすれば、セラミックハニカム構造体全体にわたって、本発明に係るセラミックハニカム構造体の効果が発現される。
上記のように、セル傾斜角度の影響は、セラミックハニカム構造体の短軸寸法、長軸寸法、断面輪郭形状の曲率半径により変化するので、本発明に係るセラミックハニカム構造体においては、各諸元に基づき、セル傾斜角度を適切に設定することが出来る。又、セル構造のせん断強度は、隔壁厚さ、セルピッチ、隔壁材質強度と剛性により変化するので、これらの各諸元も考慮して、セル傾斜角度を適切に設定することが出来る。
近年、排気ガス規制の強化に伴い、排ガス浄化用の触媒、フィルタ又は吸着体等として用いられるセラミックハニカム構造体にあっては、浄化性能を高める様々な試みが行われており、例えば、触媒体として用いられるセラミックハニカム構造体にあっては、隔壁を薄くして熱容量を低減することにより、エンジン始動直後に、触媒温度を迅速に上昇させて触媒活性を高め、直ちに所望の排ガス浄化性能を発揮させる試みがなされている。更に、隔壁の気孔率を高めることによって、熱容量を低減することにより、触媒活性を高める試みもなされており、隔壁の厚さと気孔率の組合せが、鋭意研究されている。尚更には、ディーゼルエンジンより排出される排気ガスのような含塵流体中に含まれる微粒子状物質(パティキュレートマターともいう)を捕集除去するフィルタ、例えば、ディーゼルパティキュレートフィルタ(DPF)として用いられているセラミックハニカム構造体にあっても、捕集効率の向上、触媒担持性の向上等を意図して、隔壁の高気孔率化の試みが盛んに行われている。加えて、比表面積の高い材料をセラミックハニカム構造体に用いることで化学反応性を高める試みも盛んに行われている。しかしながら、このような薄壁化、高気孔率化、又は比表面積の増大化の進展は、セラミックハニカム構造体のアイソスタティック強度の低減化をもたらす。即ち、隔壁の破損は生じ易くなっているといえるが、本発明に係るセラミックハニカム構造体によれば、隔壁の破損を抑制することが可能である。換言すれば、本発明に係るセラミックハニカム構造体は、浄化性能の向上という要請を満足させながらも、アイソスタティック強度が大きなセラミックハニカム構造体を提供するものということが出来る。
又、セラミックハニカム構造体において、セルの長手方向に対し垂直な断面の形状(セル断面形状という)として、三角形、四角形、六角形等の多角形や、円形、あるいは、四角形と八角形の組合せ等があり、このセル断面形状の違いにより、セラミックハニカム構造体の強度特性にも違いが生じる。セル断面形状として多い形状は、四角形や、四角形と八角形の組合せであるが、これらにおいて、隔壁方向に荷重を受ける場合は構造的に強いが、隔壁方向となす角が45度の方向になると構造的に弱くなる。本発明に係るセラミックハニカム構造体は、セル断面形状が、四角形や、四角形と八角形の組合せである場合においても、セル傾斜角度が大きいので、破断面が長くなり、せん断応力が低下して、破断面に沿って低値破壊し難くなる。又、セラミックハニカム構造体の隔壁の方向と金属製容器の短軸方向とが一致せず、セル傾斜角度と同じ角度が生じることから、イレギュラーなキャニング条件が発生した場合にも、隔壁の破損が生じ難い。
本発明に係るセラミックハニカム構造体を表す斜視図である。 本発明に係るセラミックハニカム構造体を表す図であり、中心軸方向に垂直な断面を表すとともに、短軸方向とセル隔壁方向のなす角度(セル傾斜角度)を示す断面図である。 本発明に係るセラミックハニカム構造体を金属製容器に収納した場合に、セラミックハニカム構造体にかかる主たる把持荷重を矢印で表すとともに、破断面を示す図であり、図2に対応する断面図である。 従来のセラミックハニカム構造体を表す斜視図である。 従来のセラミックハニカム構造体を表す図であり、中心軸方向に垂直な断面を表すとともに、短軸及び長軸を示す断面図である。 セラミックハニカム構造体を収納する金属製容器を表す図であり、中心軸方向に垂直な断面を表すとともに、短軸及び長軸を示す断面図である。 図5Aに示されるセラミックハニカム構造体を図5Bに示される金属製容器に収納した状態を表す図であり、中心軸方向に垂直な断面を表すとともに、短軸及び長軸を示す断面図である。 