JP5010221B2 - セラミック触媒体 - Google Patents
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Description
本発明は、例えば自動車等の内燃機関の排気ガス浄化用触媒体として用いられるセラミック触媒体に関する。
従来から、自動車等の内燃機関の排気ガスを浄化するための排気ガス浄化用触媒としては、セル壁をハニカム状に配して多数のセルを設けてなるセラミック担体に触媒を担持させたセラミック触媒体が知られている。
このセラミック触媒体は、排気ガスの通路である排気管内に設置して用いられる。そして、高温の排気ガスをセラミック担体に流通させることにより、担持した触媒を活性化させ、排気ガスの浄化を行う。
このセラミック触媒体は、排気ガスの通路である排気管内に設置して用いられる。そして、高温の排気ガスをセラミック担体に流通させることにより、担持した触媒を活性化させ、排気ガスの浄化を行う。
しかしながら、上記セラミック触媒体には、次のような問題がある。すなわち、近年の自動車の排気ガス規制の強化に伴い、排気ガス浄化用触媒として使用されるセラミック触媒体の触媒をより早く活性化させることを目的として、セラミック触媒体の搭載位置を従来よりもエンジンに近い位置に変更することが検討されている。これは、触媒に接触する排気ガス温度を従来よりも上昇させることにより、早期触媒活性化を狙ったものである。
この排気ガス温度の上昇は、触媒活性化を促進する反面、セラミック担体からの触媒の剥離を生じ易くしてしまうという問題がある。また、触媒の剥離が発生した場合には、セラミック触媒体の耐久性に大きな影響を与える。そのため、特に高温時において、触媒の剥離を充分に抑制し、触媒の有する排気ガス浄化性能を維持することができるセラミック触媒体が要求されていた。
例えば、特許文献１では、ハニカム構造体の気孔率、細孔分布、熱膨張係数等を調整することによって触媒の担持性を向上させるコージェライトハニカム構造触媒担体が開示されている。
また、特許文献２では、セラミックハニカム基体の熱膨張係数、触媒担持前後の熱膨張係数の増加等を調整することによって触媒の耐剥離性を向上させるセラミックハニカム触媒が開示されている。
また、特許文献２では、セラミックハニカム基体の熱膨張係数、触媒担持前後の熱膨張係数の増加等を調整することによって触媒の耐剥離性を向上させるセラミックハニカム触媒が開示されている。
また、特許文献３では、コージェライトハニカム構造体の表面に触媒の拡散を防止する拡散防止層を設け、この拡散防止層の厚さをコージェライトハニカム構造体の平均細孔径以下とすることによって、拡散防止層上に形成されるγ―アルミナ等のコート層との密着性を向上させるコージェライトハニカム構造体が開示されている。
また、特許文献４では、高比表面積材料を担持した後の４０〜８００℃間の熱膨張係数を１．０×１０-6／℃以下とすることによって、高比表面積材料担持後の熱衝撃性を向上させるコージェライトハニカム構造体が開示されている。
また、特許文献５では、高気孔率の担体を作製した後、コーティング等の後処理により緻密化し、低気孔率の担体を作製することによって、アルカリ金属などの侵入を抑制し、強度を向上させる触媒体が開示されている。
また、特許文献４では、高比表面積材料を担持した後の４０〜８００℃間の熱膨張係数を１．０×１０-6／℃以下とすることによって、高比表面積材料担持後の熱衝撃性を向上させるコージェライトハニカム構造体が開示されている。
また、特許文献５では、高気孔率の担体を作製した後、コーティング等の後処理により緻密化し、低気孔率の担体を作製することによって、アルカリ金属などの侵入を抑制し、強度を向上させる触媒体が開示されている。
また、特許文献６では、ハニカム構造体セル壁表面の気孔を表面に対して垂直方向から見た場合の最小径が高比表面積材料の平均粒径の１倍以上３倍未満である気孔の面積率を１〜１２％とし、セル壁表面に存在する気孔を表面に対して垂直方向から見た場合の最小径が高比表面積材料の平均粒径の１０倍以上の気孔の面積率を１０％以下とすることによって、熱衝撃性劣化を抑制したセラミックハニカム体が開示されている。
また、特許文献７では、直径０．５〜５μｍの細孔の細孔容量を全細孔容量の３０％以下とすることによって、高比表面積材料の付着性を向上させるコージェライトハニカム構造体が開示されている。
また、特許文献７では、直径０．５〜５μｍの細孔の細孔容量を全細孔容量の３０％以下とすることによって、高比表面積材料の付着性を向上させるコージェライトハニカム構造体が開示されている。
しかしながら、上記の文献では、未だ触媒の剥離を充分に抑制しているとはいえなかった。そのため、セラミック担体に担持された触媒の耐剥離性を充分に確保することができ、耐久性・信頼性に優れたセラミック触媒体の開発が望まれている。
