JPH0531365A - 脱臭触媒およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】少量の触媒成分の添加で安定した高い脱臭性能
を発揮しかつ成形性および量産性に優れた脱臭触媒およ
びその製造法を提供する。 【構成】(1) 水和硬化剤が10〜40重量％、(2) 平均粒径
10〜50μm の耐熱性骨材が40重量％以上および(3) アル
ミニウムアルコキシドを加水分解して製造されるベーマ
イトが上記水和硬化剤添加量の1/2 を上限として1 〜10
重量％を主成分とする触媒担体に、Mn、Ag、Cu、Fe、Pt
もしくはPdの金属またはこれらの金属酸化物の少なくと
も1 種を担持した脱臭触媒およびその製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は脱臭触媒およびその製造
法に関し、さらに詳しくは各種の製造加工工程、畜産、
し尿処理、下水処理場、家庭用調理器等から発生する悪
臭ガスを除去または低減するのに好適な脱臭触媒および
その製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】各種の製造加工工程、畜産、し尿処理、
下水処理場等において発生する各種悪臭が労働衛生上の
点からばかりでなく環境衛生上も問題となってきてお
り、公害防止の観点からこれら悪臭成分の除去が急務と
されている。悪臭を除去する方法としては、（１）直接
燃焼法、（２）触媒燃焼法、（３）吸着法、（４）薬液
吸収法等の方法が知られているが、これらのうち（２）
触媒燃焼法は、燃焼温度が２００〜３５０℃と低温であ
り、ＮＯｘの発生もほとんどなく、悪臭成分濃度の一定
しない排ガスに対して安定な脱臭性能を示すことなどか
ら、この燃焼法の採用が急増している。また触媒燃焼法
は、工業用だけでなく家庭用調理器等から発生する煙や
排ガス中の悪臭除去などにも応用され始め、最近の住環
境や生活様式の変化に伴い、脱臭に対するニーズが大き
くなっており、量産性が高く、安価で、高性能の触媒の
開発が要望されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、特願平
２−２９９４５３号において、銀、マンガン、鉄、コバ
ルト、銅等の金属の酸化物などの安価な触媒を特定の触
媒担体に原料の段階で混合し、混練した坏土をハニカム
状に押出し成形し、養生硬化した後、成形助剤の除去を
目的として５００℃前後で熱処理を施す、安価な混練一
体成形法によるハニカム型触媒の製造方法を提案した
（以下、この方法を混練法と称する）。

【０００４】上記混練法では、剥離脱落による触媒劣化
の問題はなく、また非常に簡単な工程で触媒体が得ら
れ、低コスト化が可能であるが、次のような問題があっ
た。 （ａ）混練法では、坏土に触媒を均一に混合して成形す
ることから、大部分の触媒が内部に閉じ込められる。そ
のために、排ガスに接触する触媒濃度が薄まって、従来
のウォシュコート法などと較べて表面触媒濃度が小さく
なる。この結果、従来と同等の脱臭性能を得るためには
多量の触媒成分を用いる必要がある。

【０００５】（ｂ）混練法では、触媒を含んでいるため
に従来の基材のように１２００℃前後の高温で焼成でき
ないために低強度となる。それを補うための無機バイン
ダとして、一般に水硬性アルミナやアルミナセメント
（アルミン酸石灰）など水和反応による硬化剤が使用さ
れる。ところがこれらを添加すると、原料混練時の摩擦
熱により水和反応が加速されて、成形機の中で坏土が発
熱硬化し、成形不能になったり、口金の一部が目詰まり
してハニカムセルに欠損が生じるなど成形性に劣り量産
に適していない。

【０００６】（ｃ）混練法では、例えば水分量、坏土温
度などの坏土条件によって成形圧力が変化し、その結果
として触媒体の細孔構造（特に数百μｍ以下の細孔容
積）がばらつき、ひいては触媒活性が大きくばらつくこ
とになる。 本発明の目的は、上記技術の欠点をなくし、少量の触媒
成分の添加でも安定した高い脱臭性能を発揮し、かつ成
形性および量産性に優れた脱臭触媒およびその製造法を
提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の第１は、（１）
水和硬化剤が１０〜４０重量％、（２）平均粒径１０〜
５０μｍの耐熱性骨材が４０重量％以上および（３）ア
ルミニウムアルコキシドを加水分解して製造されるベー
マイトが上記水和硬化剤添加量の１／２を上限として１
〜１０重量％を主成分とする触媒担体に、Ｍｎ、Ａｇ、
Ｃｕ、Ｆｅ、ＰｔもしくはＰｄの金属またはこれら金属
の化合物の少なくとも１種類を担持したことを特徴とす
る脱臭触媒に関する。本発明の第２は、前記触媒担体
に、Ｍｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、ＰｔもしくはＰｄの金
属、これら金属の化合物またはこれらを含有する溶液の
少なくとも１種を混合し、得られた坏土のｐＨを４以下
に調整して混練した後、触媒体を形成することを特徴と
する脱臭触媒の製造法に関する。本発明の第３は、前記
触媒担体成分を成形した後、Ｍｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、
ＰｔもしくはＰｄの金属またはこれら金属の化合物の少
なくとも１種を含有する溶液に含浸することを特徴とす
る脱臭触媒の製造法に関する。