従来のセラミックハニカム構造体を金属製容器に収納した場合に、セラミックハニカム構造体にかかる把持荷重を矢印で表した図であり、図5Aに対応する断面図である。 従来のセラミックハニカム構造体を金属製容器に収納した場合に、セラミックハニカム構造体にかかる主たる把持荷重を矢印で表すとともに、破断面を示す図であり、図5Aに対応する断面図である。 実施例の結果を示す図であり、実施例1〜7及び比較例1,2の結果である、セル傾斜角度とアイソスタティック破壊強度との関係を示すグラフである。 実施例の結果を示す図であり、実施例8〜14及び比較例3,4の結果である、セル傾斜角度とアイソスタティック破壊強度との関係を示すグラフである。 実施例を説明する図であり、実施例16,17、比較例6におけるセラミックハニカム構造体の、中心軸方向に垂直な断面における位置A及び位置Bを示す図である。 図10AにおけるC部分(四角囲い)を拡大して示す図であり、実施例16,17、比較例6におけるセラミックハニカム構造体の、中心軸方向に垂直な断面における位置Aを示す図である。 実施例の結果を示す図であり、実施例16,17、比較例6の結果である、セル傾斜角度と、破断長の基準からの差と、の関係を示すグラフである。 実施例(実施例16,17、比較例6)に使用したインストロン社製万能材料試験機を使用したせん断試験の概略を示す構成図である。
以下、本発明について、適宜、図面を参酌しながら、実施形態を説明するが、本発明はこれらに限定されて解釈されるべきものではない。本発明に係る要旨を損なわない範囲で、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良、置換を加え得るものである。例えば、図面は、好適な本発明に係る実施形態を表すものであるが、本発明は図面に表される態様や図面に示される情報により制限されない。本発明を実施し又は検証する上では、本明細書中に記述されたものと同様の手段若しくは均等な手段が適用され得るが、好適な手段は、以下に記述される手段である。
先ず、本発明に係るセラミックハニカム構造体について、説明する。本発明に係るセラミックハニカム構造体は、流体の流路となる複数のセルを形成する多孔質の隔壁と、それら隔壁を囲む外壁と、を有し、図1に示されるように、外形は柱状を呈し、図2に示されるように、中心軸方向に垂直な断面の形状が略楕円形又は略長円形であるものである。そして、本発明に係るセラミックハニカム構造体において、中心軸方向に垂直な断面において、セル傾斜角度θ(図2を参照)は、0.5°以上、35°以下、であり、好ましくは、5°以上、35°以下、であり、特に好ましくは、10度以上30度以下である。
本発明に係るセラミックハニカム構造体の好ましい態様では、複数のセルのうち、所定のセルにおける一方の端面側の開口を目封止するとともに残余のセルにおける他方の端面側の開口を目封止する目封止部を備え、その目封止部は、所定のセルと残余のセルとが交互に配置されるように設けられている。
又、本発明に係るセラミックハニカム構造体の好ましい態様では、セル断面形状は、正方形あるいは長方形の四角形が好適である。単一形状である必要はなく、例えば、八角形と四角形の組み合わせでもよい。
本発明に係るセラミックハニカム構造体を構成する隔壁を形成する材料は、脆性材料であれば、特に限定されるものではないが、例えば、自動車排ガス浄化用触媒あるいはDPFのような高熱に晒される環境下で使用する場合には、コージェライト、リチウムアルミニウムシリケート、チタン酸アルミニウム、アルミナ、ジルコニア、炭化珪素、窒化珪素、活性炭、シリカゲル、ゼオライトの何れかを主成分とすることが、耐熱性、耐熱衝撃性、構造強度、大量生産性を考慮して総合的に判断すると好ましい。
本発明に係るセラミックハニカム構造体が、特に触媒体として用いられる場合には、隔壁の厚さは、0.15mm以下であることが好ましい。隔壁の厚さは、0.12mm以下が更に好ましく、0.10mm以下が特に好ましい。隔壁の厚さが薄くなると、隔壁にクラックが発生し易くなるため、隔壁の厚さが0.15mm以下という、よりクラックが発生し易い条件において、本発明に係るセラミックハニカム構造体は、より大きな効果をもたらすものである。触媒体として用いる場合の隔壁の平均気孔率は、一般に、材料強度の観点から35%以下であるが、触媒活性を一層高めるために、セル隔壁の平均気孔率をもっと高めて、セラミックハニカム構造体を、低熱容量化する場合もある。
