JP5378842B2 - ハニカム構造体 - Google Patents

Description

本発明は、ハニカム構造体に関し、さらに詳しくは、捕集した粒子状物質を燃焼する操作（再生）を繰り返したときに、ハニカム構造体が分断されることを防止でき、更にアイソスタティック強度を向上させ及び再生時の最高温度を抑制できるハニカム構造体に関する。

化学、電力、鉄鋼等の様々な分野において、環境対策や特定物資の回収等のために使用される触媒装置用の担体、又はフィルタとして、耐熱性、耐食性に優れるセラミック製のハニカム構造体が採用されている。特に、近時では、ハニカム構造体は、両端面のセル開口部を交互に目封止して目封止ハニカム構造体とし、ディーゼル機関等から排出される粒子状物質（ＰＭ：パティキュレートマター）を捕集するディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）として盛んに用いられている。そして、高温、腐食性ガス雰囲気下で使用されるハニカム構造体の材料としては、耐熱性、化学的安定性に優れた、炭化珪素（ＳｉＣ）、コージェライト、チタン酸アルミニウム（ＡＴ）等が好適に用いられている。

炭化珪素は、熱膨張率が比較的大きいため、炭化珪素を骨材として形成されるハニカム構造体は、大きなものを形成すると使用時に熱衝撃により欠陥が生じることがある。また、捕集した粒子状物質を燃焼除去する際の熱衝撃により欠陥が生じることがある。そのため、炭化珪素を骨材として形成されるハニカム構造体については、所定の大きさ以上のものを製造する場合、通常、複数の小さい目封止ハニカム構造体のセグメント（ハニカムセグメント）を作製し、それらセグメントを接合して、一つの大きい接合体を作製し、その外周を粗加工、研削して円筒状等の所望の形状の目封止ハニカム構造体としている（例えば、特許文献１参照）。そして、セグメントの接合は接合材を用いて行い、所定のセグメントの側面（外周面）に接合材を塗布して、複数のセグメントをその側面同士で接合している。それにより、複数のセグメントが接合部を介して接合されたハニカム構造体が得られる。

特開２００３−２９１０５４号公報

このような、ハニカムセグメントをそれぞれの側面で接合材（接合部）により接合して形成されたハニカム構造体は、ＤＰＦとして使用し、捕集した粒子状物質を燃焼させる操作（再生）を繰り返したときに、加熱、冷却の繰り返しにより、ハニカムセグメントと接合部とが剥がれ、更にはハニカム構造体が分断することがあるという問題があった。

本発明は、上述した問題に鑑みてなされたものであり、捕集した粒子状物質を燃焼する操作（再生）を繰り返したときに、ハニカムセグメントと接合部とが剥がれることを防止することによりハニカム構造体が分断されることを防止することができ、更にアイソスタティック強度及び再生時の最高温度を抑制できるハニカム構造体を提供することを目的とする。

上述の課題を解決するため、本発明は、以下のハニカム構造体を提供する。

［１］ 流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁及び最外周に位置し前記隔壁より厚い外周壁を有し、一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止された第１のセルと、前記一方の端部が目封止され且つ他方の端部が開口された第２のセルとが交互に配設され、中心軸方向に直交する断面において前記第１のセルの面積が前記第２のセルの面積より大きく、前記外周壁が、前記第１のセルの外形に沿う部分が凸状に形成されると共に前記第２のセルの外形に沿う部分が凹状に形成されたハニカムセグメントを、複数個備え、前記複数個のハニカムセグメントが、互いの側面同士が対向するように隣接して配置されると共に、前記対向する側面同士が接合部により接合され、前記外周壁の前記第２のセルの外形に沿う部分である凹状に形成された部分を基準にして、前記外周壁の前記第１のセルの外形に沿う部分である凸状に形成された部分の高さが０．１〜１．０ｍｍであり、前記外周壁の厚さが、前記隔壁の厚さより厚く、前記隔壁の厚さの２倍以下であるハニカム構造体。

［２］ 前記第１のセルの外形に沿う前記外周壁の厚さが、前記第２のセルの外形に沿う前記外周壁の厚さとは異なる厚さである［１］に記載のハニカム構造体。

本発明のハニカム構造体によれば、各ハニカムセグメントの外周壁が、第１のセルの外形に沿う部分が凸状に形成されると共に第２のセルの外形に沿う部分が凹状に形成されるため、ハニカムセグメントの外周壁とそれに接触している接合部との接触面積が大きくなり、ハニカムセグメントと接合部との接合強度が強くなるため、再生を繰り返すことによりハニカムセグメント及び接合部に引張応力と圧縮応力とが交互にかかっても、ハニカムセグメントと接合部とが引き剥がされることを防止することができ、ハニカム構造体が分断されることを防止することができる。また、各ハニカムセグメントの外周壁が隔壁より厚いため、アイソスタティック強度が向上し、更に外周壁が厚いことによりハニカム構造体の熱容量が増大するため再生時の最高温度を抑制することができ、結果として再生限界値が向上する。

本発明のハニカム構造体の一の実施形態を模式的に示す斜視図である。 図１における領域Ａを拡大して模式的に示す平面図である。 本発明のハニカム構造体の一実施形態を示し、一方の端面側の一部を拡大して模式的に示した平面図である。 本発明のハニカム構造体の一実施形態を製造する方法において、製造過程において作製されるハニカム成形体を示し、柱状構造のハニカム成形体の中心軸方向に直交する断面を示す模式図である。 本発明のハニカム構造体の他の実施形態の、一方の端面の一部を模式的に示す平面図である。

