JP3983117B2 - ハニカム構造体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関、ボイラー等の排ガス中の微粒子捕集フィルター等に用いられるハニカム構造体及びその製造方法に関し、特に使用時の熱応力により破損することが少なく、経済的に有利な工程により製造することができるハニカム構造体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
内燃機関、ボイラー等の排ガス中の微粒子、特にディーゼル微粒子の捕集フィルター（以下ＤＰＦという）や排ガス浄化用の触媒担体等にハニカム構造体が用いられている。
【０００３】
この様な目的で使用されるハニカム構造体は、一般に、図１８に示すように、隔壁２により仕切られた、Ｘ軸方向に貫通する多数の流通孔３を有する。さらに、ＤＰＦ用には通常、端面が市松模様状を呈するように、隣接する流通孔３が互いに反対側となる一方の端部で目封じされた構造を有する。この様な構造を有するハニカム構造体において、被処理流体は流入口側端部４２が目封じされていない流通孔３、即ち流出孔側端部４４が目封じされている流通孔３に流入し、多孔質の隔壁２を通って隣の流通孔３、即ち流入孔側端部４２が目封じされ、流出孔側端部４４が目封じされていない流通孔３から排出される。この際隔壁２がフィルターとなり、例えばディーゼルエンジンから排出されるスート（スス）などが隔壁に捕捉され隔壁上に堆積する。この様に使用されるハニカム構造体は、排気ガスの急激な温度変化や局所的な発熱によってハニカム構造体内の温度分布が不均一となり、ハニカム構造体にクラックを生ずる等の問題があった。特にＤＰＦとして用いられる場合には、溜まったカーボン微粒子を燃焼させて除去し再生することが必要であり、この際に局所的な高温化が避けられないため、大きな熱応力が発生し易く、クラックが発生し易かった。
【０００４】
このため、ハニカム構造体を複数に分割したセグメントを接合材により接合する方法が提案された。例えば、米国特許第４３３５７８３号公報には、多数のハニカム体を不連続な接合材で接合するハニカム構造体の製造方法が開示されている。また、特公昭６１−５１２４０号公報には、セラミック材料よりなるハニカム構造のマトリックスセグメントを押出し成形し、焼成後その外周部を加工して平滑にした後、その接合部に焼成後の鉱物組成がマトリックスセグメントと実質的に同じで、かつ熱膨張率の差が８００℃において０．１％以下となるセラミック接合材を塗布し、焼成する耐熱衝撃性回転蓄熱式が提案されている。また、１９８６年のＳＡＥ論文８６０００８には、コージェライトのハニカムセグメントを同じくコージェライトセメントで接合したセラミックハニカム構造体が開示されている。さらに特開平８−２８２４６号公報には、ハニカムセラミック部材を少なくとも三次元的に交錯する無機繊維、無機バインダー、有機バインダー及び無機粒子からなる弾性質シール材で接着したセラミックハニカム構造体が開示されている。
【０００５】
この様に複数に分割したセグメントを一体化することにより、局部的な温度上昇を抑制することは有効な方法であるが、１つのハニカム構造体を製造するために、多くのセグメントを製造した後これらを一体化するという工程を必要とし、特に多数のセグメントに分割することが必要な場合には経済的には好ましくない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、セグメント化することなく、又はより少ないセグメントを一体化することで、局所的な温度上昇を抑制し使用時の熱応力により破損することが少ないハニカム構造体、及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、隔壁により仕切られた、軸方向に貫通する多数の流通孔を有するとともに、隣接する流通孔が互いに反対側となる一方の端部で目封止されたハニカム構造体であって、流路セパレーター（複数のハニカムセグメントを接合層により一体化してハニカム構造体を形成する場合には、その接合層を除く。）が、流入口側端部を封止することにより、封止された流通孔が連続して連なるように形成されてなることを特徴とするハニカム構造体を提供するものである。
また、本発明は、隔壁により仕切られた、軸方向に貫通する多数の流通孔を有するハニカム構造体であって、流路セパレーター（複数のハニカムセグメントを接合層により一体化してハニカム構造体を形成する場合には、その接合層を除く。）が、流入口側端部及び流出口側端部を封止することにより、封止された流通孔が連続して連なるように形成されてなることを特徴とするハニカム構造体を提供するものである。
【０００８】
本発明において、流路セパレーターが断熱層となり、前記流路セパレーターを挟んだ熱の移動が妨げられることが好ましい。また、本発明のハニカム構造体は２０℃から８００℃までの熱膨張係数が２×１０-6／℃以上であることが好ましく、複数のハニカム構造セグメントが一体化されてなるハニカム構造体であって、かつ該ハニカム構造セグメントの少なくとも１つに流路セパレーターが形成されていることが好ましい。さらに、流通孔の垂直方向における断面積が９００ｍｍ2〜１００００ｍｍ2であるハニカム構造セグメントを含むことが好ましい。さらに、ハニカム構造セグメントの熱膨張係数との差が１．５×１０-6／℃以下の接合材を用いてハニカム構造セグメントを接合することにより一体化されていることが好ましい。さらに、本発明のハニカム構造体は窒化ケイ素、炭化珪素、珪素−炭化珪素系複合材料、ムライト、炭化珪素−コージェライト系複合材料、アルミナから選ばれた１種又は２種以上の材料からなることが好ましい。
【０００９】
本発明はさらに、隔壁により仕切られた、軸方向に貫通する多数の流通孔を有するとともに、隣接する流通孔が互いに反対側となる一方の端部で目封じされ、流路セパレーターが、流入口側端部を封止することにより、封止された流通孔が連続して連なるように形成されてなるハニカム構造体の製造方法であって、流路セパレーターを目封じにより形成することを特徴とするハニカム構造体の製造方法を提供するものである。
【００１０】
本発明はまた、隔壁により仕切られた、軸方向に貫通する多数の流通孔を有し、流路セパレーターが、流入口側端部及び流出口側端部を封止することにより、封止された流通孔が連続して連なるように形成されてなるハニカム構造体の製造方法であって、流路セパレーターを目封じにより形成することを特徴とするハニカム構造体の製造方法を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、ＤＰＦ用のハニカム構造体を例に、図面に従って本発明のハニカム構造体構造体及びその製造方法の内容を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。尚、以下において断面とは、特に断りのない限り流通孔方向（Ｘ軸方向）に対する垂直の断面を意味する。
【００１２】