本発明に係るセラミックハニカム構造体が、特にDPFとして用いられる場合には、隔壁の平均気孔率は、ガスの通気性を確保する上で、40%以上であることが好ましく、45%以上であることが更に好ましく、50%以上であることが特に好ましい。隔壁の平均気孔率が大きくなると、隔壁材料強度が低下し、隔壁にクラックが発生し易くなるため、隔壁の平均気孔率が40%以上という、よりクラックが発生し易い条件において、本発明に係るセラミックハニカム構造体は、より大きな効果をもたらすものである。尚、本明細書にいう隔壁の気孔率は、水銀圧入法により測定した値である。DPFとして用いる場合の隔壁の平均厚さは、一般に捕集性能の観点から0.25mm以上であるが、セル隔壁の通気抵抗を低減するために、セル隔壁の平均厚さを、もっと薄くする場合もある。
本発明に係るセラミックハニカム構造体は、隔壁と、それを取り囲む外壁とが、一体で成形された構造体でもよいし、隔壁を成形した後に、外壁部を被覆した構造でもよく、特に限定されるものではない。
本発明に係るセラミックハニカム構造体は、隔壁が一体的に形成された一体型の態様のものである。一般に、セラミックハニカム構造体には、例えば、流体の流路となる複数のセルを形成する多孔質の隔壁と、それら隔壁を囲む外壁と、を有し、外形は柱状を呈するハニカムセグメントが、接合材層を介して複数個組み合わされた構造を有する、接合型セラミックハニカム構造体が存在するが、このような態様は、接合材層によって、せん断応力が分断されるため、好ましくない。本発明に係るセラミックハニカム構造体のもたらす効果は、隔壁が一体的に形成された一体型の態様において、より一層、発現される。
本発明に係るセラミックハニカム構造体において、セル密度は、特に限定されるものではないが、セル密度が小さすぎると、セラミックハニカム構造体をフィルタとして用いた場合に、強度及び有効GSA(幾何学的表面積)が不足することがあり、セル密度が大きすぎると、被処理流体が流れる際の圧力損失が上昇することがある。セル密度は、好ましくは、6〜2000セル/平方インチ(0.9〜311セル/cm)、更に好ましくは50〜1000セル/平方インチ(7.8〜155セル/cm)、特に好ましくは100〜600セル/平方インチ(15.5〜93.0セル/cm)の範囲である。
本発明に係るセラミックハニカム構造体は、目封止部を有する態様では、その目封止部の厚さ、即ち、セラミックハニカム構造体の長軸方向における目封止部の長さ(深さ)は、特に限定されるものではないが、1〜20mmが好ましい。1mmより短いと目封止部の強度が著しく低下することがあり、熱容量が減少する傾向にある。20mmより長いと、フィルタとして用いた場合に圧力損失が上昇することがある。目封止部の厚さは、2〜10mmが更に好ましく、3〜7mmが特に好ましい。
次に、本発明に係るセラミックハニカム構造体を製造する方法(セラミックハニカム構造体の製造方法ともいう)について、以下に説明する。本発明に係るセラミックハニカム構造体の製造方法においては、最初に、セラミックハニカム状の成形体(セラミックハニカム成形体という)を成形するための成形原料を調製する。成形原料の主原料としては、耐熱性及び低熱膨張性に優れるコージェライト化原料として、平均粒径5〜30μmのカオリン(Al・2SiO・2HO)0〜20質量%、平均粒径15〜30μmのタルク(3MgO・4SiO・HO)37〜40質量%、平均粒径1〜30μmの水酸化アルミニウム15〜45質量%、平均粒径1〜30μmの酸化アルミニウム0〜15質量%、平均粒径3〜100μmの溶融シリカ又は石英10〜20質量%の組成物を主原料とすることが、好ましい。
本発明に係るセラミックハニカム構造体の製造方法においては、上述した成形原料の主原料となるセラミックス材料に、必要に応じて所望の添加剤を添加してもよい。添加剤としては、バインダ、媒液への分散を促進するための分散剤、気孔を形成するための造孔材等を挙げることが出来る。