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、高温下での使用においても、セラミック担体に担持された触媒の剥離を充分に抑制することができ、優れた耐久性・信頼性を有するセラミック触媒体を提供しようとするものである。
本発明は、コーディエライトよりなり、ハニカム状のセル壁に囲まれた多数のセルを有するセラミック担体に触媒を担持させてなるセラミック触媒体について、
該セラミック触媒体の熱膨張係数Ｃ１と上記セラミック担体の熱膨張係数Ｃ２との差（Ｃ１−Ｃ２）をΔＣＴＥ（×１０-6／℃）、
上記セラミック担体の内部温度をＴ（Ｋ）、
上記セラミック担体に存在する全細孔量に対する細孔径２μｍ以下の微細孔量の割合である微細孔率をＤｐ（％）、
上記セラミック担体の上記セル壁の表面における細孔の開口部が存在する面積の割合を示す表面開口率をＳ（％）とした場合に、下記の式（１）で表される上記触媒の剥離率Ｈが３５％以下であることを特徴とするセラミック触媒体にある（請求項１）。
Ｈ＝２１７．２５４＋（−０．１６７）×Ｔ＋０．３４５×Ｄｐ＋２８．７３１×ΔＣＴＥ−３．３４３×Ｓ ・・・（１）
該セラミック触媒体の熱膨張係数Ｃ１と上記セラミック担体の熱膨張係数Ｃ２との差（Ｃ１−Ｃ２）をΔＣＴＥ（×１０-6／℃）、
上記セラミック担体の内部温度をＴ（Ｋ）、
上記セラミック担体に存在する全細孔量に対する細孔径２μｍ以下の微細孔量の割合である微細孔率をＤｐ（％）、
上記セラミック担体の上記セル壁の表面における細孔の開口部が存在する面積の割合を示す表面開口率をＳ（％）とした場合に、下記の式（１）で表される上記触媒の剥離率Ｈが３５％以下であることを特徴とするセラミック触媒体にある（請求項１）。
Ｈ＝２１７．２５４＋（−０．１６７）×Ｔ＋０．３４５×Ｄｐ＋２８．７３１×ΔＣＴＥ−３．３４３×Ｓ ・・・（１）
本発明のセラミック触媒体は、上記のごとく、セラミック担体に触媒を担持させたものであり、該セラミック担体は、コーディエライトよりなり、ハニカム状のセル壁に囲まれた多数のセルを有する、いわゆるコーディエライトセラミック製のハニカム構造体である。そして、上記セラミック触媒体は、上記のように定めた熱膨張係数差ΔＣＴＥ、内部温度Ｔ、微細孔率Ｄｐ、及び表面開口率Ｓを用いて上記の式（１）により表される上記触媒の剥離率Ｈが３５％以下である。
すなわち、上記の式（１）を用いることにより、上記セラミック担体の使用環境（内部温度Ｔ）に合わせて、上記セラミック触媒体と上記セラミック担体との関係（熱膨張係数差ΔＣＴＥ）、上記セラミック担体の特性（微細孔率Ｄｐ、表面開口率Ｓ）を調整して、上記触媒の剥離率Ｈが３５％以下となるように制御することができる。そして、上記セラミック触媒体における上記触媒の剥離を充分に抑制することができる。つまり、上記触媒の耐剥離性を充分に確保することができる。
これにより、上記セラミック触媒体は、自動車等の内燃機関の排気ガス浄化用触媒体として高温下の厳しい環境で使用した場合でも、上記触媒の剥離を充分に抑制することができると共に、上記触媒の触媒作用によって排気ガスを安定的に浄化することができる。それ故、上記セラミック触媒体は、耐久性・信頼性に優れたものとなる。
このように、本発明によれば、高温下での使用においても、セラミック担体に担持された触媒の剥離を充分に抑制することができ、優れた耐久性・信頼性を有するセラミック触媒体を提供することができる。
本発明においては、上記熱膨張係数Ｃ１は、上記セラミック担体に上記触媒を担持させた状態での上記セラミック触媒体の熱膨張係数である。
また、上記熱膨張係数Ｃ２は、上記触媒を担持させていない状態での上記セラミック担体の熱膨張係数である。
また、上記熱膨張係数Ｃ２は、上記触媒を担持させていない状態での上記セラミック担体の熱膨張係数である。
また、上記熱膨張係数差ΔＣＴＥは、上記セラミック担体に上記触媒を担持させたことによる熱膨張係数の増加幅である。なお、上記熱膨張係数差ΔＣＴＥは、上記セラミック担体に担持させる上記触媒の担持量、粒径等を変えることによって制御することができる。
また、上記微細孔率Ｄｐは、上記セラミック担体に存在する全細孔量のうち、平均細孔径が２μｍ以下の微細孔量の割合である。なお、上記微細孔率Ｄｐは、上記セラミック担体の原料となるタルクや水酸化アルミニウム等の粒径を変えたり、上記セラミック担体を製造する際の焼成速度、焼成温度、焼成時間等を変えたりすることによって制御することができる。
また、上記表面開口率Ｓは、上記セラミック担体の上記セル壁の表面積に対して、細孔の開口部が存在する面積の割合である。なお、上記表面開口率Ｓは、上記セラミック担体の原料粒径、製造時の焼成温度等によって制御することができる。