【０００８】本発明に用いられる水和硬化剤としては、
水和反応で硬化する水硬性セメント、水硬性アルミナ、
これらの原料化合物などが挙げられるが、成形性および
製造安定性を考慮すると比較的水和反応が緩和な水硬性
アルミナが好ましい。水和硬化剤の使用量は１０〜４０
重量％である。使用量が４０重量％を超えると坏土の混
練または成形中に坏土が摩擦熱により固化して成形不能
となり、また１０重量％未満では、触媒体の強度が不足
する。本発明に用いられる耐熱性骨材としては、耐熱衝
撃性に優れたコーディエライトやチタン酸アルミナなど
の低熱膨張率の材料が挙げられる。この耐熱性骨材の平
均粒径は１０〜５０μｍの範囲が好適であり、この粒径
の骨材を４０重量％以上を使用することにより、得られ
る触媒体の細孔容積を大きくして脱臭性能を向上させる
ことができる。

【０００９】本発明者等は、混練法において触媒体の細
孔構造と脱臭性能の関係を検討し、少ない触媒の添加量
で高脱臭性能を維持することができる触媒体の構造を見
出した。すなわち、図２は、触媒体（触媒成分：Ａｇ＋
Ｍｎ＝５重量％）の細孔容積と脱臭性能（２００℃での
アセトアルデヒドの除去率で評価）の関係図であるが、
この図から、脱臭性能と細孔容積には一定の関係があ
り、細孔容積が大きいほど高い脱臭性能が得られること
がわかった。なお、従来の含浸法におけるアセトアルデ
ヒド除去率は７５〜８０％程度である。

【００１０】触媒体の細孔容積は、ファイバを添加した
り、結晶性セルロース粉末やメチルセルロース等の燃焼
性物質を添加してある程度の制御が可能であるが、燃焼
性物質を多く添加すると、坏土中に触媒を含んでいるた
めにこれら燃焼性物質が焼成時に触媒と反応して局部的
に過熱し、触媒が劣化したり、燃焼ガスが急激に発生し
て割れにつながることから好ましくない。このことか
ら、成形や乾燥、焼成後の割れに対する歩留まりを考慮
すると、細孔分布および細孔容積は、基本的には触媒体
の坏土組成と粒度調整により制御することが必要となる
が、本発明者らは、水和硬化剤と粒径１０〜５０μｍの
粒状骨材を適切な配合比で配合することにより、これら
の制御が容易にできることを見出した。

【００１１】図３は、粒径１０〜５０μｍの粒状骨材の
添加量と触媒体の細孔容積との関係図である。細孔容積
は、成形圧力等の成形条件によって変動するが、粒状骨
材の添加量の増加に伴ってマクロ孔の細孔容積が増大す
る。この細孔容積の関係から、混練法で従来のウォシュ
コート法や含浸法と同等の脱臭性能を得るためには２５
０Å以上の細孔容積が少なくとも０．２cc／ｇ以上であ
ることが必要であるため、この細孔容積を得るための坏
土組成として、粒状骨材を４０重量％以上添加すること
が必要であることがわかった。

【００１２】本発明に用いられるベーマイトは、アルミ
ニウムアルコキシドから製造されるアルミナ水和物であ
り、坏土の成形性と製造条件変動による細孔容積のばら
つきを低減する作用を有する。アルコキシドから加水分
解により製造されるベーマイトは、酸により容易に解膠
（ゾル化）して粒子間の良好な流動媒体となるため、従
来一般に使用されている天然鉱物を用いた無機系成形助
剤（例えばカオリナイト）に較べて成形性が良好とな
る。ベーマイトを解膠させるためには坏土のｐＨ値を４
以下とする必要がある。

