KR100643441B1 - 저팽창, 고다공성, 고강도 코디어라이트 바디 및 이의제조방법 - Google Patents

저팽창, 고다공성, 고강도 코디어라이트 바디 및 이의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 약 5.0 ×10-7℃-1 미만의 평균 선형 열팽창계수(25-800℃), 20% 내지 약 30% 사이의 총 다공성을 나타내는 소결 세라믹에 관한 것이다. 또한, 상기 소결 세라믹 제품은 공극도 분포를 나타내는데, 적어도 약 86%의 기공이 약 2 ㎛ 미만의 기공 크기이다. 마지막으로, 상기 세라믹 제품은 통상의 신장형, 즉, 상기 기공이 주로로 웨브의 평면에서 그들의 장축을 따라 연신된 것을 나타내는 기공으로 상호결합된 기공 구조를 나타낸다. 본 발명은 또한 약 2 ㎛ 미만의 평균 입자 크기를 갖는 판상 탈크 및 바람직하게는 약 0.75 이상의 탈크 형태 지수를 갖는 탈크를 포함하는 코디어라이트-형성 무기 분말 배치를 먼저 혼합하고, 가소화하는 것을 포함하는 소결 코디어라이트 세라믹 제품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 배치는 또한, 적어도 4 중량%의 50 ㎡/g을 초과하는 비표면적을 갖는 분산성 Al2O3-형성원과 각각 5 ㎛ 미만의 평균 입자 크기를 갖는 카올린, 하소된 카올린, 실리카 및 코런덤 중의 하나 이상의 성분을의 무기 분말 배치 혼합물을 포함한다. 이어서 제공된 상기 가소화된 분말 배치는 다음에 허니컴 압출 다이를 통하여 압출에 의해 그린 허니컴으로 형성되고, 상기 그린 허니컴을 상술된 특성을 갖는 결정화된 코디어라이트 세라믹 제품으로 전환하기 위해 일정한 온도 및 충분한 시간 동안 소성된다.
평균 선형 열팽창계수, 총 다공성, 코디어라이트, 무기 분말 배치, 압출

Description

저팽창, 고다공성, 고강도 코디어라이트 바디 및 이의 제조방법{Low expansion, high porosity, high strength cordierite body and method}
본 출원은 비올 등(Beall et al.)에 의한 미국 가출원 번호 제60/138,930호(1999년 6월 11일) 및 제60/174,010호(1999년 12월 30일)의 "저팽창, 고다공성, 고강도 코디어라이트 바디 및 이의 제조방법"을 우선권으로 한다.
본 발명은 낮은 열팽창계수(coefficient of thermal expansion; CTE)에 의한 높은 열충격 저항, 높은 수준의 미세다공성에 의한 높은 표면적 활성화된 알루미나의 슬러리에 의한 우수한 코팅성(coatability) 및 매우 미세하고 통상의 신장된 기공의 좁은 공극도 분포(pore size distribution)를 갖는 촉매 담체로서 유용한 코디어라이트(cordierite) 세라믹 바디, 특히 코디어라이트 바디에 관한 것이다.
탄화수소 기체, 가솔린 또는 디젤 연료 같은 탄화수소 연료를 이용하는 내부 연소 시스템에 의해 방출된 배기 가스는 심각한 대기 오염을 야기할 수 있다. 이들 배기 가스 중의 대다수 오염물은 탄화수소 및 산소-함유 화합물이고, 후자는 질소산화물(NOx)과 일산화탄소(CO)를 포함한다. 자동차 산업은 오랫 동안 자동차 엔진 시스템으로부터 오염물의 양을 감소시키기 위한 노력을 시도하여왔고, 최초의 촉매 전환기가 장착된 자동차가 1970년대 중반에 도입되었다.