バインダとしては、例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート等が、挙げられる。分散剤としては、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が、挙げられる。造孔剤としては、例えば、グラファイト、コークス、小麦粉、澱粉、中空又は中実樹脂、フライアッシュバルーン、シリカゲル、有機質繊維、無機質繊維、中空繊維等が、挙げられる。これら添加剤は、目的に応じて、1種単独又は2種以上組合わせて、用いることが出来る。
セラミックハニカム成形体を成形するための成形原料は、通常、上述した主原料及び必要に応じて添加される添加物の混合原料粉末100質量部に対して、10〜40質量部程度の水を投入後、混練し、可塑性混合物とする。
そして、この可塑性混合物を成形してセラミックハニカム成形体を得る。成形方法としては、押出成形を挙げることが出来る。この押出成形は、真空土練機、ラム式押出し成形機、2軸スクリュー式連続押出成形機等を用いて行うことが可能である。
次いで、得られたセラミックハニカム成形体を乾燥する。セラミックハニカム成形体を乾燥する方法としては、各種方法で行うことが可能であるが、例えば、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥、遠赤外線乾燥等を挙げることが出来る。特に、マイクロ波乾燥と熱風乾燥、又は、誘電乾燥と熱風乾燥を組み合わせた方法で乾燥することが好ましい。乾燥条件としては、30〜150℃で1分〜2時間乾燥することが好ましい。その後、このように乾燥したセラミックハニカム成形体の両端面を所定の長さに切断加工する。このセラミックハニカム成形体を焼成して、本実施形態のセラミックハニカム構造体を製造する。セラミックハニカム成形体を焼成する方法としては、例えば、大気雰囲気中、1350〜1450℃まで昇温して焼成する方法が挙げられる。
次に、両方の端面が千鳥状に目封止されたセラミックハニカム構造体の製造方法を説明する。最初に、セルの開口端部を目封止するための目封止部を形成するための目封止材を調製する。目封止部を形成するための目封止材は、セラミック原料、界面活性剤、水、焼結助剤等を混合して、必要に応じて、気孔率を高めるために造孔材を添加して、スラリー状にし、その後、ミキサー等を使用して混練することによって、得ることが出来る。
目封止材としては、上記したセラミック原料の他に、メチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルメチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を更に加えてもよい。
界面活性剤の種類は、特に限定されるものではないが、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を挙げることが出来る。気孔率を高めるために必要に応じて造孔材を加えてもよい。造孔材の種類は、特に限定されるものではない。
そして、セラミックハニカム成形体の一方の端面において、所定の(一部の)セルの開口にマスクをし、その端面を、上記目封止材が貯留された貯留容器中に浸漬して、マスクをしていないセルに目封止材を挿入し、目封止部を形成する。その後、セラミックハニカム成形体の他方の端面において、上記一方の端面においてマスクをしなかったセル(上記所定ののセル以外の残余のセル)の開口にマスクをし、その端面を、上記目封止材が貯留された貯留容器中に浸漬して、マスクをしていないセルに目封止材を挿入し、目封止部を形成する。このとき、目封止部を形成したセルと目封止部を形成しないセルとが交互に並び、両端面において、市松模様を形成するように、千鳥状に、目封止材を挿入する。
セルの開口をマスクする方法について特に制限はないが、例えば、セラミックハニカム成形体の端面全体に粘着性フィルムを貼着し、その粘着性フィルムを部分的に穴明けする方法等が挙げられる。例えば、セラミックハニカム成形体の端面全体に粘着性フィルムを貼着した後に、目封止部を形成したいセルに相当する部分のみをレーザにより穴を開ける方法等を好適例として挙げることが出来る。粘着性フィルムとしては、ポリエステル、ポリエチレン、熱硬化性樹脂等の樹脂からなるフィルムの一方の表面に粘着剤が塗布されたもの等を好適に用いることが出来る。
