TWI820642B - 製造堇青石燒結體之方法及由該方法製得之堇青石燒結體 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示一種堇青石燒結體，其包含如使用x射線繞射、SEM及影像處理方法所量測之90至98體積%的堇青石晶相，其中該堇青石燒結體具有至少一個表面，該表面包含如使用SEM及影像處理方法所量測之直徑為0.1至5 μm之孔隙。該堇青石燒結體之楊氏模數為約125 GPa或更大，且體積孔隙率小於約4%。亦揭示製造該堇青石燒結體之方法。

Description

製造堇青石燒結體之方法及由該方法製得之堇青石燒結體
本發明係關於具有低熱膨脹之陶瓷，其包含實質上相純之堇青石燒結體。更特定言之，本發明係關於具有低熱膨脹之堇青石燒結體，其適用於半導體加工裝置，諸如夾盤、曝光設備之載物台、用於微影設備之光學元件的支撐構件及具有包含堇青石燒結體之層的用於半導體製造之光微影圖案化倍縮光罩。
隨著半導體製造之小型化的增加，需要具有極低熱膨脹之材料以供在用於此目的之微影蝕刻製程中得到令人滿意的定位準確度。因此，在晶圓之定位中需要大約0.1 nm之準確度，使得需要＜0.5 ppm/K (亦即，＜0.5×10 -6/K)、較佳地＜0.05 ppm/K、較佳地＜0.005 ppm/K之熱膨脹係數，以便避免因小溫度波動所致之不正確的定位。用於微影蝕刻製程中之材料應同時具有高楊氏模數(Young's modulus)以便防止振動且確保組件之機械穩定性及高熱導率，以消散加工期間之熱量及溫度變化。
對於此處所使用之組件(例如，基板固持器(稱為晶圓載物台)、倍縮光罩及光學支撐構件)，現如今使用基於Li 2O--Al 2O 3--SiO 2(LAS)玻璃陶瓷之低膨脹玻璃陶瓷(例如Zerodur®)或經常基於堇青石之燒結陶瓷。可產生來自LAS系統之玻璃陶瓷(其中鋰-高石英固溶體形成主要晶相)，其中尤其低的熱膨脹係數小於0.02 ppm/K (在溫度範圍0-50℃中)。另一優勢為由於製造方法，其不具有可量測之孔隙率。然而，其楊氏模數通常僅在90至95 GPa之範圍內，此對於許多應用而言太低。此外，此等低膨脹玻璃陶瓷具有低熱導率。
如例如美國專利申請案US 2013/0225392中所描述，含有堇青石之陶瓷在20-25℃之較窄溫度範圍內同樣具有在＜0.1 ppm/K之範圍內的熱膨脹係數。然而，此類陶瓷由於製造方法而為多孔的，且藉由低至70 GPa之楊氏模數來表徵。此孔隙率導致在拋光後形成缺陷或孔，其使表面不適用於沈積反射材料以形成用於微影應用之具有極低表面粗糙度的反射倍縮光罩，以及降低熱導率，從而在半導體加工期間產生熱變化且對一些應用而言強度太低。此類陶瓷亦經常含有添加劑(諸如摻雜劑及/或燒結助劑)及除堇青石結晶相以外之其他相。此等添加劑及除堇青石以外之其他相的存在可導致熱膨脹係數(CTE)隨溫度而變化更大且熱導率降低，從而當在微影應用中用作反射倍縮光罩時降低曝光精密度，以及當在半導體電漿加工室內使用時腐蝕及抗蝕性降低。
當用作基板時，電子工業認識到堇青石材料之有益熱性質且對其有害孔隙率有所補償。舉例而言，美國專利第8,736,810號提供一種反射倍縮光罩，其實質上減少或消除由EUV能量之吸收而引起之圖案畸變，其中倍縮光罩包括位於堇青石之基板上方的超低膨脹玻璃層以補償多孔表面。然而，此增加了反射倍縮光罩及其製造之材料及製程成本。此外，玻璃層亦降低倍縮光罩之熱導率且藉此增加可導致圖案畸變之熱梯度。
因此，在此項技術中需要一種堇青石材料，其具有在操作溫度範圍內實質上為零的熱膨脹係數(CTE)，該堇青石材料具有實質上大於130 GPa之楊氏模數且基本上不含提供高熱導率及拋光至低表面粗糙度之能力的孔隙，該堇青石材料可例如用作晶圓支撐件(諸如真空或靜電夾盤)、用於支撐及定位光學元件之構件及適用作半導體製造設備之反射倍縮光罩之一部分的基板。
藉由如本文所揭示之各種實施例、態樣及組態解決此等及其他需求。
在一個態樣中，提供一種堇青石燒結體，其包含堇青石(Mg 2Al 4Si 5O 18)且具有至少一個表面，其中堇青石燒結體之密度為2.55至2.63 g/cc。
在另一態樣中，提供一種製造堇青石燒結體之方法，方法包含以下步驟：a)將包含二氧化矽(SiO 2)、氧化鎂(MgO)及氧化鋁(Al 2O 3)之粉末組合以形成粉末混合物；b)藉由加熱以將粉末混合物之溫度升高至煅燒溫度且維持煅燒溫度以進行煅燒來煅燒粉末混合物，從而產生煅燒粉末混合物；c)將煅燒粉末混合物置於由燒結設備之工具套組限定的體積內部且在體積內部產生真空條件；d)對煅燒粉末混合物施加壓力，同時加熱至燒結溫度且進行燒結以形成堇青石燒結體，其中堇青石燒結體包含Mg 2Al 4Si 5O 18；及e)降低堇青石燒結體之溫度。
在另一態樣中，提供一種光微影倍縮光罩，其包含至少一層堇青石燒結體，該堇青石燒結體包含Mg 2Al 4Si 5O 18且具有至少一個表面，其中堇青石燒結體之密度在2.55與2.63 g/cc之間。
在另一態樣中，提供一種支撐夾盤，其包含至少一層堇青石燒結體，該堇青石燒結體包含Mg 2Al 4Si 5O 18且具有至少一個表面，其中該堇青石燒結體之密度在2.55與2.63 g/cc之間。
在又一態樣中，提供一種支撐結構，其包含至少一層堇青石燒結體，該堇青石燒結體包含Mg 2Al 4Si 5O 18且具有至少一個表面，其中堇青石燒結體之密度在2.55與2.63 g/cc之間。
在又一態樣中，提供一種堇青石燒結體，其由包含以下步驟之方法產生：a)將包含二氧化矽(SiO 2)、氧化鎂(MgO)及氧化鋁(Al 2O 3)之粉末組合以形成粉末混合物；b)藉由加熱以將粉末混合物之溫度升高至煅燒溫度且維持煅燒溫度以進行煅燒來煅燒粉末混合物，從而產生煅燒粉末混合物；c)將煅燒粉末混合物置於由燒結設備之工具套組限定的體積內部且在體積內部產生真空條件；d)對煅燒粉末混合物施加壓力，同時加熱至燒結溫度且進行燒結以形成堇青石燒結體，其中堇青石燒結體包含Mg 2Al 4Si 5O 18；及e)降低堇青石燒結體之溫度。
實施例1.一種堇青石燒結體，其包含：如使用x射線繞射、SEM及影像處理方法所量測之90至98體積%的堇青石晶相，其中該堇青石燒結體具有至少一個表面，該表面包含如使用SEM及影像處理方法所量測的直徑為0.1至5 μm之孔隙。
實施例2.如實施例1之堇青石燒結體，其中該堇青石燒結體包含該堇青石晶相，其量按體積計為90%及更大，較佳為95%及更大，較佳為90至97%，較佳為93至98%，較佳為95至98%，較佳為90至95%，較佳為93至97%。
實施例3.如實施例1或2中任一項之堇青石燒結體，其中該至少一個表面包含直徑為0.1至4 μm，較佳為0.1至3 μm，較佳為0.1至2 μm，較佳為0.1至1 μm之孔隙。
實施例4.如前述實施例1至3中任一項之堇青石燒結體，其密度為2.55至2.63 g/cc，較佳為2.58至2.63 g/cc，較佳為2.61至2.63 g/cc，較佳為2.62至2.63 g/cc，如根據ASTM B962-17所量測。
實施例5.如前述實施例1至4中任一項之堇青石燒結體，其體積孔隙率為0.1至4%，較佳為0.1至3%，較佳為0.1至2%，較佳為0.1至1%，較佳為0.1至0.5%，較佳為0.5至4%，較佳為0.5至3%，較佳為1至4%，較佳為1至3%，較佳為1至2%，較佳為1.5至3.5%，如由根據ASTM B962-17進行之密度量測所計算。
實施例6.如前述實施例1至5中任一項之堇青石燒結體，其楊氏模數為125至180 GPa，較佳為125至160 GPa，較佳為125至140 GPa，較佳為130至180 GPa，較佳為130至160 GPa，較佳為130至150 GPa，如根據ASTM E1876-15所量測。
實施例7.如前述實施例1至6中任一項之堇青石燒結體，其中該堇青石燒結體實質上不含玻璃相，如藉由x射線繞射所測定。
實施例8.如前述實施例1至7中任一項之堇青石燒結體，其中該堇青石燒結體為實質上結晶的，如藉由x射線繞射所測定。
實施例9.如前述實施例1至8中任一項之堇青石燒結體，其在表面上之算術平均高度(Sa)為75 nm及更小，較佳為50 nm及更小，較佳為25 nm及更小，較佳為15 nm及更小，較佳為10 nm及更小，較佳為2至15 nm，較佳為2至10 nm，較佳為2至8 nm，較佳為2至5 nm，如根據ISO標準25178-2-2012所量測。
實施例10.如前述實施例1至9中任一項之堇青石燒結體，根據ISO標準25178-2-2012，其最大高度(Sz)小於5.5 µm，較佳小於4.0 µm，較佳小於3.0 µm，較佳小於2.0 µm，較佳小於1.5 µm，較佳小於1 µm，較佳為0.3至3 μm，較佳為0.3至2 μm，較佳為0.3至1 μm。
實施例11.如前述實施例1至10中任一項之堇青石燒結體，其中該堇青石燒結體之該至少一個表面包含孔隙率，相對於該至少一個表面之總面積，該孔隙率之量小於1%，較佳小於0.9%，較佳小於0.8%，較佳小於0.6%，較佳小於0.3%，較佳小於0.1%，較佳為約0.05%，如使用SEM及ImageJ方法所量測。
實施例12.如前述實施例1至11中任一項之堇青石燒結體，其中該堇青石燒結體不含燒結助劑。
實施例13.如前述實施例1至12中任一項之堇青石燒結體，其中該堇青石燒結體不含摻雜劑。
實施例14.如前述實施例1至13中任一項之堇青石燒結體，相對於100%純度之該堇青石燒結體，其純度為99.9至99.995%，較佳為99.95至99.995%，如使用ICPMS方法所量測。
實施例15.如前述實施例1至14中任一項之堇青石燒結體，其中該堇青石燒結體包含該堇青石晶相，其量按體積計為約95%至約98%；及假藍寶石晶相，其量為約2%至約5%，該量使用x射線繞射、SEM及影像處理方法量測。
實施例16.一種製造堇青石燒結體之方法，該方法包含以下步驟： a) 將包含二氧化矽(SiO 2)、氧化鎂(MgO)及氧化鋁(Al 2O 3)之粉末組合以製造粉末混合物； b) 藉由加熱以達至煅燒溫度且維持該煅燒溫度以進行煅燒來煅燒該粉末混合物，從而產生煅燒粉末混合物； c) 將該煅燒粉末混合物置於由燒結設備之工具套組限定之體積內部且在該體積內部產生真空條件； d) 對該煅燒粉末混合物施加壓力，同時加熱至燒結溫度且進行燒結以形成該堇青石燒結體；及 e) 降低該堇青石燒結體之溫度。
實施例17.如實施例16之方法，其進一步包含以下步驟： f.  視需要藉由加熱使堇青石燒結體之溫度升高以達至退火溫度，從而進行退火來使該堇青石燒結體退火；及 g. 降低經退火之堇青石燒結體之溫度。
實施例18.如實施例16或17中任一項之方法，其進一步包含以下步驟： h. 機械加工該堇青石燒結體以產生堇青石燒結組件，諸如光微影倍縮光罩、用於光學元件之支撐構件、真空夾盤、靜電夾盤、支撐夾盤、用於微影蝕刻製程之倍縮光罩夾盤。
實施例19.如實施例16至18中任一項之方法，其中該壓力為5 MPa至100 MPa，較佳為5 MPa至60 MPa，較佳為5 MPa至小於50 MPa，較佳為5 MPa至40 MPa，較佳為5 MPa至20 MPa，較佳為10 MPa至60 MPa，較佳為10 MPa至50 MPa，較佳為10至40 MPa，較佳為10至30 MPa，較佳為10至20 MPa，較佳為15至45 MPa，較佳為15 MPa至30 MPa，較佳為20至40 MPa。
實施例20.如實施例16至19中任一項之方法，其中該燒結溫度為800至1300℃，較佳為800至1250℃，較佳為900至1300℃，較佳為900至1250℃，較佳為900至1200℃，較佳為900至1100℃，較佳為1000至1300℃，較佳為1100至1300℃，較佳為1100至1250℃。
實施例21.如實施例16至20中任一項之方法，其中該煅燒粉末混合物之純度高於99.95%，如使用ICPMS方法所量測。
實施例22.如實施例16至21中任一項之方法，其中該煅燒粉末混合物之比表面積為8至20 m 2/g，較佳為10至20 m 2/g，較佳為12至20 m 2/g，較佳為14至20 m 2/g，較佳為16至20 m 2/g，較佳為8至18 m 2/g，較佳為8至16 m 2/g，較佳為8至14 m 2/g，較佳為10至20 m 2/g，較佳為14至20 m 2/g，較佳為16至20 m 2/g，如使用根據ASTM C1274所量測之BET表面積分析方法所量測。
實施例23.一種光微影倍縮光罩，其包含至少一層如實施例1至15中任一項之堇青石燒結體。
實施例24.一種支撐結構，其包含至少一層如實施例1至15中任一項之堇青石燒結體。
實施例25.一種支撐夾盤，其包含至少一層如實施例1至15中任一項之堇青石燒結體。
實施例26.一種堇青石燒結體，其係藉由如實施例16至22中任一項之方法產生，其中該等粉末不含天然存在之材料，該等天然存在之材料包含滑石、高嶺土、三水鋁石(gibsite)、白雲石、海泡石、鎂橄欖石及其他黏土以及基於黏土之化合物。
實施例27.如實施例26之堇青石燒結體，其中該等粉末、粉末混合物及煅燒粉末混合物中之每一者不含天然存在之材料，該等天然存在之材料包含滑石、高嶺土、三水鋁石、白雲石、海泡石、鎂橄欖石及其他黏土以及基於黏土之化合物。
實施例28.如實施例26至27中任一項之堇青石燒結體，其中該堇青石燒結體不含天然存在之材料，該等材天然存在之料包含滑石、高嶺土、三水鋁石、白雲石、海泡石、鎂橄欖石及其他黏土以及基於黏土之化合物。