일반적으로 허니컴 바디의 형태인 코디어라이트 기판은 부분적인 코디어라이트 세라믹의 높은 열충격 저항 때문에 자동차에 대한 촉매 전환기의 촉매적 활성 부품을 지지하기 위한 기판의 용도로 장기간 바람직하다. 저열팽창계수, 고다공성 및 고강도의 조합을 갖는 허니컴 세라믹은 특히 얇은 웨브(web)를 갖는 고성능 자동차 촉매 전환기 기판에 적합하다. 매우 얇은 웨브를 갖는 코디어라이트 모노리스(monolith)에 대한 요구는 자동차 시장의 촉매 전환기에서 더욱 높은 전환 효율을 요구하는 법규에 부응하여 증가하고 있다. 더욱 얇은 웨브는 기판의 부피를 감소시켜서 더욱 빠른 착화(light-off) 시간을 가져온다. 또한, 더욱 높은 기하학적 표면적이 기판 부피의 증가 없이 이루어질 수 있다. 얇은 벽 기판의 다른 이점은 더욱 낮은 후압(backpressure)이 이루어질 수 있다는 것이다.
얇은 벽 코디어라이트 허니컴의 이점에도 불구하고, 셀(cell) 벽의 두께 감소는 상기 바디의 강도를 감소시킨다. 이는 촉매 전환기를 캐닝(canning)하는 문제를 야기한다. 상기 강도가 충분히 감소되면, 상기 캐닝 공정은 기판 재료의 파열을 유도할 수 있다. 따라서, 상기 웨브 두께가 매우 얇을 때 일어나는 기하학적 강도에서 감소를 상쇄하기 위해 높은 수준의 강도를 갖는 재료가 요구된다. 소성된 기판에 가해진 높은 표면적 알루미나 워시코트의 높은 수준의 코팅성을 갖도록 하는데 높은 다공성이 바람직하다. 또한, 높은 다공성은 상기 기판의 상기 열적 부피를 감소시키고, 촉매 전환기에 대해 더욱 빠른 착화 시간을 가능하게 한다. 낮은 열팽창계수는 열충격으로 인한 기판 재료의 파손을 방지하는데 중요하다. 불행하게도, 높은 수준의 다공성 및 낮은 열팽창은 코디어라이트 허니컴의 강도를 감소시키는 것으로 알려져 있다. 낮은 열팽창은 일반적으로 열팽창 등방성 때문에 냉각시 발생하는 코디어라이트 기판 내의 미세균열의 존재로 이루어진다. 코디어라이트 기판 내의 미세균열의 존재는 바디의 강도를 제한한다. 상기 기판 내의 높은 수준의 다공성은 또한, 상기 물질의 강도를 제한하고, 이는 기공이 로드가 가해지는 단면적을 감소시키기 때문이다.
미국 특허 제4,849,275호(Hamaguchi et al.)는 0.5 내지 5.0 ㎛의 직경을 갖는 기공의 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상으로 이루어진 바디에서 모든 기공의 총 부피에 대해 30 내지 42%의 다공성을 갖는 코디어라이트 허니컴 구조를 개시하였다. 미국 특허 제4,869,944호(Harada et al.)는 축 방향으로 3 ×10-7/℃ 미만의 CTE를 나타내고, 총 기공의 40% 이상이 0.5 내지 5.0 ㎛이고, 총 기공의 30% 이하가 10 ㎛이상인 다공성을 갖는 코디어라이드 바디를 개시하였다. 이들 참고문헌들이 각각 미세 기공의 좁은 분포 및 충분히 낮은 CTE를 개시할지라도, 개시된 총 다공성이 30%를 초과하고, 상기 예들 중의 어느 것도 5 ×10-7/℃ 미만의 낮은 CTE와 충분히 높은 강도를 갖는 코디어라이트 바디를 생산하는데 필수적인 충분히 미세하고, 신장되고, 연신된 좁은 공극도 분포를 나타내지 않는다.
미국 특허 제4,877,670호(Hamanaka)는 10 ×10-7/℃ 미만의 낮은 CTE와 5 ㎛ 이상 바람직하게는 2 ㎛ 이상의 기공의 낮은 총 부피를 갖는 코디어라이트 바디를 개시하였다. 상기 특허는 미세 기공의 좁은 범위를 개시하고 있으나, 미세 기공 크 기의 좁은 분포의 결합을 개시하지 않고, 높은 강도 및 5 ×10-7/℃ 미만의 낮은 CTE의 특성 결합을 갖는 코디어라이트 바디의 형성을 보장하는데 필수적인 신장되고, 향해진 기공의 요구에 대해 개시하지 않고 있다.