次に本発明を実施するための形態を図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。

本発明のハニカム構造体の一の実施形態は、図１〜図３に示すように、「流体の流路となる複数のセル１を区画形成する多孔質の隔壁２及び最外周に位置し隔壁より厚い外周壁３を有し、一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止された（他方の端部に目封止部が形成された）第１のセル１ａと、一方の端部が目封止され（一方の端部に目封止部６が形成され）且つ他方の端部が開口された第２のセル１ｂとが交互に配設され、中心軸方向（セルが延びる方向）に直交する断面において第１のセル１ａの面積が第２のセル１ｂの面積より大きく、外周壁３が、第１のセル１ａの外形に沿う部分（凸状部３ａ）が凸状に形成されると共に第２のセル１ｂの外形に沿う部分（凹状部３ｂ）が凹状に形成された」ハニカムセグメント４を、複数個備え、複数個のハニカムセグメント４が、互いの側面５同士が対向するように隣接して配置されると共に、対向する側面５同士が接合部１１により接合されたものである。外周壁３は、隔壁２全体を取り囲むように配設されている。図１は、本発明のハニカム構造体の一の実施形態を模式的に示す斜視図であり、図２は、図１における領域Ａを拡大して模式的に示す平面図である。図２は、本実施形態のハニカム構造体１００を構成するハニカムセグメントの中の、隣接する４つのハニカムセグメントの一方の端面側を示す平面図である。ハニカムセグメントの一方の端面側は、各セルの一方の端部側である。図３は、本発明のハニカム構造体の一実施形態を示し、一方の端面側の一部を拡大して模式的に示した平面図である。図３においては、接合部は省略されている。

このように、各ハニカムセグメントの外周壁が、第１のセルの外形に沿う部分が凸状に形成されると共に第２のセルの外形に沿う部分が凹状に形成されるため、ハニカムセグメントの外周壁とそれに接触している接合部との接触面積が大きくなり、ハニカムセグメントと接合部との接合強度が強くなるため、再生を繰り返すことによりハニカムセグメント及び接合部に引張応力と圧縮応力とが交互にかかっても、ハニカムセグメントと接合部とが引き剥がされることを防止することができ、ハニカム構造体が分断されることを防止することができる。また、ハニカムセグメントの側面が平坦である場合には、最外周に位置する面積の大きな第１のセルの面積を、ハニカムセグメントの平坦な外周壁の形状に合わせて小さく変形させる必要があるが、本発明のハニカム構造体は、各ハニカムセグメントが、複数の第１のセルの中の最も外側に位置する第１のセルを形成する外周壁が、第１のセルの外形に沿うように凸状に形成されているため、最外周に位置する面積の大きな第１のセルの面積を小さく変形させる必要がなく、排ガスに含有される粒子状物質をより多く捕集することができる。また、各ハニカムセグメントの外周壁が隔壁より厚いため、アイソスタティック強度が向上する。更に、各ハニカムセグメントの外周壁が隔壁より厚いことにより、外周壁と隔壁の厚さが同じ場合に対してハニカム構造体の熱容量が増大するため、再生時の最高温度を抑制することができ、結果として再生限界値が向上する。

本実施形態のハニカム構造体１００は、外周壁３の厚さが隔壁２の厚さより厚いものである。そして、外周壁３の厚さが隔壁２の厚さの２倍以下であることが好ましく、１．５〜２倍であることが更に好ましい。外周壁３の厚さが隔壁２の厚さの２倍を超えると、ハニカム構造体１００に排ガス等を流したときの圧力損失が上昇することがある。

ここで、「外周壁３の厚さが隔壁２の厚さより厚い」とは、凸状部３ａの隔壁厚さＴ１（図３を参照）、凹状部３ｂの隔壁厚さＴ２（図３を参照）及び外周傾斜隔壁の厚さＴ３（図３を参照）のいずれもが、隔壁厚さｔ１より厚いことを意味する。また、「外周壁３の厚さが隔壁２の厚さの２倍以下である」とは、凸状部３ａの隔壁厚さＴ１、凹状部３ｂの隔壁厚さＴ２及び外周傾斜隔壁３ｃの厚さＴ３のいずれもが、隔壁厚さｔ１の２倍以下であることを意味する。「外周傾斜隔壁３ｃ」とは、図３に示すように、ハニカム構造体１００の中心軸に直交する断面において、外周壁３の中で、第１のセルと第２のセルとが交互に並ぶ方向に対して傾斜した方向に延びる隔壁である。換言すれば、外周壁３の中で、凸状部３ａの隔壁と凹状部３ｂの隔壁とを斜め（凸状部３ａの隔壁及び凹状部３ｂの隔壁の延びる方向に対して斜め）に繋ぐ隔壁である。尚、凹凸形状の外周壁３において、凸状部３ａ及び凹状部３ｂには、上記外周傾斜隔壁３ｃの部分は含まれない。