次に、上記両端面が千鳥状に目封止されたセラミックハニカム成形体を、例えば、40〜250℃で、2分〜2時間かけて乾燥させる。このセラミックハニカム成形体を焼成すれば、目封止部を有する本発明に係るセラミックハニカム構造体が得られる。セラミックハニカム成形体を焼成する方法としては、例えば、大気雰囲気中、1350〜1450℃まで昇温して焼成する方法が挙げられる。
セラミックハニカム構造体の製造方法においては、セラミックハニカム成形体を目封止する前に一旦焼成しておき、焼成後に、セラミックハニカム構造の焼成体に目封止を行い、再度、目封止部の焼成を行うことによってセラミックハニカム構造体を製造することも出来る。
上記のセラミックハニカム構造体の製造方法は、隔壁と、それを取り囲む外壁部と、が一体で成形されたセラミックハニカム構造体を製造する方法であるが、隔壁を成形した後、その外周面を加工し、その加工された外周面に、新たにセラミック材料を骨材としたセメント質の外壁を被覆する製造方法によって、外周コート型のセラミックハニカム構造体を得ることが可能である。
ハニカム構造体を略楕円形又は略長円形の断面に形成する加工方法としては、特に限定されるものではないが、砥石を用いて、所定形状のカムに倣って砥石を動かしながらハニカム構造体の外周部を研削加工する方法、あるいは、NC(数値制御)により砥石を動かしながら研削する加工する方法を好適に用いることが出来る。
加工された外周面に新たにセラミック材料を骨材としたセメント質の外壁を被覆する方法としては、特に限定されるものではないが、ハニカム構造体の外周面に沿って、ヘラを押し当てながら、ハニカム構造体を回転させて、ヘラと外周面の間にセラミック材料を骨材としたセメント質のコート材を供給して、外周面にコート層を形成する方法、あるいは、コート材を噴霧状にして外周面に吹き付ける方法を好適に用いることが出来る。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
(実施例1〜7、比較例1,2)セル傾斜角度が、0°(比較例1)、5°(実施例1)、10°(実施例2)、15°(実施例3)、20°(実施例4)、25°(実施例5)、30°(実施例6)、35°(実施例7)、45°(比較例2)であるセラミックハニカム構造体を、複数作製し、そのうちの5体(試料1〜5)についてアイソスタティック破壊強度を測定し、他の試料を用いて耐熱衝撃性試験を施した。アイソスタティック破壊強度の測定結果を、最小値、最大値、平均値を明示しつつ、表1及び図8に示す。又、耐熱衝撃性試験の結果、実施例1〜7及び比較例1,2において、それぞれのセラミックハニカム構造体が同等の耐熱衝撃性を示すことが確認された。
測定に用いたセラミックハニカム構造体は、上記セル傾斜角度が異なる他は、外形は柱状を呈し、長さが100mmであり、中心軸方向に垂直な断面の形状が楕円形であり、その楕円形の長径は230mm、短径は140mmであり、隔壁の平均厚さは0.10mmであり、セル密度は600セル/平方インチであり、セル断面形状は正方形である。又、隔壁はコージェライトで形成され、隔壁の平均気孔率は25%であり、隔壁と、それを取り囲む外壁部と、が一体で成形されたものである点で、共通する。
Figure 2010227755
(実施例8〜14、比較例3,4)セル傾斜角度が、0°(比較例3)、5°(実施例8)、10°(実施例9)、15°(実施例10)、20°(実施例11)、25°(実施例12)、30°(実施例13)、35°(実施例14)、45°(比較例4)であるセラミックハニカム構造体を、複数作製し、そのうちの5体(試料1〜5)についてアイソスタティック破壊強度を測定し、他の試料を用いて耐熱衝撃性試験を施した。アイソスタティック破壊強度の測定結果を、最小値、最大値、平均値を明示しつつ、表2及び図9に示す。又、耐熱衝撃性試験の結果、実施例8〜14及び比較例3,4において、それぞれのセラミックハニカム構造体が同等の耐熱衝撃性を示すことが確認された。