図１（ａ）〜（ｃ）及び図２（ａ）、（ｂ）は、本発明のハニカム構造体の一形態を示す模式図であり、図１（ａ）、（ｃ）及び図２（ａ）〜（ｃ）において、上側が流入孔側端部４２、即ち排ガスなどの被処理流体が流入する側の端部である。本発明のハニカム構造体は、隔壁２により仕切られたＸ軸方向に貫通する多数の流通孔３を有する。図１（ａ）〜（ｃ）及び図２（ａ）、（ｂ）に示すＤＰＦ用のハニカム構造体は、さらに、端面が市松模様状を呈するように、流通孔の端部３１において隣接する流通孔３が互いに反対側となる一方の端部で目封じ材５により目封じされている。本発明の重要な特徴は、ハニカム構造体に流路セパレーター６が形成されていることである。流路セパレーターとは、流路セパレーター６を挟んだ両側の流通孔３において、一方の流通孔３から他方の流通孔３へ被処理流体の流通が実質的に起こらない層、又は流通を大きく阻害する層である。なお、本願における流路セパレーターは、セグメントに分割されたハニカム構造体を接合する際に形成される接合層とは異なるものであって、このような接合層は、本願の流路セパレーターからは除かれる。この様な流路セパレーター６を備えることにより、流路セパレーター６を挟んだ流体の流通が実質的に遮断され又は阻害され、被処理流体の流路が流路セパレーター６により分離される。さらに、流路セパレーター６が断熱層となり、流路セパレーターを挟んだ熱の移動が妨げられる。また、流路セパレーター部が十分な熱容量を持つことによりスートの燃焼熱を吸収かつ熱拡散に寄与して急激なスート燃焼を制御する働きをする。これらの効果により、本発明のハニカム構造体を特にＤＰＦとして用いた場合に、堆積したスート燃焼の連鎖が抑制され、爆発的なスートの燃焼などによる熱的な暴走を防止することができる。流路セパレーターによりこの様な効果が得られることから、ハニカム構造体をセグメントに分割せずに、又は少ない分割数で熱応力による破損を抑制することが可能となる。なお、上述のような流路セパレーターの効果は、ハニカム構造体をＤＰＦとして用いた場合に、より効果的に得られるが、その他の用途、例えば触媒担体や他のフィルターとして用いた場合にも本発明の効果が得られることはいうまでもない。
【００１３】
流路セパレーターは、図１（ｂ）及び図２（ｂ）に示すように流入口側端部４２を線状に封止することによって形成することができる。この場合には、封止された図１（ｂ）に示す流路セパレーター６のラインに沿ってＸ軸方向に空気の層が形成され、これが流路セパレーターの役割を果たす。また、この場合において流出口側端部４４をさらに封止することも、断熱性、流通の遮断性の観点から好ましい。さらに、図２（ｃ）に示すように、Ｘ軸方向全体にわたってセラミックス等の部材を充填することにより流路セパレーターが形成されていても良い。また、Ｘ軸方向の一部にセラミックス等の部材を充填することにより流路セパレーターが形成されていても良い。流路セパレーター６を形成するために、流入口側端部４２及び好ましくは、さらに流出口側端部４４を封止する場合、封止材は、後述するハニカム構造体に好適な材料と同様のセラミックス及び／又は金属等を例として挙げることができる。この場合において、これらの中から選ばれた実際に使用するハニカム構造体の材料と同様の材料を封止材の材料として用いることも好ましい。また、ハニカム構造体の材料とは異なる材質の材料を封止材に用いることも可能であり、この場合には熱膨張係数をハニカム構造体の材料に近似させ、例えば熱膨張係数の差を１×１０-6／℃以下にすることが好ましい。
【００１４】
本発明において、流路セパレーターの幅に特に制限はないが、幅が狭すぎると本発明の効果が得られにくくなり、広すぎるとハニカム構造体としての処理能力の減少、ＤＰＦに用いた場合のスート再生効率の低下などが生じるため、各々好ましくない。好ましい流路セパレーターの幅は、３００μｍ〜３０００μｍ、さらに好ましくは、４００μｍ〜２０００μｍ、最も好ましくは、５００μｍ〜１０００μｍである。この範囲は使用するハニカム構造体のセル構造により定められるが、ハニカム構造体の隔壁厚さよりも５０μｍ以上幅が大きいことが好ましい。
流路セパレーターの長さや数に特に制限はなく、当業者は、ハニカム構造体の材質、大きさや用途などによって、熱応力による破損が起こりにくくかつハニカム構造体としての処理能力の減少、ＤＰＦに用いた場合のスート再生効率の低下などがあまり起こらない範囲で、選択することができる。但し、断熱効果や連鎖反応の抑制という観点から、図３、図４に示されるように、流路セパレーターによりハニカム構造体が複数に仕切られていることが好ましい。図３は、後述する封止法により貫通孔を封止することにより流路セパレーター６を形成したものであり、図４は後述する一体形成法により流路セパレーター６を形成したものである。また、ハニカム構造体の断面中心部側は、より高温になり易いため、図３、図４に示すように、中心部側により多くの流路セパレーター６を設けることも好ましい。
【００１５】
本発明の流路セパレーターが形成されているハニカム構造体は、特に熱膨張係数が大きい場合に効果的である。本発明のハニカム構造体は、２０℃から８００℃までの熱膨張係数が、好ましくは２×１０-6／℃以上、さらに好ましくは２．５×１０-6／℃以上、最も好ましくは３×１０-6／℃である場合により効果的となる。具体的には線膨張係数４×１０-6／℃レベルの炭化珪素質、珪素−炭化珪素質複合材のハニカム構造体において特に有効である。
【００１６】
本発明のハニカム構造体は、図５（ａ）、（ｂ）に示すように複数のセグメント１２に分割されたものが接合材８によって接合されたものでもよい。この場合は、分割されたセグメント１２の何れかに流路セパレーターが設けられていればよく、図６（ａ）〜（ｄ）に示すように種々の形態の流路セパレーター６を設けることができる。この様に流路セパレーターを設けることにより、熱応力による破損を防止できるために、従来は、より小さいセグメントに分割することが必要な場合であっても、小さいセグメントに分割することなく、同様の効果を得ることができる。この場合においても、上述と同様の理由から、ハニカム構造体の外周部側のセグメントにおける流路セパレーターの数を少なくし又は流路セパレーターを設けず、中心部側のセグメントに、より多くの流路セパレーターを設けることが好ましい。
【００１７】
上述のように、複数のハニカムセグメントを一体化する場合には、接合材８を用いて一体化するが、接合材８とハニカムセグメント１２との熱膨張係数の差が大きすぎると加熱・冷却時において接合部に熱応力が集中するため好ましくない。接合材とハニカムセグメントとの２０℃から８００℃までの熱膨張係数の差は、好ましくは１．５×１０-6／℃、さらに好ましくは１×１０-6／℃、最も好ましくは０．８×１０-6／℃以下である。好ましい接合材は、後述するハニカム構造体の主成分として好適に用いられる材料から選ぶことができる。また、各セグメントの断面積が小さすぎると本発明の流路セパレーターを備える必要性が低くなり、断面積が大きすぎると断面積に対するセパレーターの面積が大きくなり高圧力損失となり好ましくない。本発明において、ハニカムセグメントの断面積は、好ましくは９００ｍｍ2〜１００００ｍｍ2、さらに好ましくは９５０ｍｍ2〜５０００ｍｍ2、最も好ましくは１０００ｍｍ2〜２５００ｍｍ2である。ハニカムセグメントの形状に特に制限はないが、図５（ｂ）に示すように四角柱状を基本形状とし、図５（ａ）に示すように一体化した場合のハニカム構造体の形状に合わせて外周側のハニカムセグメントの形状を適宜選択することができる。
【００１８】
本発明において、ハニカム構造体１の主成分は、強度、耐熱性等の観点から、コージェライト、ムライト、アルミナ、スピネル、炭化珪素、炭化珪素−コージェライト系複合材料、珪素−炭化珪素系複合材料、窒化珪素、リチウムアルミニウムシリケート、チタン酸アルミニウム、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系金属及びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれる少なくとも１種の材料からなることが好ましいが、熱伝導率の高い炭化珪素や珪素−炭化珪素系複合材料は、放熱し易いという点で特に好ましく、特に、炭化珪素は放熱し易い点で好ましい一方、熱膨張係数が比較的大きいために局所的な高温化が生じた場合の熱応力に対する対策が必要であるという点からも、本発明のハニカム構造体に特に適している。ここで、「主成分」とは、ハニカム構造体の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上を構成することを意味する。