また、上記内部温度Ｔとは、上記セラミック担体（上記セラミック触媒）の使用環境における温度である。例えば、自動車等の内燃機関の排気ガス浄化用触媒体として用いた場合には、上記セラミック触媒体を排気管内に設置し、排気ガスを上記セラミック担体に流通させた際の該セラミック担体内部における最も高い温度とすればよい。
また、上記触媒の剥離率Ｈが３５％を超える場合には、排気ガスの浄化に必要な上記触媒の担持量を充分に確保することができないおそれがある。そのため、上記セラミック触媒体の排気ガス浄化性能が低下するおそれがある。
また、上記セラミック触媒体の熱膨張係数Ｃ１は、３×１０-6／℃以下であることが好ましい（請求項３）。
上記熱膨張係数Ｃ１が３×１０-6／℃を超える場合には、上記セラミック担体に生じる熱応力によって該セラミック担体に亀裂、破損等が発生するおそれがある。したがって、上記熱膨張係数Ｃ１は、１．５×１０-6／℃以下であることがより好ましい。
上記熱膨張係数Ｃ１が３×１０-6／℃を超える場合には、上記セラミック担体に生じる熱応力によって該セラミック担体に亀裂、破損等が発生するおそれがある。したがって、上記熱膨張係数Ｃ１は、１．５×１０-6／℃以下であることがより好ましい。
また、上記セラミック担体の熱膨張係数Ｃ２は、１×１０-6／℃以下であることが好ましい（請求項３）。
上記熱膨張係数Ｃ２が１×１０-6／℃を超える場合には、上記セラミック担体に生じる熱応力によって該セラミック担体に亀裂、破損等が発生するおそれがある。したがって、上記熱膨張係数Ｃ２は、０．８×１０-6／℃以下であることがより好ましい。
上記熱膨張係数Ｃ２が１×１０-6／℃を超える場合には、上記セラミック担体に生じる熱応力によって該セラミック担体に亀裂、破損等が発生するおそれがある。したがって、上記熱膨張係数Ｃ２は、０．８×１０-6／℃以下であることがより好ましい。
上記セラミック触媒体と上記セラミック担体との熱膨張係数差ΔＣＴＥは、２×１０-6／℃以下であることが好ましい（請求項４）。
上記熱膨張係数差ΔＣＴＥが２×１０-6／℃を超える場合には、上記セラミック触媒体と上記セラミック担体との間に生じる熱応力によって、上記触媒の剥離が増大するおそれがある。これにより、上記セラミック触媒体の排気ガス浄化性能が低下するおそれがある。
上記熱膨張係数差ΔＣＴＥが２×１０-6／℃を超える場合には、上記セラミック触媒体と上記セラミック担体との間に生じる熱応力によって、上記触媒の剥離が増大するおそれがある。これにより、上記セラミック触媒体の排気ガス浄化性能が低下するおそれがある。
また、上記セラミック担体の表面開口率Ｓは、３〜３０％であることが好ましい（請求項５）。
上記表面開口率Ｓが３％未満の場合には、上記セラミック担体への上記触媒の担持量が不充分となったり、上記セラミック担体に対する上記触媒の付着性が低下したりするおそれがある。一方、３０％を超える場合には、上記セラミック担体自体の強度が低下するおそれがある。
上記表面開口率Ｓが３％未満の場合には、上記セラミック担体への上記触媒の担持量が不充分となったり、上記セラミック担体に対する上記触媒の付着性が低下したりするおそれがある。一方、３０％を超える場合には、上記セラミック担体自体の強度が低下するおそれがある。
また、上記セラミック触媒体は、上記セラミック担体の断面における任意の領域に対して、該セラミック担体の内部に浸入した上記触媒が占める領域の割合を示す触媒浸入量が２５％以下であることが好ましい（請求項６）。
上記触媒浸入量が２５％を超える場合には、上記熱膨張係数差ΔＣＴＥが大きくなり、上記セラミック触媒体と上記セラミック担体との間に生じる熱応力によって、上記触媒の剥離が増大するおそれがある。
上記触媒浸入量が２５％を超える場合には、上記熱膨張係数差ΔＣＴＥが大きくなり、上記セラミック触媒体と上記セラミック担体との間に生じる熱応力によって、上記触媒の剥離が増大するおそれがある。
したがって、上記セラミック触媒体は、上記セラミック担体の断面における任意の領域に対して、該セラミック担体の内部に浸入した上記触媒が占める領域の割合を示す触媒浸入量が１５％以下であることがより好ましい（請求項７）。
この場合には、上記熱膨張係数差ΔＣＴＥの増大を抑制し、上記セラミック担体における亀裂、破損等の発生を抑制することができる。
この場合には、上記熱膨張係数差ΔＣＴＥの増大を抑制し、上記セラミック担体における亀裂、破損等の発生を抑制することができる。
また、上記触媒は、Ｐｔ、Ｒｈ、又はＰｄから選ばれる１種以上の元素を含んでいることが好ましい（請求項８）。
この場合には、上記セラミック触媒体は、上記触媒の触媒作用によって排気ガスを効果的に浄化することができる。
この場合には、上記セラミック触媒体は、上記触媒の触媒作用によって排気ガスを効果的に浄化することができる。
（実施例１）
