JP2009226301A - 高強度ハニカム構造体及びその製造方法。 - Google Patents
高強度ハニカム構造体及びその製造方法。 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】大きい基材強度を有する高強度ハニカム構造体及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】コージェライトよりなると共にハニカム状に配設されたセル壁11と、セル壁11内に区画された多数のセル12とを有し、セル壁11が有する細孔の単位重量当たりの合計容積である全細孔容積が、0.2(cc/g)以下である高強度ハニカム構造体1を製造する方法である。タルクを含むコージェライト化原料を準備する原料準備工程と、コージェライト化原料を押出成形してハニカム成形体を得る押出成形工程と、ハニカム成形体を乾燥する乾燥工程と、ハニカム成形体を焼成する焼成工程とを有する。コージェライト化原料のタルクとしては、X線回折による回折ピークのうち、(111)方位の強度と(006)方位の強度との比(111)/(006)が0.1以上であるミクロ結晶タルクを用いる。タルクの平均粒径は、20μm以下であることが好ましい。
【選択図】図1
【解決手段】コージェライトよりなると共にハニカム状に配設されたセル壁11と、セル壁11内に区画された多数のセル12とを有し、セル壁11が有する細孔の単位重量当たりの合計容積である全細孔容積が、0.2(cc/g)以下である高強度ハニカム構造体1を製造する方法である。タルクを含むコージェライト化原料を準備する原料準備工程と、コージェライト化原料を押出成形してハニカム成形体を得る押出成形工程と、ハニカム成形体を乾燥する乾燥工程と、ハニカム成形体を焼成する焼成工程とを有する。コージェライト化原料のタルクとしては、X線回折による回折ピークのうち、(111)方位の強度と(006)方位の強度との比(111)/(006)が0.1以上であるミクロ結晶タルクを用いる。タルクの平均粒径は、20μm以下であることが好ましい。
【選択図】図1
Description
本発明は、自動車エンジン等の内燃機関から排出されるガスを浄化する排ガス浄化触媒装置において、触媒担体として使用されるコージェライトを主成分とする高強度ハニカム構造体及びその製造方法に関する。
従来より、自動車エンジンの排ガス浄化触媒を担持するための触媒担体として、コージェライトハニカム構造体が広く使用されている。コージェライトハニカム構造体は、通常、タルク、カオリン、アルミナ等を出発原料とし、これらコージェライト化原料を所望のコージェライト組成となるように調合し、所望のハニカム形状に成形した後、焼成することにより製造される。
上記自動車用触媒担体は、軽量化、低圧損化が要求されており、これに伴い、近年、ハニカム構造体のセル壁の薄肉化が進んでいる。
ところが、セル壁を薄くすると、ハニカム構造体の強度が低下するという問題がある。
そのため、この強度低下を防止する必要がある。
強度低下を防止するための方法の一つとして、特許文献1に記載の方法が提案されているが、この方法よりもさらに有効な別の解決方法が模索されていた。
ところが、セル壁を薄くすると、ハニカム構造体の強度が低下するという問題がある。
そのため、この強度低下を防止する必要がある。
強度低下を防止するための方法の一つとして、特許文献1に記載の方法が提案されているが、この方法よりもさらに有効な別の解決方法が模索されていた。
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、大きい基材強度を有する高強度ハニカム構造体及びその製造方法を提供しようとするものである。
第1の発明は、コージェライトよりなると共にハニカム状に配設されたセル壁と、該セル壁内に区画された多数のセルとを有するハニカム構造体において、
上記セル壁が有する細孔の単位重量当たりの合計容積である全細孔容積が、0.2(cc/g)以下であることを特徴とする高強度ハニカム構造体にある(請求項1)。
上記セル壁が有する細孔の単位重量当たりの合計容積である全細孔容積が、0.2(cc/g)以下であることを特徴とする高強度ハニカム構造体にある(請求項1)。
本発明者等は、試料の条件や、焼成温度を調整することによって様々な全細孔容積を有するハニカム構造体を作製し、全細孔容積と、基材強度との関係について検討した。その結果、ハニカム構造体の基材強度は、基材の全細孔容積(=気孔率)と強い相関があり、全細孔容積が0.2(cc/g)を超える場合には、十分な基材強度が得られないことを見出した。