測定に用いたセラミックハニカム構造体は、上記セル傾斜角度が異なる他は、外形は柱状を呈し、長さが127mmであり、中心軸方向に垂直な断面の形状が楕円形であり、その楕円形の長径は230mm、短径は140mmであり、隔壁の平均厚さは0.11mmであり、セル密度は400セル/平方インチであり、セル断面形状は正方形である。又、隔壁はコージェライトで形成され、隔壁の平均気孔率は35%であり、隔壁を成形した後、その外周面を加工し、その加工された外周面に、コージェライトを骨材としたセラミックセメント材を被覆して外壁を形成した外周コート型のものである点で、共通する。
Figure 2010227755
(実施例15、比較例5)セル傾斜角度が、0°(比較例5)、20°(実施例15)であるセラミックハニカム構造体を、複数作製し、そのうちの5体についてアイソスタティック破壊強度を測定し、他の試料を用いて耐熱衝撃性試験を施した。
測定に用いたセラミックハニカム構造体は、上記セル傾斜角度が異なる他は、外形は柱状を呈し、長さが200mmであり、中心軸方向に垂直な断面の形状が楕円形であり、その楕円形の長径は230mm、短径は180mmであり、隔壁の平均厚さは0.33mmであり、セル密度は200セル/平方インチであり、セル断面形状は正方形であり、隔壁はコージェライトで形成され、隔壁の平均気孔率は60%であり、両端面が交互に千鳥状に目封止されており、外周にコージェライトを骨材としたセラミックセメント材を被覆して外壁を形成したものである点で、共通する。
[アイソスタティック破壊強度の測定]セル社団法人自動車技術会発行の自動車規格(JASO規格)M505−87で規定されている方法に基づき、アイソスタティック破壊強度試験に基づいて測定した。
アイソスタティック破壊強度試験は、ゴムの筒状容器にセラミックハニカム構造体を入れてアルミ製板で蓋をし、水中で等方加圧圧縮を行う試験であり、コンバータの缶体にセラミックハニカム構造体が外周面把持される場合の圧縮負荷加重を模擬した試験である。アイソスタティック破壊強度は、セラミックハニカム構造体が破壊したときの加圧圧力値で示される。自動車排ガス浄化用触媒コンバータでは、通常、セラミックハニカム構造体の外周面把持によるキャニング構造を採用しており、当然のことながらアイソスタティック破壊強度は、キャニング上、高いことが好ましい。
[耐熱衝撃性試験]JASO規格M505−87で規定されている方法に基づいて行った。先ず、室温よりも高い所定温度に保った電気炉に室温のセラミックハニカム構造体を入れて30分間保持し、その後に、耐火レンガ上へセラミックハニカム構造体を取り出した。そして、外観を観察して、金属棒でセラミックハニカム構造体の外周部を軽く叩き、クラックの有無を確認した。クラックが観察されず、且つ打音が金属音で鈍い音がしなければ、合格とした。次いで、電気炉内の温度を、50℃ステップで順次上げていく毎に、同様の検査を、不合格になるまで繰り返した。
(考察1)図8、図9及び表1、表2に示される実施例1〜14及び比較例1〜4の結果より、セラミックハニカム構造体において、セル傾斜角度が、特に5°以上からアイソスタティック破壊強度が増大する傾向が確認され、セル傾斜角度が45°になると、セル傾斜角度5°の場合に比べて、アイソスタティック破壊強度が、同等となる(戻る)か、ないしは、低値を示すことがわかった。又、耐熱衝撃性試験の結果は、既述の通り、実施例1〜14及び比較例1〜4において、それぞれのセラミックハニカム構造体が同等の耐熱衝撃性を示すことが確認された。
尚、実施例15及び比較例5の結果は示さないが、実施例1〜14、比較例1〜4と、同様の結果を確認することが出来た。耐熱衝撃性試験の結果についても、実施例15及び比較例5において、それぞれのセラミックハニカム構造体が同等の耐熱衝撃性を示すことが確認された。
(実施例16,17、比較例6)セル傾斜角度が、0°(基準)、0.3°(比較例6)、0.5°(実施例16)、1°(実施例17)であるセラミックハニカム構造体を作製し、図12に示されるインストロン社製万能材料試験機を使用し、治具1によって、一定スピード(1mm/秒以下)で、治具2に圧力を加えて偏荷重を与え、セラミックハニカム構造体を破断させて、短軸の位置に相当する位置B(図10Aを参照、長径部分)及び長軸方向の端近傍位置に相当する位置A(図10A及び図10Bを参照、短径部分)における、破断面の長さ(破断長)と、破断強度を、測定した。図12には、位置Aに破断を生じさせる場合が描かれている。破断長は、セル傾斜角度が0°(基準)と比較し、その基準からの差(破断長の、基準との差)として、求めた。結果を、表3及び図11に示す。