【００１３】またベーマイトの添加により、触媒活性と
密接に関連した触媒の細孔容積が成形圧力によりほとん
ど影響を受けないようになる。図４は、コーディエライ
トの粗粒７０重量％と水和硬化剤２５重量％に対し、無
機の成形助剤として、一般的に使用されている天然鉱物
のカオリナイトを５重量％添加した坏土（破線）と、カ
オリナイトの代わりに本発明によるベーマイトを添加し
た坏土（実線）を用いて成形圧力を変えて押出したとき
のハニカム触媒の細孔容積の変化を示す図である。カオ
リナイト添加の場合には、粒子間の空隙が細孔となるこ
とから、成形圧力により粒子間の距離が近づいて細孔容
積が小さくなるが、ベーマイトを添加した場合には、粒
子間に充填されたベーマイトゾルが乾燥してゲル化する
ときに骨格構造をとって多孔質化することから、成形圧
力の影響を受けない。

【００１４】ベーマイトの添加量は１〜１０重量％の範
囲で水和硬化材の添加量の１／２以下である。少量のベ
ーマイトの添加でも効果は認められるが、１重量％未満
では安定して充分な細孔容積が得られにくく、一方、添
加量が１０重量％を超えかつ強度を発現する水和硬化剤
の添加量の１／２を超えると、細孔容積が大きくなり過
ぎて強度が低下する。本発明の水和硬化性の強度発現
材、平均粒径１０〜５０μｍの耐熱性骨材およびベーマ
イトを組合わせた触媒担体の細孔径は、多くの触媒系で
望ましいとされている数百〜千Åの範囲のものである。
本発明の脱臭触媒は、前記触媒担体成分を例えばハニカ
ム状に成形した後、Ｍｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｔもし
くはＰｄの金属またはこれら金属の化合物の少なくとも
１種を含有する溶液に含浸することによっても得ること
ができる。

【００１５】図１は、本発明における一実施例の脱臭触
媒製造法の工程図である。図において、水和反応による
硬化剤として水硬性アルミナ、粒度調製材として平均粒
径が１８μｍのコーディエライトおよびベーマイトを配
合し、これら原料をメチルセルローズ等の成形助材と一
緒にニーダで乾式混合する。次にニーダに触媒成分およ
び水を加えて混練する。この坏土のｐＨは、触媒として
硝酸塩を用いているため４以下となる。混練後、押出成
形機によりハニカムを押出し成形し、９０℃の飽和蒸気
中に２４時間以上放置して水硬処理を行った後、自然乾
燥および熱風乾燥（７０℃）を行い、ハニカム中の水分
を除去し、次に５００℃で２時間の焼成（成形助剤の除
去および触媒成分の活性化）して脱臭触媒体を得る。

【００１６】本発明の触媒は、担体用原料と触媒成分を
原料段階で混合、混練して担体と触媒を一体成形して製
造されるが、本発明はこれに限定されるものではなく、
触媒成分を除いて成形した、本発明で用いられる担体組
成からなるハニカム担体は、脱臭触媒の性能が発揮され
るような細孔分布を有するため、このハニカム担体に触
媒成分を含浸させて得られる触媒も、従来のハニカム基
材に高表面積担体をウォシュコートし、次いで触媒成分
を含浸した触媒と較べて同等以上の活性を有し、また製
造の歩留まり性に優れる。

【００１７】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳しく説明す
る。なお、例中の部および％はそれぞれ重量部および重
量％を示す。 実施例１ 図１に示す製造法に従って下記のようにして脱臭触媒を
得た。粒径３μｍの水硬性アルミナ（住友化学工業社製
商品名、ＢＫ１０３）２５％、粒状骨材として粒径１８
μｍのコーディエライト７０％および無機系成形助剤と
してベーマイト（Ｐｕｒａｌ ＳＢ配合材、ＣＯＮＤＥ
Ａ社製）５％を混合し、これら混合物１００部に有機系
成形助剤としてメチルセルローズ５部およびＡｇ／Ｍｎ
原子比が１／９で５００℃焼成後の触媒量が５部となる
ように硝酸銀と硝酸マンガンの混合水溶液を添加し、さ
らに水を加えて成形圧力が６０〜７０kg／cm² になるよ
うに坏土を調製して混練した後、２００セル／ｉｎ² の
ハニカムに成形した。成形後、加湿条件下９０℃で２４
時間以上保持して水和反応させた後、７０℃で４時間乾
燥し、５００℃で２時間熱処理した。このハニカム触媒
体から触媒活性測定用として２０mm角×２０mm長さのサ
ンプルを、また圧壊強度測定用として２５mm角×２０mm
長さのサンプルを切り出した。