そのため、低膨張係数、大きい基材強度の両特性を満足させるために、セル壁が有する細孔の単位重量当たりの合計容積である全細孔容積を、0.2(cc/g)以下となるように制御することとした。
このように、本発明によれば、大きい基材強度を有する高強度ハニカム構造体を提供することができる。
このように、本発明によれば、大きい基材強度を有する高強度ハニカム構造体を提供することができる。
第2の発明は、第1の発明の高強度ハニカム構造体を製造する方法であって、
タルクを含むコージェライト化原料を準備する原料準備工程と、
上記コージェライト化原料を押出成形してハニカム成形体を得る押出成形工程と、
上記ハニカム成形体を乾燥する乾燥工程と、
上記ハニカム成形体を焼成する焼成工程とを有し、
上記コージェライト化原料の上記タルクとしては、X線回折による回折ピークのうち、(111)方位の強度と(006)方位の強度との比(111)/(006)が0.1以上であるミクロ結晶タルクを用いることを特徴とする高強度ハニカム構造体の製造方法にある(請求項2)。
タルクを含むコージェライト化原料を準備する原料準備工程と、
上記コージェライト化原料を押出成形してハニカム成形体を得る押出成形工程と、
上記ハニカム成形体を乾燥する乾燥工程と、
上記ハニカム成形体を焼成する焼成工程とを有し、
上記コージェライト化原料の上記タルクとしては、X線回折による回折ピークのうち、(111)方位の強度と(006)方位の強度との比(111)/(006)が0.1以上であるミクロ結晶タルクを用いることを特徴とする高強度ハニカム構造体の製造方法にある(請求項2)。
上記ハニカム構造体の製造方法は、上記ミクロ結晶タルクを含有するコージェライト化原料を用いて、成形工程、乾燥工程、及び焼成工程を行うことにより、上述の低熱膨張係数で基材強度に優れる高強度ハニカム構造体を得ることができる。
上記ミクロ結晶タルクは、非常に焼結性に優れているため、焼結が促進し、全細孔容積を効率良く低くすることができ、全細孔容積が0.2(cc/g)以下であるハニカム構造体を容易に得ることができる。
上記ミクロ結晶タルクは、非常に焼結性に優れているため、焼結が促進し、全細孔容積を効率良く低くすることができ、全細孔容積が0.2(cc/g)以下であるハニカム構造体を容易に得ることができる。
上記ミクロ結晶タルクが焼結性に優れている理由は、ミクロ結晶タルクが非常に薄片でかつ微粒であるため、熱分解しやすいことにあると考えられる。
また、ミクロ結晶タルクは、薄片(結晶)の集合体であるため、ハニカム製造に適した組成範囲内(アルカリ系不純物が少ないことCaO≦0.1wt%、Na2O3≦0.1wt%)で、粉砕、分級処理すると、微粒かつ薄片化されやすい。むしろ、ハニカム製造に適した組成範囲では、粗粒にできない。そのため、微粒に粉砕、分級しても、結晶(1次粒子)が破壊されず、配向性も良好であるため、低熱膨張係数とすることもできる。
そのため、本発明によれば、大きい基材強度、及び低熱膨張係数を有する高強度ハニカム構造体を製造することができる。
また、ミクロ結晶タルクは、薄片(結晶)の集合体であるため、ハニカム製造に適した組成範囲内(アルカリ系不純物が少ないことCaO≦0.1wt%、Na2O3≦0.1wt%)で、粉砕、分級処理すると、微粒かつ薄片化されやすい。むしろ、ハニカム製造に適した組成範囲では、粗粒にできない。そのため、微粒に粉砕、分級しても、結晶(1次粒子)が破壊されず、配向性も良好であるため、低熱膨張係数とすることもできる。
そのため、本発明によれば、大きい基材強度、及び低熱膨張係数を有する高強度ハニカム構造体を製造することができる。
第1の発明の高強度ハニカム構造体は、上述したように、セル壁が有する細孔の単位重量当たりの合計容積である全細孔容積が、0.2(cc/g)以下である。
上記全細孔容積が0.2(cc/g)を超える場合には、十分な基材強度を得ることができないという問題がある。
上記全細孔容積が0.2(cc/g)を超える場合には、十分な基材強度を得ることができないという問題がある。
上記高強度ハニカム構造体の上記全細孔容積は、水銀圧入法で測定することができる。
また、上記高強度ハニカム構造体の基材強度は、一般的に3点曲げ試験、4点曲げ試験等により行うことができる。しかし、ハニカム構造体は、ハニカムセル厚さが50〜70μmと非常に薄いので、サンプル作製や測定時に少しの衝撃で破壊してしまうため、測定誤差を生じてしまう。そこで、測定誤差が少ない、圧縮による強度測定を行うことが好ましい。