【００１９】
また、本発明において、ハニカム構造体が金属珪素（Ｓｉ）と炭化珪素（ＳｉＣ）とからなる場合、ハニカム構造体のＳｉ／（Ｓｉ＋ＳｉＣ）で規定されるＳｉ含有量が少なすぎるとＳｉ添加の効果が得られず、５０質量％を超えるとＳｉＣの特徴である耐熱性、高熱伝導性の効果が得られにくい。Ｓｉ含有量は、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがさらに好ましい。
【００２０】
本発明において、ハニカム構造体１の隔壁２は、上述のようにフィルターの役割や触媒担体の役割を果たす多孔質体であることが好ましい。隔壁２の厚さに特に制限はないが、隔壁２が厚すぎると被処理流体の処理能力の低下や大きな圧力損失を招き、隔壁２が薄すぎるとハニカム構造体としての強度が不足し各々好ましくない。隔壁２の厚さは、好ましくは１００〜１０００μｍ、さらに好ましくは１５０〜７５０μｍ、最も好ましくは２５０〜５００μｍの範囲である。
【００２１】
本発明のハニカム構造体において、流通孔３の断面形状（セル形状）に特に制限はないが、製作上の観点から、三角形、四角形、六角形及びコルゲート形状のうちのいずれかであることが好ましい。また、セル密度、即ちハニカム構造体１の断面上における単位面積当たりの流通孔３（セル）の数に特に制限はないが、セル密度が小さすぎると、ハニカム構造体としての強度や有効濾過面積が不足し、セル密度が大きすぎると、被処理流体が流れる場合の圧力損失が大きくなる。セル密度は、好ましくは、５０〜１０００セル／平方インチ（７．７５〜１５５セル／ｃｍ2）、さらに好ましくは７５〜５００セル／平方インチ（１１．６〜７７．５セル／ｃｍ2）、最も好ましくは１００〜４００セル／平方インチ（１５．５〜６２．０セル／ｃｍ2）の範囲である。本発明のハニカム構造体の断面形状に特に制限はなく、円形の他、楕円形、長円形、オーバル形、略三角形、略四角形などの多角形などあらゆる形状をとることができる。
【００２２】
本発明のハニカム構造体を、触媒担体として内燃機関等の熱機関若しくはボイラー等の燃焼装置の排気ガスの浄化、又は液体燃料若しくは気体燃料の改質に用いようとする場合、本発明のハニカム構造体に触媒、例えば触媒能を有する金属を担持させることが好ましい。触媒能を有する金属の代表的なものとしては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈが挙げられ、これらのうちの少なくとも１種をハニカム構造体に担持させることが好ましい。
【００２３】
本発明のハニカム構造体は、端面４２及び４４が市松模様状を呈するように、隣接する流通孔３が互いに反対側となる一方の端部で目封じされていることが好ましいが、目封じに用いる材料としては、上述のハニカム構造体に好適に用いることができるセラミックス又は金属を好適に用いることができる。
【００２４】
次に本発明のハニカム構造体の製造方法を説明する。
ハニカム構造体の原料粉末として、前述の好適な材料、例えば炭化珪素粉末を使用し、これにバインダー、例えばメチルセルロース及び／又はヒドロキシプロポキシルメチルセルロースを添加し、さらに界面活性剤及び水を添加し、可塑性の坏土を作製する。この杯土を押出成形することにより、図２（ｃ）及び図４（ａ）、（ｂ）に示すように、杯土が一定の幅、例えば５００μｍの幅で充填された流路セパレーターを備えるハニカム構造体を得る。
これを、例えばマイクロ波及び熱風で乾燥後、端面が市松模様状を呈するように、隣接する流通孔３が互いに反対側となる一方の端部でハニカム構造体の製造に用いた材料と同様の材料で目封じし、さらに乾燥した後、例えばＮ2雰囲気中で加熱脱脂し、その後Ａｒ等の不活性雰囲気中で焼成することにより本発明のハニカム構造体を得ることができる。この様に押出時に流路セパレーターを形成させる方法を、以後、一体形成法という。
【００２５】
さらに、別の好ましい本発明のハニカム構造体の製造方法は、上述と同様に杯土を作製した後、この坏土を押出成形により、例えば図１８に示されるようなハニカム構造体を成形する。
これを、例えばマイクロ波及び熱風で乾燥後、端面が市松模様状を呈するように、隣接する前記流通孔が互いに反対側となる一方の端部でハニカム構造体の製造に用いた材料と同様の材料で目封じする際に、図２（ｂ）及び図３に示すように連続して一列に連なる貫通孔を一緒に封止して、さらに乾燥後、例えばＮ2雰囲気中で加熱脱脂し、その後Ａｒ等の不活性雰囲気中で焼成する。これにより、封止された連続して一列に連なる貫通孔が流路セパレーターの層となり、本発明のハニカム構造体を得ることができる。この様に成形後封止することにより流路セパレーターを形成する方法を、以後、封止法という。この場合において、流路セパレーターを形成するための貫通孔は、通常の流通孔とは異なる形状とすることができ、例えば図２（ｂ）に示すように予め他の流通孔よりも狭くしておくことが好ましい。
【００２６】
本発明のハニカム構造体を、複数のセグメントを一体化することにより製造する場合には、例えば上述した方法のうちいずれかの方法で、ハニカムセグメントを作成し、これを例えばセラミックス質ファイバーとセラミックスを主成分とするセラミックスセメントを接合材に用い接合した後、上述と同様に乾燥、焼成することによって本発明のハニカム構造体を得ることができる。
【００２７】
この様にして種々の方法で製造されたハニカム構造体に触媒を担持させる方法は、当業者が通常行う方法でよく、例えば触媒スラリーをウォッシュコートして乾燥、焼成することにより触媒を担持させることができる。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２９】
（実施例１）
原料として、ＳｉＣ粉８０質量％及び及び金属Ｓｉ粉２０質量％の混合粉末を使用し、これにメチルセルロース及びヒドロキシプロポキシルメチルセルロース、界面活性剤及び水を添加して、可塑性の坏土を作製した。この坏土を押出成形し、マイクロ波及び熱風で乾燥して隔壁の厚さが３８０μｍ、セル密度が２００セル／平方インチ（３１．０セル／ｃｍ2）であって、断面が直径１４４ｍｍの円の１／４扇状、長さが１５２ｍｍのハニカムセグメントを得た。これを、端面が市松模様状を呈するように、隣接する前記流通孔が互いに反対側となる一方の端部でハニカム構造体の製造に用いた材料と同様の材料で目封じする際に、図７に示すように連続して一列に連なる流通孔を一緒に封止して、乾燥させた後、Ｎ2雰囲気中約４００℃で脱脂し、その後Ａｒ不活性雰囲気中で約１５５０℃で焼成して、ハニカム構造体のセグメントを得た。得られた４つのセグメントを、アルミノシリケート質、炭化珪素粉及びシリカゾルに及び無機質のバインダーの混合物を用いて接合した後、２００℃で乾燥硬化し、ＤＰＦ用の円柱状ハニカム構造体を得た。得られたハニカム構造体の特性を表１に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
（実施例２）
実施例１と同様の方法で、図８に示す流路セパレーターを備える、実施例１で得られたものと同じ大きさの円柱状ＤＰＦ用ハニカム構造体を作成した。
（実施例３）
実施例１と同様の方法で杯土を作製し、図９に示す５００μｍの流路セパレーターを十字形に備えた一体押出成形品（セグメント化されていない成形品）を成形し（一体形成法）、封止法を用いなかった以外は実施例１と同様に乾燥、目封じ、脱脂、焼成を行い、実施例１で得られたものと同じ大きさの円柱状のＤＰＦ用ハニカム構造体を得た。
（比較例１）