實施例29.如實施例26至28中任一項之堇青石燒結體，其中該等粉末、粉末混合物及煅燒粉末混合物中之每一者實質上不含玻璃成型成分，該等玻璃成型成分包含鹼金屬元素，包括鋰(Li)、鈉(Na)及鉀(K)；鹼土金屬元素，包括鈣(Ca)、鍶(Sr)及鋇(Ba)；過渡金屬，包括鉻(Cr)、鎳(Ni)、鐵(Fe)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鉛(Pb)、銣(Rb)；及類金屬元素，包括硼(B)、鍺(Ge)、砷(As)、銻(Sb)及鉍(Bi)。
實施例30.如實施例26至29中任一項之堇青石燒結體，其中該堇青石燒結體不含玻璃成型成分，該等玻璃成型成分包含鹼金屬元素，包括鋰(Li)、鈉(Na)及鉀(K)；鹼土金屬元素，包括鈣(Ca)、鍶(Sr)及鋇(Ba)；過渡金屬，包括鉻(Cr)、鎳(Ni)、鐵(Fe)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鉛(Pb)、銣(Rb)；及類金屬元素，包括硼(B)、鍺(Ge)、砷(As)、銻(Sb)及鉍(Bi)。
現將詳細參考特定實施例。在隨附圖式中說明特定實施例之實例。雖然本發明將結合此等特定實施方案進行描述，但應理解其並不意欲將本發明限於此類特定實施例。相反，其意欲涵蓋如可包括於如由隨附申請專利範圍定義之精神及範疇內的替代物、修改及等效物。在以下描述中，闡述了許多特定細節，以便提供對所揭示實施例之透徹理解。可在無此等特定細節中之一些或全部的情況下實踐本發明。
揭示實施例，包括本發明人已知之進行本發明的最佳模式。在閱讀以下詳細描述之後，彼等實施例之變化對於一般熟習此項技術者可變得顯而易見。本發明人期望熟習此項技術者適當時採用此類變化，且本發明人意欲以不同於特定描述之其他方式來實踐本發明。因此，若適用法律允許，則本發明包括隨附申請專利範圍中所敍述之主題的所有修改及等效物。此外，除非另外指示或另外與上下文明顯矛盾，否則本發明涵蓋上文所揭示之要素在所有可能變化中之任何組合。此外，關於製造堇青石燒結體之方法所揭示之所有特徵亦適用於產物堇青石燒結體，且關於產物堇青石燒結體所揭示之所有特徵亦適用於製造堇青石燒結體之方法。
所引用之所有參考文獻(包括公開案、專利申請案及專利)特此以引用之方式併入，該引用程度如同個別及特定地指示各參考文獻以引用之方式併入且進行全文闡述一般。 定義
除非本文另外指示或與上下文明顯矛盾，否則在描述本發明之上下文中(尤其在以下申請專利範圍之上下文中)使用術語「一(a/an)」及「該(the)」及類似指示物均應解釋為涵蓋單數及複數兩者。除非另外指出，否則術語「包含」、「具有」、「包括」及「含有」應解釋為開放性術語(亦即，意謂「包括(但不限於)」)。除非另外指示，否則數值範圍之敍述僅意欲充當分佈指代屬於該範圍內之各獨立值之速記方式，且各獨立值併入至本說明書中，如同將其分別敍述一般。除非另外指示或另外與上下文明顯矛盾，否則所描述之所有方法可以任何適合次序執行。除非另外主張，否則使用任何及所有實例或例示性語言(例如，「諸如」)僅意欲較好地闡明本發明而不對本發明之範疇造成限制。本說明書中之語言不應解釋為指示實踐本發明所必需之任何未主張要素。本說明書及申請專利範圍中使用術語「包含」包括「基本上由…組成」及「由…組成」之狹義語言。
如本文所使用，術語「EUV光微影」係指用於製造製品(諸如積體電路)之極UV微影。
如本文所使用，術語「EUV光罩基板」或「基板」為多層膜堆疊。膜通常沈積於具有ULE/LTEM特性之特殊6" × 6"基板上。EUV光罩為用於EUV光微影之圖案化反射遮罩。
術語「光罩(photomask)」及「倍縮光罩(reticle)」可互換使用。
如本文所使用，術語「半導體晶圓」、「晶圓」、「基板」及「晶圓基板」可互換使用。用於半導體裝置工業中之晶圓或基板之直徑通常為200 mm、或300 mm或450 mm。
如本文所使用，術語「堇青石燒結體」與「燒結物」、「主體」或「燒結體」同義，且係指包含堇青石且在經受加壓及熱處理製程後由本文所揭示之粉末混合物形成的固體陶瓷製品，該加壓及熱處理製程自粉末混合物產生堇青石體。在實施例中，術語「堇青石燒結體」可指整合式主體。「整合式(integral)」意謂單件或單個整體部件，其本身為完整的而無額外片件，亦即部件具有與另一部件形成為單元之一個單體片件。
如本文所使用，術語「純度」係指在以下中不存在各種污染物及/或雜質：a)粉末混合物可由其形成之起始材料、b)在加工及煅燒後之粉末混合物及c)如本文所揭示之堇青石燒結體，且表示為總質量之百分比。較高純度(接近100%)表示基本上不具有污染物或雜質之材料，該等污染物或雜質僅包含Mg、Al、Si及O以及視需要之摻雜劑及/或燒結助劑的預期材料組成。
如本文所使用，術語「雜質」係指存在於以下中之彼等化合物/污染物：a)粉末混合物可由其形成之起始材料、b)在加工後之粉末混合物及/或煅燒粉末混合物及c)堇青石燒結體，該等化合物/污染物包含除起始材料本身以外的雜質，其包含Mg、Al、Si及O以及視需要之摻雜劑及/或燒結助劑。雜質可存在於在加工/組合後或在燒結期間之起始粉末材料、粉末混合物及/或煅燒粉末混合物中，且存在於堇青石燒結體中，且報導為ppm，其中較低ppm值對應於較低雜質含量。
將以百分比計之純度轉化為以ppm計之雜質為熟習此項技術者已知的，其中純度降低1%=雜質之10,000 ppm。
如本文所使用之術語「摻雜劑」不包括氧化鎂、二氧化矽及氧化鋁之起始材料，只要其可保留於堇青石燒結體中即可。雜質與摻雜劑的不同之處在於，如本文所定義之摻雜劑為有意添加至起始粉末或粉末混合物中以在例如堇青石燒結體中達成例如某些電、機械、光學或其他特性(諸如粉粒大小修改及相純度)的彼等化合物。
如本文所使用之術語「燒結助劑」係指添加劑(諸如氧化鋯或氧化鈣)，其增強緻密化且藉此在燒結製程期間降低孔隙率。
如本文所使用，術語「工具套組(tool set)」可包含模具及兩個衝頭及視需要之額外間隔元件。
如本文所使用之術語「相」應理解為意謂具有特定晶體結構之結晶區。
如本文所使用，術語「剛性(stiffness)」與楊氏模數之定義同義且一致，如熟習此項技術者所已知。
當涉及熱處理製程使用時，術語「煅燒(calcination/calcining)」應理解為意謂熱處理步驟，其可在空氣中對粉末或粉末混合物進行以例如移除水分及/或表面雜質，增加結晶度且在一些實施例中修改粉末及/或粉末混合物表面積。
當應用於陶瓷之熱處理時，術語「退火」在本文中理解為意謂在空氣中對所揭示之堇青石燒結體進行至一定溫度且使其緩慢冷卻以減輕應力及/或使化學計量正規化之熱處理。
如此項技術中已知之術語「Sa」係關於表面之算術平均高度，且表示整個表面上之算術平均絕對值且通常稱作「表面粗糙度」。根據ISO 25178-2-2012第4.1.7節之定義為根據以下等式計算的在限定面積(A)內縱座標值之絕對算術平均值：
如此項技術中已知之術語「Sz」係指最大高度或(標尺限制表面之)「峰谷(peak to valley)」，且定義為在限定面積(A)內最大峰高度值與最大凹點高度值之和，如ISO 25178-2-2012第4.1.6節中所定義。
如本文所使用，在其與數字結合使用時，術語「實質上」、「大約」及「約」允許正或負10%之差異。
在以下描述中，給定範圍包括下臨限值及上臨限值。因此，參數A在「X至Y之範圍內(in the range of X to Y/in the range of from X to Y)」的意義上之定義意謂A可為X、Y之任何值及X至Y之任何值。因此，參數A在「至多Y」或「至少X」的意義上之定義意謂A可為小於Y及Y之任何值，或A可分別為X及大於X之任何值。
堇青石燒結體
以下詳細描述假定本發明在設備，諸如微影設備且更特定言之EUV微影設備(諸如圖1中所描繪)內實施，以使得能夠對作為製造半導體晶圓之部分所必需的蝕刻及/或沈積製程之奈米級特徵進行圖案化。然而，本發明不限於此。工件可具有各種形狀、大小及材料以及材料之組合。除半導體晶圓加工以外，可利用本發明之其他工件包括各種製品，諸如其中極其精細標度解析度為有益的任何微影製程、反射鏡、光學元件之支撐件、晶圓支撐結構(諸如載物台或夾盤)、高精密度及低溫透鏡固持器、用於各種透鏡及反射鏡之位置控制的超低膨脹基板、微機械裝置及其類似者，其中在例如環境溫度+/-100℃之溫度範圍內需要精確控制位置。
廣泛認為微影為製造積體電路(IC)以及其他裝置及/或結構之關鍵製程。微影設備為在微影期間所使用之機器(如圖1中針對反射微影設備所描繪)，其將所需圖案施加至基板半導體晶圓上，諸如施加至基板晶圓之目標部分上。在用微影設備製造IC期間，圖案化裝置(其替代地稱作遮罩、倍縮光罩、光罩或反射倍縮光罩) 100產生形成於IC中之個別層上的電路圖案。圖案化裝置100之實例包括倍縮光罩、遮罩、可程式化鏡面陣列及可程式化LCD面板。此圖案可轉印至基板(例如，矽晶圓) 80上之區域(例如，包括一個或若干模具之部分) C上。通常經由成像至提供於基板上之輻射敏感材料(例如，抗蝕劑)層上來進行圖案之轉印。術語「圖案化裝置」100應廣泛地解釋為指代可用於在其橫截面中賦予輻射光束B圖案之任何裝置，以便在晶圓80之區域C中產生圖案。賦予至輻射光束B之圖案可對應於區域C中所產生之裝置(諸如積體電路)中的特定功能層。一般而言，單一基板含有經依次圖案化之鄰近區域之網路。製造IC之不同層通常需要用不同的倍縮光罩將不同圖案成像於不同層上。因此，在微影製程期間必須改變倍縮光罩。
圖1描繪反射微影設備98，其包括經組態以調節輻射光束B (例如，EUV輻射)之施照體(照明系統，「IL」)；第一支撐平台(例如，倍縮光罩或遮罩支撐件) 82，其經組態以支撐圖案化裝置(例如，遮罩、倍縮光罩、光罩、光微影倍縮光罩、反射倍縮光罩) 100且連接至經組態以準確地定位圖案化裝置100之第一定位器214；及第二支撐平台(例如，晶圓台、晶圓夾盤、晶圓支撐件) 84，其經組態以固持基板(例如塗佈光阻之晶圓) 80且連接至經組態以準確地定位晶圓80之第二定位器216。微影設備98亦具有經組態以將藉由圖案化裝置100而賦予至輻射光束B之圖案投影至晶圓80上的投影系統(proj)。在微影設備98中，圖案化裝置100及投影系統為反射的。進一步參考圖1，施照體(IL)自輻射源接收輻射光束。輻射光束B入射於固持於第一支撐平台(例如，倍縮光罩支撐件、遮罩支撐件) 82上之圖案化裝置(例如，遮罩、光罩、光微影倍縮光罩、反射倍縮光罩) 100上，且由圖案化裝置100圖案化。在微影設備98中，自圖案化裝置(例如，遮罩、倍縮光罩、光罩、光微影倍縮光罩、反射倍縮光罩) 100反射輻射光束B。在自圖案化裝置(例如，遮罩) 100反射之後，輻射光束B穿過將輻射光束B聚焦至晶圓80之區域C上的投影系統(proj)。藉助於第二定位器216及位置感測器PS2 (例如，干涉量測裝置、線性編碼器或電容式感測器)，可準確地移動第二支撐平台84，例如以便定位輻射光束B之路徑中之不同區域C。類似地，第一定位器214及另一位置感測器PS1可用於相對於輻射光束B之路徑準確地定位圖案化裝置(例如，遮罩、反射倍縮光罩、光微影倍縮光罩) 100。
現有EUV微影設備併入有具有通常由超低膨脹(ULE)玻璃形成之基板的反射倍縮光罩，該超低膨脹玻璃為具有在廣泛範圍的操作溫度內實質上為零之熱膨脹係數的玻璃陶瓷材料。選擇ULE玻璃作為基板通常係基於ULE玻璃之熱膨脹係數且基於將ULE玻璃之表面拋光至EUV微影應用所需之精細表面要求(亦即，展現極低粗糙度之表面，其實質上不含缺陷且為實質上平坦的)的能力。
一般而言，用於EUV微影設備之現有反射倍縮光罩通常展現大約70%之反射率。因此，視待印刷之圖案而定，現有反射倍縮光罩可吸收大約30%與100%之間的入射EUV輻射光束之能量。此類吸收可導致倍縮光罩顯著加熱，儘管ULE玻璃基板之熱膨脹係數相對較低，但此可使倍縮光罩表面畸變或變形，且在所投影影像中引入誤差。
必要的係在晶圓80上曝光期間之精密度較高，以便以極精細特徵大小(諸如9 nm及下降至低至例如5 nm節點尺寸)形成半導體裝置。如因吸收輻射所產生的熱量所致之圖案化裝置100之熱膨脹及變形以及在使用第1及第2支撐平台82及84期間之振動的此類因素為有問題的，且當將半導體裝置圖案化至晶圓上時降低曝光精密度。
為解決此等因素，圖案化裝置100、第一支撐平台82及第二支撐平台84較佳包含如本文所揭示之堇青石燒結體，其在0至50℃之溫度範圍內具有高熱導率、低熱膨脹係數(不大於1 ppm/℃)，及高楊氏模數。在一些實施例中，堇青石燒結體可包含整合式主體。在其他實施例中，堇青石燒結體可包含超過一個堇青石燒結體，其使用如本文所揭示之方法接合以形成堇青石複合體。
本文揭示一種堇青石燒結體，其包含如使用x射線繞射、SEM及影像處理方法所量測之90至98體積%的堇青石晶相，其中堇青石燒結體具有至少一個表面，該表面包含如使用SEM及影像處理方法所量測之直徑為0.1至5 μm之孔隙。堇青石燒結體適用作作為反射倍縮光罩、光微影倍縮光罩中之基板，作為支撐構件或結構或平台、載物台、晶圓夾盤、定位元件及用於EUV微影設備之靜電夾盤的材料或材料層。