また、上記高強度ハニカム構造体の基材強度は、一般的に3点曲げ試験、4点曲げ試験等により行うことができる。しかし、ハニカム構造体は、ハニカムセル厚さが50〜70μmと非常に薄いので、サンプル作製や測定時に少しの衝撃で破壊してしまうため、測定誤差を生じてしまう。そこで、測定誤差が少ない、圧縮による強度測定を行うことが好ましい。
第2の発明の高強度ハニカム構造体の製造方法は、上述したように、原料準備工程と、押出成形工程と、乾燥工程と、焼成工程とを有する。
上記原料準備工程は、タルクを含むコージェライト化原料を準備する
上記コージェライト化原料は、例えば、タルクと、カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム等を混合することにより得ることができる。
上記原料準備工程は、タルクを含むコージェライト化原料を準備する
上記コージェライト化原料は、例えば、タルクと、カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム等を混合することにより得ることができる。
また、上記成形工程は、上記コージェライト化原料を所望の形状の成形体に成形する。
作製するハニカム構造体がハニカム構造体である場合には、押出し成形により形成体を成形することが好ましい。ハニカム形状に押出し成形後、切断することにより、容易に所望寸法のハニカム成形体を得ることができる。また、連続成形が可能であると共に、コージェライト結晶を配向させ易くなる。
作製するハニカム構造体がハニカム構造体である場合には、押出し成形により形成体を成形することが好ましい。ハニカム形状に押出し成形後、切断することにより、容易に所望寸法のハニカム成形体を得ることができる。また、連続成形が可能であると共に、コージェライト結晶を配向させ易くなる。
また、上記乾燥工程は、上記成形体を乾燥する。
上記乾燥工程は、上記成形体中の水分等を蒸発させるために、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等で乾燥させる。中でも、全体を迅速かつ均一に乾燥することができる点で、熱風乾燥と、マイクロ波乾燥又は誘電乾燥とを組み合わせた乾燥工程を行うことが好ましい。また、上記乾燥工程は、例えば約80℃〜120℃で加熱することにより行う。加熱時間は、ハニカム成形体の大きさ等に合わせて適宜選択することが好ましい。
上記乾燥工程は、上記成形体中の水分等を蒸発させるために、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等で乾燥させる。中でも、全体を迅速かつ均一に乾燥することができる点で、熱風乾燥と、マイクロ波乾燥又は誘電乾燥とを組み合わせた乾燥工程を行うことが好ましい。また、上記乾燥工程は、例えば約80℃〜120℃で加熱することにより行う。加熱時間は、ハニカム成形体の大きさ等に合わせて適宜選択することが好ましい。
また、上記焼成工程は、上記成形体を焼成する。
また、上記焼成工程は、例えば、約1380〜1425℃の温度において4〜10時間保持することにより行う。ただし、焼成温度及び時間は、ハニカム成形体の大きさ等によって適宜変更することが好ましい。
なお、上記乾燥工程と焼成工程とは、別々の工程として行ってもよいが、乾燥温度から連続的に焼成温度に変更することによって、一つの工程にまとめることもできる。
また、上記焼成工程は、例えば、約1380〜1425℃の温度において4〜10時間保持することにより行う。ただし、焼成温度及び時間は、ハニカム成形体の大きさ等によって適宜変更することが好ましい。
なお、上記乾燥工程と焼成工程とは、別々の工程として行ってもよいが、乾燥温度から連続的に焼成温度に変更することによって、一つの工程にまとめることもできる。
上記コージェライト化原料の上記タルクとしては、X線回折による回折ピークのうち、(111)方位の強度と(006)方位の強度との比(111)/(006)が0.1以上であるミクロ結晶タルクを用いる。
上記タルクの(111)/(006)が0.1未満であるマクロ結晶タルクである場合には、上記ミクロ結晶タルクと比較すると、焼結性が劣り、セル壁が有する細孔の単位重量当たりの合計容積である全細孔容積が高くなるため、ハニカム構造体の基材強度を十分に得られないという問題がある。また、上記マクロ結晶タルクは、1次粒子(結晶)が大きいため、微粒に粉砕、分級すると結晶(1次粒子)が破壊され、配向性が悪化し、熱膨張係数が悪化するという問題もある。