本例では、本発明のセラミック触媒体における触媒の耐剥離性を定量的に評価すべく、セラミック触媒体を様々な条件で作製し、触媒の剥離率を測定した。
なお、本例のセラミック触媒体は、自動車エンジンの排気ガス浄化用触媒体として適用されるものである。
本例では、本発明のセラミック触媒体における触媒の耐剥離性を定量的に評価すべく、セラミック触媒体を様々な条件で作製し、触媒の剥離率を測定した。
なお、本例のセラミック触媒体は、自動車エンジンの排気ガス浄化用触媒体として適用されるものである。
まず、本例のセラミック触媒体の基本構成について説明する。
セラミック触媒体１は、図１に示すごとく、触媒を担持させる円柱形状のセラミック担体１１を有している。セラミック担体１１は、コーディエライトを主成分として構成されており、格子状に配設されたセル壁１２とセル壁１２によって区画されている多数のセル１３とによって構成されたハニカム構造体である。また、セラミック担体１１は、その外周を円筒形状の外周壁１４により覆われている。
セラミック触媒体１は、図１に示すごとく、触媒を担持させる円柱形状のセラミック担体１１を有している。セラミック担体１１は、コーディエライトを主成分として構成されており、格子状に配設されたセル壁１２とセル壁１２によって区画されている多数のセル１３とによって構成されたハニカム構造体である。また、セラミック担体１１は、その外周を円筒形状の外周壁１４により覆われている。
また、セラミック担体１１において、セル壁１２の壁面には、触媒（図示略）が担持されている。本例の触媒としては、Ｐｔ、Ｒｈを用いている。また、助触媒としては、ＣｅＯ2、ＺｒＯ2を用いている。
なお、本例のセラミック担体１１の寸法は、外径が１０３ｍｍ、長さが１０５ｍｍである。また、外周壁１４の厚みは０．４ｍｍである。
なお、本例のセラミック担体１１の寸法は、外径が１０３ｍｍ、長さが１０５ｍｍである。また、外周壁１４の厚みは０．４ｍｍである。
次に、セラミック触媒体１の製造方法について説明する。
セラミック担体１１を製造するに当たっては、少なくとも、セラミック原料を押出成形してハニカム成形体を成形する押出成形工程と、上記ハニカム成形体を所望長さに切断する切断工程と、上記ハニカム成形体を乾燥させる乾燥工程と、上記ハニカム成形体を焼成してハニカム構造体（セラミック担体１１）を得る焼成工程とを含む。
そして、上記押出成形工程では、セル壁１２の形状に対応する形状のスリット溝を有する押出成形用金型（図示略）を用いて押出成形する。
セラミック担体１１を製造するに当たっては、少なくとも、セラミック原料を押出成形してハニカム成形体を成形する押出成形工程と、上記ハニカム成形体を所望長さに切断する切断工程と、上記ハニカム成形体を乾燥させる乾燥工程と、上記ハニカム成形体を焼成してハニカム構造体（セラミック担体１１）を得る焼成工程とを含む。
そして、上記押出成形工程では、セル壁１２の形状に対応する形状のスリット溝を有する押出成形用金型（図示略）を用いて押出成形する。
まず、押出成形工程では、ハニカム成形体を構成するセラミック原料を準備する。本例のセラミック原料の原料粉末としては、カオリン、溶融シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、タルク、カーボン粒子等を含有し、化学組成が重量比にて最終的にＳｉＯ2：４５〜５５％、Ａｌ2Ｏ3：３３〜４２％、ＭｇＯ：１２〜１８％よりなるコーディエライトを主成分とする組成となるように調整したものを用いた。この原料粉末に水、バインダ等を所定量添加し、混錬することでセラミック原料を得る。
そして、準備した上記セラミック原料を押出成形用金型を用いて押出成形し、ハニカム成形体を成形する。その後、成形したハニカム成形体を所望の長さに切断する切断工程と、マイクロ波乾燥機により乾燥させる乾燥工程と、最高温度１４００℃で焼成する焼成工程とを施す。
これにより、図１のセラミック担体１１を得る。
これにより、図１のセラミック担体１１を得る。
次に、セラミック担体１１に触媒を担持させる。
具体的には、助触媒としてのＣｅＯ2／ＺｒＯ2化合物を水中で撹拌しながら、触媒としてのＰｔ、Ｒｈを含有する硝酸薬液を添加した後、水分を蒸発させる。これにより、ＣｅＯ2／ＺｒＯ2化合物の表面にＰｔ、Ｒｈを担持させた担持粉末を得る。次いで、この担持粉末を２５０℃で１時間焼成し、上記担持粉末中の硝酸塩を除去する。次いで、上記担持粉末にアルミナ、バインダ等を加えてスラリー状とし、ボールミルで処理することによって粒径のそろった担持スラリーを得る。次いで、この担持スラリーにセラミック担体１１を一定時間浸漬した後、引き上げる。これにより、セラミック担体１１は、セル壁１２の壁面に上記担持スラリーが付着した状態となる。その後、１２０℃で２０分間乾燥させ、５００℃で２時間焼成する。
以上により、セラミック担体１１に触媒を担持させてなるセラミック触媒体１を得る。