堇青石燒結體如本文所揭示由包含約22.2 mol% MgO、約22.2 mol%Al 2O 3及約55.6 mol% SiO 2之粉末混合物製造，接著將其如本文所揭示燒結以形成包含組合物Mg 2Al 4Si 5O 18之堇青石晶相的初級晶相。換言之，堇青石晶相為材料之初級晶相。根據實施例，堇青石晶相之初級晶相比例為90體積%或更大，較佳地堇青石晶相為93體積%或更大，較佳為95體積%或更大，較佳為98體積%或更大，較佳為90至98%，較佳為90至97%，較佳為93至98%，較佳為95至98%，較佳為90至95%，較佳為93至97%，最佳為約98體積%，其中晶相鑑別及比例係藉由在2Ɵ=8°至85°之範圍內將能夠結晶相鑑別至+/-5體積%之PANanlytical Aeris型號XRD與SEM成像及ImageJ影像處理組合使用來進行X射線繞射量測來判定。可提供XRD、SEM及影像處理軟體之組合以用於將相純度判定為+/- 0.1體積%。使用配備有能量色散光譜儀(energy-dispersive spectroscopy；EDS)及亦具有表面形貌模式之反向散射電子(backscatter electron；BSD)偵測器的Nano Science Instruments掃描電子顯微鏡(SEM)型號Phenom XL來獲得所有SEM影像。與如本文所揭示之ImageJ影像處理軟體組合的SEM影像可允許相鑑別及特徵量測至如本文所揭示之堇青石燒結體之約+/- 0.1體積%。ImageJ已在美國國立衛生研究院(National Institute of Health；NIH)研發，且為用於影像處理科學多維影像的基於Java之公共領域影像處理及分析程式。SEM影像係在1000x下使用BSD及表面形貌模式獲取以鑑別結晶相及存在之任何孔隙率。
為了以更大準確度(例如高達且包括約98%準確度)判定相純度，使用如熟習此項技術者已知之反向散射偵測(BSD)方法來獲取SEM影像。使用BSD，堇青石相呈現淺灰色，富含氧化鋁(aluminum oxide/alumina)之相可呈現黑色或深灰色，且孔隙率(若存在)亦呈現黑色。在1000x下使用如熟習此項技術者已知之BSD方法來獲取影像，以鑑別如圖8 (針對樣本015)中所描繪之結晶相及存在之任何孔隙率。為了區分包含結晶相(除堇青石晶相以外)之黑色區域與包含孔隙率之彼等黑色區域，使用ImageJ處理軟體對BSD影像進行黑色及白色定限以突顯可包含孔隙率或結晶相(除堇青石晶相以外)的黑色(dark/black)區域。計算包含孔隙率或結晶相(藉由XRD證實包含假藍寶石)之表面的總面積。
使用BSD偵測器之表面形貌模式，獲得整個堇青石燒結體之表面中的表面形貌影像(如圖9中所描繪)。為鑑別包含孔隙率之區域(region/area)，使用ImageJ處理軟體對表面形貌影像進行黑色及白色定限以突顯可包含孔隙率或表面缺陷之影像中的黑色區域。包含孔隙率之表面的總面積由表面形貌成像計算且自包含孔隙率或結晶相之表面的總面積減去，以獲得包含孔隙率之表面之百分比及包含結晶相(除堇青石以外)之表面的百分比兩者。使用如所揭示之表面形貌方法，至少一個堇青石燒結體之表面可包含孔隙率，相對於至少一個表面之總面積，該孔隙率之量小於約1%，較佳小於約0.9%，較佳小於約0.8%，較佳小於約0.6%，較佳小於約0.3%，較佳小於約0.1%，較佳為約0.05%。因此，使用XRD、SEM及ImageJ方法，堇青石燒結體可具有約99%之密度，且可包含呈約2體積%之量的假藍寶石相(且藉此堇青石結晶相之量為約98%)。
如本文所揭示之高度相純的堇青石燒結體可提供具有低線性熱膨脹係數且在0至500℃之溫度範圍內CTE變化最小(例如，0.1 × 10 -6/℃及更小)之燒結體。起始粉末之適合選擇及燒結製程之仔細控制可產生堇青石燒結體，其包含如所揭示的大部分量(至多且包括98體積%)之堇青石晶相。
在圖7中說明堇青石燒結體之X射線繞射結果。X射線繞射結果證實包含堇青石及假藍寶石之高度相純的燒結體，富含氧化鋁之相。所有峰(除針對假藍寶石表示為「S」之彼等峰以外)對應於堇青石結晶相。未偵測到對應於二氧化矽、氧化鋁或氧化鎂之起始材料的峰。使用如熟習此項技術者已知之峰強度比比較，如圖7中所描繪的堇青石燒結體包含呈約95體積%至98體積%之量的堇青石晶相及呈燒結體之約2體積%至5體積%之量的假藍寶石晶相。
ImageJ分析方法用於評定堇青石燒結體之孔徑。將圖9之表面形貌影像輸入至ImageJ軟體中且如先前所揭示進行定限。在ImageJ軟體內量測孔徑。如圖9中所描繪，根據如本文所揭示之實施例的堇青石燒結體具有至少一個包含孔隙之表面，該等孔隙之最大直徑為約5 μm及更小，較佳為4 μm及更小，較佳為3 μm及更小，較佳為2 μm及更小，較佳為1 μm及更小，如使用ImageJ軟體所量測。可將SEM影像與ImageJ軟體組合使用來量測準確度為約+/- 0.1 μm之特徵尺寸，因此堇青石燒結體可包含孔隙，其直徑為0.1至5 μm，較佳為0.1至4 μm，較佳為0.1至3 μm，較佳為0.1至2 μm，較佳為0.1至1 μm。
包含如所揭示之範圍中之孔隙率及孔徑的堇青石燒結體之表面提供燒結體，可將其拋光至極低表面粗糙度Sa (例如，約25 nm及更小)及峰谷量測值Sz (例如，小於約1 μm)。
為達成所需之曝光精密度以便以極精細特徵大小(諸如10 nm節點大小及更小)形成半導體裝置，必須最小化變形、圖案化至反射倍縮光罩上之特徵尺寸變化及因溫度變化所致之微影組件的位置變化。此等效應降低在將半導體裝置圖案化至晶圓上時之曝光精密度。為維持整個微影設備之曝光精密度，且更特定言之維持反射倍縮光罩上之圖案尺寸以及微影設備之各種組件的定位，較佳地最小化用作例如反射倍縮光罩之基板、倍縮光罩夾盤及/或根據一實施例的光學組件之定位構件之堇青石燒結體的線性熱膨脹係數(CTE)。特定言之，線性熱膨脹係數之絕對值在0至50℃之溫度下不大於1 ppm/℃ (亦即，≤ 1 × 10 -6/℃)，較佳地線性熱膨脹係數在0至50℃之溫度下為約0 +/- 0.020 ppm/℃，如根據ASTM E228所量測。一般熟習此項技術者將認識到線性熱膨脹係數之單位可根據ASTM E228替代地寫為例如1 × 10 -6cm/cm/℃。根據ASTM E228使用Linseis型號L75VD1600C進行線性熱膨脹係數(CTE)量測。因此，本文所揭示之堇青石燒結體具有低熱膨脹係數、高密度及對應地低孔隙率以及高楊氏模數且尤其適用於EUV反射倍縮光罩、靜電夾盤及/或倍縮光罩夾盤之組件，且適用作微影設備之組件的定位構件。
對於特定言之用作作為微影設備之部分的反射倍縮光罩，為在曝光期間最大化裝置圖案精密度，需要極低孔隙率堇青石燒結體且特定言之在至少一個表面上具有低孔隙率之燒結體。較低孔隙率對應地導致較高密度。堇青石燒結體之密度愈高，孔隙率愈低。堇青石之理論密度值報導為2.66 g/cc (D.R. Lide, CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC press (2012))，因此使用2.66 g/cc作為堇青石之理論密度來計算所有相對密度值(或理論密度%)。在較佳實施例中，根據如本文所揭示之方法製備的堇青石燒結體及由燒結體製造之堇青石燒結組件具有高密度。根據ASTM B962-17使用阿基米德浮力法(Archimedes buoyancy method)進行密度量測。密度量測係使用具有已知密度之液體助劑(諸如水)且亦根據以下等式在空氣中稱重樣本來進行：
其中A =空氣中之樣本重量，B =液體中之樣本重量，D a=空氣密度(0.0012 g/cc)，且D l=液體密度。使用此計算，可以如本文所揭示之高準確度測定密度。如本文所報導之密度值為5次量測中之平均值，因此將所報導之密度視為平均密度。
根據如本文所揭示之方法製造之堇青石燒結體的密度(報導為理論或相對密度之百分比)為如本文所報導之堇青石之理論密度的96%及更大、較佳97%及更大、較佳98%及更大、較佳98.5%及更大、更佳約99%及更大。因此，換言之，根據本發明製造之堇青石燒結體的密度為2.55至2.63 g/cc (理論值之96%至99%)。在一些實施例中，堇青石燒結體之密度為2.58至2.63 g/cc (理論值之97%至理論值之99%)，較佳為2.61至2.63 g/cc (理論值之98%至理論值之99%)，較佳為2.62至2.63 g/cc (理論值之98.5%至理論值之99%)，如根據ASTM B962-17所量測。關於理論密度之百分比，堇青石燒結體可具有不小於96%、較佳不小於97%、較佳不小於98%、較佳不小於98.5%、更佳不小於99%之理論值，較佳地如本文所報導之理論值的96至99%。
給定材料之相對密度(RD)定義為樣本之所量測密度與相同材料之所報導理論密度的比率，如以下等式中所展示。由如下之密度量測計算體積孔隙率(Vp)：
其中ρ樣本為根據ASTM B962-17量測之(阿基米德)密度，ρ理論為如本文所揭示之所報導理論密度，且RD為相對(分數)密度。使用此計算，由根據ASTM B962-17針對如本文所揭示之堇青石燒結體進行之密度量測計算得以百分比計為0.1至4%、較佳0.1至3%、較佳0.1至2%、較佳0.1至1%、較佳0.1至0.5%的體積孔隙率值(或容積孔隙率)。
本文所揭示之堇青石燒結體可在表面上(在拋光後顯而易見)及在整個主體中具有孔隙率。因此，在實施例中，堇青石燒結體可包含根據本文所揭示之製程所製造的整合式主體，其包含分佈於整個主體中且量測為體積或容積孔隙率(如由本文所揭示之密度量測計算)的孔隙率。因此，在表面上量測之孔隙率表示堇青石燒結體之體積或容積內之孔隙率。體積孔隙率可視為表示例如使用掃描電子顯微法所量測之表面上的孔隙率。如本文所使用，體積孔隙率及容積孔隙率視為同義。
在微影設備之使用期間，固持光罩(或反射倍縮光罩) 100及/或基板(亦即，半導體基板) 80之支撐平台之移動為必需的。此移動在曝光及圖案化期間在設備內產生振動，且振動導致支撐結構、晶圓及/或反射倍縮光罩之位置變化。此導致圖案畸變及曝光精密度降低。需要具有如藉由楊氏模數所量測的較高剛性之堇青石燒結體，以防止且最小化微影設備在使用期間之振動。測定楊氏模數之量測係根據ASTM E1876-15，使用能夠在10至100 KHz之頻率範圍內以優於0.005%之參考準確度進行量測的GrindoSonic MK7脈衝激發技術(Impulse Excitation Technique；IET)進行。楊氏模數可定義為拉伸或壓縮應力與低於材料之比例限度的對應應變之比率。楊氏模數為125至180 GPa、較佳為125至160 GPa、較佳為125至140 GPa、較佳為130至180 GPa、較佳為130至160 GPa、較佳為約130至150 GPa (如根據ASTM E1876-15所量測)之堇青石燒結體可提供足夠剛性及較高楊氏模數以在微影設備之使用期間維持曝光精密度。若堇青石燒結體具有低於如所揭示之範圍的剛性或楊氏模數，則(各種組件，諸如晶圓或倍縮光罩夾盤、載物台及反射倍縮光罩之)振動將在已停止移動且在曝光期間存在振動之後發生，且曝光精密度降低。體積孔隙率之存在顯著影響楊氏模數，藉此較高孔隙率降低楊氏模數。藉由如本文所揭示之製程製造之堇青石燒結體由於低體積孔隙率值而展現較高的楊氏模數值，從而在如本文所揭示之微影設備內在使用期間提供機械穩定性及抗振動性，使得能夠對精細標度、高解析度電路進行圖案化。
在如同EUV應用之使用期間，反射倍縮光罩可吸收約30至約100%之入射輻射，從而在倍縮光罩之厚度上引起顯著的加熱及熱梯度。若倍縮光罩之熱導率低於所揭示之範圍，則由EUV輻射產生之熱量將不會在倍縮光罩厚度上均勻分佈，從而導致局部加熱及高熱梯度。此局部加熱導致基板以及反射層之圖案化倍縮光罩表面之熱誘導變形。此可導致投影至基板上之影像內之誤差。因此，經圖案化影像及圖案化表面兩者之熱變形為限制現有EUV微影設備中之成像效能的因素。藉此，可藉由增加倍縮光罩中基板之熱導率來減輕因輻射吸收所致之局部倍縮光罩加熱之影響。藉由增加基板之熱導率且藉此降低熱阻(在恆定厚度下)，由吸收輻射所致之加熱可更均勻分佈於整個基板厚度中且可更有效地遠離基板傳導至周圍支撐裝置，包括(但不限於)倍縮光罩夾盤及/或遮罩台。已知堇青石之熱導率較高。如本文所揭示之堇青石燒結體為極其緻密的、實質上相純的且高度結晶的，此可提供具有高熱導率之燒結體。因此，在一些實施例中，如本文所揭示之堇青石燒結體之熱導率可不小於3.5 W/mK，較佳為3.5至5 W/mK，較佳為3.5至4 W/mK，較佳為4至5 W/mK。可由根據ASTM E1461-13進行之熱擴散率量測計算熱導率。熱導率在所揭示之範圍內的堇青石燒結體可提供一種倍縮光罩基板，其可實質上減少或消除圖案化表面之任何誘導畸變且因此減少或消除圖案化影像中之任何誘導誤差。
如所揭示之堇青石燒結體的熱膨脹係數(CTE)在0至50℃之溫度下不大於1 × 10 -6/℃及更小且在50與500℃之間的溫度下在2至3 ppm/℃之間。
根據本發明之堇青石燒結體之實施例的上述相純度、密度(及對應地較低孔隙率)、孔隙率(按表面積計)、孔徑、彈性模數及熱膨脹係數高於先前技術中堇青石或低CTE玻璃所達成之彼等參數。舉例而言，表1中列舉之以下資訊來自Kyocera網站，而表2列舉來自Ferrotec之特性： 表 1
   單位 低 CTE 玻璃 低 CTE 陶瓷＜ 堇青石 CO720＞
密度 kg/m 3 2.53 2.55
CTE ppm/K 0.02 0.02
楊氏模數 GPa 90 144
剛性    36 56
* 藉由楊氏模數除以密度來計算根據表 1 之剛性 表 2
特性 單位 測試 值
物理
化學式 - - 2MgO-2Al 2O 3-5SiO 2
密度，ρ g/cm 3 ASTM C20 2.60
顏色 - - 棕褐色
晶體結構 - - 斜方晶
吸水率 在室溫下之% ASTM C373 0.02 - 3.2
硬度 莫式(Moh's) - 7
硬度 努氏(knop) (kg/mm 2) 努氏100g --
機械
壓縮強度 在室溫下之MPa ASTM C773 350
拉伸強度 在室溫下之MPa ACMA測試編號4 25.5
彈性模數(楊氏模數) GPa ASTM C848 70
撓曲強度(MOR) 在室溫下之MPa ASTM F417 117
帕松比(Poisson's Ratio)，ν - ASTM C818 0.21