また、第１のセルの外形に沿う外周壁（凸状部３ａ）の厚さ（凸状部３ａの隔壁厚さＴ１）が、第２のセルの外形に沿う外周壁（凹状部３ｂ）の厚さ（凹状部３ｂの隔壁厚さＴ２）とは異なる厚さであることが好ましく、凸状部３ａの隔壁厚さＴ１が、凹状部３ｂの隔壁厚さＴ２とは異なる厚さであることにより、外周壁３の凹状に形成された部分（凹状部３ｂ）を基準にして外周壁３の凸状に形成された部分（凸状部３ａ）の高さＨ（図３を参照）を任意の高さに設計することが出来る。凸状部３ａの隔壁厚さＴ１は、０．２〜１．５ｍｍであることが好ましい。また、凹状部３ｂの隔壁厚さＴ２は、０．２〜１．５ｍｍであることが好ましい。また、外周傾斜隔壁の厚さＴ３は、０．２〜１．５ｍｍであることが好ましい。

本実施形態のハニカム構造体１００においては、外周壁３の凹状に形成された部分（凹状部３ｂ）を基準にして外周壁３の凸状に形成された部分（凸状部３ａ）の高さＨ（図３を参照）が０．１〜１．０ｍｍであることが好ましい。凸状部３ａの高さＨをこのような範囲とすることにより、ハニカムセグメントと接合部との接合強度をより強くすることが可能となる。凸状部３ａの高さＨが、０．１ｍｍより小さいと、ハニカムセグメントと接合部との接合強度を強くする効果が低下することがあり、凸状部３ａの高さＨが１．０ｍｍより大きいと、成形及び焼成時におけるハニカムセグメントの変形等に特に注意を要するため、生産性が低下することがある。

また、本実施形態のハニカム構造体１００においては、隣接するハニカムセグメントの対向する一対の外周壁において、一方の外周壁の凹状に形成された部分（凹状部）から、他方の外周壁の凹状に形成された部分（凹状部）までの距離（凹状部３ｂ，３ｂ間の距離）Ｄ２が、０．３〜３．０ｍｍであることが好ましい。Ｄ２が、０．３ｍｍより短いと、ハニカムセグメントを組み立てるときに、接合材の厚さを制御し難いため生産性が低下することがある。Ｄ２が、３．０ｍｍより長いと、ハニカムセグメントを組み立てるときに、接合材の厚さを制御し難いため生産性が低下することがあり、更に圧力損失が上昇傾向になることがある。「一方の外周壁の凹状に形成された部分から、他方の外周壁の凹状に形成された部分までの距離Ｄ２」は、一方の外周壁の凹状に形成された部分から、他方の外周壁の凹状に形成された部分に垂線をひいたときの当該垂線の長さである。従って、一方の外周壁の凹状に形成された部分と、他方の外周壁の凹状に形成された部分とが対向せずに、ずれた位置に配置された場合にも、一方の外周壁の凹状に形成された部分の延長線上に、他方の外周壁の凹状に形成された部分から垂線を下ろしたときの当該垂線の長さになる。

また、本実施形態のハニカム構造体１００においては、隣接するハニカムセグメント４の対向する一対の外周壁３，３において、凸状部３ａ，３ａ間の距離Ｄ１が０．１〜１．０ｍｍであることが好ましく、０．３〜０．８ｍｍであることが更に好ましい。凸状部３ａ，３ａ間の距離Ｄ１が、０．１ｍｍより短いと、再生時の応力により接合部が変形し、外周壁同士が衝突することがあり、１ｍｍより長いと、ハニカム構造体に排ガスを流したときの圧力損失が大きくなることがある。「凸状部３ａ，３ａ間の距離」は、一方の外周壁の凸状部から、他方の外周壁の凸状部に垂線をひいたときの当該垂線の長さである。また、凹状部３ｂ，３ｂ間の距離（凹状部３ｂ，３ｂ間の距離）Ｄ２は、Ｄ１に、Ｈを２倍した値を加えた値である。

本実施形態のハニカム構造体１００は、図２に示すように、隣接するハニカムセグメント４において、凸状部同士が対向するとともに、凹状部同士が対向している。本発明のハニカム構造体は、このように、隣接するハニカムセグメント４の凸状部同士、及び凹状部同士が対向することが好ましいが、図５に示すハニカム構造体１０１のように、隣接するハニカムセグメント２２、３２の、凸状部３ａと凹状部３ｂとがそれぞれ対向するように形成されることも好ましい態様である。図５は、本発明のハニカム構造体の他の実施形態の、一方の端面の一部を模式的に示す平面図である。

本実施形態のハニカム構造体を構成するハニカムセグメントの材料としては、セラミックが好ましく、強度及び耐熱性に優れることより、炭化珪素、珪素−炭化珪素系複合材料、コージェライト、ムライト、アルミナ、スピネル、炭化珪素−コージェライト系複合材料、リチウムアルミニウムシリケート、チタン酸アルミニウム、鉄−クロム−アルミニウム系合金からなる群から選択される少なくとも１種であることが更に好ましい。これらの中でも、炭化珪素又は珪素−炭化珪素系複合材料が特に好ましい。炭化珪素は、熱膨張率が比較的大きいため、炭化珪素を骨材として形成されるハニカム構造体は、大きなものを形成すると使用時に熱衝撃により欠陥が生じることがあったが、本発明のハニカム構造体は、複数のハニカムセグメントが、互いの側面同士が対向するように隣接して配置され、対向する側面同士が接合部により接合された構造であるため、炭化珪素の熱膨張による応力が接合部により緩和され、ハニカム構造体の欠陥の発生を防止することができる。