具体的には、助触媒としてのＣｅＯ2／ＺｒＯ2化合物を水中で撹拌しながら、触媒としてのＰｔ、Ｒｈを含有する硝酸薬液を添加した後、水分を蒸発させる。これにより、ＣｅＯ2／ＺｒＯ2化合物の表面にＰｔ、Ｒｈを担持させた担持粉末を得る。次いで、この担持粉末を２５０℃で１時間焼成し、上記担持粉末中の硝酸塩を除去する。次いで、上記担持粉末にアルミナ、バインダ等を加えてスラリー状とし、ボールミルで処理することによって粒径のそろった担持スラリーを得る。次いで、この担持スラリーにセラミック担体１１を一定時間浸漬した後、引き上げる。これにより、セラミック担体１１は、セル壁１２の壁面に上記担持スラリーが付着した状態となる。その後、１２０℃で２０分間乾燥させ、５００℃で２時間焼成する。
以上により、セラミック担体１１に触媒を担持させてなるセラミック触媒体１を得る。
次に、様々な条件において作製したセラミック触媒体１を準備し、触媒の剥離率を測定した。本例では、セラミック触媒体１について、大きく分けて２種類の試験体群Ａ１、Ａ２を準備した。
試験体群Ａ１としては、表面開口率Ｓが５％であり、熱膨張係数差ΔＣＴＥ及び微細孔率Ｄｐの値を様々に変えた複数の試験体を準備した。また、試験体群Ａ２としては、表面開口率Ｓが１０％であり、熱膨張係数差ΔＣＴＥ及び微細孔率Ｄｐの値を様々に変えた複数の試験体を準備した。
試験体群Ａ１としては、表面開口率Ｓが５％であり、熱膨張係数差ΔＣＴＥ及び微細孔率Ｄｐの値を様々に変えた複数の試験体を準備した。また、試験体群Ａ２としては、表面開口率Ｓが１０％であり、熱膨張係数差ΔＣＴＥ及び微細孔率Ｄｐの値を様々に変えた複数の試験体を準備した。
ここで、熱膨張係数差ΔＣＴＥ（×１０-6／℃）とは、セラミック触媒体１の熱膨張係数Ｃ１とセラミック担体１１の熱膨張係数Ｃ２との差（Ｃ１−Ｃ２）である。熱膨張係数差ΔＣＴＥは、セラミック担体１１に担持させる触媒Ｐｔ、Ｒｈの担持量、粒径等を変えることによって調整することができる。
また、熱膨張係数Ｃ１、Ｃ２は、一般的な熱膨張係数（ＣＴＥ）測定装置を用いて測定することができる。本例の熱膨張係数Ｃ２は、０．７×１０-6／℃である。
また、熱膨張係数Ｃ１、Ｃ２は、一般的な熱膨張係数（ＣＴＥ）測定装置を用いて測定することができる。本例の熱膨張係数Ｃ２は、０．７×１０-6／℃である。
また、微細孔率Ｄｐ（％）とは、セラミック担体１１に存在する全細孔量Ｄａ（ｃｃ／ｇ）に対する２μｍ以下の微細孔量Ｄ（ｃｃ／ｇ）の割合である。つまり、Ｄｐ＝１００×Ｄ／Ｄａである。
全細孔量Ｄａ及び微細孔量Ｄは、セラミック担体１１の原料となるタルクや水酸化アルミニウム等の粒径を変えたり、セラミック担体１１作製時の焼成速度、焼成温度、焼成時間等を変えたりすることによって調整することができる。また、全細孔量Ｄａ及び微細孔量Ｄは、水銀圧入式ポロシメータを用いて測定することができる。
全細孔量Ｄａ及び微細孔量Ｄは、セラミック担体１１の原料となるタルクや水酸化アルミニウム等の粒径を変えたり、セラミック担体１１作製時の焼成速度、焼成温度、焼成時間等を変えたりすることによって調整することができる。また、全細孔量Ｄａ及び微細孔量Ｄは、水銀圧入式ポロシメータを用いて測定することができる。
また、表面開口率Ｓ（％）とは、セラミック担体１１のセル壁１２の表面積に対して、細孔の開口部が存在する面積の割合である。
表面開口率Ｓは、セラミック担体１１に含まれる原料の粒径や作製時の焼成温度等によって制御することができる。また、表面開口率Ｓは、ＳＥＭ、レーザー顕微鏡等を用いて表面の細孔を観察することにより求めることができる。
表面開口率Ｓは、セラミック担体１１に含まれる原料の粒径や作製時の焼成温度等によって制御することができる。また、表面開口率Ｓは、ＳＥＭ、レーザー顕微鏡等を用いて表面の細孔を観察することにより求めることができる。
次に、触媒の剥離率の測定方法について説明する。
まず、上記試験体群Ａ１、Ａ２の各試験体から１８×１８×１８ｍｍの角材を切り出し、これを試験片とする。試験片は、セラミック担体１１を上記担持スラリーに浸漬した端面の反対側の端面から切り出す。また、切り出した試験片について、担持されている触媒量（これをｍ１とする）を予め求めておく。
まず、上記試験体群Ａ１、Ａ２の各試験体から１８×１８×１８ｍｍの角材を切り出し、これを試験片とする。試験片は、セラミック担体１１を上記担持スラリーに浸漬した端面の反対側の端面から切り出す。また、切り出した試験片について、担持されている触媒量（これをｍ１とする）を予め求めておく。
次いで、試験片の質量（これをＭ１とする）を測定する。次いで、試験片を４０℃／分で昇温させ、１０００℃又は１１００℃（この温度をｔとする）で５時間保持する。次いで、超音波洗浄機を用いて、２００Ｗで１０分間超音波をかけて触媒を剥離させる。その後、試験片の質量（これをＭ２とする）を測定する。そして、予め求めておいた触媒量ｍ１を用いて、触媒の剥離率Ｈ’（％）をＨ’＝１００×（Ｍ１−Ｍ２）／ｍ１の式から求める。