斷裂韌性，K Ic MPa x m 1/2 缺口光束測試(Notched Beam Test) --
熱
最大使用溫度(*表示惰性標準大氣壓。) ℃ 空載進行(No load cond.) 1371
耐熱衝擊性 ∆T (℃) 淬滅 500
熱導率 在室溫下之W/m-K ASTM C408 3.0
線性熱膨脹係數，α | μm/m-℃ (約25℃至±1000℃) ASTM C372 1.7
比熱，c p 在室溫下之cal/g·℃ ASTM C351 0.35
電
介電常數 在室溫下之1MHz ASTM D150 4.7
介電強度 kV/mm ASTM D116 5.11
電阻率 在室溫下之Ωcm ASTM D1829 10 14
*儘管吾等沒有理由懷疑所呈現之資料的準確度，但Ferro-Ceramic Grinding Inc.提供此資訊僅用於比較，且否認任何及所有來自誤差、省略或不準確度之可靠性，使得其不構成吾等應對其承擔法律責任之保證或代表。
因此，如所揭示之堇青石燒結體提供一種改良材料，其用於半導體應用，諸如用於將圖案轉印至晶圓之倍縮光罩、晶圓夾盤、倍縮光罩支撐結構及用於光學裝置之定位結構。本文所揭示之堇青石燒結體的高密度產生可拋光為極光滑、平坦表面之材料，從而為後續材料沈積提供精細表面修整。此等沈積可為提供極光滑表面(極低表面粗糙度、無缺陷且實際上平坦)之超低膨脹(ultra-low expansion；ULE )玻璃表面層及/或反射金屬層(諸如鋁、金、鉑、鈀及/或其他金屬)中之任一者或兩者(呈任何特定次序)，視EUV微影倍縮光罩應用可能需要該等層之使用頻率下的應用及效能而定。在某些實施例中，如本文所揭示之高緻密堇青石燒結體的低表面粗糙度(亦即，高光滑度)可允許反射倍縮光罩100 (如圖2A中所描繪)，其在某些實施例中可能不包含ULE玻璃表面(當拋光至奈米級表面修整時)。在一些實施例中，如本文所揭示之高緻密堇青石燒結體的表面粗糙度(例如，約75 nm及更小)可提供具有ULE玻璃表面層之極薄層(如圖2 B中之特徵206所展示)之結構，其厚度例如小於約0.2 mm，較佳小於約0.1 mm，較佳小於約0.05 mm，較佳為約0.025 mm。EUV微影應用所必需之要求需要展現極低表面粗糙度(Sa)及極低最大峰高(Sz，峰谷)之堇青石燒結體的表面，該等表面實質上不含缺陷且為實質上平坦的。儘管上文參考某些特定實施例進行說明及描述，然而反射倍縮光罩100不意欲限於所展示之細節。相反地，可在申請專利範圍之等效物之範疇及範圍內且在不脫離本發明之精神的情況下對反射倍縮光罩100作出各種修改(諸如(例如)額外玻璃及/或反射層)。
在1級清潔室中在環境條件下，使用Keyence 3D雷射掃描共焦數位顯微鏡型號VK-X250X來進行表面粗糙度量測。將顯微鏡放置於TMC台式CSP無源實驗台隔離器上，其固有頻率為2.8 Hz。此非接觸式系統使用雷射光束及光學感測器以經由反射光強度分析表面。顯微鏡在x方向上獲取1,024個數據點且在y方向上獲取786個資料點，總共786,432個資料點。在完成給定掃描之後，物鏡在z方向上按設定之間距移動且在掃描之間比較強度以判定焦點。ISO 25178表面紋理(區域粗糙度量測(Areal Roughness Measurement))為與此顯微鏡相符合之關於表面粗糙度分析之國際標準的集合。
在20×放大率下使用共焦顯微鏡雷射掃描樣本之表面，以捕獲樣本之詳細影像。在7個經分配區塊之輪廓上獲得粗糙度。根據ISO規範4288：幾何產品規格(Geometrical Product Specifications；GPS) --表面紋理：輪廓法--用於評定表面紋理之規則及程序，表示量測取樣長度之λ (lambda，λ)經調節以使得線讀數限於7個區塊之5個中間區塊的量測值。
根據ISO 4287:1997幾何產品規格(GPS)--表面紋理：輪廓法，如熟習此項技術者已知之Ra表示2D輪廓之算術平均粗糙度。此係基於與表面接觸以產生線性輪廓之機械探針。
Sa表示使用雷射方法之3D量測表面上的高度差，而Ra表示2D線性輪廓掃描上之高度差。
Ra受探針尖端幾何形狀之限制，且因此可能導致精細特徵細節之損失以及峰及谷的畸變。此在量測精細、次微米級特徵時變得有問題，且為使用Ra值以與Sa值進行比較之限制。
在堇青石燒結體之代表性拋光區域內選擇區域以進行量測。Sa及Sz之表面粗糙度特徵為基礎技術領域中熟知的參數，且例如描述於ISO標準25178-2-2012中。
如本文所揭示之具有高密度(約理論值之96%至約理論值之99%)的堇青石燒結體可拋光為實質上不含缺陷之極平滑表面。較低密度燒結體具有較高孔隙度且藉此具有較高表面粗糙度及更多缺陷。燒結體之高密度(且藉此低孔隙率)提供一種表面，其包含直徑為5 μm及更小之孔隙及包含孔隙率之表面積，相對於至少一個表面之總面積，該孔隙率之量小於0.8%，較佳小於0.5%，較佳小於0.3%，較佳小於0.1%，較佳為約0.05%。包含具有如所揭示之孔隙率特性的抗腐蝕拋光表面之所揭示堇青石燒結體及/或由其製造之組件的算術平均高度(Sa)可為75 nm及更小，較佳為50 nm及更小，較佳為25 nm及更小，較佳為15 nm及更小，較佳為10 nm及更小，較佳為2至15 nm，較佳為2至10 nm，較佳為2至8 nm，較佳為2至5 nm；且其最大高度/峰谷(Sz)小於5.5 µm，較佳小於4.0 µm，較佳小於3.0 µm，較佳小於2.0 µm，較佳小於1.0 µm，較佳小於0.75 µm，較佳為0.3至3 μm，較佳為0.3至2 μm，較佳為0.3至1 μm，如根據ISO標準25178-2-2012在表面上所量測。在不受任何特定理論束縛之情況下，當表面粗糙度及峰谷減小時，在某些實施例中，其或許有可能減小ULE玻璃表層之厚度，從而提供較高熱導率及減小之熱阻，因此改善反射倍縮光罩中的圖案精密度以及減少用於組裝之製造步驟。 製造堇青石燒結體之方法
堇青石燒結體之製備可藉由將壓力輔助燒結與直流燒結及相關技術組合使用來實現，該等技術採用直流來加熱導電性模具組態或工具套組，且藉此加熱待燒結之材料。此加熱方式允許施加極高的加熱及冷卻速率，從而相對於促進粉粒生長之擴散機制增強緻密化機制，此可有助於製備具有極精細粉粒大小及極高密度(且藉此低孔隙率)之堇青石燒結體，且將原始粉末的內在特性轉移至其接近或完全緻密的產物中。如本文所使用之直流燒結技術包含非脈衝DC電流以促進粉末固結及緻密化。
堇青石燒結體可藉由包含以下步驟之方法製備：a)將包含二氧化矽(SiO 2)、氧化鎂(MgO)及氧化鋁(Al 2O 3)之粉末組合以製造粉末混合物；b)藉由加熱以達至煅燒溫度且保持煅燒溫度以進行煅燒來煅燒粉末混合物，從而產生煅燒粉末混合物；c)將煅燒粉末混合物置於由燒結設備之工具套組限定之體積內部且在體積內部產生真空條件；d)對煅燒粉末混合物施加壓力，同時加熱至燒結溫度且進行燒結以形成堇青石燒結體；及e)降低堇青石燒結體之溫度。以下額外步驟為視需要的：f)視需要藉由加熱使堇青石燒結體之溫度升高以達至退火溫度，從而進行退火來使堇青石燒結體退火；g)藉由移除施加至堇青石燒結體之熱源來使經退火之堇青石燒結體的溫度降低至環境溫度；及h)機械加工堇青石燒結體以產生堇青石燒結組件，諸如光微影倍縮光罩、反射倍縮光罩、支撐結構、晶圓載物台、基板、複合基板、真空夾盤、支撐夾盤、靜電夾盤(ESC)及用於微影蝕刻製程之晶圓夾盤。
特定言之，堇青石燒結體之上述特性係藉由調適包含粉末混合物之氧化物的純度、混合及煅燒條件、煅燒粉末混合物之壓力、粉末混合物之燒結溫度、粉末混合物之燒結持續時間、在視需要之退火步驟期間堇青石燒結體的溫度及退火步驟之持續時間來實現。堇青石燒結體尤其適用作EUV微影製程及設備之反射倍縮光罩中的基板或層。堇青石燒結體亦可適用作光學組件之低熱膨脹定位元件及用於在微影蝕刻製程期間固持反射倍縮光罩及/或晶圓基板中之任一者或兩者的靜電夾盤。如本文所揭示之方法適用於使用可調式製造製程來生產堇青石燒結體，特定言之具有大尺寸(100至620 mm直徑)的彼等堇青石燒結體。
本文所揭示之方法提供在不使用摻雜劑及/或燒結助劑之情況下，製備較佳包含90至99.9體積%之堇青石結晶相的堇青石燒結體及燒結組件。
在一些實施例中，前述堇青石燒結體及燒結組件可用選自由以下組成之群之稀土氧化物的視需要之摻雜劑製造：Y、Sc、La、Er、Ce、Cr、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Tm、Yb及Lu及氧化物以及其組合，各自按相對於起始氧化物粉末之總質量的重量計，其量≥ 0.0001%、較佳≥ 0.0005%、較佳≥ 0.0010%、較佳≥ 0.0025%，藉此可將視需要之摻雜劑添加至起始粉末、粉末混合物或煅燒粉末混合物中在其他實施例中，前述堇青石燒結體及燒結組件可用所揭示之視需要的摻雜劑製造，各自按相對於起始氧化物粉末之總質量之重量計，其量≤ 0.05%、較佳≤ 0.03%、較佳≤ 0.01%、較佳≤ 0.0075%、較佳≤ 0.0050%、較佳≤ 0.0025%，藉此可將視需要之摻雜劑添加至起始粉末、粉末混合物或煅燒粉末混合物中。
在如本文所揭示之替代實施例中，可在不具有前述摻雜劑中之至少一者或所有的情況下製造前述堇青石燒結體。特定言之，對於需要高熱導率及受控CTE之應用，可能較佳的係堇青石燒結體不含摻雜劑。因此，在某些實施例中，堇青石燒結體實質上不含或不含前述摻雜劑中之至少一者或所有。
燒結助劑可按需要用於製備如本文所揭示之堇青石燒結體及燒結組件，然而，其不為必需的且為視需要的。在特定實施例中，如本文所揭示之堇青石燒結體可包含選自由氧化鋯及氧化鈣及其組合組成之群的視需要之燒結助劑。在一些實施例中，此等燒結助劑可以各自按相對於起始氧化物粉末之總質量之重量計≥ 0.0002%、較佳≥ 0.0005%、較佳≥ 0.0010%、較佳≥ 0.0025%的量添加。在其他實施例中，視需要之燒結助劑可以各自按相對於起始氧化物粉末之總質量之重量計≤ 0.05%、較佳≤ 0.03%、較佳≤ 0.01%、較佳≤ 0.0075%、較佳≤ 0.0050%、較佳≤ 0.0025%的量存在，藉此可將視需要之燒結助劑添加至起始粉末、粉末混合物或煅燒粉末混合物中之任一者中。對於要求耐腐蝕及侵蝕性、高熱導率及受控CTE之某些應用，可能較佳的係堇青石燒結體不含燒結助劑中之至少一者或所有。因此，在實施例中，堇青石燒結體實質上不含或不含前述燒結助劑中之至少一者或所有。
本文所揭示之方法的步驟a)包含將包含二氧化矽(SiO 2)、氧化鎂(MgO)及氧化鋁(Al 2O 3)之粉末組合以製造粉末混合物。用於形成堇青石燒結體及/或燒結組件之起始粉末較佳為高純度、可商購之粉末。然而，可使用其他氧化物粉末，例如由化學合成製程及相關方法產生之彼等氧化物粉末。起始粉末為包含氧化鎂、二氧化矽及氧化鋁的化學上純化之粉末，其經組合以形成按比率分批之粉末混合物從而形成堇青石(在燒結步驟之後)。此方法不同於製造堇青石之其他方法，該等方法使用包含天然存在之未經處理礦物質沈積物礦床(mineral deposit)的起始粉末，該等礦物質沈積物通常含有天然存在之材料，諸如滑石、高嶺土、三水鋁石、白雲石、海泡石、鎂橄欖石及各種黏土以及基於黏土之化合物。此等礦物質沈積物通常含有非所需元素(特定言之，諸如鐵)以及其他雜質，此導致具有低純度且不適用於最終應用之堇青石燒結體。因此，為了形成高純度堇青石燒結體，如本文所揭示之起始粉末、粉末混合物及煅燒粉末混合物實質上不含或不含天然材料中之至少一者或所有，該等天然材料包含滑石、高嶺土、三水鋁石、白雲石、海泡石、鎂橄欖石及其他黏土以及基於黏土之化合物。
更特定言之，天然存在之礦物質沈積物可含有有助於在堇青石燒結體中形成玻璃相的化合物及雜質。存在於礦物質沈積物中之玻璃成型成分可包含鹼金屬元素，包括鋰(Li)、鈉(Na)及鉀(K)；鹼土金屬元素，包括鈣(Ca)、鍶(Sr)及鋇(Ba)；過渡金屬，包括鉻(Cr)、鎳(Ni)、鐵(Fe)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鉛(Pb)、銣(Rb)；及類金屬元素，包括硼(B)、鍺(Ge)、砷(As)、銻(Sb)及鉍(Bi)。熟習此項技術者已知此等玻璃成型成分形成玻璃相。在堇青石燒結體內形成玻璃相(如本文所使用之玻璃相意謂非晶形、非結晶相)可增加CTE之可變性(特定言之在0至500℃之溫度範圍內)，降低熱導率且降低楊氏模數。需要由如本文所揭示之高純度起始粉末形成的高度相純、實質上結晶之堇青石燒結體，以提供低CTE、高熱導率及高楊氏模數。圖7之XRD結果描繪高度結晶之堇青石燒結體。相比之下，圖6之煅燒粉末混合物的XRD結果描繪具有約22度之最大值之圖案中的凸灰度(convex gradation) (其亦可描述為「凸起」或「隆起」)。此凸灰度可由奈米級二氧化矽粒子產生，該等二氧化矽粒子產生與已知具有非常有限或無長程有序(如本文所使用之長程有序欲意謂原子粒子在大量原子直徑上展示週期性且各原子粒子在材料內具有特定關係之材料)的非晶形玻璃態材料類似之XRD圖案。圖7之XRD圖案不展現此類「隆起」且因此為高度結晶的，從而提供實質上不含或不含玻璃相之堇青石燒結體。
量測起始粉末之粉末特徵(諸如比表面積(SSA，或BET表面積))及粒度。起始粉末、粉末混合物及煅燒粉末混合物之比表面積(SSA)使用能夠在0.01至2000 m 2/g之比表面積內量測的Horiba BET表面積分析器型號SA-9601來量測，其中大部分樣本之準確度為10%及更小。根據ASTM C1274進行BET或SSA量測。起始粉末、粉末混合物及煅燒粉末混合物之粒度使用能夠量測10 nm至5 mm之粒度的Horiba型號LA-960雷射散射粒度分佈分析器來量測。如下所揭示，d50粒度定義為中值，且表示其中一半粒子群駐留在此點上方且一半駐留在此點下方之值。類似地，90%之分佈處於d90粒度下方，且10%之粒子群處於d10粒度下方。