미국 특허 출원 제09/348,307호(Merkel et al.)는 0.5 내지 5.0 ㎛ 사이의 평균 기공 직경을 갖는 적어도 총 다공성의 85%를 갖는 4 ×10-7/℃ 이하의 CTE를 나타내는 코디어라이트 바디를 개시한다. 개시된 제2실시형태는 4 내지 6 ×10-7/℃의 CTE 를 나타내고, 0.5 내지 5.0 ㎛ 사이의 기공 직경을 갖는 총 다공성의 적어도 85%를 갖는 적어도 30 부피%의 총 다공성을 갖는 코디어라이트 바디를 포함한다. 이 특허는 역시 좁은 분포 미세 기공을 개시하나, 높은 강도 및 낮은 CTE의 결합을 갖는 코디어라이트를 생산하는데 요구되는 매우 미세한 기공 크기의 좁은 분포와 신장되고, 연신된 기공 구조에 대한 설명은 없다.
따라서, 본 발명의 목적은 낮은 열팽창, 높은 총 다공성, 높은 강도 및 작은 신장되고, 향해진 기공의 좁은 기공 크기를 나타내는 개선된 코디어라이트 세라믹 및 그것을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
발명의 요약
본 발명은 코디어라이트를 포함하는 1차 결정질 상을 갖고, 낮은 열팽창 및 높은 총 다공성을 나타내는 소결 세라믹 기판 및 상기 세라믹 기판의 제조방법을 제공한다. 상기 다공성은 특히 이들 낮은 CTE 기판의 예상지 않은 높은 강도에 실질적으로 기여하는 것으로 믿어지는 좁은 크기 분포 및 통상의 신장형의 작은 기공 으로 구성된다.
특히, 본 발명의 상기 소결 세라믹 제품은 약 5.0 ×10-7/℃ 미만의 평균 선형 열팽창계수(25-800℃), 20% 내지 약 30% 사이의 총 다공성을 나타낸다. 또한, 상기 소결 세라믹 제품은 공극도 분포를 나타내어, 적어도 약 86%의 기공이 약 2 ㎛ 미만의 기공 크기이다. 마지막으로, 상기 세라믹 제품은 주로 웨브의 평면에서 그들의 장축을 따라 연신된 기공을 갖는 통상의 신장형을 나타내는 기공으로 상호결합된 기공 구조를 나타낸다.
본 발명은 또한 약 2 ㎛ 미만의 평균 입자 크기를 갖는 탈크, 바람직하게는 약 0.75 이상의 형태 지수(morphology index)를 갖는 판상 탈크를 포함하는 코디어라이트-형성 무기 분말 배치를 먼저 혼합하고, 가소화하는 것을 포함하는 소결 코디어라이트 세라믹 제품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 배치는 또한, 적어도 4 중량%의 무기 분말 배치 혼합물로 50 ㎡/g을 초과하는 비표면적을 갖는 분산성 Al2O3-형성원과 각각 5 ㎛ 미만의 평균 입자 크기를 갖는 카올린, 하소된 카올린, 실리카 및 코런덤의 성분들 중 하나 이상을 포함한다.
상기 가소화된 분말은 허니컴 압출 다이를 통하여 압출에 의하여 그린 허니컴으로 형성되고, 상기 그린 허니컴을 상술된 특성을 갖는 결정화된 코디어라이트 세라믹 제품으로 전환하기 위해 일정 온도 및 충분한 시간 동안 소성된다.
본 발명에 따른 코디어라이트 바디는 높은 수준의 총 다공성(>20%, 그러나, 30% 미만)에 의한 알루미나 워시코트의 우수한 코팅성 및 매우 미세한 공극도 분포, 특히 적어도 약 86%의 기공이 상기 기공의 연신 정도에 따라 약 2 ㎛ 미만의 평균 크기를 나타내는 분포에 의해 상기 기공 구조의 상호결합성 및 높은 강도를 갖는다(여기서, 상기 기공은 주로 웨브의 평면에서 그들의 장축에 따라 배열된다.). 약 5.0 ×10-7/℃ 미만의 낮은 열팽창계수(CTE)에 의해 우수한 열충격 저항의 얇은 벽 코디어라이트 허니컴 바디의 이로운 특징들을 결합한다. 본 발명에 따라, CTE's는 팽창측정법(dilatometry)에 의해 측정된 25-800℃에서 평균 팽창; 허니컴에 대하여, 상기 개구 채널의 길이에 병렬 방향에 따른 평균 팽창이다.