次に、触媒の剥離率の測定結果を図２〜図５に示す。
図２、図３は、試験体群Ａ１の各試験体について、それぞれ温度ｔを１０００℃、１１００℃として測定を行った結果である。また、図４、図５は、試験体群Ａ２の各試験体について、それぞれ温度ｔを１０００℃、１１００℃として測定を行った結果である。同図は、縦軸に熱膨張係数差ΔＣＴＥ（×１０-6／℃）、横軸に微細孔率Ｄｐ（％）をとったものである。
図２、図３は、試験体群Ａ１の各試験体について、それぞれ温度ｔを１０００℃、１１００℃として測定を行った結果である。また、図４、図５は、試験体群Ａ２の各試験体について、それぞれ温度ｔを１０００℃、１１００℃として測定を行った結果である。同図は、縦軸に熱膨張係数差ΔＣＴＥ（×１０-6／℃）、横軸に微細孔率Ｄｐ（％）をとったものである。
そして、各試験体の耐剥離性の評価は、セラミック触媒体１が排気ガス浄化性能を充分に確保することができ、実使用上問題のない触媒の剥離率Ｈ’を３５％以下とし、これを基準にして次のように評価し、図中にプロットした。
剥離率Ｈ’＞３５％：不合格（×）
剥離率Ｈ’≦３５％：合格（○）
剥離率Ｈ’＞３５％：不合格（×）
剥離率Ｈ’≦３５％：合格（○）
次に、図２〜図５において、本発明品の範囲を示す。
本発明品のセラミック触媒体１は、下記の式（１）で表される剥離率Ｈが３５％以下のものである。
Ｈ＝２１７．２５４＋（−０．１６７）×Ｔ＋０．３４５×Ｄｐ＋２８．７３１×ΔＣＴＥ−３．３４３×Ｓ ・・・（１）
Ｈ：剥離率（％）
ΔＣＴＥ：熱膨張係数差（×１０-6／℃）
Ｔ：温度（Ｋ）
Ｄｐ：２μｍ以下の微細孔率（％）
Ｓ：表面開口率（％）
本発明品のセラミック触媒体１は、下記の式（１）で表される剥離率Ｈが３５％以下のものである。
Ｈ＝２１７．２５４＋（−０．１６７）×Ｔ＋０．３４５×Ｄｐ＋２８．７３１×ΔＣＴＥ−３．３４３×Ｓ ・・・（１）
Ｈ：剥離率（％）
ΔＣＴＥ：熱膨張係数差（×１０-6／℃）
Ｔ：温度（Ｋ）
Ｄｐ：２μｍ以下の微細孔率（％）
Ｓ：表面開口率（％）
まず、上記の式（１）に固定値を代入し、熱膨張係数ΔＣＴＥと微細孔率Ｄｐとの関係式を求める。
すなわち、固定値である表面開口率Ｓ（５％又は１０％）と温度ｔ（１０００℃又は１１００℃）との値を式（１）に代入する。このとき、温度ｔ（℃）を温度Ｔ（Ｋ）に変換する。そして、剥離率Ｈには、本発明品の基準となる３５％を代入し、熱膨張係数ΔＣＴＥと微細孔量Ｄとの関係式を求める。そしてさらに、微細孔量Ｄ（ｃｃ／ｇ）を微細孔率Ｄｐ（％）に変換し（Ｄｐ＝１００×Ｄ／Ｄａ、Ｄａ＝０．１〜０．３ｃｃ／ｇ）、熱膨張係数差ΔＣＴＥと微細孔率Ｄｐとの関係式を求める。この関係式を基準線Ｘ１として図中に示す。この基準線Ｘ１よりも下の領域、すなわち剥離率Ｈが３５％以下の領域が本発明品となる。
すなわち、固定値である表面開口率Ｓ（５％又は１０％）と温度ｔ（１０００℃又は１１００℃）との値を式（１）に代入する。このとき、温度ｔ（℃）を温度Ｔ（Ｋ）に変換する。そして、剥離率Ｈには、本発明品の基準となる３５％を代入し、熱膨張係数ΔＣＴＥと微細孔量Ｄとの関係式を求める。そしてさらに、微細孔量Ｄ（ｃｃ／ｇ）を微細孔率Ｄｐ（％）に変換し（Ｄｐ＝１００×Ｄ／Ｄａ、Ｄａ＝０．１〜０．３ｃｃ／ｇ）、熱膨張係数差ΔＣＴＥと微細孔率Ｄｐとの関係式を求める。この関係式を基準線Ｘ１として図中に示す。この基準線Ｘ１よりも下の領域、すなわち剥離率Ｈが３５％以下の領域が本発明品となる。
図２〜図５から知られるように、本発明品は、いずれも合格品であり、触媒の耐剥離性に優れ、実使用可能なレベルに達していた。一方、本発明品以外は、不合格品であり、触媒の耐剥離性が充分に確保されているとはいえない結果となった。
このことから、式（１）の剥離率Ｈは、実際に測定した触媒の剥離率Ｈ’の結果を反映しているといえる。それ故、式（１）を用いて、各条件（熱膨張係数差ΔＣＴＥ、温度Ｔ、微細孔率Ｄｐ、表面開口率Ｓ）を調整することにより、触媒の剥離率を制御することができる。そして、触媒の耐剥離性を充分に確保することができる。
（実施例２）
本例は、実施例１のセラミック触媒体１について、他の条件を一定にした状態で、熱膨張係数差ΔＣＴＥのみを制御した場合の例である。
本例では、セラミック担体１１に対する触媒の浸入量を調整することによって、熱膨張係数差ΔＣＴＥを制御する。すなわち、セラミック担体１１に担持させる触媒をセラミック担体１１内部に浸入させる度合いによって、熱膨張係数差ΔＣＴＥを制御する。触媒の浸入量は、担持スラリーに含まれる原料の粒径、例えばアルミナ、ＣｅＯ2等の粒径を変えることにより調整することができる。