如本文所揭示之二氧化矽(SiO 2)粉末較佳包含熱解(或煙霧狀)二氧化矽粉末。已知熱解二氧化矽粉末包含分支鏈結構及聚集物或聚結物且因此為非球形的。非球形粒子之粒度量測的難度及藉此固有之高度不確定性為熟習此項技術者已知的。使用如本文所揭示之雷射散射粒度分佈分析器之量測係基於實質上球形的粒子形狀之假設。熱解二氧化矽粉末由於其生產方法(例如藉由含矽化合物(諸如四氯化矽或砂)之火焰熱解)包含具有極高縱橫比的實質上非球形之聚結物或聚集物，因此使用如本文所揭示之雷射散射粒度分佈方法之結果在量測煙霧狀二氧化矽粉末時可能無法提供足夠的準確度。因此，如針對如本文所揭示之煙霧狀二氧化矽粉末所報導之粒度如文獻中所報導。通常，如本文所揭示之二氧化矽粉末可包含極小二氧化矽微晶。如本文所揭示之二氧化矽粉末可包含約100 nm之初始粒度(初始粒子可包含單一粒子或單一微晶)及約9 μm之d50。
氧化鎂(MgO)粉末可包含可商購之結晶氧化鎂粉末，其d10粒度較佳為0.03至0.3 µm，較佳為0.05至0.3 µm，較佳為0.075至0.3 µm，較佳為0.1至0.3 µm，較佳為0.03至0.25 µm，較佳為0.03至0.15 µm，較佳為0.03至0.075 µm，較佳為0.1至0.2 µm，其d50 (中值)粒度為0.5至5 µm，較佳為0.5至3 µm，較佳為0.5至2 µm，較佳為1至5 µm，較佳為2至5 µm，較佳為3至5 µm，較佳為1至3 µm，且其d90粒度為6至30 µm，較佳為6至25 µm，較佳為6至20 µm，較佳為10至30 µm，較佳為15至30 µm，較佳為15至25 µm。
用作根據如本文所揭示之實施例之起始材料的氧化鋁粉末可包含可商購之結晶氧化鋁，其d10粒度為0.05至2 µm，較佳為0.05至1 µm，較佳為0.05至0.75 µm，較佳為0.05至0.5 µm，較佳為0.08至2 µm，較佳為0.1至2 µm，較佳為0.2至2 µm，較佳為0.5至2 µm，較佳為0.2至2 µm，較佳為0.05至0.1 µm，更佳為0.08至0.1 µm。
用作起始材料之氧化鋁粉末之d50粒度為0.15至5 µm，較佳為0.15至4 µm，較佳為0.15至3 µm，較佳為0.15至2 µm，較佳為0.15至1 µm，較佳為0.15至0.75 µm，較佳為0.15至0.5 µm，較佳為0.2至5 µm，較佳為0.5至3 µm，較佳為1至3 µm，更佳為0.15至0.3 µm。
用作起始材料之氧化鋁粉末之d90粒度為0.5至10 μm，較佳為0.75至10 μm，較佳為1至10 μm，較佳為3至10 μm，較佳為0.75至5 μm，較佳為0.5至3 μm，較佳為0.5至1 µm，更佳為0.5至0.8 µm。
二氧化矽(SiO 2)之比表面積(SSA)可為20至40 m 2/g，較佳為20至35 m 2/g，較佳為20至30 m 2/g，較佳為25至40 m 2/g，較佳為30至40 m 2/g，較佳為約30 m 2/g且更佳為25至35 m 2/g。
氧化鎂(MgO)之比表面積可為2至10 m 2/g，較佳為2至8 m 2/g，較佳為2至6 m 2/g，較佳為4至10 m 2/g，較佳為4至8 m 2/g，且更佳為4至6 m 2/g。
氧化鋁粉末之比表面積通常為5至18 m 2/g，較佳為5至16 m 2/g，較佳為5至14 m 2/g，較佳為5至12 m 2/g，較佳為5至10 m 2/g，較佳為7至18 m 2/g，較佳為9至18 m 2/g，較佳為12至18 m 2/g，較佳為15至18 m 2/g。
相對於100%純之二氧化矽及氧化鋁，用作起始材料之二氧化矽(SiO 2)及氧化鋁(Al 2O 3)粉末的純度較佳不低於99.99%，更佳不低於99.999%且最佳為約99.9999%。
氧化鎂(MgO)粉末之純度較佳不低於99.9%，較佳不低於99.95%，更佳不低於99.99%。
氧化鎂及氧化鋁之起始粉末較佳為結晶，且藉此具有長程結晶次序。氧化鎂、二氧化矽及氧化鋁之起始粉末中的每一者或所有可根據熟習此項技術者已知之方法進行篩分、翻滾、摻合、碾磨、噴射碾磨等。在一些實施例中，氧化鎂、二氧化矽及氧化鋁之起始粉末可視需要根據如熟習此項技術者已知之方法煅燒以實現如本文所揭示之粉末特性。
根據如本文所揭示之比較實例的堇青石燒結體用d50為200至250 μm之二氧化矽顆粒及由其形成之d50為約13 μm且d90為約90 μm的煅燒粉末混合物製造。d50及d90之此等值可指示粉末聚結，從而在燒結後形成存在於微結構中之大小較大的微晶及殘餘相。此粒度分佈在燒結後導致微裂紋(如圖5中所描繪)，此係由於在富含二氧化矽之聚結物與堇青石燒結體中之其他相以及石英(諸如鱗石英或方石英)之殘餘的富含二氧化矽相之間的CTE不匹配，如針對比較實例一之圖4的XRD圖案中所描繪。d50及d90粒度小於比較實例之彼等且較佳在如所揭示之範圍內的起始粉末及粉末混合物與所揭示高能量混合製程之組合使用提供更均勻且更小之粒度分佈。形成粉末混合物之所揭示起始粉末、具有如本文所揭示之特性的煅燒粉末混合物及所揭示之形成堇青石的反應性原位製程之此組合使得能夠形成具有如本文所揭示之較佳特性的堇青石燒結體。
在一個實施例中，粉末混合物包含一定莫耳比之約22.2 mol% MgO、約22.2 mol% Al 2O 3及約55.6 mol% SiO 2作為起始粉末混合物。起始粉末之代表性特性列於表3中。 表 3
粉末 SSA (m2/g) d10 (μm) d50 (μm) d90 (μm) 純度%
SiO2 20 - 40 0.03-0.3 0.2-5 40 - 120 99.995% +
Al2O3 5-18 0.05 - 2 0.15 - 5 0.5 - 10 99.995% +
MgO 2-10 0.03-0.3 0.5 - 5 6 - 30 99.99 +
將包含二氧化矽(SiO 2)、氧化鎂(MgO)及氧化鋁(Al 2O 3)之前述粉末組合以製造粉末混合物可使用球磨(軸向旋轉)碾磨、翻滾(顛倒(end-over-end)或豎直)混合、噴射碾磨及此等之組合的粉末製備技術來進行。
較佳在濕式條件下執行球磨碾磨或顛倒/翻滾混合製程。使用濕式混合條件，起始粉末(其以相對量稱重以形成堇青石結晶相)可使用高純度(≥99.99%)氧化鋁介質進行球磨碾磨或顛倒/翻滾混合，以便在混合期間保持起始粉末之純度。在其他實施例中，氧化鋯介質可用於破碎硬聚結物。本文所揭示之所有純度量測為在特定元素之報導限度以上所量測之彼等，且使用來自Agilent 7900 ICP-MS型號G8403之ICP-MS完成。高純度氧化鋁介質係使用如本文所揭示之ICPMS方法測試且發現其純度為約99.99%及更大。用於執行組合製程之介質可具有一定範圍之直徑，例如5至20 mm、較佳10至20 mm、更佳約20 mm之直徑，以介質重量相對於粉末重量之約75至約200%、較佳約100至約200%、更佳約125至約175%的負載進行添加。
二氧化矽、氧化鎂及氧化鋁之起始粉末可懸浮於各種溶劑(諸如乙醇、甲醇及其他醇)中，以形成漿。所形成之漿(用於球磨碾磨或翻滾混合製程)可包含乙醇，按相對於總粉末重量之重量計，其量為100至300%，較佳為150至300%，較佳為200至300%，較佳為250至300%，較佳為150至250%之乙醇。可按需要調節乙醇之量以確保漿中之介質的足夠流動性以充分地混合粉末。
使用球磨碾磨及翻滾混合為分解顆粒及聚結物之高能量製程且可在煅燒之前提供均質的粉末混合物。字組「均質」意謂粉末或粉末混合物始終具有實質上相同的特性；其為均勻的而無不規則性。因此，「均質粉末混合物」意謂粒度分佈(PSD)及比表面積(SSA)為空間上均勻的且在比表面積或粒度分佈中不具有相當大的梯度，亦即存在實質上均勻之粉末或粉末混合物。濕式混合經由增加之流動性提供改善之粉末分散性，從而在熱處理或煅燒之前產生精細標度、均勻混合。濕式球磨碾磨或翻滾混合可進行8至48小時、較佳12至48小時、較佳16至48小時、較佳8至36小時、較佳8至24小時、較佳16至24小時、較佳12至24小時之持續時間。球磨碾磨可使用50至250 RPM、較佳75至200 RPM、較佳75至150 RPM、較佳100與125 RPM之間的每分鐘轉數(revolutions per minute；RPM)，其各自用於直徑為約200 mm之容器。RPM可視所選擇使用之容器尺寸而變化，且如熟習此項技術者所已知，直徑大於例如200 mm之彼等容器可具有對應較低之RPM。濕式顛倒/翻滾(或豎直)混合可以10至30 rpm、較佳約20之RPM進行。根據已知方法乾燥粉末漿。在濕式球磨碾磨及/或濕式顛倒/翻滾混合及乾燥之後，粉末混合物可視需要使用任何數目之可具有例如45至400 μm之開口的網狀物進行篩分且摻合，但不受重複或次序之限制。
如熟習此項技術者已知之噴射碾磨製程亦可用於修改起始粉末之粒度分佈及/或充分地混合粉末以形成具有較窄粒度分佈之粉末混合物或煅燒粉末混合物。噴射碾磨使用惰性氣體或空氣之高速噴射來碰撞粉末之粒子，而無需使用碾磨或混合介質，因此保持待碾磨之粉末的初始純度。腔室可經設計以使得可優先減小較大粒子之大小，其可在粉末中提供較窄粒度分佈。粉末在達至如在處理之前在機器之設定下所測定之所需粒度後離開噴射碾磨室。如本文所揭示之起始粉末、粉末混合物及/或煅燒粉末混合物可在約100 psi壓力下經受噴射碾磨，不論分開或與如本文所揭示之所揭示粉末碾磨/混合製程中之任何或所有組合。在噴射碾磨之後，粉末或粉末混合物可視需要使用任何數目之可具有例如45至400 μm之開口的網狀物進行篩分且摻合，但不受重複或次序之限制。
不需要介質之前述混合及碾磨方法或使用如本文所揭示之高純度氧化鋁介質之彼等混合及碾磨方法在組合製程期間保持起始粉末之純度，藉此提供具有極高純度之由其形成的堇青石燒結體。揭示純度大於99.99%，較佳大於99.995%，較佳為約99.999% (相對於100%純度之堇青石燒結體)的堇青石燒結體，藉此在如本文所揭示之煅燒粉末混合物中及在如本文所揭示之整個方法中保持起始粉末之純度。
前述粉末製備技術可單獨或以其任何組合使用，或在超過一種粉末混合物時使用，之後將該等粉末混合物組合且燒結為最終堇青石燒結體。
如本文所揭示之方法之步驟b)包含藉由加熱以達至煅燒溫度且維持煅燒溫度以進行煅燒來煅燒粉末混合物，從而產生煅燒粉末混合物。可進行此步驟以使得可在燒結之前移除水分且堇青石粉末之表面狀況為均勻的。在一些實施例中，可執行煅燒以減少起始粉末及/或粉末混合物之表面積，而在其他實施例中，煅燒可能不會造成粉末之表面積減少。較高煅燒溫度可提供比表面積之減少且可調節至所揭示範圍內。根據熱處理步驟之煅燒可在約600℃至約1000℃、較佳約700℃至約1000℃、較佳約800℃至約1000℃、較佳約600℃至約900℃、較佳約600℃至約800℃、較佳約700℃至約900℃之溫度下進行。煅燒可在含氧環境中進行4至12小時、較佳4至10小時、較佳4至8小時、較佳6至12小時、較佳5至7小時之持續時間。粉末混合物可視需要在煅燒之前或之後使用具有例如45至400 μm之開口的網狀物進行篩分，且可經翻滾且/或混合且/或摻合及其組合，但不受如根據已知方法進行之重複或次序之限制。根據已知方法，可在無介質之情況下或使用高純度(＞ 99.9%)氧化鋁介質或如本所揭示之氧化鋯介質，對粉末混合物及/或煅燒粉末混合物進行翻滾及/或摻合及/或混合。
在實施例中，視溫度及持續時間之煅燒條件而定，煅燒可產生包含氧化鎂、二氧化矽及氧化鋁之煅燒粉末混合物，其如圖6 A中所描繪在600℃之煅燒條件下自起始粉末存在6小時。在其他實施例中，較高溫度煅燒條件可產生包含具有堇青石結晶相及對應於起始粉末之結晶相之粉末的煅燒粉末混合物，其如圖6 B中所描繪在900℃及1000℃下持續6小時。
在煅燒之後，使用如本文所揭示之方法來量測煅燒粉末混合物之比表面積及粒度。
以粉末比率組合以在燒結後形成堇青石晶相之煅燒粉末混合物的d10粒度可為0.05至3 µm、0.05至2 µm、0.05至1 µm，較佳為0.1至3 µm，較佳為0.1至2 µm，較佳為0.25至3 µm，較佳為0.25至1 µm，較佳為0.05至0.5 µm，較佳為0.1至0.3 µm。
煅燒粉末混合物之d50粒度可具有0.2至5 µm、較佳0.2至4 µm、較佳0.2至3 µm、較佳0.2至2 µm、較佳0.2至1 µm、較佳0.2至0.5 µm之d50粒度。
煅燒粉末混合物之d90粒度可具有10至75 µm、較佳10至70 µm、較佳10至60 µm、較佳10至50 µm、較佳10至40 µm、較佳20至75 µm、較佳40至75 µm、較佳50至75 µm、較佳50至70 µm、較佳不大於75 µm且不低於20 µm之d90粒度。
煅燒粉末混合物之比表面積可為8至20 m 2/g，較佳為10至20 m 2/g，較佳為12至20 m 2/g，較佳為14至20 m 2/g，較佳為16至20 m 2/g，較佳為8至18 m 2/g，較佳為8至16 m 2/g，較佳為8至14 m 2/g，較佳為10至20 m 2/g，較佳為14至20 m 2/g，較佳為16至20 m 2/g。