상기 기공의 형태 및 방향은 상기 코디어라이트 허니컴의 강도에 영향을 준다. 작용 응력에 수직 방향인 신장된 기공을 갖는 코디어라이트 바디는 상기 응력 집중의 감소 때문에, 임의 방향으로 연신된 구 형태의 기공을 나타내는 상기 코디어라이트 바디들에 걸쳐서 증가된 강도를 나타낸다.
상술된 특성을 특이한 조합을 갖는 코디어라이트 바디를 얻기 위해, 상기 배치 혼합물 중에 매우 미세한 평균 입자 크기, 높은 표면적 원료의 특정 조합을 사용하는 것이 필요하다. 여기서 사용된 입자 크기는 침강 기술(sedimentation technique)에 의해 측정된 평균 입자 직경이다.
본 발명에 따라 제공된 것은, (a) 약 2 ㎛ 미만의 평균 입자 크기를 갖는 매우 미세한 탈크; (b) 전이성 알루미나, 알루미늄하이드록사이드 또는 알루미늄옥사이드하이드록사이드 군으로부터 선택된 분산성 Al2O3-형성원(여기서, 상기 Al2 O3 는 50 ㎡/g을 초과하는 비표면적을 갖고, 상기 가소성 무기 혼합물의 적어도 4 중량%이다.); (c) 각각 바람직하게는 5 ㎛ 미만의 평균 입자 크기를 나타내는 카올린, 하소된 카올린, 실리카 및 코런덤 중 적어도 하나를 포함하는 혼합물로 상기 세라믹 제품을 제조하는데 사용하기 위한 가소성 혼합물이다.
바람직한 실시형태에서, 상기 탈크는 판상 탈크로, 이는 탈크가 편평한 입자 형태를 나타내는 것을 의미하고, 즉, 두 개의 긴 치수 및 하나의 짧은 치수를 갖거나 상기 판의 길이와 폭이 그것의 두께 보다 큰 것을 나타낸다. 상기 탈크가 약 0.75 이상의 형태 지수를 갖는 것이 바람직하다. 상기 형태 지수(미국 특허 제5,141,686호)는 상기 탈크의 편평함(platiness) 정도의 측정이다. 상기 형태 지수를 측정하는 하나의 통상적 과정은 홀더에 샘플을 넣어서, 상기 판상 탈크의 연신이 상기 샘플 홀더의 평면내에서 최대화되게 하는 것이다. 상기 x-선 회절 패턴은 이 연신된 탈크에 대해 측정된다. 상기 형태 지수는 반-정량적으로(semi-quantitatively) 상기 탈크의 판상 특성을 하기 등식을 사용하는 그것의 XRD 피크 강도에 관련시킨 것이다:
Figure 112001032555005-pct00001
여기서, Ix는 (004) 피크의 강도이고, Iy는 (020) 반사의 강도이다.
Al2O3-형성원에 의한 것은 Al2O3 그 자체 또는 소성시 Al2 O3로 전환하는 낮은 수용성을 갖는 다른 물질을 의미한다. 일부 통상의 Al2O3-형성 성분들은 알루미나, Al(OH)3(또한, 알루미늄 트리하이드레이트 또는 무기판 깁사이트로 알려진) 또는 알루미늄 옥사이드 하이드록사이드(또한, 알루미늄 모노하이드레이트 또는 무기판 보에마이트(boehmite) 또는 수도-보에마이트로 알려진)를 포함한다.
분산성 높은 표면적 Al2O3-형성 성분 또는 원은 분말 또는 졸로서 제공될 수 있다. 분산성은 매우 미세한 입자들의 집합물이 깨지고, 분산되어 약 0.3 마이크로미터 미만의 평균 입자 직경을 갖는 구성 입자로 될 수 있음을 의미한다. 높은 표면적은 50 ㎡/g 이상, 바람직하게는 약 100 ㎡/g 이상의 표면적을 의미한다. 상기 분말은 보에마이트, 수도보에마이트, 감마-상 알루미나, 델타-상 알루미나 또는 다른 소위 전위 알루미나를 포함할 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 상기 분산성 높은 표면적 Al2O3-형성 성분 또는 원은 150 ㎡/g를 초과하는 표면적을 갖는 보에마이트를 포함한다.