上記タルクの(111)/(006)が0.1未満であるマクロ結晶タルクである場合には、上記ミクロ結晶タルクと比較すると、焼結性が劣り、セル壁が有する細孔の単位重量当たりの合計容積である全細孔容積が高くなるため、ハニカム構造体の基材強度を十分に得られないという問題がある。また、上記マクロ結晶タルクは、1次粒子(結晶)が大きいため、微粒に粉砕、分級すると結晶(1次粒子)が破壊され、配向性が悪化し、熱膨張係数が悪化するという問題もある。
上記ミクロ結晶タルクは、他には、タルク平均粒子径≧20μm、又はBET比表面積≦8.0m2/g、且つ、CaO量≧0.12wt%と定義することができる。また、タルク平均粒子径≧20マイクロ、又はBET比表面積≦8.0m2/g、且つ、lgLoss量≧5.2wt%と定義することもできる。
上記タルク平均粒子径は、レーザ式粒度分布計によって測定することができる。
また、組成は、XRFによって測定することができる。
上記タルク平均粒子径は、レーザ式粒度分布計によって測定することができる。
また、組成は、XRFによって測定することができる。
また、上記製造方法において、上記コージェライト化原料に含める上記タルクの平均粒径は、20μm以下であることが好ましい(請求項3)。
(実施例1)
本例は、本発明の実施例にかかるハニカム構造体について説明する。
図1に示すように、本例のハニカム構造体1は、コージェライトよりなると共にハニカム状に配設されたセル壁11と、該セル壁11内に区画された多数のセル12とを有するハニカム構造体1であって、上記セル壁11が有する細孔の単位重量当たりの合計容積である全細孔容積が、0.2(cc/g)以下である。
本例は、本発明の実施例にかかるハニカム構造体について説明する。
図1に示すように、本例のハニカム構造体1は、コージェライトよりなると共にハニカム状に配設されたセル壁11と、該セル壁11内に区画された多数のセル12とを有するハニカム構造体1であって、上記セル壁11が有する細孔の単位重量当たりの合計容積である全細孔容積が、0.2(cc/g)以下である。
まず、上記ハニカム構造体1の製造方法について説明する。
コージェライト化原料に用いるタルクとしてX線回折による回折ピークのうち、(111)方位の強度と(006)方位の強度との比(111)/(006)が0.1以上である平均粒径5μmのミクロ結晶タルクを用意した。このミクロ結晶タルクのXRD回折パターンを図2に示す。
コージェライト化原料に用いるタルクとしてX線回折による回折ピークのうち、(111)方位の強度と(006)方位の強度との比(111)/(006)が0.1以上である平均粒径5μmのミクロ結晶タルクを用意した。このミクロ結晶タルクのXRD回折パターンを図2に示す。
そして、原料準備工程において、上記マクロ結晶タルクと、ジョージアカオリン、アルミナ、及び水酸化アルミニウムを混合して、タルクを含むコージェライト化原料を作製した。
次に、成形工程において、上記コージェライト化原料を、ハニカム状に配設されたセル壁11と、該セル壁11内に区画された多数のセル2とを有する形状の成形体に成形した。
そして、乾燥工程において、上記成形体を110℃で1時間乾燥させた。
その後、焼成工程において、上記成形体を1420℃で8時間焼成することにより、ハニカム構造体1(φ25.4×L25.4mm)を得た。
次に、成形工程において、上記コージェライト化原料を、ハニカム状に配設されたセル壁11と、該セル壁11内に区画された多数のセル2とを有する形状の成形体に成形した。
そして、乾燥工程において、上記成形体を110℃で1時間乾燥させた。
その後、焼成工程において、上記成形体を1420℃で8時間焼成することにより、ハニカム構造体1(φ25.4×L25.4mm)を得た。
次に、得られたハニカム構造体1の細孔特性の測定も行った。
上記細孔特性の測定は、水銀圧入法の原理を利用した水銀ポロシメータを用いて行った。
水銀ポロシメータは固体中の細孔の大きさや、その容積を測定することによって、その固体の物理的形状の情報を得ようとするものである。その原理は、大抵の物質と反応せず、漏れもない水銀を圧力を加えて固体の細孔中へ圧入し、そのときに加えた圧力と、押し込まれた(侵入した)水銀容積の関係を測定することがある。もちろんその前に固体細孔中の空気などの気体は、完全に脱気されている必要がある。
加えられた圧力と、その圧力で水銀が侵入可能な細孔径の関係は、下記のWashburnの式で導かれる。