本実施形態のハニカム構造体を構成するハニカムセグメント（ハニカムセグメントを構成する隔壁）は、多孔質であることが好ましい。ハニカムセグメントの気孔率は３０〜８０％であり、４０〜６５％であることが好ましい。気孔率をこのような範囲とすることにより、強度を維持しながら圧力損失を小さくすることができる。気孔率が３０％未満であると、圧力損失が上昇することがある。気孔率が８０％を超えると、強度が低下したり、熱伝導率が低下することがある。気孔率は、水銀ポロシメータにより測定した値である。

本実施形態のハニカム構造体を構成するハニカムセグメントは、平均細孔径が５〜５０μｍであることが好ましく、７〜３５μｍであることが更に好ましい。平均細孔径をこのような範囲とすることにより、粒子状物質（ＰＭ）を効果的に捕集することができる。平均細孔径が５μｍ未満であると、粒子状物質（ＰＭ）により目詰まりを起こしやすくなることがある。平均細孔径が５０μｍを超えると、粒子状物質（ＰＭ）がフィルターに捕集されず通過することがある。平均細孔径は、水銀ポロシメータにより測定した値である。

本実施形態のハニカム構造体を構成するハニカムセグメントの材質が炭化珪素である場合、炭化珪素粒子の平均粒径が５〜１００μｍであることが好ましい。このような平均粒径とすることにより、フィルターに好適な気孔率、気孔径に制御しやすいという利点がある。平均粒径が５μｍより小さいと、気孔径が小さくなり過ぎ、１００μｍより大きいと気孔率が大きくなり過ぎる。気孔径が小さ過ぎると粒子状物質（ＰＭ）により目詰まりを起こしやすくなることがあり、気孔率が大き過ぎると圧力損失が上昇することがある。原料の平均粒径は、ＪＩＳ Ｒ １６２９に準拠して測定した値である。

本実施形態のハニカム構造体を構成するハニカムセグメントのセル形状（ハニカム構造体の中心軸方向（セルが延びる方向）に対して垂直な断面におけるセル形状）としては、特に制限はなく、第１のセル及び第２のセルのいずれについても、例えば、三角形、四角形、六角形、八角形、円形、あるいはこれらの組合せを挙げることができる。これらの中でも、図２、図３に示すように、断面積（ハニカム構造体の中心軸方向（セルが延びる方向）に対して垂直な断面の面積）の大きい第１のセル１ａが八角形で、断面積の小さい第２のセル１ｂが四角形であることが好ましい。また、第１のセルが角部がＲ状に丸く形成された四角形で、第２のセルが四角形であることも好ましい。

また、本実施形態のハニカム構造体１００においては、中心軸に直交する断面において、第１のセルの幅Ｗ１（図３を参照）が０．８〜３ｍｍであることが好ましい。また、第２のセルの幅Ｗ２（図３を参照）が０．７〜２．８ｍｍであることが好ましい。

また、第１のセルと第２のセルとの間に位置する隔壁の厚さ（隔壁厚さ）ｔ１（図３を参照）は、傾斜隔壁２ａの厚さｔ２（図３を参照）以下の厚さであることが好ましく、ｔ２より薄いことが更に好ましい。「傾斜隔壁２ａ」とは、図３に示すように、ハニカム構造体１００の中心軸に直交する断面において、第１のセルと第２のセルとが交互に並ぶ方向に対して傾斜した方向に延びる隔壁であり、第２のセルの対角線の延長上に位置し、当該対角線を延長した方向に延びる隔壁である。図３に示すハニカム構造体においては、傾斜隔壁２ａは、第１のセルと第２のセルとが交互に並ぶ方向に対して４５°傾斜した方向に延びている。隔壁厚さｔ１は、０．０７５〜１．５ｍｍであることが好ましい。また、傾斜隔壁２ａの厚さｔ２は、０．０９〜２ｍｍであることが好ましい。また、外周傾斜隔壁３ｃの厚さＴ３は、傾斜隔壁２ａの厚さｔ２以上の厚さであることが好ましく、ｔ２より厚いことが更に好ましい。

また、ハニカムセグメントのセル密度は、特に制限されないが、０．９〜３１１セル／ｃｍ^２であることが好ましく、７．８〜６２セル／ｃｍ^２であることが更に好ましい。

本実施形態のハニカム構造体は、第１のセルの断面積が、第２のセルの断面積より大きく形成されている。ここで、「第１のセルの断面積」又は、「第２のセルの断面積」というときは、「ハニカム構造体の中心軸方向（セルが延びる方向）に直交する断面における断面積」のことである。そして、第１のセルの開口端部側（一方の端部側）から排ガスを流入させ、多孔質の隔壁を透過させて、第２のセルの開口端部側（他方の端部側）から排ガスを排出することにより、第１のセル内部の表面積の大きな隔壁表面に排ガス中の粒子状物質を捕集することができるため、粒子状物質による流入側セルの閉塞を抑制することができるのである。そして、本実施形態のハニカム構造体を構成するハニカムセグメントにおいて、第１のセルの断面積は、第２のセルの断面積に対して、１２０〜３００％であることが好ましく、１４０〜２５０％であることが更に好ましい。第１のセルの断面積が第２のセルの断面積の１２０％より小さい場合は、流入側セル（第１のセル）の閉塞防止効果が低下することがあり、第１のセルの断面積が第２のセルの断面積の３００％より大きい場合は、流出側のセル（第２のセル）の断面積が小さくなるため、圧力損失が大きくなることがある。