본 발명의 의도에 따른 상기 분산성 Al2O3-형성원은 가열시 Al2O3 를 형성하는 화합물이다.
상기 카올린의 평균 입자 직경이 약 0.2 내지 2.0 ㎛ 사이의 범위로 존재하면, 총 원료 배치의 약 35 중량% 미만을 포함하여야 한다. 코디어라이트를 형성하기 위해 요구된 Al2O3의 수지(balance)는 하소된 카올린 또는 Al2O3 -형성원에 의해 제공되고, 상기 SiO2의 수지는 하소된 카올린 또는 실리카 분말에 의해 제공된다. 바람직하게는, 존재하는 실리카는 매우 높은 표면적(> 50 ㎡/gm)을 갖는 실리카 입 자의 형태이다. 하소된 점토가 사용되면, 이는 10 ㎡/gm을 초과하는 표면적으로 바람직하게는 2 ㎛ 미만 및 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 미만의 평균 입자 크기로 매우 미세하여야 한다.
상기 가소화된 혼합물이 포함된 원료를 원료 상의 인티메이트(intimate) 혼합을 생성하기에 충분하도록 혼합 단계에서 혼합시켜 열처리에서 완벽한 반응을 이루게 한다. 바인더 시스템이 이 시점에서 첨가되어 형성성 및 몰드성인 압출가능한 혼합물을 생성하는 것을 가능하게 한다. 본 발명에 사용가능한 바람직한 바인더 시스템은 메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 셀룰로오스 에테르 바인더 성분, 계면활성제 성분, 바람직하게는 스테아르산 또는 소듐스테아레이트 및 물을 포함하는 용매를 포함한다. 무기 알루미나 및 실리카 형성원 및 탈크의 원료 혼합물을 100 중량부로 가정할 때, 약 0.2 내지 2 중량부의 소듐스테아레이트, 약 2.5 내지 6.0 중량부의 메틸셀룰로오스 또는 히드록시프로필메틸셀룰로오스 바인더 및 약 20 내지 50 중량부의 물을 포함하는 바인더 시스템을 사용하여 우수한 결과가 얻어진다.
다른 실시형태에서, 본 발명에서 사용하는 바람직한 바인더 시스템은 메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 셀룰로오스 에테르 바인더 성분, 폴리알팔올레핀을 포함하는 비용매 성분, 스테아르산, 암모늄 라우릴 설페이트, 라우르산, 올레인산, 팔미트산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 계면활성제 성분 및 물을 포함하는 용매를 포함한다. 무기 원료 혼합물을 100 중량부로 가정할 때, 약 2 내지 10 중량부의 폴리알팔 올 레핀, 약 0.2 내지 2 중량부의 계면활성제 성분, 약 2.5 내지 5 중량부의 히드록시프로필메틸셀룰로오스 바인더 및 약 8 내지 25 중량부의 물을 포함하는 바인더 시스템을 사용하여 우수한 결과를 얻었다.
상기 바인더 시스템의 개개 성분들을 종래의 적절한 방식으로 무기 분말 재료의 질량과 혼합시켜 예컨대, 압출에 의해 세라믹 바디로 형성될 수 있는 세라믹 물질과 상기 바인더 시스템의 인티메이트 혼합물을 제조한다. 생성되는 일정하고, 균질하며 압출가능한 배치 혼합물이 종래의 세라믹 형성 광정, 예컨대, 압출, 주입 몰딩, 슬립 주조법, 원심 주조법, 가압 주조법, 건식 가압형성법 등에 의해 그린 바디로 형성된다. 촉매 지지체로서 사용하기에 적합한 얇은 벽 허니컴 기판의 제조를 위해, 다이를 통하는 압출이 바람직하다. 상기 제조된 세라믹 그린 바디는 그것의 1차 상으로서 코디어라이트를 함유하는 소성된 세라믹 바디를 생성하기 위해 충분한 온도에서 충분한 시간 동안 건조되고, 소성된다. 상기 건조 및 소성 조건은 특정 조성물, 그린 바디의 크기 및 설비의 본질에 따라 변화할 수 있다.
상기 바디는 열풍건조 또는 고주파 건조(dielectric drying) 등의 종래 방법으로, 바람직하게는 고주파 건조로 건조될 수 있다.