在煅燒之前及/或在煅燒之後，可根據已知方法篩分且/或翻滾堇青石粉末。若煅燒粉末混合物之表面積大於約20 m 2/g，則在燒結設備之工具套組之負載期間，特定言之在大部件大小下，難以處理粉末。若煅燒粉末混合物之表面積小於約8 m 2/g，則用於在原位反應性燒結步驟期間形成堇青石結晶相之驅動力降低且可能導致較低密度之經燒結堇青石體。在一些實施例中，可能較佳的係圖6之煅燒後的粉末混合物說明如本文所揭示之煅燒粉末混合物之XRD結果。圖6 A說明如本文所揭示之在空氣中在600℃下煅燒6小時的例示性煅燒粉末混合物，而圖6 B描繪兩種如本文所揭示之例示性煅燒粉末混合物之重疊，藉此將一種粉末在空氣中在900℃下煅燒6小時且另一者在空氣中在1000℃下煅燒6小時。堇青石晶相之形成由圖6 B之XRD圖案中之「C」表示。如本文所揭示之堇青石燒結體通常具有六角晶體結構。表4列舉一系列如本文所揭示之煅燒粉末混合物之特性。 表 4
SSA (m 2/g) d10 (µm) d50 (µm) d90 (µm) 純度%
8 - 20 .05 - 3 0.2 - 5 10 至 75 99.99 +
本文所揭示之方法之步驟c)包含將煅燒粉末混合物置於由燒結設備之工具套組限定之體積內部及在該體積內部產生真空條件。在根據一實施例之製程中使用之燒結設備包含工具套組，其包含至少一種石墨模具(通常為具有體積以及第一及第二開口之圓柱形石墨模具)，進一步包含第一及第二衝頭。第一衝頭在模具之第一開口內移動，且將煅燒粉末混合物置於模具之第二開口內，且第二衝頭在模具之第二開口內移動，藉此將煅燒粉末混合物置於由燒結設備之工具套組限定之體積內部。將煅燒粉末混合物(經分批以在燒結後形成堇青石相)置於工具套組中。如熟習此項技術者已知之真空條件在由工具套組產生之體積內建立。典型真空條件包括10 -2至10 -3托之壓力。真空主要應用於移除空氣以保護石墨免於燃燒且自粉末移除大部分空氣。
如所揭示之方法利用可商購之高純二氧化矽、氧化鎂及氧化鋁粉末(及/或由化學合成技術製備之彼等粉末)而無需燒結助劑、摻雜劑、冷壓，從而在燒結之前使生胚成型或機械加工生坯。形成煅燒粉末混合物之起始粉末較佳不包含如本文所揭示的天然存在之原材料，其通常含有大量非所需雜質，且因此本文揭示一種煅燒粉末混合物，其實質上不含或不含天然存在之材料，該等天然存在之材料包含滑石、高嶺土、三水鋁石、白雲石、海泡石、鎂橄欖石及各種黏土及基於黏土之化合物。
本文所揭示之方法之步驟d)包括對煅燒粉末混合物施加壓力，同時加熱至燒結溫度且進行燒結以形成堇青石燒結體，及步驟e)包括藉由移除燒結設備之熱源來降低堇青石燒結體之溫度以冷卻堇青石燒結體。將壓力施加至置於由工具套組限定之體積內部的煅燒粉末混合物，該壓力之範圍為5 MPa至100 MPa，較佳為5 MPa至60 MPa，較佳為5 MPa至45 MPa，較佳為5 MPa至20 MPa，較佳為10 MPa至60 MPa，較佳為10 MPa至45 MPa，較佳為10至40 MPa，較佳為10至30 MPa，較佳為10至20 MPa，較佳為15至45 MPa，較佳為15 MPa至30 MPa，較佳為20至40 MPa。將壓力軸向施加於模具中所提供之材料上。
在較佳實施例中，藉由燒結設備之衝頭及模具直接加熱粉末混合物。模具包含有助於電阻/焦耳加熱之導電材料，諸如石墨。燒結設備及程序揭示於US 2010/0156008 A1中，其以引用之方式併入本文中。
通常在設備之石墨模具內量測根據本發明之燒結設備的溫度。藉此，較佳的係所量測的溫度儘可能接近於經加工之堇青石粉末以使得在待燒結之粉末內的確實現所指示溫度。
對模具中所提供之粉末混合物加熱促進900至1300℃、較佳900至1250℃、較佳900至1200℃、較佳900至1150℃、較佳900至1100℃、較佳1000至1300℃、較佳1050至1300℃、較佳1100至1300℃、較佳1150至1300℃、較佳1200至1300℃、較佳1150至1250℃之燒結溫度。
燒結通常可以0.5至180分鐘、較佳0.5至120分鐘、較佳0.5至100分鐘、較佳0.5至80分鐘、較佳0.5至60分鐘、較佳0.5至40分鐘、較佳0.5至20分鐘、較佳5至120分鐘、較佳10至120分鐘、較佳20至120分鐘、較佳40至120分鐘、較佳60至120分鐘、較佳80至100分鐘、較佳85至95分鐘、較佳10至60分鐘、較佳10至45分鐘、較佳10至30分鐘之等溫時間達成。在某些實施例中，燒結可在無等溫時間之情況下達成且在達至燒結溫度後，起始如本文所揭示之冷卻速率。在製程步驟e)中，藉由移除熱源而被動冷卻堇青石燒結體。可能發生自然對流直至達至可有助於處理堇青石燒結體且起始視需要之退火及/或機械加工製程的溫度。
在燒結期間，通常發生體積減小以使得堇青石燒結體可包含作為起始粉末在置於燒結設備之工具套組中時之體積之約三分之一的體積。
在一個實施例中壓力及溫度之施加次序可根據本發明而變化，此意謂有可能首先施加所指示壓力且之後加熱以達至所需溫度。此外，在其他實施例中亦有可能首先施加所指示熱量以達至所需溫度且之後施加所指示壓力。在根據本發明之一第三實施例中，溫度及壓力可能同時施加至待燒結之堇青石粉末且升高，直至達至所指示值。
感應或放射加熱方法亦可用於加熱燒結設備且間接地加熱工具套組中之堇青石粉末。
與其他燒結技術相比，在燒結之前製備樣本(亦即，在燒結之前藉由冷壓生胚或使生胚成型)不為必需的，且將堇青石粉末直接填充至鑄模中。此減少的加工步驟可在最終堇青石燒結體中提供較高純度。
與其他燒結技術進一步相比，不需要燒結助劑。另外，需要用於形成在燒結體中具有高(約80體積%及更大)堇青石相之堇青石燒結體的高純度起始粉末，此導致在0至50℃之溫度範圍內較佳不大於1 × 10 -6ppm/℃之低CTE。其他相(不論非晶形或結晶)之存在影響CTE值及在規定溫度範圍內之CTE差異。因此，較佳的係具有相純之堇青石燒結體。缺少燒結助劑及摻雜劑以及使用高純度起始材料(相對於包含100%之其各別氧化物(僅包含各別氧化物而無雜質、燒結助劑或摻雜劑)的粉末具有99.9%至99.995%及更大純度之純度)使得能夠製造高純度堇青石燒結體，其中相對於100%純度之堇青石燒結體，堇青石燒結體之純度為99.9至99.995%，較佳為99.95至99.995%，較佳為99.99至99.995%。
與其他燒結技術進一步相比，以大於90體積%之量包含堇青石相之堇青石燒結體可在燒結步驟期間藉助於如所揭示之煅燒粉末混合物的粒度分佈、純度、比表面積的組合特性以及壓力、溫度及時間之燒結條件由原位反應性燒結形成。
在一個實施例中，製程步驟d)可進一步包含預燒結步驟，其中特定加熱斜坡(specific heating ramp)為0.1℃/min至100℃/min，較佳為1℃/min至50℃/min，更佳為2至25℃/min直至達至特定預燒結時間。
相對於100%純堇青石，如本文所揭示之堇青石燒結體之總純度可高於99.9%，較佳高於99.99%，較佳高於99.995%，較佳為約99.999%。
在另一實施例中，製程步驟d)可進一步包含具有上文所提及之特定加熱斜坡及上文所提及之特定壓力斜坡的預燒結步驟。
在製程步驟d)結束時，在一實施例中，方法可進一步包含步驟e)，在如熟習此項技術者已知之真空條件下根據加工室之自然冷卻(非強制冷卻)來使堇青石燒結體冷卻。在根據製程步驟e)之另一實施例中，可在利用惰性氣體之對流下，例如在1巴氬氣或氮氣下冷卻堇青石燒結體。亦可使用大於或小於1巴之其他氣體壓力。在另一實施例中，在氧氣環境中在強制對流條件下冷卻堇青石燒結體。為了起始冷卻步驟，移除施加至燒結設備之電源且在燒結步驟d)結束時移除施加至堇青石燒結體之壓力並且之後根據步驟e)發生冷卻。
如本文所揭示之高密度、相純堇青石燒結體之形成係經由反應性燒結製程實現，藉此堇青石由二氧化矽、氧化鎂及氧化鋁之起始粉末原位形成，而無需使用天然存在之原材料。
堇青石燒結體之特性列於表5中。針對其各別高密度之特徵，包括比較樣本3及18。 表 5
樣本 燒結T (℃) 燒結P (MPa) 燒結時間(min) 平均密度(g/cc) 理論% 容積孔隙率%
003 1200 30 30 2.62 98.50 1.50
018 1185 30 30 2.62 98.50 1.50
015 1200 15 30 2.573 96.73 3.27
本文所揭示之方法的步驟f)為視需要藉由加熱升高堇青石燒結體之溫度以達至退火溫度，從而進行退火來使堇青石燒結體退火，且步驟g)為降低經退火之陶瓷燒結體之溫度。在視需要之步驟f)中，步驟d)或h)之所得堇青石燒結體或組件分別可經受退火程序。在其他情況下，可不對堇青石燒結體或組件進行退火。在其他情況下，退火可在燒結設備外部之鍋爐中或在燒結設備自身內進行，而無需自設備移除。
出於根據本發明之退火的目的，堇青石燒結體可在根據製程步驟e)之冷卻之後自燒結設備移除，且可在獨立設備(諸如鍋爐)中進行退火之製程步驟。
在一些實施例中，出於根據本發明之退火之目的，步驟d)中之堇青石燒結體可隨後在燒結設備內部時進行退火，而無需在燒結步驟d)與視需要之退火步驟之間自燒結設備移除。
此退火導致燒結體之化學及物理特性之改善。退火步驟可由用於退火玻璃、陶瓷及金屬之習知方法進行，且改善之程度可藉由選擇退火溫度及使退火繼續之持續時間來選擇。
通常，視需要之使堇青石燒結體退火的步驟f)係在約800至約1200℃、較佳約900至約1200℃、較佳約1000至約1200℃及更佳約900至約1100℃之溫度下進行。
視需要之退火步驟f)意欲將晶體結構中之氧空位校正回至化學計量比。在含氧環境中，使堇青石退火之步驟通常需要1至24小時、較佳1至20小時、較佳1至16小時、更佳4至8小時。
通常，視需要之使陶瓷燒結體退火的製程步驟f)係在氧化氛圍中進行，藉此退火製程可提供增加之反照率、降低之應力，從而提供改良之機械處理及降低之孔隙率。可在空氣中進行視需要之退火步驟。
在進行視需要之使堇青石燒結體退火的製程步驟f)之後，經燒結及在一些情況下退火之堇青石燒結體的溫度根據製程步驟g)降低至環境溫度，且經燒結及視需要退火之堇青石體係在燒結設備外部進行退火步驟之情況下自鍋爐取出，或在燒結設備中進行退火步驟f)之情況下自工具套組移除。
堇青石燒結體可隨後機器加工、切割且/或拋光為最終主體，諸如用於EUV微影製程之倍縮光罩之基板。機械加工堇青石燒結體以產生堇青石燒結組件可根據熟習此項技術者所已知來進行。舉例而言，堇青石燒結體可在實施例中以在整個4 mm至100 mm之厚度範圍中具有10 mm至多550 mm之直徑的圓盤狀形成。視應用而定，主體亦可按需要機器加工成各種形式及/或組件形狀。根據如本文所揭示之方法實現之高密度提供將堇青石燒結體之表面拋光至精細表面修整的能力。如本文所定義，表面粗糙度Sa為如根據ISO 25178表面紋理(區域粗糙度量測) (與表面粗糙度之分析有關的國際標準之集合)已知之表面之算術平均高度的量度。如所揭示之堇青石燒結體的表面粗糙度Sa值可小於18 nm，較佳小於15 nm，較佳小於10 nm，更佳小於8 nm，更佳小於5 nm，更佳小於2 nm。
如本文所揭示之方法提供對最大孔徑、較高密度、改善的機械強度及藉此堇青石燒結體/組件(特定言之，尺寸在最大尺寸內大於例如200至550 mm之間及更大的彼等堇青石體)的可操作性的改良控制，及抗腐蝕堇青石燒結組件之晶格中氧空位之減少。
因此，在一個實施例中，本文揭示一種堇青石燒結體，其由包含以下步驟之方法產生：a)將包含二氧化矽(SiO 2)、氧化鎂(MgO)及氧化鋁(Al 2O 3)之粉末組合以形成粉末混合物；b)藉由加熱以將粉末混合物之溫度升高至煅燒溫度且維持煅燒溫度以進行煅燒來煅燒粉末混合物，從而產生煅燒粉末混合物；c)將煅燒粉末混合物置於由燒結設備之工具套組限定的體積內部且在體積內部產生真空條件；d)對煅燒粉末混合物施加壓力，同時加熱至燒結溫度且進行燒結以形成堇青石燒結體，其中堇青石燒結體包含Mg 2Al 4Si 5O 18；及e)降低堇青石燒結體之溫度。
關於製造堇青石燒結體之方法所揭示之所有特徵亦應用於產物堇青石燒結體，且關於產物堇青石燒結體所揭示之所有特徵亦應用於製造堇青石燒結體之方法。 用作光微影倍縮光罩
本文揭示一種光微影倍縮光罩，其包含至少一層堇青石燒結體，該堇青石燒結體包含Mg 2Al 4Si 5O 18且具有至少一個表面，其中堇青石燒結體之密度在2.55與2.63 g/cc之間。
如所揭示之堇青石燒結體之一個例示性用途為作為用於EUV微影應用之反射倍縮光罩，其實質上減少或消除因EUV輻射吸收所致之圖案畸變，同時保持與工業標準相符之倍縮光罩厚度。
圖2 A及B示意性地描繪包含基板102及反射層104之EUV反射倍縮光罩100的實施例，其中圖2 B)進一步包含ULE玻璃層206。圖2 A及2 B之光微影倍縮光罩之實施例包括高反射材料的一或多個層置於其上以形成反射層104之基板102。圖案(未展示)可經由圖樣化抗蝕劑層之化學蝕刻或(另外地或可替代地)經由熟習此項技術者顯而易見之任何其他技術而形成於層104之反射表面上。反射層104可由鋁或在所選使用頻率下針對特殊應用特性而選擇之其他高反射性金屬形成。
基板102包含由本文所揭示之方法產生的堇青石燒結體，其具有在光微影倍縮光罩100所經歷之溫度範圍內實質上為零之熱膨脹係數。如本文所揭示之堇青石燒結體之物理及化學特性(例如，極高密度、低表面光滑度及不存在缺陷)使堇青石燒結體適用作倍縮光罩基板，其提供低孔隙率之頂部表面106以支撐拋光及塗覆反射膜，該等反射膜之後不含孔隙或孔隙率且具有低表面粗糙度(Sa)及低峰谷(Sz)。表面特性在此情況下量測為「峰谷」(Sz)值及表面粗糙度(Sa)。在不受任何特定理論束縛之情況下，若基板頂部表面106具有足夠低之表面粗糙度及峰谷量測(例如，約14 nm及更小之Sz以及約10 nm及更小之Sa)，則倍縮光罩100可在某些實施例中不包含安置於基板頂部表面與至少一個反射層104之間的ULE玻璃層之額外層，或反射層頂上之ULE玻璃層。可拋光至如本文所揭示之範圍內之峰谷特徵的堇青石燒結體可提供具有降低之熱阻且藉此在加熱後圖案畸變較少的反射倍縮光罩。在實施例中，此層可具有最小厚度以便維持相對低之熱阻，諸如厚度小於0.025 mm。舉例而言，美國專利第8,736,810號揭示微觀結構缺陷(空隙)使堇青石不適用作反射倍縮光罩中之基板，因此在反射層與基板之間需要額外的材料層。該額外材料層可為例如金屬層，包括(但不限於)鋁、非金屬導電材料(諸如石墨)或其任何組合。相比之下，根據本發明之EUV反射倍縮光罩由包含如本文所揭示之堇青石燒結體及形成反射層之高反射材料之至少一個層的基板組成。包含如本文所揭示之堇青石燒結體之基板不會遭受與由於吸收輻射導致之局部加熱引起之圖案畸變相關的缺點，且展現允許高反射材料直接安置於基板之表面上之表面特性。