D=−4γcosθ/P
ここで、Pは加える圧力、Dは細孔直径、γは水銀の表面張力(480dyne cm-1)、θは水銀と細孔壁面の接触角で通常140°である。γ、θは定数であるから、Washburnの式から、加えた圧力Pと細孔Dの関係が求められ、その時の侵入容積を測定することにより、細孔径とその容積分布が導かれる。
そして、図3に示すように、水銀5を充填した試料セル6を高圧容器7内でP0<P1<P2<P3の順に加圧すると、水銀5は大きな細孔から小さな細孔へと順に侵入していく。
本例のハニカム構造体の細孔特性は、細孔容積0.16cc/g、平均細孔径3.5μmであった。
上記細孔特性の測定は、水銀圧入法の原理を利用した水銀ポロシメータを用いて行った。
水銀ポロシメータは固体中の細孔の大きさや、その容積を測定することによって、その固体の物理的形状の情報を得ようとするものである。その原理は、大抵の物質と反応せず、漏れもない水銀を圧力を加えて固体の細孔中へ圧入し、そのときに加えた圧力と、押し込まれた(侵入した)水銀容積の関係を測定することがある。もちろんその前に固体細孔中の空気などの気体は、完全に脱気されている必要がある。
加えられた圧力と、その圧力で水銀が侵入可能な細孔径の関係は、下記のWashburnの式で導かれる。
D=−4γcosθ/P
ここで、Pは加える圧力、Dは細孔直径、γは水銀の表面張力(480dyne cm-1)、θは水銀と細孔壁面の接触角で通常140°である。γ、θは定数であるから、Washburnの式から、加えた圧力Pと細孔Dの関係が求められ、その時の侵入容積を測定することにより、細孔径とその容積分布が導かれる。
そして、図3に示すように、水銀5を充填した試料セル6を高圧容器7内でP0<P1<P2<P3の順に加圧すると、水銀5は大きな細孔から小さな細孔へと順に侵入していく。
本例のハニカム構造体の細孔特性は、細孔容積0.16cc/g、平均細孔径3.5μmであった。
また、得られたハニカム構造体1の基材強度の測定を行った。
基材強度の測定は、測定誤差が少ない、圧縮による強度測定により行った。
図4に示すように、オートグラフ21を用いて、上下にろ紙22を介在させた状態でハニカム構造体1を圧縮(速度1mm/min)し、そこで得られる最大荷重をセル面積で割り、それを、基材強度とした。
上記ハニカム構造体1の基材強度は、12(MPa)であった。
基材強度の測定は、測定誤差が少ない、圧縮による強度測定により行った。
図4に示すように、オートグラフ21を用いて、上下にろ紙22を介在させた状態でハニカム構造体1を圧縮(速度1mm/min)し、そこで得られる最大荷重をセル面積で割り、それを、基材強度とした。
上記ハニカム構造体1の基材強度は、12(MPa)であった。
本例のハニカム構造体1は、セル壁11が有する細孔の単位重量当たりの合計容積である全細孔容積が、0.2(cc/g)以下であり、12(MPa)という大きい基材強度を確保することができた。
このように、本発明によれば、大きい基材強度を有するハニカム構造体を提供することができることがわかる。
このように、本発明によれば、大きい基材強度を有するハニカム構造体を提供することができることがわかる。
(実施例2)
本例では、上記実施例1の、コージェライト化原料や、焼成温度を変更することによって、異なる全細孔容積を有する複数種類のハニカム構造体を作製した。
その後、それぞれのハニカム構造体について、上記実施例1と同様の方法で、ハニカム構造体の基材強度を測定した。
この結果を図5に示す。図5は、横軸に全細孔容積(cc/g)をとり、縦軸に基材強度(MPa)をとった。
図5より、ハニカム構造体の基材強度は、基材の全細孔容積(=気孔率)と強い相関があり、全細孔容積が0.2(cc/g)以下であれば、十分な基材強度が得られることを確認することができる。
本例では、上記実施例1の、コージェライト化原料や、焼成温度を変更することによって、異なる全細孔容積を有する複数種類のハニカム構造体を作製した。
その後、それぞれのハニカム構造体について、上記実施例1と同様の方法で、ハニカム構造体の基材強度を測定した。
この結果を図5に示す。図5は、横軸に全細孔容積(cc/g)をとり、縦軸に基材強度(MPa)をとった。
図5より、ハニカム構造体の基材強度は、基材の全細孔容積(=気孔率)と強い相関があり、全細孔容積が0.2(cc/g)以下であれば、十分な基材強度が得られることを確認することができる。
(実施例3)