형성된 코디어라이트 바디의 소성 범위는 코디어라이트 상에 실질적으로 완전한 반응을 일으키는데 충분한 소크 시간으로 1340-1440℃의 범위이다; 6-12h의 소크 시간이 사용될 수 있다. 생성되는 소성된 바디는 바람직하게는 적어도 약 95 중량%의 코디어라이트이다.
또한, 본 발명의 발명의 원리를 기술하기 위해, 두 개의 비교예와 함께 본 발명에 따른 코디어라이트 바디를 포함한다. 그러나, 실시예들은 단지 기술적 의도로 주어지고, 본 발명이 제한되는 것이 아니고, 다양한 수정 및 변화가 본 발명의 관점을 벗어나지 않는 범위로 이루어질 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 코디어라이트 바디의 500배 확대로 찍은 주사 전자현미경 사진(SEM)이다.
도 2는 조성물 2의 비교 코디어라이트 바디의 500배 확대로 찍은 주사 전자현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1과 비교예 2 및 3의 누적 관입 대 공극 직경의 상관을 도시하는 그래프이다.
1차 결정질 상으로서 코디어라이트를 갖는 세라믹 바디의 형성에 적합한 무기 분말 배치 혼합물(중량%)을 하기 표 1에 나타낸다. 배치 혼합물, 본 발명의 조성물 1 및 비교 조성물 2은 하기 표 1에 열거된 지정된 무기 혼합물의 성분들과 함께 결합하고, 건조 혼합하여 제조된다. 조성물 1은 180 ㎡/g의 표면적을 갖는 보에마이트와 0.91의 형태 지수를 갖는 판상 탈크를 포함하는 반면, 비교 조성물 2는 높은 분산성 Al2O3가 결핍되고, 포함된 탈크가 0.7 내지 0.75의 형태 지수를 나타낸다. 이들 혼합물에 표 1에 열거된 유기 바인더 시스템의 일정 양이 첨가되고, 이들 평균체 혼합물은 또한 이후 이온교환수와 혼합되어 가소된 세라믹 배치 혼합물을 형성한다. 표 1에 상세화된 상기 바인더 시스템 성분들은 총 무기물 100부를 기초로 하여 중량부로 열거된다. 하기 표 1은 또한, 배치 재료 중에 사용되는 상품화되어 있는 원료의 평균 입자 크기(㎛)를 나타낸다. 조성물 1의 모든 입자 크기는 서브미크론의 평균 입자 크기인 반면, 비교 조성물 2는 6 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 탈크를 포함한다.
상기 가소된 혼합물은 약 3 인치 직경 및 2.72 밀 두께 셀 벽을 갖는 대략 5 인치 길이, 816 셀/인치2 허니컴 기판을 형성할 수 있는 조건 하에서 압출기를 통하여 압출된다. 상기 조성물로부터 형성된 그린 허니컴은 존재할 수 있는 물 또는 액체 상을 제거할 정도로 충분히 건조되고, 그 후, 압출된 로드 및 허니컴으로부터 상기 유기 바인더 시스템을 제거하고, 소결하기 위해 충분한 가열 및 소성 주기를 거친다. 특히, 상기 그린 바디는 약 1380-1420℃ 사이로 소성되고, 약 8시간 동안 그들의 1차 상으로서 코디어라이트를 갖는 세라믹 바디를 형성하는데 적합한 소성 조건으로 유지된다.
배치 조성물(중량%)(침강 기술로 측정된 평균 입자 크기를 괄호 안에 주어진 ㎛로 나타낸다.)