堇青石燒結體基板102在環境溫度之範圍(約22℃至25℃)內具有實質上為零之熱膨脹係數且亦具有大於光學層大約三倍之熱導率(例如，堇青石在25℃下具有約3.8至約5 W/(m-℃)之熱導率，且ULE玻璃在25℃下具有約1.31 W/(m-℃)之熱導率)。在一實施例中，基板102之厚度可為約5.00 mm及更大。
為了維持高曝光精密度，圖案化裝置100及/或晶圓80藉由第一及第二支撐平台82及84支撐。第一支撐平台82 (如圖1中所描繪)可包含經固定或可移動之框架、結構或支撐件。支撐夾盤及支撐結構82及84之實施例描繪於圖3 A及B中。
用作支撐結構
如所揭示之堇青石燒結體之另一例示性用途為作為支撐夾盤或支撐結構(分別如圖3 A及B中所描繪)，其用於實質上減少或消除因吸收EUV輻射所致之圖案畸變及位置變化的EUV微影應用。支撐結構及/或支撐夾盤可包含至少一層堇青石燒結體之，該堇青石燒結體包含Mg 2Al 4Si 5O 18且具有至少一個表面，其中堇青石燒結體之密度在2.55與2.63 g/cc之間。
圖3 A)描繪支撐夾盤300之例示性橫截面圖，該支撐夾盤300可在一些實施例中包含經組態以支撐組件302 (其可包含(但不限於)安裝於其上之圖案化裝置100或晶圓80)之靜電夾盤。根據某些說明性實例，支撐夾盤300包括夾盤基板304且在支撐夾盤300具有靜電夾持功能之某些實施例中，夾盤基板304可進一步包含可操作地充電以供將靜電力施加至組件302之內置充電盤306。在一些實施例中，支撐夾盤300可安裝於第一或第二支撐平台82及84上。支撐夾盤300進一步包括多個支撐銷308，其經設計以支撐組件302且在組件302與夾盤基板304 (及適用時為充電盤306)之間保留一定空間以使得氣體可在其間流動以減少夾持效果。容器60可設置於第一及第二支撐結構(分別為82及84)中以使得其頂部表面與組件302之頂部表面共面。
圖3B描繪支撐結構400之例示性橫截面圖。根據某些說明性實例，支撐結構400支撐安裝於其上之組件302 (其可在一些實施例中包含(但不限於)圖案化裝置100或晶圓80)且進一步包括複合基板404 a至d。支撐結構400包含接合至第二下部組件404 b (藉由例如焊接、擴散接合及如熟習此項技術者已知之類似方法)之第一下部組件404 a，兩者聯合地形成支撐結構400之基體(「主體」)。支撐結構400可具有複數個用於移除熱量之通道406，該熱量由於在微影蝕刻中以高光束強度吸收複合基板404a至404d中之輻射而更強烈地發生。支撐結構400進一步包含支撐組件302之上部支撐結構(404 c及404 d)。此等結構各自包含第一上部結構404c及第二上部結構404d。上部支撐結構經由EUV曝光期間之受控位置變化而在曝光期間提供高精確度。
應理解，例如用於容納內置組件或加熱元件之其他通道406亦可設置於支撐結構400中(或替代地於支撐夾盤300之夾盤基板304中)且此亦可具備例如如上文所描述之網狀物或蜂巢結構，以在維持高剛性的同時實現重量之額外減少。
因此形成之支撐夾盤300及支撐結構400可承受微影蝕刻中之高光束強度，藉此經由所選組件之類型實現輕型結構且同時確保良好熱傳遞及低熱膨脹，且高楊氏模數提供高機械穩定性及定位準確度。有可能將支撐夾盤300及/或支撐結構400形成為複合結構(呈諸如蜂巢或網狀圖案之形狀)或堇青石之單體區塊。
夾盤基板304及複合基板404 a至d較佳包含如本文所揭示之堇青石燒結體。 設備 / 火花電漿燒結工具
本文揭示一種火花電漿燒結(spark plasma sintering；SPS)工具，其包含：包含側壁之模具，該側壁包含內壁及外壁，其中內壁具有限定能夠容納至少一種陶瓷粉末之內部容積的直徑；及與模具可操作地耦接之上衝頭及下衝頭，其中上衝頭及下衝頭中之每一者具有限定直徑之外壁，該直徑小於模具之內壁的直徑，藉此當上衝頭及下衝頭中之至少一者在模具之內部容積內移動時，在上衝頭及下衝頭中之每一者與模具的內壁之間產生間隙，其中間隙為10 µm至100 µm寬且至少一種陶瓷粉末具有1至18 m/g之比表面積(SSA)，如根據ASTM C1274所量測。
圖10描繪具有用於燒結陶瓷粉末以製造如本文所揭示之大型燒結陶瓷體之簡化模具/衝頭配置的SPS工具 1。關於火花電漿燒結設備，術語「設備」及「工具」可互換使用。
通常，如一般熟習此項技術者將認識到，模具/衝頭配置在真空室內(未展示)。參考圖10，火花電漿燒結工具 1包含模具系統 2，其包含側壁，該側壁包含具有限定能夠容納至少一種陶瓷粉末 5之內部容積之直徑的內壁 8。
再參考圖10，火花電漿燒結工具 1包含與模具系統 2可操作地耦接之上衝頭 4及下衝頭 4'，其中上衝頭 4及下衝頭 4'中之每一者具有限定直徑之外壁 11，該直徑小於模具系統 2之內壁 8之直徑，藉此當上衝頭 4及下衝頭 4'中之至少一者在模具系統 2之內部容積內移動時，在上衝頭 4及下衝頭 4'中之每一者與模具系統 2的內壁 8之間產生間隙 3。
模具系統 2以及上衝頭 4及下衝頭 4'可包含至少一種石墨材料。在某些實施例中，本文所揭示之一或多種石墨材料可包含至少一種等向性石墨材料。在其他實施例中，本文所揭示之一或多種石墨材料可包含至少一種加固石墨材料(諸如碳-碳複合物)，及在等向性石墨材料之基質中包含其他導電性材料(諸如碳)之纖維、粒子或薄片或網狀物或層壓物的石墨材料。在其他實施例中，模具以及上衝頭及下衝頭可包含此等等向性及加固石墨材料之組合。
用於工具之部件中之一些或所有(諸如模具 6及衝頭 4及 4')的石墨材料可包含多孔石墨材料，其展現約5%至約20%、約5%至約17%、約5%至約13%、約5%至約10%、5%至約8%、約8%至約20%、約12%至20%、約15%至約20%、約11%至約20%、約5%至15%、6%至約13%及較佳約7%至約12%之孔隙率。
較佳地，石墨材料之平均孔徑(pore size/pore diameter)為0.4至5.0 µm，較佳為1.0至4.0 µm且包含表面孔徑為至多30 µm，較佳為至多20 µm，較佳為至多10 µm之孔隙。更佳地，可能存在表面孔徑為10至30 µm之孔隙。
用於如本文所揭示之工具之石墨材料的平均粉粒大小可＜ 0.05 mm，較佳＜ 0.04 mm，較佳＜ 0.03 mm，較佳＜ 0.028 mm，較佳＜ 0.025 mm，較佳＜ 0.02 mm，較佳＜ 0.018 mm，較佳＜ 0.015 mm且較佳＜ 0.010 mm。
用於如本文所揭示之工具之石墨材料的平均粉粒大小可＞ 0.001 mm，較佳＞ 0.003 mm，較佳＞ 0.006 mm，較佳＞ 0.008 mm，較佳＞ 0.010 mm，較佳＞ 0.012 mm，較佳＞ 0.014 mm，較佳＞ 0.020 mm，較佳＞ 0.025 mm且較佳＞ 0.030 mm。
用於如本文所揭示之工具之石墨材料的密度可≥ 1.45 g/cm 3，較佳≥ 1.50 g/cm 3，較佳≥ 1.55 g/cm 3，較佳≥ 1.60 g/cm 3，較佳≥ 1.65 g/cm 3，較佳≥ 1.70 g/cm 3且較佳≥ 1.75 g/cm 3。
用於如本文所揭示之工具之石墨材料的密度可≤ 1.90 g/cm 3，較佳≤ 1.85 g/cm 3且較佳≤ 1.80 g/cm 3。
在實施例中，石墨材料在約400至約1400℃之溫度範圍內的熱膨脹係數(CTE)≥ 3.3 × 10 -6/℃、≥ 3.5 × 10 -6/℃、≥ 3.7 × 10 -6/℃、≥ 4.0 × 10 -6/℃、≥ 4.2 × 10 -6/℃、≥ 4.4 × 10 -6/℃、≥ 4.6 × 10 -6/℃、≥ 4.8 × 10 -6/℃。
在實施例中，石墨材料在約400至1400℃之溫度範圍內的熱膨脹係數(CTE)可≤ 7.0 × 10 -6/℃，較佳≤ 6.0 × 10 -6/℃，較佳≤ 5.0 × 10 -6/℃，較佳≤ 4.8 × 10 -6/℃，較佳≤ 4.6 × 10 -6/℃。
表6列舉如本文所揭示之例示性石墨材料之特性。 表 6
特性 範圍
密度(g/cc) 1.45至1.9
平均粉粒大小(μm) 1至＜ 50
電阻率(Ohm-cm) 0.001至0.003
撓曲強度(MPa) 40 - 160
壓縮強度(MPa) 80 - 260
在400℃至1400℃下之CTE (×10 -6/℃) 3.3至7
孔隙率% 5至20
平均孔徑(μm) 0.4至5
熱K (W/m K) 40-130
肖氏硬度(HSD) 55至59
拉伸強度(MPa) 25至30
彈性模數(GPa) 9至11
雜質/灰分(ppm) 3至500
模具系統 2包含模具 6及視需要但較佳地至少一個位於模具之內壁上之導電箔 7，如圖11A至11C中之實施例所描繪。模具之內壁上之導電箔數目不受限制，且1、2、3、4、5、6、7、8、9或10個導電箔可作為環形襯裡設置於模具 6與上衝頭 4及下衝頭 4'中之每一者之間，藉此模具系統 2(包括至少一個導電箔(若存在))之內壁 8及上衝頭及下衝頭中之每一者的外壁 11限定間隙 3。至少一個導電箔 7可包含在根據如本文所揭示之方法的溫度範圍內穩定之石墨、鈮、鎳、鉬、鉑及其他延展性導電材料以及其組合。
在某些實施例中，導電箔可包含如本文所揭示之可撓性及可壓縮的石墨箔，其具有以下特性中之一或多者： ● 大於99 wt%、較佳大於99.2 wt%、更佳大於99.4 wt%、更佳大於99.6 wt%、更佳大於99.8 wt%、更佳大於99.9 wt%、更佳大於99.99 wt%及更佳大於99.999 wt%之碳含量； ● 少於500 ppm、較佳少於400 ppm、更佳少於300 ppm、更佳少於200 ppm、更佳少於100 ppm、更佳少於50 ppm、更佳少於10 ppm、更佳少於5 ppm及更佳少於3 ppm之雜質； ● 在4.0至6.0 MPa、較佳4.2至5.8 MPa且更佳4.4至5.6 MPa之範圍內之石墨箔的拉伸強度；及/或 ● 較佳在1.0至1.2 g/cc、較佳1.02至1.18 g/cc、更佳1.04至1.16 g/cc且更佳1.06至1.16 g/cc之範圍內之石墨箔的容積密度。
在實施例中，至少一個箔片通常包含石墨。在某些實施例中，作為模具系統之一部分的至少一個箔片可包含模具之表面與上衝頭及下衝頭中之每一者之間的環形襯裡。
石墨箔可改善在燒結期間整個粉末中之溫度分佈。 表 7
厚度(mm) 0.030至0.260
密度(Mg/m3) 0.5至2
拉伸強度(MPa) 4.9 - 6.3
電阻率(µOhm-m；25℃) (平行於表面) 5至10
電阻率(µOhm-m；25℃) (垂直於表面) 900至1100
在350℃至500℃下之CTE (×10 -6/℃；平行於表面) 5至5.5
在350℃至500℃下之CTE (垂直於表面) 2 × 10 -4
可壓縮性(%) 40 - 50
恢復(%) 10至20
熱導率(在25℃下之W/mK；平行於表面) 175至225
熱導率(在25℃下之W/mK；垂直於表面) 約5
雜質/灰分(wt%) ＜ 0.5
現參看圖11A、11B及11C，展示具有石墨箔配置之實施例的SPS工具套組。將陶瓷粉末 5安置於上衝頭及下衝頭 4及 4'中之至少一者之間，且間隙 3展示於上衝頭及下衝頭中之每一者的外壁 11與模具系統 2之內壁8之間。圖11A、11B及11C分別描繪作為模具系統 2之部分的導電箔 7之1至3個層及模具 6。因此，間隙自模具系統 2之內壁 8延伸至上衝頭及下衝頭中之每一者的外壁 11。間隙距離經配置以使得粉末可在加熱及燒結之前及/或在加熱及燒結期間脫氣，同時亦保持衝頭與模具之間的歐姆接觸以改善在加熱及燒結期間整個陶瓷粉末中之溫度分佈。
石墨箔之厚度可為例如0.025至0.260 mm，較佳為0.025至0.200 mm，較佳為0.025至0.175 mm，較佳為0.025至0.150 mm，較佳為0.025至0.125 mm，較佳為0.035至0.200 mm，較佳為0.045至0.200 mm且較佳為0.055至0.200 mm。
間隙 3之距離係自最接近上衝頭及下衝頭 4及 4'之箔片 7的朝內表面至上衝頭及下衝頭中之每一者之外壁 11進行量測。間隙 3之距離的較佳範圍較佳為10至100 µm，較佳為10至80 µm，較佳為10至70 µm，較佳為10至60 µm，較佳為10至50 µm，較佳為30至70 µm，較佳為20至60 μm且較佳為30至60 µm。