Figure 2010227755
測定に用いたセラミックハニカム構造体は、上記セル傾斜角度が異なる他は、外形は柱状を呈し、長さが100mmであり、中心軸方向に垂直な断面の形状が長円形(レーストラック形)であり、その長円形の長径は160mm、短径は84mmであり、大円の半径が、775mm、小円の半径が45mmであり、大円と小円のつなぎ目はスムージングを施してある。隔壁の平均厚さは0.10mmであり、セル密度は600セル/平方インチであり、セル断面形状は正方形であり、隔壁はコージェライトで形成され、隔壁の平均気孔率は25%であり、外周にコージェライトを骨材としたセラミックセメント材を被覆して外壁を形成したものである点で、共通する。
(考察2)セラミックハニカム構造体の外形輪郭曲線の曲率半径を極大とした場合、断面が略長円形(レーストラック形)となるが、このように長軸方向に横長となった場合、長軸方向の端の部位では曲率半径が比較的小さく、短軸方向と隔壁方向のなす角度(セル傾斜角度)が小さくても、破断面の長さの増加割合が大きく効果があると考えられ、低値破壊が減少する傾向がある。セル傾斜角度を大きくすることで、ハニカム構造体全体にわたって効果が発現される。但し、セル傾斜角度が0.5°未満、例えば0.3°では、セル傾斜角度の効果は少ない。これにより、本発明のセラミックハニカム構造体の、セル傾斜角度0.5°以上における偏過重に対する強度の優位性を、確認することが出来た。
本発明のセラミックハニカム構造体は、自動車の排気ガスをはじめとする各種内燃機関の排気ガスを浄化するための触媒担体やフィルタ、各種濾過機器用のフィルタ、あるいは、熱交換器ユニット、更には燃料電池の改質触媒用担体等の化学反応機器用担体として好適に用いることが出来る。

Claims (9)

  1. 流体の流路となる複数のセルを形成する多孔質の隔壁と、それら隔壁を囲む外壁と、を有し、外形は柱状を呈し、中心軸方向に垂直な断面の形状が、楕円形、又は長円形であり、
    前記中心軸方向に垂直な断面において、その断面の形状の短軸と、前記隔壁の方向と、のなす角度が、0.5°以上、35°以下、であるセラミックハニカム構造体。
  2. 前記角度が、5°以上、35°以下、である請求項1記載のセラミックハニカム構造体。
  3. 前記複数のセルのうち、所定のセルにおける一方の端面側の開口を目封止するとともに残余のセルにおける他方の端面側の開口を目封止する目封止部を備え、その目封止部は、前記所定のセルと前記残余のセルとが交互に配置されるように設けられている請求項1又は2に記載のセラミックハニカム構造体。
  4. 前記隔壁の平均厚さが、0.8mm以下である請求項1〜3の何れか一項に記載のセラミックハニカム構造体。
  5. 前記隔壁の平均気孔率が、10%以上である請求項1〜4の何れか一項に記載のセラミックハニカム構造体。
  6. 前記隔壁を形成する材料が、コージェライト、リチウムアルミニウムシリケート、チタン酸アルミニウム、アルミナ、ジルコニア、炭化珪素、窒化珪素、活性炭、シリカゲル、ゼオライトからなる材料群から選ばれる何れか1以上を主成分とする請求項1〜5の何れか一項に記載のセラミックハニカム構造体。
  7. 前記所定のセルの長手方向に対し垂直な断面の形状と、前記残余のセルの長手方向に対し垂直な断面の形状とが、異なる請求項1〜6の何れか一項に記載のセラミックハニカム構造体。
  8. 前記所定のセルの長手方向に対し垂直な断面の面積の合計をA(mm)、前記残余のセルの長手方向に対し垂直な断面の面積の合計をB(mm)とした場合に、A<B、の関係である請求項1〜7の何れか一項に記載のセラミックハニカム構造体。
  9. 前記セルの長手方向に対し垂直な断面の形状が、全て四角形である請求項1〜6の何れか一項に記載のセラミックハニカム構造体。
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