원료 본 발명의 조성물 1 비교 조성물 2
무기물
탈크 39.95(1.5) 40.86(6.6)
카올린 16.55(0.8) 12.04(0.8)
하소된 카올린 24.73(0.8) 29.68(0.8)
Al2O3 5.73(0.6) 15.43(0.4)
AlOOH-xH2O(180 ㎡/g) 11.05(0.1) -
실리카 2.0(3.8) 2.0(3.8)
유기물
메토셀(Methocel) 5.0 3.5
윤활유 1.0 0.5
오일 8.0 6.0

하기 표 2는 상기 표 1에 나타낸 조성물 1 및 비교 조성물 2의 배치로부터 제조된 세라믹에 대한 선택된 특성을 나타낸다. 비교예 3은 상술된 하마구치의 특허에서 설명된 다공성 특성을 나타내는 비교 코디어라이트 바디의 대표적 특성을 열거한다; 특히, 0.5 내지 5.0 ㎛ 사이의 직경을 갖는 기공의 70% 이상 특히, 71-73%로 이루어진 바디에서 전체 기공의 총 부피에 대해 30 내지 42%의 다공성. 상기 세라믹 바디에 대해 포함된 특성은 상기 로드의 파단강도 모듈(modulus of rupture strength; MOR)(psi), 약 25 내지 800℃의 온도 범위에 걸쳐 상기 로드의 평균 열팽창계수(CTE)(×10-7℃), 모두 Hg 기공측정기에 의해 측정된 부피%로 나타낸 상기 세라믹의 총 다공성 및 2 마이크로미터 미만의 평균 크기를 갖는 기공의 퍼센테이지이다. 또한, 표 1은 하이드로스타틱 이소스타틱(hydrostatic isostatic) 강도 및 각각 psi로 측정된 A, B 및 C-축 파쇄 강도(crush strength)를 포함한다.
조성물 1 비교 조성물 2 비교예 3
소성 코디어라이트 바디의 특성
셀 밀도 816 900 811
웨브 두께 2.72 2.70 2.72
CTE 3.7 5.0 3.2
다공성 % 26.8 25.3 31.9
다공성 % < 2 ㎛ 92 41 20-22
MOR(psi) 361 288 270
하이드로스타틱 이소스타틱 강도 FN(psi) 200 145 75
A-축 파쇄 강도(psi) 3640 2120 1190
B-축 파쇄 강도(psi) 313 224 86
C-축 파쇄 강도(psi) 25 31 11

상기 표의 조사는 본 발명의 샘플이 20% 내지 약 30%, 특히 26.8%의 총 다공성 및 공극도 분포를 포함하는 요구된 다공성을 갖고 있어서, 적어도 약 86%의 기공, 특히 92%가 약 2 ㎛ 미만의 기공 크기를 나타낸다. 또한, 본 발명의 샘플은 361 psi의 충분히 높은 강도와 함께 3.7 ×10/℃의 낮은 CTE를 나타낸다. 반면, 비교 샘플은 각각 270 및 288 psi의 더욱 낮은 강도와 본 발명의 샘플의 퍼센트 보다 훨씬 낮은 41% 및 19%의 <2 ㎛ 다공성%를 갖는다.
도 1은 상기 조성물 1로부터 형성된 세라믹 바디의 광택 웨브 영역을 500배로 찍은 SEM이다; 0.0027 인치의 웨브 두께를 갖는 900 cpsi 코디어라이트 허니컴 구조. 도 1의 시험은 상기 세라믹 바디 웨브의 평면을 따라 연신된 좁은, 미세하게 분포되고, 통상의 신장형 기공의 기공 구조를 나타낸다. 특히, 도 1은 상기 평균 기공 직경이 Hg 기공측정기에 의해 측정된 바와 같이 1 ㎛ 이하이고, 이 바디 안에 극소수의 큰 기공이 있음을 나타낸다.
도 2는 비교예 3의 세라믹 바디의 광택 웨브 영역의 500배로 찍은 SEM 사진이다; 역시 하마구치의 특허에서 상세화된 상술된 다공성을 이루기 위해 형성된 0.0027 인치의 웨브 두께를 갖는 900 cpsi 코디어라이트 허니컴 구조. 도 2의 조사는 특정 신장 또는 연신 없이 임의의 구형의 기공의 기공 구조를 나타낸다. 특히, 도 2는 평균 기공 직경이 Hg 기공측정기에 의해 측정된 3 ㎛ 이상이고, 30 ㎛ 이상의 직경을 갖는 다수의 기공이 보여진다; 이들 기공의 존재가 특이적 바디의 강도를 감소시킨다.