また、本実施形態のハニカム構造体の中心軸方向に直交する断面において、配置されているハニカムセグメントの個数は、４〜１４４個であることが好ましく、１６〜１００個であることが更に好ましい。ハニカムセグメントの大きさは、中心軸に直交する断面の面積が３〜１６ｃｍ^２であることが好ましく、７〜１３ｃｍ^２であることが更に好ましい。３ｃｍ^２より小さいと、ハニカム構造体にガスが流通するときの圧力損失が大きくなることがあり、１６ｃｍ^２より大きいと、ハニカムセグメントの破損防止効果が小さくなることがある。

本実施形態のハニカム構造体は、図１、図２に示すように、ハニカムセグメント４の、第２のセルの一方の端部と、第１のセルの他方の端部とに目封止部を有し、第１のセルと第２のセルとが、ハニカムセグメントの端面に市松模様が形成されるように、交互に配置されている。

本実施形態のハニカム構造体を構成する接合部１１は、隣接するハニカムセグメント間に配置され、ハニカムセグメントが接合部１１により接合されている。接合部１１は、隣接するハニカムセグメントの対向する側面の全体に配置されることが好ましい。接合部１１の材料は、無機繊維、コロイダルシリカ、粘土、ＳｉＣ粒子等の無機原料に、有機バインダ、発泡樹脂、分散剤等の添加材を加えたものに水を加えて混練したもの等が好ましい。

本実施形態のハニカム構造体は、図１に示すように、複数個のハニカムセグメント４全体を取り囲むように形成された外周部１２を備えることが好ましい。外周部１２を備えることにより、ハニカム構造体の真円度が向上する等の効果を奏する。本実施形態のハニカム構造体の外周部１２の厚さは、０．１〜４．０ｍｍであることが好ましく、０．３〜１．０ｍｍであることが更に好ましい。０．１ｍｍより薄いと、外周コートを行うときにクラックが発生し易くなることがある。４．０ｍｍより厚いと、圧力上昇することがある。外周部の厚さというときは、外周部の外周面から、最も近い位置にあるセルまでの距離をいう。

本実施形態のハニカム構造体の全体の形状は特に限定されず、例えば、円筒形状、オーバル形状等所望の形状とすることができる。また、ハニカム構造体の大きさは、例えば、円筒形状の場合、底面の直径が５０〜４５０ｍｍであることが好ましく、１００〜３５０ｍｍであることが更に好ましい。また、ハニカム構造体の中心軸方向の長さは、５０〜４５０ｍｍであることが好ましく、１００〜３５０ｍｍであることが更に好ましい。

次に、本発明のハニカム構造体の一実施形態の製造方法について説明する。

（１）ハニカムセグメントの作製：
まず、セラミック原料にバインダ、界面活性剤、造孔材、水等を添加して成形原料とする。セラミック原料としては、炭化珪素、珪素−炭化珪素系複合材料、コージェライト、ムライト、アルミナ、スピネル、炭化珪素−コージェライト系複合材料、リチウムアルミニウムシリケート、チタン酸アルミニウム、鉄−クロム−アルミニウム系合金からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの中でも、炭化珪素又は珪素−炭化珪素系複合材料が好ましい。珪素−炭化珪素系複合材料とする場合、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末を混合したものをセラミック原料とする。セラミック原料の含有量は、成形原料全体に対して３０〜９０質量％であることが好ましい。

バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。これらの中でも、メチルセルロースとヒドロキシプロポキシルセルロースとを併用することが好ましい。バインダの含有量は、成形原料全体に対して２〜２０質量％であることが好ましい。

水の含有量は、成形原料全体に対して５〜５０質量％であることが好ましい。

界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を用いることができる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の含有量は、成形原料全体に対して０〜５質量％であることが好ましい。

造孔材としては、焼成後に気孔となるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、澱粉、発泡樹脂、吸水性樹脂、シリカゲル等を挙げることができる。造孔材の含有量は、成形原料全体に対して０〜２０質量％であることが好ましい。

次に、成形原料を混練して坏土を形成する。成形原料を混練して坏土を形成する方法としては特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることができる。

次に、坏土を押出成形して図４に示すようなハニカム成形体２１を複数個形成する。押出成形に際しては、所望のセグメント形状、セグメントの配置、セル形状、隔壁厚さ、セル密度等を有する口金を用いることが好ましい。口金の材質としては、摩耗し難い超硬合金が好ましい。ハニカム成形体２１は、流体の流路となる複数のセル１を区画形成する多孔質の隔壁２と最外周に位置する外周壁３とを有し、中心軸方向に直交する断面において面積の大きな第１のセル１ａと面積の小さな第２のセル１ｂとが交互に並び、外周壁３が、第１のセル１ａの外形に沿う部分（凸状部３ａ）が凸状に形成されると共に第２のセル１ｂの外形に沿う部分（凹状部３ｂ）が凹状に形成された構造である。図４は、本発明のハニカム構造体の一実施形態を製造する方法において、製造過程において作製されるハニカム成形体を示し、柱状構造のハニカム成形体の中心軸方向に直交する断面を示す模式図である。

ハニカム成形体２１の隔壁厚さ、セル密度、外周部の厚さ等は、乾燥、焼成における収縮を考慮し、作製しようとする本発明のハニカム構造体の構造に合わせて適宜決定することができる。