流路セパレーターを設けなかったことを除いて、実施例１と同様の材料、方法で図１０（ａ）、（ｂ）に示す、実施例１で得られたものと同じ大きさの円柱状ＤＰＦ用ハニカム構造体を得た。
【００３２】
（実施例４）
図１１に示す、一辺が５８ｍｍの正方形である断面形状のセグメントを基本セグメントとして用いたこと、及び図２（ｃ）に示す一体形成法による幅５００μｍの流路セパレーターを形成したことを除いて、実施例１と同様の材料、方法でＤＰＦ用ハニカム構造体を得た。
（実施例５）
図１２に示す幅５００μｍの流路セパレーターを形成したことを除いて、実施例４と同様の材料、方法で、実施例４で得られたものと同じ大きさの円柱状ＤＰＦ用ハニカム構造体を得た。
（実施例６）
図１３に示す流路セパレーターを封止法で形成したことを除いて実施例４と同様の材料、方法で、実施例４で得られたものと同じ大きさの円柱状ＤＰＦ用ハニカム構造体を得た。
（比較例２）
流路セパレーターを設けなかったことを除いて、実施例４と同様の材料、方法で図１４（ａ）、（ｂ）に示す、実施例４で得られたものと同じ大きさの円柱状ＤＰＦ用ハニカム構造体を得た。
【００３３】
（実施例７）
図１５に示す、一辺が３５ｍｍ正方形である断面形状のセグメントを基本セグメントとして用いたこと、及び図２（ｃ）に示すような幅５００μｍの流路セパレーターを一体形成法により形成したことを除いて、実施例１と同様の材料、方法でＤＰＦ用ハニカム構造体を得た。
（実施例８）
図１６に示す流路セパレーターを封止法で形成したことを除いて実施例７と同様の材料、方法で、実施例７で得られたものと同じ大きさの円柱状ＤＰＦ用ハニカム構造体を得た。
（比較例３）
流路セパレーターを設けなかったことを除いて、実施例７と同様の材料、方法で図１７（ａ）、（ｂ）に示す、実施例７で得られたものと同じ大きさの円柱状ＤＰＦ用ハニカム構造体を得た。
【００３４】
実施例１〜８及び比較例１〜３で得られたＤＰＦ用ハニカム構造体を、直噴式３リットルディーゼルエンジンの排気管に接続し、３０ｐｐｍのローディア社製Ｃｅ燃料添加剤を含有する軽油を用いてエンジンを運転し、５ｇ／リットルのスートをハニカム構造体に溜めた後、ポストインジェクションによって５００℃以上に排気ガス温度を上げることでスートの再生処理を行った。この時のＤＰＦ内出口側の最高温度を計測するとともに試験後のＤＰＦにクラックが発生しているかどうかを光学式の実体顕微鏡で確認した。この結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】
【００３６】
比較例１と実施例１〜３を比較すると、比較例１で得られたハニカム構造体は、最高温度が高く、クラックが発生したのに対して、実施例１〜３で得られたハニカム構造体は、最高温度が低く抑えられ、クラックの発生もみられなかった。
比較例２と実施例４〜６を比較すると、比較例２で得られたハニカム構造体は最高温度が高くクラックが発生したのに対して、実施例４〜６で得られたハニカム構造体は、最高温度が低く抑えられ、クラックの発生もみられなかった。
比較例３と実施例７及び８を比較すると、比較例３で得られたハニカム構造体はクラックの発生はみられなかったが、最高温度が高かったのに対して、実施例７及び８で得られたハニカム構造体は、最高温度が低く抑えられた。
【００３７】
【発明の効果】
以上述べてきたように本発明のハニカム構造体は、流路セパレーターが形成されているため、セグメント化することなく、又はより少ないセグメントを一体化することで、局所的な温度上昇を抑制し使用時の熱応力により破損しにくいものである。さらに、本発明のハニカム構造体の製造方法を用いることにより、比較的簡単に流路セパレーターを形成することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】 （ａ）は本発明のハニカム構造体の模式的な斜視図、（ｂ）は模式的な平面図、（ｃ）は模式的な側面図である。
【図２】 （ａ）は図１（ｃ）におけるＩＩ−ＩＩ矢視断面の模式的な断面図である。（ｂ）は（ａ）の一部拡大図である。（ｃ）は本発明の別の形態を示す一部拡大図である。
【図３】 （ａ）は本発明のハニカム構造体の一実施形態における模式的な平面図、（ｂ）はその拡大図である。
【図４】 （ａ）は本発明のハニカム構造体の一実施形態における模式的な平面図、（ｂ）はその拡大図である。
【図５】 （ａ）、（ｂ）はセグメント化されたハニカム構造体の一例を示す模式的な斜視図である。
【図６】 （ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は各々、本発明のハニカム構造体の一実施形態を示す模式的な平面図である。
【図７】 実施例１で得られたハニカム構造体の模式的な平面図である。
【図８】 実施例２で得られたハニカム構造体の模式的な平面図である。
【図９】 実施例３で得られたハニカム構造体の模式的な平面図である。
【図１０】 （ａ）は比較例１で得られたハニカム構造体の模式的な斜視図、（ｂ）はセグメントの模式的な斜視図である。
【図１１】 実施例４で得られたハニカム構造体の模式的な平面図である。
【図１２】 実施例５で得られたハニカム構造体の模式的な平面図である。
【図１３】 実施例６で得られたハニカム構造体の模式的な平面図である。
【図１４】 （ａ）は比較例２で得られたハニカム構造体の模式的な斜視図、（ｂ）はセグメントの模式的な斜視図である。
【図１５】 実施例７で得られたハニカム構造体の模式的な平面図である。
【図１６】 実施例８で得られたハニカム構造体の模式的な平面図である。
【図１７】 （ａ）は比較例３で得られたハニカム構造体の模式的な斜視図、（ｂ）はセグメントの模式的な斜視図である。
【図１８】 （ａ）は従来のハニカム構造体を示す模式的な斜視図、（ｂ）はその一部拡大図である。
【符号の説明】
１…ハニカム構造体、２…隔壁、３…流通孔、５…目封じ材、６…流路セパレーター、８…接合材、１２…ハニカムセグメント、４２…流入口側端部、４４…流出口側端部。
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関、ボイラー等の排ガス中の微粒子捕集フィルター等に用いられるハニカム構造体及びその製造方法に関し、特に使用時の熱応力により破損することが少なく、経済的に有利な工程により製造することができるハニカム構造体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
内燃機関、ボイラー等の排ガス中の微粒子、特にディーゼル微粒子の捕集フィルター（以下ＤＰＦという）や排ガス浄化用の触媒担体等にハニカム構造体が用いられている。
【０００３】
この様な目的で使用されるハニカム構造体は、一般に、図１８に示すように、隔壁２により仕切られた、Ｘ軸方向に貫通する多数の流通孔３を有する。さらに、ＤＰＦ用には通常、端面が市松模様状を呈するように、隣接する流通孔３が互いに反対側となる一方の端部で目封じされた構造を有する。この様な構造を有するハニカム構造体において、被処理流体は流入口側端部４２が目封じされていない流通孔３、即ち流出孔側端部４４が目封じされている流通孔３に流入し、多孔質の隔壁２を通って隣の流通孔３、即ち流入孔側端部４２が目封じされ、流出孔側端部４４が目封じされていない流通孔３から排出される。この際隔壁２がフィルターとなり、例えばディーゼルエンジンから排出されるスート（スス）などが隔壁に捕捉され隔壁上に堆積する。この様に使用されるハニカム構造体は、排気ガスの急激な温度変化や局所的な発熱によってハニカム構造体内の温度分布が不均一となり、ハニカム構造体にクラックを生ずる等の問題があった。特にＤＰＦとして用いられる場合には、溜まったカーボン微粒子を燃焼させて除去し再生することが必要であり、この際に局所的な高温化が避けられないため、大きな熱応力が発生し易く、クラックが発生し易かった。