本例では、X線回折による回折ピークのうち、(111)方位の強度と(006)方位の強度との比(111)/(006)が0.1以上であるミクロ結晶タルク8種類と、上記(111)/(006)が0.1未満であるマクロ結晶タルク10種類を用いて、上記実施例1と同様の方法でハニカム構造体を作製した。
そして、得られたハニカム構造体の全細孔容積と、基材強度を測定した。
本例では、X線回折による回折ピークのうち、(111)方位の強度と(006)方位の強度との比(111)/(006)が0.1以上であるミクロ結晶タルク8種類と、上記(111)/(006)が0.1未満であるマクロ結晶タルク10種類を用いて、上記実施例1と同様の方法でハニカム構造体を作製した。
そして、得られたハニカム構造体の全細孔容積と、基材強度を測定した。
この結果を図6に示す。図6は、横軸に全細孔容積(cc/g)をとり、縦軸に基材強度(MPa)をとった。
また、図6における、領域Aはミクロ結晶タルクの結果を示し、領域Bは、マクロ結晶タルクの結果を示す。
図6より、ミクロ結晶タルクを用いて製造した場合には、全細孔容積を効率良く低くすることができ、全細孔容積が0.2(cc/g)以下であるハニカム構造体を容易に得ることができることを確認することができる。
また、図6における、領域Aはミクロ結晶タルクの結果を示し、領域Bは、マクロ結晶タルクの結果を示す。
図6より、ミクロ結晶タルクを用いて製造した場合には、全細孔容積を効率良く低くすることができ、全細孔容積が0.2(cc/g)以下であるハニカム構造体を容易に得ることができることを確認することができる。
1 高強度ハニカム構造体
11 セル壁
12 セル
11 セル壁
12 セル
Claims (3)
- コージェライトよりなると共にハニカム状に配設されたセル壁と、該セル壁内に区画された多数のセルとを有するハニカム構造体において、
上記セル壁が有する細孔の単位重量当たりの合計容積である全細孔容積が、0.2(cc/g)以下であることを特徴とする高強度ハニカム構造体。 - 請求項1に記載の高強度ハニカム構造体を製造する方法であって、
タルクを含むコージェライト化原料を準備する原料準備工程と、
上記コージェライト化原料を押出成形してハニカム成形体を得る押出成形工程と、
上記ハニカム成形体を乾燥する乾燥工程と、
上記ハニカム成形体を焼成する焼成工程とを有し、
上記コージェライト化原料の上記タルクとしては、X線回折による回折ピークのうち、(111)方位の強度と(006)方位の強度との比(111)/(006)が0.1以上であるミクロ結晶タルクを用いることを特徴とする高強度ハニカム構造体の製造方法。 - 請求項2において、上記コージェライト化原料に含める上記タルクの平均粒径は、20μm以下であることを特徴とする高強度ハニカム構造体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008074052A JP2009226301A (ja) | 2008-03-21 | 2008-03-21 | 高強度ハニカム構造体及びその製造方法。 |
Applications Claiming Priority (1)
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JP2009226301A true JP2009226301A (ja) | 2009-10-08 |
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JP2008074052A Withdrawn JP2009226301A (ja) | 2008-03-21 | 2008-03-21 | 高強度ハニカム構造体及びその製造方法。 |
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JP (1) | JP2009226301A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009256198A (ja) * | 2008-03-21 | 2009-11-05 | Denso Corp | コージェライト成形体及びその製造方法 |
-
2008
- 2008-03-21 JP JP2008074052A patent/JP2009226301A/ja not_active Withdrawn
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