得られたハニカム成形体について、焼成前に乾燥を行うことが好ましい。乾燥の方法は特に限定されず、例えば、マイクロ波加熱乾燥、高周波誘電加熱乾燥等の電磁波加熱方式と、熱風乾燥、過熱水蒸気乾燥等の外部加熱方式とを挙げることができる。これらの中でも、成形体全体を迅速かつ均一に、クラックが生じないように乾燥することができる点で、電磁波加熱方式で一定量の水分を乾燥させた後、残りの水分を外部加熱方式により乾燥させることが好ましい。乾燥の条件として、電磁波加熱方式にて、乾燥前の水分量に対して、３０〜９０質量％の水分を除いた後、外部加熱方式にて、３質量％以下の水分にすることが好ましい。電磁波加熱方式としては、誘電加熱乾燥が好ましく、外部加熱方式としては、熱風乾燥が好ましい。

次に、ハニカム成形体の中心軸方向長さが、所望の長さではない場合は、両端面（両端部）を切断して所望の長さとすることが好ましい。切断方法は特に限定されないが、丸鋸切断機等を用いる方法を挙げることができる。

次に、ハニカム成形体２１を焼成して、ハニカム焼成体を作製することが好ましい。焼成の前に、バインダ等を除去するため、仮焼成を行うことが好ましい。仮焼成は大気雰囲気において、４００〜５００℃で、０．５〜２０時間行うことが好ましい。仮焼成及び焼成の方法は特に限定されず、電気炉、ガス炉等を用いて焼成することができる。焼成条件は、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気において、１３００〜１５００℃で、１〜２０時間加熱することが好ましい。

次に、得られたハニカム焼成体の、中心軸に直交する断面における面積の小さい第２のセルの一方の端部と、中心軸に直交する断面における面積の大きい第１のセルの他方の端部とに目封止を施し（目封止部を形成し）、ハニカムセグメントを作製する。目封止部を形成する方法は、特に限定されないが、例えば、以下の方法を挙げることができる。ハニカム焼成体の一方の端面にシートを貼り付けた後、当該シートの目封止部を形成しようとするセル（第２のセル）に対応した位置に穴を開ける。そして、目封止部の構成材料をスラリー化した目封止用スラリーに、ハニカム焼成体の当該シートを貼り付けた端面に浸漬し、シートに開けた孔を通じて、目封止部を形成しようとするセル（第２のセル）の開口端部内に目封止用スラリーを充填する。そして、ハニカム焼成体の他方の端面については、一方の端面において目封止を施さなかったセル（第１のセル）について、上記一方の端面に目封止部を形成した方法と同様の方法で目封止部を形成する（目封止スラリーを充填する）。目封止部の構成材料としては、ハニカム成形体の材料と同じものを用いることが好ましい。目封止部を形成した後に、上記焼成条件と同様の条件で焼成を行うことが好ましい。また、目封止部の形成は、ハニカム成形体を焼成する前に行ってもよい。

（２）ハニカム構造体の作製：
所定数のハニカムセグメントを接合材で接合して、複数個のハニカムセグメントが、互いの側面同士が対向するように隣接して配置されると共に、対向する側面同士が接合部により接合されたハニカムセグメント接合体を形成する。このハニカムセグメント接合体を最終的に得られるハニカム構造体としてもよい。接合部は、対向する側面全体に配設されることが好ましい。接合部は、ハニカムセグメントが熱膨張、熱収縮したときに、体積変化分を緩衝する（吸収する）役割を果たすとともに、各ハニカムセグメントを接合する役割を果たす。

接合材をハニカムセグメントの側面に塗布する方法は、特に限定されず、刷毛塗り等の方法を用いることができる。

接合材としては、無機繊維、コロイダルシリカ、粘土、ＳｉＣ粒子等の無機原料に、有機バインダ、発泡樹脂、分散剤等の添加材を加えたものに水を加えて混練したスラリー等を挙げることができる。

ハニカムセグメント接合体を形成した後、外周部分を切削して所望の形状にすることができる。ハニカムセグメント接合体を形成した後に、又は、更に外周部分を切削して所望の形状にした後に、外周コート処理を行い、ハニカムセグメント接合体の最外周に外周部を配設してハニカム構造体を得ることが好ましい。例えば、図１（ハニカムセグメント：４個×４個）に示すハニカム構造体を製造する場合には、１６個の四角柱状のハニカムセグメントを接合してハニカムセグメント接合体を作製し、ハニカムセグメント接合体の外周を切削して円柱状のハニカムセグメント接合体とし、外周部を配設してハニカム構造体としている。外周コート処理を行うことにより、ハニカム構造体の真円度が向上する等の利点がある。外周コート処理としては、外周コート材をハニカムセグメント接合体の最外周に塗布して、乾燥させる方法を挙げることができる。外周コート材としては、無機繊維、コロイダルシリカ、粘土、ＳｉＣ粒子、有機バインダ、発泡樹脂、分散剤、水等を混合したもの等を用いることができる。また、外周コート材を塗布する方法は、特に限定されず、ハニカム構造体をろくろ上で回転させながらゴムへら等でコーティングする方法等を挙げることができる。

以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

（実施例１）
セラミックス原料として、ＳｉＣ粉、金属Ｓｉ粉を８０：２０の質量割合で混合し、これに、成形助材としてメチルセルロース及びヒドロキシプロポキシメチルセルロース、造孔材として澱粉と吸水性樹脂、界面活性剤及び水を添加して混練し、真空土練機により四角柱状の坏土を作製した。