本例は、実施例１のセラミック触媒体１について、他の条件を一定にした状態で、熱膨張係数差ΔＣＴＥのみを制御した場合の例である。
本例では、セラミック担体１１に対する触媒の浸入量を調整することによって、熱膨張係数差ΔＣＴＥを制御する。すなわち、セラミック担体１１に担持させる触媒をセラミック担体１１内部に浸入させる度合いによって、熱膨張係数差ΔＣＴＥを制御する。触媒の浸入量は、担持スラリーに含まれる原料の粒径、例えばアルミナ、ＣｅＯ2等の粒径を変えることにより調整することができる。
ここで、触媒の浸入量の測定方法について説明する。
まず、図６に示すごとく、セラミック担体１１における任意断面についてＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザ）を用いて元素マッピング分析を行い、触媒成分の分布を調べる。次いで、図７に示すごとく、ＥＰＭＡにて調査した領域と同じ領域についてＳＥＭ（走査電子顕微鏡）を用いて観察し、セラミック担体１１の領域を確認する。
まず、図６に示すごとく、セラミック担体１１における任意断面についてＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザ）を用いて元素マッピング分析を行い、触媒成分の分布を調べる。次いで、図７に示すごとく、ＥＰＭＡにて調査した領域と同じ領域についてＳＥＭ（走査電子顕微鏡）を用いて観察し、セラミック担体１１の領域を確認する。
次いで、図６のＥＰＭＡ測定結果について、図７のＳＥＭ測定結果と照らし合わせながら、セラミック担体１１の領域Ｚのみを抽出する。同図に示すごとく、この領域Ｚを二値化し、触媒部分ａとセラミック担体部分ｂ（触媒が担持されていない細孔を含む）とに色分けをする。そして、浸入量Ｙ（％）＝１００×（触媒部分ａの面積）／（領域Ｚの面積）の式により、触媒の浸入量を求める。
次に、実際にセラミック担体１１に触媒を担持させてセラミック触媒体１を作製し、熱膨張係数差ΔＣＴＥと浸入量Ｙとの関係を求めた。本例において用いたセラミック担体１１は、２μｍ以下の微細孔量Ｄが０．０５ｃｃ／ｇ、表面開口率Ｓが１０％である。その他は、実施例１と同様である。
また、触媒の担持量は、２７０ｇ／Ｌとした。なお、触媒の担持量とは、セラミック担体１１の容積に対する触媒の担持量である。
また、触媒の担持量は、２７０ｇ／Ｌとした。なお、触媒の担持量とは、セラミック担体１１の容積に対する触媒の担持量である。
また、本例では、セラミック触媒体１を自動車エンジンの排気ガス浄化用触媒として１０５０℃の環境下で実際に使用した場合における、セラミック担体１１内部の温度差ΔＴと熱膨張係数差ΔＣＴＥとの関係についても求めた。なお、ここでの温度差ΔＴとは、１０５０℃の環境下においてセラミック担体１１にクラックが発生する基準（クラッククライテリア）における、セラミック担体１１内部の最も温度の高い部分と最も温度の低い部分との温度差である。
以下に結果を示す。
以下に結果を示す。
図８は、セラミック触媒体１における熱膨張係数差ΔＣＴＥと浸入量Ｙとの関係を示したものである。同図は、縦軸に熱膨張係数差ΔＣＴＥ（×１０-6／℃）、横軸に浸入量Ｙ（％）をとったものである。
また、図９は、１０５０℃の環境下でのセラミック触媒体１における温度差ΔＴと熱膨張係数差ΔＣＴＥとの関係を示したものである。同図は、縦軸に温度差ΔＴ（℃）、横軸に熱膨張係数差ΔＣＴＥ（×１０-6／℃）をとったものである。なお、同図には、実使用においてセラミック担体１１に生じる温度差ΔＴ：１００℃を基準線Ｘ２として示す。
また、図９は、１０５０℃の環境下でのセラミック触媒体１における温度差ΔＴと熱膨張係数差ΔＣＴＥとの関係を示したものである。同図は、縦軸に温度差ΔＴ（℃）、横軸に熱膨張係数差ΔＣＴＥ（×１０-6／℃）をとったものである。なお、同図には、実使用においてセラミック担体１１に生じる温度差ΔＴ：１００℃を基準線Ｘ２として示す。
図８、図９から知られるように、１０５０℃の環境下での使用を考えた場合、浸入量Ｙを２５％以下とすることにより、熱膨張係数差ΔＣＴＥ：１．７×１０-6／℃以下となり、温度差ΔＴ：１００℃以上となるため、温度差ΔＴが基準線Ｘ２を超える。そのため、１０５０℃の環境下においても、セラミック触媒体１の耐久性・耐熱衝撃性を充分に確保することができ、実使用上問題なく適用することができる。
また、浸入量Ｙを１５％以下とすれば、熱膨張係数差ΔＣＴＥ：１．５×１０-6／℃以下となり、温度差ΔＴ：２００℃以上となるため、セラミック触媒体１の耐久性・耐熱衝撃性をさらに向上させることができる。
また、この場合には、１１００℃の環境下であっても、温度差ΔＴ：１５０℃となるため、１１００℃の環境下においても充分に使用することができる。