도 3은 A로 지시된 본 발명의 조성물 예 1 및 각각 B 및 C로 지시된 비교예 2 및 3에 상응하는 제조된 상기 코디어라이트 바디의 누적 관입 대 기공 직경(다공성 분포)의 상관을 도시하는 그래프이다. 이 그래프에서 나타난 측정은 Hg 기공측정기로 이루어졌다. 상기 커브에 대한 포인트는 40, 20, 10, 5, 2 및 0.5 마이크로미터에서 누적 관입 부피에 상응한다. 본 발명의 바디(플롯 A)는 비교예 바디들의 어느 것보다 더욱 좁은 공극도 분포를 갖는다. 실제로, 거의 대부분의 다공성이 2 ㎛ 미만인 반면, 상기 비교예의 바디들은 2 ㎛ 이상의 상당한 부피의 다공성을 갖는 넓은 분포를 나타낸다.
본 발명의 관점 또는 영역을 벗어나지 않는 종래 기술에서 다양한 수정과 변화가 본 발명에 대해 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구항 및 그와 유사한 범위 내인 본 발명의 수정 및 변화를 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (15)

  1. 5.0 ×10-7℃-1 미만의 평균 선형 열팽창계수(25-800℃), 적어도 기공의 86%가 2 ㎛ 미만의 기공 크기를 갖는 공극도 분포를 나타내는 20% 내지 30% 범위 사이의 총 다공성을 갖는 것을 특징으로 하는 압출소성된 코디어라이트 세라믹 제품.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제품은 통상의 신장형이고, 주로 웨브의 평면에서 그들의 장축을 따라 연신되는 것을 나타내는 기공으로 상호결합된 기공 구조를 나타내는 것을 특징으로 하는 압출소성된 코디어라이트 세라믹 제품.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제품은 300 psi 이상의 MOR 강도를 나타내는 것을 특징으로 하는 압출소성된 코디어라이트 세라믹 제품.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제품은 3640 psi 이상의 A-축 파쇄 강도(crush strength)를 나타내는 것을 특징으로 하는 압출소성된 코디어라이트 세라믹 제품.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제품은 23 내지 30% 범위의 총 다공성을 나타내는 것을 특징으로 하는 압출소성된 코디어라이트 세라믹 제품.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제품은 적어도 90%의 기공이 2 ㎛ 미만의 기공 크기를 나타내는 공극도 분포를 나타내는 것을 특징으로 하는 압출소성된 코디어라이트 세라믹 제품.
  7. (a) 2 ㎛ 미만의 평균 입자 크기를 갖는 탈크를 포함하는 코디어라이트-형성 무기 분말 배치, 상기 무기 분말 배치 혼합물 중 적어도 4 중량%인 50 ㎡/g 을 초과하는 비표면적을 갖는 분산성 Al2O3-형성원과 각각 5 ㎛ 미만의 평균 입자 크기를 갖는 카올린, 하소된 카올린, 실리카 및 코런덤의 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분들을 혼합하고 가소화시키는 단계;
    (b) 상기 가소화된 분말 배치를 허니컴 압출 다이를 통하여 압출에 의해 그린 허니컴으로 형성시키는 단계; 및
    (c) 상기 그린 허니컴을 5.0 ×10-7℃-1 미만의 평균 선형 열팽창계수(25-800℃)를 갖고, 20% 내지 30% 범위 사이의 총 다공성과 적어도 기공의 86%가 2 ㎛ 미만의 기공 크기를 갖는 공극도 분포를 나타내는 결정화된 코디어라이트 세라믹 제품으로 전환시키기 위해 일정한 온도에서 충분한 시간 동안 소성시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 압출소성된 코디어라이트 세라믹 제품의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 탈크는 0.75 이상의 형태 지수(morphology index)를 갖는 판상 탈크를 포함하는 것을 특징으로 하는 압출소성된 코디어라이트 세라믹 제품의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 분산성 Al2O3-형성원은 100 ㎡/g을 초과하는 비표면적을 나타내는 것을 특징으로 하는 압출소성된 코디어라이트 세라믹 제품의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 분산성 Al2O3-형성원은 150 ㎡/g 이상의 평균 입자 크기를 갖는 보에마이트인 것을 특징으로 하는 압출소성된 코디어라이트 세라믹 제품의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 결정화된 코디어라이트 세라믹 제품은 통상의 신장형이고, 주로 웨브의 평면에서 그들의 장축을 따라 연시된 기공으로 상호결합된 기공 구조, 300 psi 이상의 MOR 강도 및 3640 psi 이상의 A-축 파쇄 강도를 나타내는 것을 특징으로 하는 압출소성된 코디어라이트 세라믹 제품의 제조방법.
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