得られた四角柱状の坏土を押出成形機を用いて、図４に示すような、流体の流路となる複数のセル１を区画形成する多孔質の隔壁２と最外周に位置する外周壁３とを有し、中心軸方向に直交する断面において面積の大きな第１のセル１ａと面積の小さな第２のセル１ｂとが交互に並び、外周壁３が、凸状部３ａと凹状部３ｂとが交互に並ぶように形成された構造のハニカム成形体を形成した。得られたハニカム成形体を高周波誘電加熱乾燥した後、熱風乾燥機を用いて１２０℃で２時間乾燥し、両端面を所定量切断した。

得られたハニカム成形体を、熱風乾燥機を用いて１２０℃で５時間乾燥し、その後、大気雰囲気にて脱臭装置付き大気炉を用いて約４５０℃で５時間かけて脱脂し、その後、Ａｒ不活性雰囲気にて約１４５０℃で５時間焼成して、ＳｉＣ結晶粒子がＳｉで結合された、多孔質のハニカム焼成体を得た。ハニカム焼成体の平均細孔径は１３μｍであり、気孔率は４１％であった。平均細孔径および気孔率は、水銀ポロシメータにより測定した値である。

得られたハニカム焼成体について、第２のセルの一方の端部と、第１のセルの他方の端部とに目封止部を形成した。目封止用の充填材には、ハニカム成形体と同様の材料を用いた。ハニカム焼成体に目封止部を形成した後に、上記焼成条件と同じ条件でハニカム焼成体を焼成し、ハニカムセグメントを形成した。得られたハニカムセグメントは、底面の外形が３７．０６ｍｍ×３７．０６ｍｍ（外周凸部で測定）、中心軸方向長さが１５５ｍｍであった。また、第１のセルの幅Ｗ１は１．２４ｍｍであり、第２のセルの幅Ｗ２は０．９２ｍｍであった。また、隔壁厚さｔ１は０．３８ｍｍであり、凸状部の隔壁厚さＴ１は０．３９ｍｍであり、凹状部の隔壁厚さＴ２は０．３９ｍｍであり、外周傾斜隔壁の厚さＴ３は０．３９ｍｍであった。

得られたハニカムセグメントを、図１に示すハニカム構造体のように、４個×４個の並びになるようにして、接合材で接合し、ハニカムセグメント接合体を得た。接合材としては、アルミノシリケート無機繊維とＳｉＣ粒子との混合物を含有するスラリーを用いた。接合材としては、接合材全体に対して、水を３０質量％、アルミノシリケート無機繊維を３０質量％、ＳｉＣ粒子を３０質量％含有するものを用いた。尚、接合材に含有されるその他の成分は、有機バインダ、発泡樹脂および分散剤であった。

得られたハニカムセグメント接合体に外周コート処理を行い、ハニカムセグメント接合体の最外周に外周部を配設させ、ハニカム構造体とした。外周コート材としては無機繊維、コロイダルシリカ、粘土、ＳｉＣ粒子等の無機原料に、有機バインダ、発泡樹脂、分散剤等の添加材を加えたものに水を加えて混練したものを用いた。

得られたハニカム構造体の、外周壁の凸状部の高さＨ（凹状部を基準にした凸状部の高さＨ）は、０．１６ｍｍであった。また、隣接するハニカムセグメントにおける「凸状部高さの和」は、０．３２ｍｍであった。また、凸状部間の距離Ｄ１は０．３ｍｍであり、凹状部間の距離Ｄ２は０．６２ｍｍであった。

得られたハニカム構造体について、以下の方法で、「アイソスタティック強度（アイソ強度）」、「加熱振動試験」、「再生限界」及び「圧力損失」の評価を行った。結果を表１に示す。尚、表１の「アイソスタティック強度」、「再生限界値」及び「圧力損失」の欄は、実施例１〜３，５，６，８，９、参考例４，７，１０、比較例２，３については、比較例１についての結果を基準として比較例１に対する増減を示し、実施例１１，１２，１４〜１６、参考例１３、比較例５については、比較例４についての結果を基準として比較例４に対する増減を示している。

（アイソスタティック強度）
社団法人自動車技術会発行の自動車規格であるＪＡＳＯ規格Ｍ５０５−８７に規定されているアイソスタティック破壊強度の測定方法に準じて測定した。

（加熱振動試験）
入口ガス温度を９００℃、振動加速度を５０Ｇ、振動周波数を２００Ｈｚとし、排ガス浄化装置に加熱した排気ガスを流入させながら、ハニカム構造体の軸方向に、排ガスによる振動を与えた。評価は、３００時間後の「ハニカム構造体」の移動量（ずれた量）が、０．２ｍｍ未満の場合に「◎」、０．２〜０．４ｍｍの場合に「○」、０．４〜０．６ｍｍ（０．４ｍｍを含まず）の場合に「△」とした。３００時間後の当接面の移動量が、０．６ｍｍ以下であれば実用上問題ないが、０．４ｍｍ以下が好ましい。