【０００４】
このため、ハニカム構造体を複数に分割したセグメントを接合材により接合する方法が提案された。例えば、米国特許第４３３５７８３号公報には、多数のハニカム体を不連続な接合材で接合するハニカム構造体の製造方法が開示されている。また、特公昭６１−５１２４０号公報には、セラミック材料よりなるハニカム構造のマトリックスセグメントを押出し成形し、焼成後その外周部を加工して平滑にした後、その接合部に焼成後の鉱物組成がマトリックスセグメントと実質的に同じで、かつ熱膨張率の差が８００℃において０．１％以下となるセラミック接合材を塗布し、焼成する耐熱衝撃性回転蓄熱式が提案されている。また、１９８６年のＳＡＥ論文８６０００８には、コージェライトのハニカムセグメントを同じくコージェライトセメントで接合したセラミックハニカム構造体が開示されている。さらに特開平８−２８２４６号公報には、ハニカムセラミック部材を少なくとも三次元的に交錯する無機繊維、無機バインダー、有機バインダー及び無機粒子からなる弾性質シール材で接着したセラミックハニカム構造体が開示されている。
【０００５】
この様に複数に分割したセグメントを一体化することにより、局部的な温度上昇を抑制することは有効な方法であるが、１つのハニカム構造体を製造するために、多くのセグメントを製造した後これらを一体化するという工程を必要とし、特に多数のセグメントに分割することが必要な場合には経済的には好ましくない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、セグメント化することなく、又はより少ないセグメントを一体化することで、局所的な温度上昇を抑制し使用時の熱応力により破損することが少ないハニカム構造体、及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、隔壁により仕切られた、軸方向に貫通する多数の流通孔を有するとともに、隣接する流通孔が互いに反対側となる一方の端部で目封止されたハニカム構造体であって、流路セパレーター（複数のハニカムセグメントを接合層により一体化してハニカム構造体を形成する場合には、その接合層を除く。）が、流入口側端部を封止することにより、封止された流通孔が連続して連なるように形成されてなることを特徴とするハニカム構造体を提供するものである。
また、本発明は、隔壁により仕切られた、軸方向に貫通する多数の流通孔を有するハニカム構造体であって、流路セパレーター（複数のハニカムセグメントを接合層により一体化してハニカム構造体を形成する場合には、その接合層を除く。）が、流入口側端部及び流出口側端部を封止することにより、封止された流通孔が連続して連なるように形成されてなることを特徴とするハニカム構造体を提供するものである。
【０００８】
本発明において、流路セパレーターが断熱層となり、前記流路セパレーターを挟んだ熱の移動が妨げられることが好ましい。また、本発明のハニカム構造体は２０℃から８００℃までの熱膨張係数が２×１０-6／℃以上であることが好ましく、複数のハニカム構造セグメントが一体化されてなるハニカム構造体であって、かつ該ハニカム構造セグメントの少なくとも１つに流路セパレーターが形成されていることが好ましい。さらに、流通孔の垂直方向における断面積が９００ｍｍ2〜１００００ｍｍ2であるハニカム構造セグメントを含むことが好ましい。さらに、ハニカム構造セグメントの熱膨張係数との差が１．５×１０-6／℃以下の接合材を用いてハニカム構造セグメントを接合することにより一体化されていることが好ましい。さらに、本発明のハニカム構造体は窒化ケイ素、炭化珪素、珪素−炭化珪素系複合材料、ムライト、炭化珪素−コージェライト系複合材料、アルミナから選ばれた１種又は２種以上の材料からなることが好ましい。
【０００９】
本発明はさらに、隔壁により仕切られた、軸方向に貫通する多数の流通孔を有するとともに、隣接する流通孔が互いに反対側となる一方の端部で目封じされ、流路セパレーターが、流入口側端部を封止することにより、封止された流通孔が連続して連なるように形成されてなるハニカム構造体の製造方法であって、流路セパレーターを目封じにより形成することを特徴とするハニカム構造体の製造方法を提供するものである。
【００１０】
本発明はまた、隔壁により仕切られた、軸方向に貫通する多数の流通孔を有し、流路セパレーターが、流入口側端部及び流出口側端部を封止することにより、封止された流通孔が連続して連なるように形成されてなるハニカム構造体の製造方法であって、流路セパレーターを目封じにより形成することを特徴とするハニカム構造体の製造方法を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、ＤＰＦ用のハニカム構造体を例に、図面に従って本発明のハニカム構造体構造体及びその製造方法の内容を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。尚、以下において断面とは、特に断りのない限り流通孔方向（Ｘ軸方向）に対する垂直の断面を意味する。
【００１２】
図１（ａ）〜（ｃ）及び図２（ａ）、（ｂ）は、本発明のハニカム構造体の一形態を示す模式図であり、図１（ａ）、（ｃ）及び図２（ａ）〜（ｃ）において、上側が流入孔側端部４２、即ち排ガスなどの被処理流体が流入する側の端部である。本発明のハニカム構造体は、隔壁２により仕切られたＸ軸方向に貫通する多数の流通孔３を有する。図１（ａ）〜（ｃ）及び図２（ａ）、（ｂ）に示すＤＰＦ用のハニカム構造体は、さらに、端面が市松模様状を呈するように、流通孔の端部３１において隣接する流通孔３が互いに反対側となる一方の端部で目封じ材５により目封じされている。本発明の重要な特徴は、ハニカム構造体に流路セパレーター６が形成されていることである。流路セパレーターとは、流路セパレーター６を挟んだ両側の流通孔３において、一方の流通孔３から他方の流通孔３へ被処理流体の流通が実質的に起こらない層、又は流通を大きく阻害する層である。なお、本願における流路セパレーターは、セグメントに分割されたハニカム構造体を接合する際に形成される接合層とは異なるものであって、このような接合層は、本願の流路セパレーターからは除かれる。この様な流路セパレーター６を備えることにより、流路セパレーター６を挟んだ流体の流通が実質的に遮断され又は阻害され、被処理流体の流路が流路セパレーター６により分離される。さらに、流路セパレーター６が断熱層となり、流路セパレーターを挟んだ熱の移動が妨げられる。また、流路セパレーター部が十分な熱容量を持つことによりスートの燃焼熱を吸収かつ熱拡散に寄与して急激なスート燃焼を制御する働きをする。これらの効果により、本発明のハニカム構造体を特にＤＰＦとして用いた場合に、堆積したスート燃焼の連鎖が抑制され、爆発的なスートの燃焼などによる熱的な暴走を防止することができる。流路セパレーターによりこの様な効果が得られることから、ハニカム構造体をセグメントに分割せずに、又は少ない分割数で熱応力による破損を抑制することが可能となる。なお、上述のような流路セパレーターの効果は、ハニカム構造体をＤＰＦとして用いた場合に、より効果的に得られるが、その他の用途、例えば触媒担体や他のフィルターとして用いた場合にも本発明の効果が得られることはいうまでもない。
【００１３】