【００１８】実施例２〜４、比較例１〜３ 表１に示す坏土原料組成（単位：重量部）とした以外は
実施例１と同様の方法でハニカム触媒体を得た。なお、
実施例４は原料中に触媒成分である硝酸銀と硝酸マンガ
ンを添加しない以外は実施例１と同様の条件でハニカム
に成形し、実施例１と同じ条件で乾燥および焼成後、硝
酸銀と硝酸マンガンの水溶液中に浸漬して５００℃焼成
後の触媒担持量がハニカム担体の５重量部になるように
担持させた。一方、比較例１はベーマイトの代わりにカ
オリナイトを用いた場合、比較例２はベーマイト添加量
が１０％以上の場合、比較例３は水硬性アルミナの添加
量の１／２以上のベーマイトを添加した場合の例を示
す。

【表１】

【００１９】比較例４ 従来の一般的な触媒製造法として、市販の２００セル／
ｉｎ² のコーディエライトハニカム基材にγ−アルミナ
を約１５％ウォシュコートし、次いでこのウォシュコー
トした基材を、Ａｇ／Ｍｎ原子比が１／９になるように
調合した硝酸銀と硝酸マンガンの混合水溶液中に含浸
し、５００℃焼成後の触媒担持量がウォシュコート基材
に対して５部になるように担持させた。

【００２０】＜試験例＞実施例１〜３および比較例１〜
４で得られたハニカム触媒の成形性、強度、細孔容積お
よび脱臭性能を調べ、それらの結果を表２に示した。脱
臭性能評価試験は６０ppm のアセトアルデヒドを含有す
る空気を空間速度ＳＶ３０，０００ｈ^-1で導入し、触媒
層の入口温度（２００℃）に対するアセトアルデヒドの
除去率で性能を評価した。

【００２１】

【表２】 ＊１：触媒圧壊強度（200 セル／in² ) ○…８０〜１００ｋｇ／ｃｍ² △…６０〜８０ｋｇ／ｃｍ² 未満 ×…６０ｋｇ／ｃｍ² 未満 ＊２：触媒入口温度が２００℃でのアセトアルデヒド除
去率 ○…８０％以上 △…６５〜８０％ ×…６５％未満

【００２２】表２から、本発明による混練型触媒は、ウ
ォッシュコート法と同等の脱臭性能を有し、かつ耐剥離
性、成形性および強度に優れていることが分かる。な
お、実施例４の本発明の組成でハニカム成形した後、触
媒を含浸担持した場合でも、実施例１と同等の活性、強
度および成形性であり、しかも、ウォッシュコートのよ
うにコート層がないので、耐剥離性は極めて優れてい
る。

【００２３】

【発明の効果】本発明の第１の脱臭触媒は、担体用原料
として強度発現材である水和硬化材、脱臭性能を向上さ
せることができる耐熱性骨材および成形性および脱臭性
能のばらつきを防止することができるベーマイトを特定
の配合比で用いているため、少量の触媒成分の添加によ
り安定した高い脱臭性能を示し、かつ成形性および量産
性に優れる。本発明の第２の製造法によれば、担体用原
料と触媒成分を原料段階で混合、混練して担体と触媒を
一体成形して製造されるため、剥離脱落による触媒劣化
がなく、脱臭触媒を得ることができ、また製造工程が簡
単でありコスト低減が図れる。本発明の第３の製造法に
よれば、活性、強度および成形性に優れた脱臭触媒を得
ることができるとともに、ウォッシュコート層がないた
め耐剥離性にも優れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明における一実施例の脱臭触媒製
造法の工程図である。

【図２】図２は、触媒体の細孔容積と脱臭性能の関係を
示す図である。

【図３】図３は、粒径１０〜５０μｍの粒状骨材の添加
量と細孔容積の関係を示す図である。

【図４】図４は、成形圧力と細孔容積の関係を示す図で
ある。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）水和硬化剤が１０〜４０重量％、
   （２）平均粒径１０〜５０μｍの耐熱性骨材が４０重量
   ％以上および（３）アルミニウムアルコキシドを加水分
   解して製造されるベーマイトが上記水和硬化剤添加量の
   １／２を上限として１〜１０重量％を主成分とする触媒
   担体に、Ｍｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、ＰｔもしくはＰｄの
   金属またはこれら金属の化合物の少なくとも１種類を担
   持したことを特徴とする脱臭触媒。
2. 【請求項２】 請求項１記載の触媒担体に、Ｍｎ、Ａ
   ｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、ＰｔもしくはＰｄの金属、これら金属
   の化合物またはこれらを含有する溶液の少なくとも１種
   を混合し、得られた坏土のｐＨを４以下に調整して混練
   した後、触媒体を形成することを特徴とする脱臭触媒の
   製造法。
3. 【請求項３】 請求項１記載の触媒担体成分を成形した
   後、Ｍｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、ＰｔもしくはＰｄの金属
   またはこれら金属の化合物の少なくとも１種を含有する
   溶液に含浸することを特徴とする脱臭触媒の製造法。