（再生限界値）
ハニカム構造体をＤＰＦとして用い、順次、煤の堆積量を増加させて、再生（煤の燃焼）を行い、クラックが発生する限界を確認する。先ず、得られたハニカム構造体の外周に、保持材としてセラミック製非熱膨張性マットを巻き、ＳＵＳ４０９製のキャニング用缶体に押し込んで、キャニング構造体とする。その後、ディーゼル燃料（軽油）の燃焼により発生させた煤を含む燃焼ガスを、ハニカム構造体の第１セルが開口する側の端面（一の端面）より流入させ、他の端面より流出させることによって、煤をハニカム構造体内に堆積させる。そして、一旦、室温まで冷却した後、ハニカム構造体の上記一の端面より、６８０℃で一定割合の酸素を含む燃焼ガスを流入させ、ハニカム構造体の圧力損失が低下したときに燃焼ガスの流量を減少させることによって、煤を急燃焼させ、その後の目封止ハニカム構造体におけるクラックの発生の有無を確認する。この試験は、煤の堆積量がハニカム構造体の容積１リットル当り４ｇ（以下４ｇ／リットル等と表記）から始め、クラックの発生が認められるまで、０．５（ｇ／リットル）ずつ増加して、繰り返し行う。各ハニカム構造体について、再生限界値（初期クラック発生時の煤量）（ｇ／リットル）の測定結果（各ハニカム構造体をそれぞれ５個について（Ｎ＝５）測定した時の平均値）から求めた。

（圧力損失）
特開２００５−１７２６５２号公報に記載の「フィルタの圧力損失測定装置」を用いて、ハニカム構造体の圧力損失を測定した。測定条件としては、流体の流量を１０Ｎｍ^３／分とし、実験時の流体温度を２５℃とした。

（実施例２，３，５，６，８，９，１１，１２，１４〜１６、参考例４，７，１０，１３、比較例１〜５）
第１のセルの幅Ｗ１、第２のセルの幅Ｗ２、隔壁厚さｔ１、凸状部の隔壁厚さＴ１、凹状部の隔壁厚さＴ２、外周壁の凸状部の高さＨ、凸状部間の距離Ｄ１及び凹状部間の距離Ｄ２の値を表１に示すように変え、Ｔ３は、Ｔ１またはＴ２の内のいずれか厚い方の厚さと同じ厚さとした以外は実施例１と同様にしてハニカム構造体を作製した。実施例１の場合と同様にして、「アイソスタティック強度（アイソ強度）」、「加熱振動試験」、「再生限界」及び「圧力損失」の評価を行った。結果を表１に示す。なお、ハニカムセグメントの底面の外形寸法が、略３７ｍｍ×３７ｍｍ（凸部で測定）となるようなセル数を選択して製作した。

表１より、実施例１，２，３，５，６，８，９，１１，１２，１４〜１６、参考例４，７，１０，１３のハニカム構造体は、アイソスタティック強度、加熱振動試験、再生限界及び圧力損失の各評価について良好な結果であることがわかる。特に、アイソスタティック強度の評価において良好な結果を示している。これに対し、比較例１〜５のハニカム構造体は、外周壁（Ｔ１，Ｔ２，Ｔ３）の厚さが、隔壁（ｔ１）の厚さと同じか、又は隔壁（ｔ１）の厚さより薄いため、アイソスタティック強度が低いことがわかる。また、実施例１等と比較例１より、Ｔ１及びＴ２をｔ１より厚くすることにより、再生限界値が向上することがわかる。

本発明のハニカム構造体の製造方法は、化学、電力、鉄鋼等の様々な分野において、環境対策や特定物資の回収等のために使用される触媒装置用の担体、又はフィルタとして好適に利用することができる。

１：セル、１ａ：第１のセル、１ｂ：第２のセル、２：隔壁、２ａ：傾斜隔壁、３：外周壁、３ａ：凸状部、３ｂ：凹状部、３ｃ：外周傾斜隔壁、４，２２，３２：ハニカムセグメント、５：側面、６：目封止部、１１：接合部、１２：外周部、２１：ハニカム成形体、１００，１０１：ハニカム構造体、Ａ：領域（４つのハニカムセグメントを含む領域）、Ｈ：凸状部の高さ、Ｄ１：凸状部間の距離、Ｄ２：凹状部間の距離、Ｗ１：第１のセルの幅、Ｗ２：第２のセルの幅、ｔ１：隔壁厚さ、ｔ２：傾斜隔壁の厚さ、Ｔ１：凸状部の隔壁厚さ、Ｔ２：凹状部の隔壁厚さ、Ｔ３：外周傾斜隔壁の厚さ。

Claims (2)

1. 流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁及び最外周に位置し前記隔壁より厚い外周壁を有し、一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止された第１のセルと、前記一方の端部が目封止され且つ他方の端部が開口された第２のセルとが交互に配設され、中心軸方向に直交する断面において前記第１のセルの面積が前記第２のセルの面積より大きく、前記外周壁が、前記第１のセルの外形に沿う部分が凸状に形成されると共に前記第２のセルの外形に沿う部分が凹状に形成されたハニカムセグメントを、複数個備え、
   前記複数個のハニカムセグメントが、互いの側面同士が対向するように隣接して配置されると共に、前記対向する側面同士が接合部により接合され、
   前記外周壁の前記第２のセルの外形に沿う部分である凹状に形成された部分を基準にして、前記外周壁の前記第１のセルの外形に沿う部分である凸状に形成された部分の高さが０．１〜１．０ｍｍであり、
   前記外周壁の厚さが、前記隔壁の厚さより厚く、前記隔壁の厚さの２倍以下であるハニカム構造体。
2. 前記第１のセルの外形に沿う前記外周壁の厚さが、前記第２のセルの外形に沿う前記外周壁の厚さとは異なる厚さである請求項１に記載のハニカム構造体。

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