流路セパレーターは、図１（ｂ）及び図２（ｂ）に示すように流入口側端部４２を線状に封止することによって形成することができる。この場合には、封止された図１（ｂ）に示す流路セパレーター６のラインに沿ってＸ軸方向に空気の層が形成され、これが流路セパレーターの役割を果たす。また、この場合において流出口側端部４４をさらに封止することも、断熱性、流通の遮断性の観点から好ましい。さらに、図２（ｃ）に示すように、Ｘ軸方向全体にわたってセラミックス等の部材を充填することにより流路セパレーターが形成されていても良い。また、Ｘ軸方向の一部にセラミックス等の部材を充填することにより流路セパレーターが形成されていても良い。流路セパレーター６を形成するために、流入口側端部４２及び好ましくは、さらに流出口側端部４４を封止する場合、封止材は、後述するハニカム構造体に好適な材料と同様のセラミックス及び／又は金属等を例として挙げることができる。この場合において、これらの中から選ばれた実際に使用するハニカム構造体の材料と同様の材料を封止材の材料として用いることも好ましい。また、ハニカム構造体の材料とは異なる材質の材料を封止材に用いることも可能であり、この場合には熱膨張係数をハニカム構造体の材料に近似させ、例えば熱膨張係数の差を１×１０-6／℃以下にすることが好ましい。
【００１４】
本発明において、流路セパレーターの幅に特に制限はないが、幅が狭すぎると本発明の効果が得られにくくなり、広すぎるとハニカム構造体としての処理能力の減少、ＤＰＦに用いた場合のスート再生効率の低下などが生じるため、各々好ましくない。好ましい流路セパレーターの幅は、３００μｍ〜３０００μｍ、さらに好ましくは、４００μｍ〜２０００μｍ、最も好ましくは、５００μｍ〜１０００μｍである。この範囲は使用するハニカム構造体のセル構造により定められるが、ハニカム構造体の隔壁厚さよりも５０μｍ以上幅が大きいことが好ましい。
流路セパレーターの長さや数に特に制限はなく、当業者は、ハニカム構造体の材質、大きさや用途などによって、熱応力による破損が起こりにくくかつハニカム構造体としての処理能力の減少、ＤＰＦに用いた場合のスート再生効率の低下などがあまり起こらない範囲で、選択することができる。但し、断熱効果や連鎖反応の抑制という観点から、図３、図４に示されるように、流路セパレーターによりハニカム構造体が複数に仕切られていることが好ましい。図３は、後述する封止法により貫通孔を封止することにより流路セパレーター６を形成したものであり、図４は後述する一体形成法により流路セパレーター６を形成したものである。また、ハニカム構造体の断面中心部側は、より高温になり易いため、図３、図４に示すように、中心部側により多くの流路セパレーター６を設けることも好ましい。
【００１５】
本発明の流路セパレーターが形成されているハニカム構造体は、特に熱膨張係数が大きい場合に効果的である。本発明のハニカム構造体は、２０℃から８００℃までの熱膨張係数が、好ましくは２×１０-6／℃以上、さらに好ましくは２．５×１０-6／℃以上、最も好ましくは３×１０-6／℃である場合により効果的となる。具体的には線膨張係数４×１０-6／℃レベルの炭化珪素質、珪素−炭化珪素質複合材のハニカム構造体において特に有効である。
【００１６】
本発明のハニカム構造体は、図５（ａ）、（ｂ）に示すように複数のセグメント１２に分割されたものが接合材８によって接合されたものでもよい。この場合は、分割されたセグメント１２の何れかに流路セパレーターが設けられていればよく、図６（ａ）〜（ｄ）に示すように種々の形態の流路セパレーター６を設けることができる。この様に流路セパレーターを設けることにより、熱応力による破損を防止できるために、従来は、より小さいセグメントに分割することが必要な場合であっても、小さいセグメントに分割することなく、同様の効果を得ることができる。この場合においても、上述と同様の理由から、ハニカム構造体の外周部側のセグメントにおける流路セパレーターの数を少なくし又は流路セパレーターを設けず、中心部側のセグメントに、より多くの流路セパレーターを設けることが好ましい。
【００１７】
上述のように、複数のハニカムセグメントを一体化する場合には、接合材８を用いて一体化するが、接合材８とハニカムセグメント１２との熱膨張係数の差が大きすぎると加熱・冷却時において接合部に熱応力が集中するため好ましくない。接合材とハニカムセグメントとの２０℃から８００℃までの熱膨張係数の差は、好ましくは１．５×１０-6／℃、さらに好ましくは１×１０-6／℃、最も好ましくは０．８×１０-6／℃以下である。好ましい接合材は、後述するハニカム構造体の主成分として好適に用いられる材料から選ぶことができる。また、各セグメントの断面積が小さすぎると本発明の流路セパレーターを備える必要性が低くなり、断面積が大きすぎると断面積に対するセパレーターの面積が大きくなり高圧力損失となり好ましくない。本発明において、ハニカムセグメントの断面積は、好ましくは９００ｍｍ2〜１００００ｍｍ2、さらに好ましくは９５０ｍｍ2〜５０００ｍｍ2、最も好ましくは１０００ｍｍ2〜２５００ｍｍ2である。ハニカムセグメントの形状に特に制限はないが、図５（ｂ）に示すように四角柱状を基本形状とし、図５（ａ）に示すように一体化した場合のハニカム構造体の形状に合わせて外周側のハニカムセグメントの形状を適宜選択することができる。
【００１８】
本発明において、ハニカム構造体１の主成分は、強度、耐熱性等の観点から、コージェライト、ムライト、アルミナ、スピネル、炭化珪素、炭化珪素−コージェライト系複合材料、珪素−炭化珪素系複合材料、窒化珪素、リチウムアルミニウムシリケート、チタン酸アルミニウム、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系金属及びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれる少なくとも１種の材料からなることが好ましいが、熱伝導率の高い炭化珪素や珪素−炭化珪素系複合材料は、放熱し易いという点で特に好ましく、特に、炭化珪素は放熱し易い点で好ましい一方、熱膨張係数が比較的大きいために局所的な高温化が生じた場合の熱応力に対する対策が必要であるという点からも、本発明のハニカム構造体に特に適している。ここで、「主成分」とは、ハニカム構造体の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上を構成することを意味する。
【００１９】
また、本発明において、ハニカム構造体が金属珪素（Ｓｉ）と炭化珪素（ＳｉＣ）とからなる場合、ハニカム構造体のＳｉ／（Ｓｉ＋ＳｉＣ）で規定されるＳｉ含有量が少なすぎるとＳｉ添加の効果が得られず、５０質量％を超えるとＳｉＣの特徴である耐熱性、高熱伝導性の効果が得られにくい。Ｓｉ含有量は、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがさらに好ましい。
【００２０】
本発明において、ハニカム構造体１の隔壁２は、上述のようにフィルターの役割や触媒担体の役割を果たす多孔質体であることが好ましい。隔壁２の厚さに特に制限はないが、隔壁２が厚すぎると被処理流体の処理能力の低下や大きな圧力損失を招き、隔壁２が薄すぎるとハニカム構造体としての強度が不足し各々好ましくない。隔壁２の厚さは、好ましくは１００〜１０００μｍ、さらに好ましくは１５０〜７５０μｍ、最も好ましくは２５０〜５００μｍの範囲である。
【００２１】
本発明のハニカム構造体において、流通孔３の断面形状（セル形状）に特に制限はないが、製作上の観点から、三角形、四角形、六角形及びコルゲート形状のうちのいずれかであることが好ましい。また、セル密度、即ちハニカム構造体１の断面上における単位面積当たりの流通孔３（セル）の数に特に制限はないが、セル密度が小さすぎると、ハニカム構造体としての強度や有効濾過面積が不足し、セル密度が大きすぎると、被処理流体が流れる場合の圧力損失が大きくなる。セル密度は、好ましくは、５０〜１０００セル／平方インチ（７．７５〜１５５セル／ｃｍ2）、さらに好ましくは７５〜５００セル／平方インチ（１１．６〜７７．５セル／ｃｍ2）、最も好ましくは１００〜４００セル／平方インチ（１５．５〜６２．０セル／ｃｍ2）の範囲である。本発明のハニカム構造体の断面形状に特に制限はなく、円形の他、楕円形、長円形、オーバル形、略三角形、略四角形などの多角形などあらゆる形状をとることができる。