また、この場合には、１１００℃の環境下であっても、温度差ΔＴ：１５０℃となるため、１１００℃の環境下においても充分に使用することができる。
（実施例３）
本発明の実施例にかかるセラミック触媒体を決定する式（１）を導き出す実験について説明する。
まず、同一条件で作製したセラミック担体を２つ用意する。一方には触媒を担持させ、熱膨張係数Ｃ１を求め、さらに温度Ｔの条件で剥離率Ｈ’を求める。そして、もう一方から微細孔率Ｄｐ、熱膨張係数Ｃ２、表面開口率Ｓを求める。そして、求めた熱膨張係数Ｃ１、Ｃ２から熱膨張係数差ΔＣＴＥを算出する。なお、各測定方法は、上述のとおりである。これにより、剥離率Ｈ’、温度Ｔ、微細孔率Ｄｐ、熱膨張係数差ΔＣＴＥ、及び表面開口率Ｓを求める。
この結果を表１に示す。
本発明の実施例にかかるセラミック触媒体を決定する式（１）を導き出す実験について説明する。
まず、同一条件で作製したセラミック担体を２つ用意する。一方には触媒を担持させ、熱膨張係数Ｃ１を求め、さらに温度Ｔの条件で剥離率Ｈ’を求める。そして、もう一方から微細孔率Ｄｐ、熱膨張係数Ｃ２、表面開口率Ｓを求める。そして、求めた熱膨張係数Ｃ１、Ｃ２から熱膨張係数差ΔＣＴＥを算出する。なお、各測定方法は、上述のとおりである。これにより、剥離率Ｈ’、温度Ｔ、微細孔率Ｄｐ、熱膨張係数差ΔＣＴＥ、及び表面開口率Ｓを求める。
この結果を表１に示す。
次に、表１に示した値を基に、剥離率Ｈ’を目的変数、その他の項目を説明変数とし、重回帰分析によって各項目間の関係式を算出する。これにより、寄与率Ｒ＝０．９３で剥離率Ｈを求める下記の式（１）が得られた。なお、寄与率Ｒとは、実際の剥離率Ｈ’の値に対して回帰式（式（１））から求められる剥離率Ｈの値がどれほど当てはまっているかということを示しており、寄与率Ｒが１に近いほど両者の値の誤差が小さいといえる。
Ｈ＝２１７．２５４＋（−０．１６７）×Ｔ＋０．３４５×Ｄｐ＋２８．７３１×ΔＣＴＥ−３．３４３×Ｓ ・・・（１）
Ｈ＝２１７．２５４＋（−０．１６７）×Ｔ＋０．３４５×Ｄｐ＋２８．７３１×ΔＣＴＥ−３．３４３×Ｓ ・・・（１）
なお、図１０には、表１に示した剥離率Ｈ’（実測値）と上記の式（１）から求めた剥離率Ｈ（計算値）との関係を表した。多少の誤差は見られるものの、実測値と計算値とがほぼ一致していることがわかる。これにより、上記の式（１）の信頼性を確認することができた。
１ セラミック触媒体
１１ セラミック担体
１２ セル壁
１３ セル
１４ 外周壁
１１ セラミック担体
１２ セル壁
１３ セル
１４ 外周壁
Claims (8)
- コーディエライトよりなり、ハニカム状のセル壁に囲まれた多数のセルを有するセラミック担体に触媒を担持させてなるセラミック触媒体について、
該セラミック触媒体の熱膨張係数Ｃ１と上記セラミック担体の熱膨張係数Ｃ２との差（Ｃ１−Ｃ２）をΔＣＴＥ（×１０-6／℃）、
上記セラミック担体の内部温度をＴ（Ｋ）、
上記セラミック担体に存在する全細孔量に対する細孔径２μｍ以下の微細孔量の割合である微細孔率をＤｐ（％）、
上記セラミック担体の上記セル壁の表面における細孔の開口部が存在する面積の割合を示す表面開口率をＳ（％）とした場合に、下記の式（１）で表される上記触媒の剥離率Ｈが３５％以下であることを特徴とするセラミック触媒体。
Ｈ＝２１７．２５４＋（−０．１６７）×Ｔ＋０．３４５×Ｄｐ＋２８．７３１×ΔＣＴＥ−３．３４３×Ｓ ・・・（１） - 請求項１において、上記セラミック触媒体の熱膨張係数Ｃ１は、３×１０-6／℃以下であることを特徴とするセラミック触媒体。
- 請求項１又は２において、上記セラミック担体の熱膨張係数Ｃ２は、１×１０-6／℃以下であることを特徴とするセラミック触媒体。
- 請求項１〜３のいずれか１項において、上記セラミック触媒体と上記セラミック担体との熱膨張係数の差ΔＣＴＥは、２×１０-6／℃以下であることを特徴とするセラミック触媒体。
- 請求項１〜４のいずれか１項において、上記セラミック担体の表面開口率Ｓは、３〜３０％であることを特徴とするセラミック触媒体。
- 請求項１〜５のいずれか１項において、上記セラミック触媒体は、上記セラミック担体の断面における任意の領域に対して、該セラミック担体の内部に浸入した上記触媒が占める領域の割合を示す触媒浸入量が２５％以下であることを特徴とするセラミック触媒体。
- 請求項１〜５のいずれか１項において、上記セラミック触媒体は、上記セラミック担体の断面における任意の領域に対して、該セラミック担体の内部に浸入した上記触媒が占める領域の割合を示す触媒浸入量が１５％以下であることを特徴とするセラミック触媒体。
- 請求項１〜７のいずれか１項において、上記触媒は、Ｐｔ、Ｒｈ、又はＰｄから選ばれる１種以上であることを特徴とするセラミック触媒体。
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