【００２２】
本発明のハニカム構造体を、触媒担体として内燃機関等の熱機関若しくはボイラー等の燃焼装置の排気ガスの浄化、又は液体燃料若しくは気体燃料の改質に用いようとする場合、本発明のハニカム構造体に触媒、例えば触媒能を有する金属を担持させることが好ましい。触媒能を有する金属の代表的なものとしては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈが挙げられ、これらのうちの少なくとも１種をハニカム構造体に担持させることが好ましい。
【００２３】
本発明のハニカム構造体は、端面４２及び４４が市松模様状を呈するように、隣接する流通孔３が互いに反対側となる一方の端部で目封じされていることが好ましいが、目封じに用いる材料としては、上述のハニカム構造体に好適に用いることができるセラミックス又は金属を好適に用いることができる。
【００２４】
次に本発明のハニカム構造体の製造方法を説明する。
ハニカム構造体の原料粉末として、前述の好適な材料、例えば炭化珪素粉末を使用し、これにバインダー、例えばメチルセルロース及び／又はヒドロキシプロポキシルメチルセルロースを添加し、さらに界面活性剤及び水を添加し、可塑性の坏土を作製する。この杯土を押出成形することにより、図２（ｃ）及び図４（ａ）、（ｂ）に示すように、杯土が一定の幅、例えば５００μｍの幅で充填された流路セパレーターを備えるハニカム構造体を得る。
これを、例えばマイクロ波及び熱風で乾燥後、端面が市松模様状を呈するように、隣接する流通孔３が互いに反対側となる一方の端部でハニカム構造体の製造に用いた材料と同様の材料で目封じし、さらに乾燥した後、例えばＮ2雰囲気中で加熱脱脂し、その後Ａｒ等の不活性雰囲気中で焼成することにより本発明のハニカム構造体を得ることができる。この様に押出時に流路セパレーターを形成させる方法を、以後、一体形成法という。
【００２５】
さらに、別の好ましい本発明のハニカム構造体の製造方法は、上述と同様に杯土を作製した後、この坏土を押出成形により、例えば図１８に示されるようなハニカム構造体を成形する。
これを、例えばマイクロ波及び熱風で乾燥後、端面が市松模様状を呈するように、隣接する前記流通孔が互いに反対側となる一方の端部でハニカム構造体の製造に用いた材料と同様の材料で目封じする際に、図２（ｂ）及び図３に示すように連続して一列に連なる貫通孔を一緒に封止して、さらに乾燥後、例えばＮ2雰囲気中で加熱脱脂し、その後Ａｒ等の不活性雰囲気中で焼成する。これにより、封止された連続して一列に連なる貫通孔が流路セパレーターの層となり、本発明のハニカム構造体を得ることができる。この様に成形後封止することにより流路セパレーターを形成する方法を、以後、封止法という。この場合において、流路セパレーターを形成するための貫通孔は、通常の流通孔とは異なる形状とすることができ、例えば図２（ｂ）に示すように予め他の流通孔よりも狭くしておくことが好ましい。
【００２６】
本発明のハニカム構造体を、複数のセグメントを一体化することにより製造する場合には、例えば上述した方法のうちいずれかの方法で、ハニカムセグメントを作成し、これを例えばセラミックス質ファイバーとセラミックスを主成分とするセラミックスセメントを接合材に用い接合した後、上述と同様に乾燥、焼成することによって本発明のハニカム構造体を得ることができる。
【００２７】
この様にして種々の方法で製造されたハニカム構造体に触媒を担持させる方法は、当業者が通常行う方法でよく、例えば触媒スラリーをウォッシュコートして乾燥、焼成することにより触媒を担持させることができる。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２９】
（実施例１）
原料として、ＳｉＣ粉８０質量％及び及び金属Ｓｉ粉２０質量％の混合粉末を使用し、これにメチルセルロース及びヒドロキシプロポキシルメチルセルロース、界面活性剤及び水を添加して、可塑性の坏土を作製した。この坏土を押出成形し、マイクロ波及び熱風で乾燥して隔壁の厚さが３８０μｍ、セル密度が２００セル／平方インチ（３１．０セル／ｃｍ2）であって、断面が直径１４４ｍｍの円の１／４扇状、長さが１５２ｍｍのハニカムセグメントを得た。これを、端面が市松模様状を呈するように、隣接する前記流通孔が互いに反対側となる一方の端部でハニカム構造体の製造に用いた材料と同様の材料で目封じする際に、図７に示すように連続して一列に連なる流通孔を一緒に封止して、乾燥させた後、Ｎ2雰囲気中約４００℃で脱脂し、その後Ａｒ不活性雰囲気中で約１５５０℃で焼成して、ハニカム構造体のセグメントを得た。得られた４つのセグメントを、アルミノシリケート質、炭化珪素粉及びシリカゾルに及び無機質のバインダーの混合物を用いて接合した後、２００℃で乾燥硬化し、ＤＰＦ用の円柱状ハニカム構造体を得た。得られたハニカム構造体の特性を表１に示す。
【００３０】
【表１】
（実施例２）
実施例１と同様の方法で、図８に示す流路セパレーターを備える、実施例１で得られたものと同じ大きさの円柱状ＤＰＦ用ハニカム構造体を作成した。
（実施例３）
実施例１と同様の方法で杯土を作製し、図９に示す５００μｍの流路セパレーターを十字形に備えた一体押出成形品（セグメント化されていない成形品）を成形し（一体形成法）、封止法を用いなかった以外は実施例１と同様に乾燥、目封じ、脱脂、焼成を行い、実施例１で得られたものと同じ大きさの円柱状のＤＰＦ用ハニカム構造体を得た。
（比較例１）
流路セパレーターを設けなかったことを除いて、実施例１と同様の材料、方法で図１０（ａ）、（ｂ）に示す、実施例１で得られたものと同じ大きさの円柱状ＤＰＦ用ハニカム構造体を得た。
【００３２】
（実施例４）
図１１に示す、一辺が５８ｍｍの正方形である断面形状のセグメントを基本セグメントとして用いたこと、及び図２（ｃ）に示す一体形成法による幅５００μｍの流路セパレーターを形成したことを除いて、実施例１と同様の材料、方法でＤＰＦ用ハニカム構造体を得た。
（実施例５）
図１２に示す幅５００μｍの流路セパレーターを形成したことを除いて、実施例４と同様の材料、方法で、実施例４で得られたものと同じ大きさの円柱状ＤＰＦ用ハニカム構造体を得た。
（実施例６）
図１３に示す流路セパレーターを封止法で形成したことを除いて実施例４と同様の材料、方法で、実施例４で得られたものと同じ大きさの円柱状ＤＰＦ用ハニカム構造体を得た。
（比較例２）
流路セパレーターを設けなかったことを除いて、実施例４と同様の材料、方法で図１４（ａ）、（ｂ）に示す、実施例４で得られたものと同じ大きさの円柱状ＤＰＦ用ハニカム構造体を得た。
【００３３】
（実施例７）
図１５に示す、一辺が３５ｍｍ正方形である断面形状のセグメントを基本セグメントとして用いたこと、及び図２（ｃ）に示すような幅５００μｍの流路セパレーターを一体形成法により形成したことを除いて、実施例１と同様の材料、方法でＤＰＦ用ハニカム構造体を得た。
（実施例８）
図１６に示す流路セパレーターを封止法で形成したことを除いて実施例７と同様の材料、方法で、実施例７で得られたものと同じ大きさの円柱状ＤＰＦ用ハニカム構造体を得た。
（比較例３）
流路セパレーターを設けなかったことを除いて、実施例７と同様の材料、方法で図１７（ａ）、（ｂ）に示す、実施例７で得られたものと同じ大きさの円柱状ＤＰＦ用ハニカム構造体を得た。
【００３４】
実施例１〜８及び比較例１〜３で得られたＤＰＦ用ハニカム構造体を、直噴式３リットルディーゼルエンジンの排気管に接続し、３０ｐｐｍのローディア社製Ｃｅ燃料添加剤を含有する軽油を用いてエンジンを運転し、５ｇ／リットルのスートをハニカム構造体に溜めた後、ポストインジェクションによって５００℃以上に排気ガス温度を上げることでスートの再生処理を行った。この時のＤＰＦ内出口側の最高温度を計測するとともに試験後のＤＰＦにクラックが発生しているかどうかを光学式の実体顕微鏡で確認した。この結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】
比較例１と実施例１〜３を比較すると、比較例１で得られたハニカム構造体は、最高温度が高く、クラックが発生したのに対して、実施例１〜３で得られたハニカム構造体は、最高温度が低く抑えられ、クラックの発生もみられなかった。
比較例２と実施例４〜６を比較すると、比較例２で得られたハニカム構造体は最高温度が高くクラックが発生したのに対して、実施例４〜６で得られたハニカム構造体は、最高温度が低く抑えられ、クラックの発生もみられなかった。
比較例３と実施例７及び８を比較すると、比較例３で得られたハニカム構造体はクラックの発生はみられなかったが、最高温度が高かったのに対して、実施例７及び８で得られたハニカム構造体は、最高温度が低く抑えられた。
【００３７】
【発明の効果】
以上述べてきたように本発明のハニカム構造体は、流路セパレーターが形成されているため、セグメント化することなく、又はより少ないセグメントを一体化することで、局所的な温度上昇を抑制し使用時の熱応力により破損しにくいものである。さらに、本発明のハニカム構造体の製造方法を用いることにより、比較的簡単に流路セパレーターを形成することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】 （ａ）は本発明のハニカム構造体の模式的な斜視図、（ｂ）は模式的な平面図、（ｃ）は模式的な側面図である。
【図２】 （ａ）は図１（ｃ）におけるＩＩ−ＩＩ矢視断面の模式的な断面図である。（ｂ）は（ａ）の一部拡大図である。（ｃ）は本発明の別の形態を示す一部拡大図である。
【図３】 （ａ）は本発明のハニカム構造体の一実施形態における模式的な平面図、（ｂ）はその拡大図である。
【図４】 （ａ）は本発明のハニカム構造体の一実施形態における模式的な平面図、（ｂ）はその拡大図である。
【図５】 （ａ）、（ｂ）はセグメント化されたハニカム構造体の一例を示す模式的な斜視図である。
【図６】 （ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は各々、本発明のハニカム構造体の一実施形態を示す模式的な平面図である。
【図７】 実施例１で得られたハニカム構造体の模式的な平面図である。
【図８】 実施例２で得られたハニカム構造体の模式的な平面図である。
【図９】 実施例３で得られたハニカム構造体の模式的な平面図である。
【図１０】 （ａ）は比較例１で得られたハニカム構造体の模式的な斜視図、（ｂ）はセグメントの模式的な斜視図である。
【図１１】 実施例４で得られたハニカム構造体の模式的な平面図である。
【図１２】 実施例５で得られたハニカム構造体の模式的な平面図である。
【図１３】 実施例６で得られたハニカム構造体の模式的な平面図である。
【図１４】 （ａ）は比較例２で得られたハニカム構造体の模式的な斜視図、（ｂ）はセグメントの模式的な斜視図である。
【図１５】 実施例７で得られたハニカム構造体の模式的な平面図である。
【図１６】 実施例８で得られたハニカム構造体の模式的な平面図である。
【図１７】 （ａ）は比較例３で得られたハニカム構造体の模式的な斜視図、（ｂ）はセグメントの模式的な斜視図である。
【図１８】 （ａ）は従来のハニカム構造体を示す模式的な斜視図、（ｂ）はその一部拡大図である。
【符号の説明】
１…ハニカム構造体、２…隔壁、３…流通孔、５…目封じ材、６…流路セパレーター、８…接合材、１２…ハニカムセグメント、４２…流入口側端部、４４…流出口側端部。
Claims (10)
- 隔壁により仕切られた、軸方向に貫通する多数の流通孔を有するとともに、隣接する流通孔が互いに反対側となる一方の端部で目封止されたハニカム構造体であって、流路セパレーター（複数のハニカムセグメントを接合層により一体化してハニカム構造体を形成する場合には、その接合層を除く。）が、流入口側端部を封止することにより、封止された流通孔が連続して連なるように形成されてなることを特徴とするハニカム構造体。
- 隔壁により仕切られた、軸方向に貫通する多数の流通孔を有するハニカム構造体であって、流路セパレーター（複数のハニカムセグメントを接合層により一体化してハニカム構造体を形成する場合には、その接合層を除く。）が、流入口側端部及び流出口側端部を封止することにより、封止された流通孔が連続して連なるように形成されてなることを特徴とするハニカム構造体。
- 流路セパレーターが断熱層となり、前記流路セパレーターを挟んだ熱の移動が妨げられることを特徴とする請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
- ２０℃から８００℃までの熱膨張係数が２×１０ -6 ／℃以上であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載のハニカム構造体。
- 複数のハニカムセグメントが一体化されてなるハニカム構造体であって、前記ハニカムセグメントの少なくとも１つに流路セパレーターが形成されていることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載のハニカム構造体。
- 流通孔の垂直方向における断面積が９００ｍｍ 2 〜１００００ｍｍ 2 であるハニカムセグメントを含むことを特徴とする請求項５に記載のハニカム構造体。
- ハニカムセグメントの熱膨張係数との差が１．５×１０ -6 ／℃以下の接合材を用いてハニカムセグメントを接合することにより一体化されていることを特徴とする請求項５又は６に記載のハニカム構造体。
- 窒化ケイ素、炭化珪素、珪素−炭化珪素系複合材料、ムライト、炭化珪素−コージェライト系複合材料、アルミナから選ばれた１種又は２種以上の材料を主成分とする請求項１乃至７の何れか１項に記載のハニカム構造体。
- 隔壁により仕切られた、軸方向に貫通する多数の流通孔を有するとともに、隣接する流通孔が互いに反対側となる一方の端部で目封じされ、流路セパレーター（複数のハニカムセグメントを接合層により一体化してハニカム構造体を形成する場合には、その接合層を除く。）が、流入口側端部を封止することにより、封止された流通孔が連続して連なるように形成されてなる、請求項１、３乃至８の何れか１項に記載されたハニカム構造体の製造方法であって、流路セパレーターを目封じにより形成することを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
- 隔壁により仕切られた、軸方向に貫通する多数の流通孔を有し、流路セパレーター（複数のハニカムセグメントを接合層により一体化してハニカム構造体を形成する場合には、その接合層を除く。）が、流入口側端部及び流出口側端部を封止することにより、封止された流通孔が連続して連なるように形成されてなる、請求項２乃至８の何れか１項に記載されたハニカム構造体の製造方法であって、流路セパレーターを目封じにより形成することを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
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