此外，模具系統 2之內壁 8與上衝頭 4及下衝頭 4'中之每一者之外壁 11之間的間隙 3之寬度可由熟習此項技術者判定，使得一方面充分促進在預加熱、加熱及燒結製程期間的粉末脫氣且在另一方面實現焦耳或電阻加熱及藉此燒結之充分電接觸。若間隙 3之距離小於10 µm，則將上衝頭及下衝頭中之至少一者在模具系統之內部容積內移動且藉此組裝工具套組所需的力可能對工具套組造成損壞。此外，小於10 μm之間隙 3可能不允許陶瓷粉末5內之所吸附氣體、有機物、濕氣及其類似者逸出，此將延長在製造期間之加工時間且可能在堇青石燒結體中產生殘餘孔隙率，且藉此降低密度。在某些實施例中，若在燒結絕緣材料(諸如如本文所揭示之粉末混合物及/或煅燒粉末混合物)時，間隙 3之寬度大於約70 µm，則可能出現局部過熱，從而在燒結期間在工具套組內產生熱梯度。此等熱梯度(其可由氧化物粉末混合物之高電阻率引起，例如約1 × 10 +10ohm-cm及更大之電阻率)可導致整個堇青石燒結體中之密度差異。為了藉由如本文所揭示之粉末混合物及煅燒粉末混合物形成大尺寸之堇青石燒結體，較佳為10至70 μm之間隙。因此，在一些實施例中，當燒結包含氧化物粉末混合物之陶瓷粉末時，模具系統 2之內壁 8與上衝頭及下衝頭中之每一者的外壁 11之間的間隙 3之距離較佳為10至70 µm，較佳為10至60 µm，較佳為10至50 µm，較佳為10至40 µm，較佳為20至70 µm，較佳為30至70 µm，較佳為40至70 µm，較佳為50至70 μm，較佳為30至60 µm。在不意欲受特定理論束縛之情況下，咸信，在燒結期間，模具系統 2之內壁 8與上衝頭及下衝頭中之每一者的外壁 11之間的間隙距離用以在預燒結及燒結製程期間促進有機物、水分、吸附分子等之粉末脫氣。此導致大尺寸之堇青石燒結體具有高密度及低體積孔隙率、低密度變化及改善之機械特性以使得主體可容易地處理而不會斷裂。相對於堇青石燒結體之最大尺寸，包含如本文所揭示來製造之堇青石的經燒結陶瓷體可具有100 mm至622 mm或更大之尺寸。
實際上，上衝頭及下衝頭 4及 4'並非始終圍繞中心軸完全對準。圖12A及圖12B為工具套組 1之平面視圖，說明圍繞中心軸 9之上衝頭及下衝頭 4及 4'、間隙 3、任何數目之導電箔 7及模具系統 2的對準。在如圖12A中所描繪之實施例中，間隙可關於中心軸 9為軸對稱的。在如圖12B中所描繪之其他實施例中，間隙可關於中心軸 9為不對稱的。在如所描繪之軸對稱及不對稱實施例兩者中，當燒結如本文所揭示之氧化物陶瓷時，間隙 3可在10 μm至70 μm之間延伸。
間隙不對稱性效能可藉由在溫度範圍內進行絕對徑向CTE偏差分析來量測。舉例而言，圖13展示在1200℃下用作本文所揭示之設備之衝頭及模具的兩種等向性石墨材料(A及B)之平均CTE的徑向偏差。圖13展示對於在大溫度範圍內成功維持所需間隙之材料，徑向偏差在x-y平面上在例如室溫至2000℃下最大變化不可能＞0.3×10 -6ppm/℃。材料B顯示x-y平面上之不可接受的CTE膨脹，而材料A展現整個溫度範圍內之可接受的CTE膨脹。圖14 A)展示石墨材料A及B之CTE標準差(以ppm/℃為單位)，且B)展示整個溫度範圍內之圖13的兩種材料之x-y平面上之CTE (最低至最高)的絕對徑向變化(δ)。圖15描繪石墨材料A及B自400至1400℃之熱膨脹係數的差異。
燒結設備及程序揭示於美國臨時專利申請案63/124,547中，其以引用之方式併入本文中。
根據一實施例使用之特定工具套組設計的優勢可產生總體技術效果以提供極高純度(不需要使用摻雜劑及/或燒結助劑)之大型陶瓷體，該陶瓷體具有高且均勻之密度及低體積孔隙率且藉此根據本發明，在燒結製程，特定言之在SPS製程中斷裂之傾向降低。因此，關於工具套組所揭示之所有特徵亦應用於尺寸大於100 mm，較佳為100 mm至約622 mm之堇青石燒結體產物。
藉由使用如本文所揭示之工具套組，有可能在所燒結之粉末中實現更均質的溫度分佈，且製造堇青石燒結體，特定言之大尺寸(最大尺寸超過例如100 mm及/或200 mm)之堇青石燒結體，該堇青石燒結體具有極高(＞ 96%之如本文所揭示之堇青石的理論密度)及均勻密度(在整個最大尺寸中變化＜ 4%)且藉此斷裂之傾向降低。
如所揭示之工具套組可進一步包含間隔元件、墊片、襯裡及其他工具套組組件。通常，此類組件由具有如本文所揭示之特性的石墨材料中之至少一者製成。
如本文所揭示之具有晶相純度、高(化學)純度、低體積孔隙率(及對應地高密度)及高熱導率之組合特性的堇青石燒結體提供受控熱膨脹係數、高彈性模數、高熱導率及拋光表面之協同效應，該拋光表面在用作如本文所揭示之微影設備及特定言之EUV微影中之組件時為實質上平滑的且不含孔隙率。使用如本文所揭示之火花電漿燒結設備，此等有益特徵可提供於大尺寸，特定言之直徑為100 mm至大於600 mm之堇青石燒結體中。
藉由下文所論述之說明性實例更充分地展示特徵及優勢。 實例
包括以下實例以更清楚地表明本發明之總體性質。此等實例為例示性的，而非本發明之限制。
使用能夠量測10 nm至5 mm之粒度的Horiba型號LA-960雷射散射粒度分佈分析器來進行所有粒度量測。使用能夠在0.01至2000 m 2/g之比表面積內量測的Horiba BET表面積分析器型號SA-9601來執行起始粉末、粉末混合物及煅燒粉末混合物之所有比表面積(SSA)量測，其中大部分樣本之準確度為10%及更小。使用來自Agilent 7900 ICP-MS型號G8403之ICP-MS來量測純度及雜質。 比較實例 一：樣本003球磨碾磨
製造包含以相對量組合以在燒結後形成相純堇青石晶相之氧化鋁、氧化鎂及二氧化矽之粉末的粉末混合物。氧化鋁粉末具有約24 m 2/g之比表面積(SSA)；具有約0.12 μm之d10、約0.67 μm之d50、約2.89 μm之d90的粒度分佈；及相對於具有100%純度之氧化鋁粉末為99.9985%的純度。氧化鎂之粉末具有約4 m 2/g之比表面積；具有約0.14 μm之d10、約3.3 μm之d50、約6.5 μm之d90的粒度分佈；及相對於100%純氧化鎂為99.7966%之純度。二氧化矽粉末包含可藉由噴霧乾燥熱解二氧化矽粉末，導致初級粒子聚結至較大聚結物或微晶中以產生二氧化矽顆粒而形成之熱解二氧化矽顆粒。二氧化矽顆粒包含可為球形及非球形兩者之粒子。使用如本文所揭示之雷射散射粒度分佈分析器之量測係基於實質上球形的粒子形狀之假設。因此，當量測二氧化矽顆粒時，使用如本文所揭示之雷射散射粒度分佈方法之結果可能無法提供足夠的準確度。因此，如針對如本文所揭示之二氧化矽顆粒所報導之粒度如文獻中所報導。如本文所揭示之二氧化矽顆粒可具有20至40 m 2/g之比表面積，及具有200至250 μm之d50的粒度分佈，及相對於100%純度二氧化矽大於99.999%之純度。由具有如所揭示之粒度分佈之根據此實例的二氧化矽顆粒製造之堇青石燒結體指示粉末聚結，從而導致d50之大粒度。由於在燒結陶瓷中相之間的CTE不匹配，此d50粒度導致燒結後之局部微裂紋。將具有較小d50粒度之聚結較少的起始粉末與足夠能量之碾磨組合使用可提供如本文所揭示之更均勻及較小的粒度分佈且補救此類微裂紋。較佳為具有d10為0.03至0.3 µm，d50為0.2至5 µm且d90為40至120 µm之粒度分佈及20至40 m 2/g之SSA的二氧化矽粉末。將粉末稱重且組合以產生一定莫耳比之粉末混合物，從而在燒結後形成堇青石相。接著將粉末混合物轉移至用於球磨碾磨之容器。將相對於粉末重量120%之量的乙醇添加至粉末混合物中以形成漿，且添加相對於粉末重量為100%之混合介質以促進包含粉末混合物之粉末之間的混合。在混合24小時之後，將含有粉末混合物之漿自混合器移除且使用旋轉式蒸發器自漿萃取乙醇。在其之後，在600℃下對粉末混合物進行煅燒持續8小時。煅燒可減少水分含量，增加結晶度且在一些情況下提供表面積之減少。煅燒粉末混合物可視需要在煅燒之後根據已知方法進行篩分、翻滾、摻合等。煅燒粉末混合物具有23 - 27 m 2/g之表面積；具有約2 μm之d10、約10 μm之d50、約87 μm之d90的粒度分佈；及99.986%之純度。粉末混合物可視需要在煅燒之前或之後進行篩分、摻合、碾磨等。接著在真空下，根據如本文所揭示之方法將煅燒粉末混合物在1200℃之溫度、30 MPa之壓力下燒結30分鐘之持續時間。整個五次量測中之平均密度使用阿基米德方法量測為2.62 g/cc或理論密度之98.5%。標準差為0.002 g/cc。對應地，由密度量測計算1.5%之體積或容積孔隙率。圖5說明根據此實例之堇青石燒結體的SEM顯微圖。微觀結構中富含二氧化矽之區域(包含富含二氧化矽之石英相，諸如方石英及/或鱗石英)導致熱膨脹係數(CTE)之局部差異及燒結後的後續微裂紋以及石英(諸如鱗石英或方石英)之殘餘、富含二氧化矽之相，如圖4之XRD圖案中所描繪(帶圓圈)。因此，為減少或消除燒結體中富含二氧化矽之區域且防止微裂紋，較佳具有初始粒度為約100 nm且d50為約9 μm及更小之二氧化矽的起始粉末，及進一步之混合/碾磨製程，該混合/碾磨製程提供具有10至75 µm，較佳小於70 μm之儘可能小的d90粒度及8至20 m 2/g之SSA的煅燒粉末混合物。 比較實例二：樣本018球磨碾磨及行星式碾磨
製造包含氧化鋁、氧化鎂及二氧化矽之粉末的粉末混合物。氧化鋁粉末具有約22 - 26 m 2/g之表面積；具有約0.12 μm之d10、約0.67 μm之d50、約2.89 μm之d90的粒度分佈；及相對於具有100%純度之氧化鋁粉末為99.9985%之純度。氧化鎂粉末具有約4 m 2/g之表面積；具有約0.14 μm之d10、約3.33 μm之d50、約6.49 μm之d90的粒度分佈；及相對於100%純氧化鎂為99.7966%之純度。二氧化矽粉末包含熱解二氧化矽顆粒，其可藉由噴霧乾燥熱解二氧化矽粉末，導致初級粒子聚結為較大聚結物或微晶中以產生熱解二氧化矽顆粒而形成。二氧化矽顆粒包含可包含呈不同量之球形及非球形粒子兩者之粒子。使用如本文所揭示之雷射散射粒度分佈分析器之量測係基於實質上球形的粒子形狀之假設。因此，當量測二氧化矽顆粒時，使用如本文所揭示之雷射散射粒度分佈方法之結果可能無法提供足夠的準確度。因此，如針對如本文所揭示之二氧化矽顆粒所報導之粒度如文獻中所報導。如本文所揭示之二氧化矽顆粒可具有20至40 m 2/g之比表面積，及具有200至250 μm之d50的粒度分佈，及相對於100%純度二氧化矽大於99.999%之純度。將粉末稱重且組合以產生一定莫耳比之粉末混合物，從而在燒結後形成堇青石相。接著將粉末混合物轉移至用於球磨碾磨之容器。將相對於粉末重量120%之量的乙醇添加至粉末混合物中以形成漿，且添加相對於粉末重量為100%之混合介質以促進包含粉末混合物之粉末之間的混合。將漿球磨碾磨16小時且使用如熟習此項技術者已知之旋轉蒸發自漿萃取乙醇。在乾燥之後，粉末混合物經受如熟習此項技術者已知之行星式碾磨，持續30分鐘之持續時間。在其之後，在600℃下對粉末混合物進行煅燒持續8小時。煅燒可減少水分含量，增加結晶度且在一些情況下提供表面積之減少。粉末混合物可視需要在煅燒之前或之後進行篩分、摻合、碾磨等。煅燒粉末混合物具有23 - 27 m 2/g之表面積；具有約1.5 μm之d10、約13 μm之d50、約85 μm之d90的粒度分佈；及99.7365%之純度。接著在真空下，根據如本文所揭示之方法將煅燒粉末混合物在1180℃之溫度、30 MPa之壓力下燒結30分鐘之持續時間。整個五次量測中之平均密度使用阿基米德方法量測為2.62 g/cc或理論密度之98.5%。微觀結構中包含明顯的二氧化矽之區域導致熱膨脹係數之差異及與圖5中所描繪類似之後續微裂紋。因此，為減少或消除燒結體中富含二氧化矽之區域且防止微裂紋，可能較佳的係具有初始粒度為約100 nm且d50為約9 μm及更小之二氧化矽的起始粉末，及進一步的混合/碾磨製程，該混合/碾磨製程提供具有10至75 µm，較佳小於70 μm之儘可能小的d90粒度及8至20 m 2/g之SSA的煅燒粉末混合物。
實例：樣本015堇青石燒結體
製造包含以相對量組合以形成包含相純結晶堇青石之燒結體的氧化鋁、氧化鎂及二氧化矽之粉末之粉末混合物。氧化鋁粉末具有約6.5至8.5 m 2/g之比表面積(SSA)；具有約0.07至0.09 µm之d10粒度、約0.15至0.25 µm之d50粒度及約0.5至1 µm之d90粒度的粒度分佈；及相對於具有100%純度之氧化鋁粉末為99.999%之純度。氧化鎂粉末具有約5.5至約6.5 m 2/g之比表面積；具有約0.09至約0.2 μm之d10、約1.0至2.5 μm之d50、約18至28 μm之d90的粒度分佈；及相對於100%純氧化鎂為99.99%之純度。二氧化矽較佳包含熱解二氧化矽粉末。熱解二氧化矽粉末(或煙霧狀二氧化矽粉末)由於其生產方法(例如藉由含矽化合物(諸如四氯化矽或砂)之火焰熱解)包含具有極高縱橫比的實質上非球形之聚結物或聚集物，因此使用如本文所揭示之雷射散射粒度分佈方法之結果在量測煙霧狀二氧化矽粉末時可能無法提供足夠的準確度。因此，如針對如本文所揭示之煙霧狀二氧化矽粉末所報導之粒度如文獻中所報導。如本文所揭示之二氧化矽粉末可包含約100 nm之初始粒度(初始粒子可包含單一粒子或單一微晶)及約9 μm之d50，具有約28-32 m 2/g之比表面積，及相對於100%純度二氧化矽大於99.999%之純度。將粉末稱重且組合以產生一定莫耳比之粉末混合物，從而在燒結後形成堇青石相。接著將粉末混合物轉移至用於翻滾(豎直或顛倒)碾磨之容器。將相對於粉末重量約250%之量的乙醇添加至粉末混合物中以形成漿，且添加相對於粉末重量為約150%之高純度(如使用ICPMS方法所量測約99.99%)介質以促進粉末混合物之混合。在約20之RPM下混合20小時之後，將含有粉末混合物之漿自混合器移除，且使用如熟習此項技術者已知之旋轉蒸發方法自漿萃取乙醇。在其之後，在600℃下進行煅燒持續8小時。煅燒粉末混合物可視需要在煅燒之後根據已知方法進行篩分、翻滾、摻合等。粉末混合物具有18至20 m 2/g之比表面積(如根據ASTM C1274，根據BET表面積量測所量測)；具有0.10至0.25 μm之d10、0.25至0.35 μm之d50、65至75 μm之d90的粒度分佈(使用如本文所揭示之Horiba型號LA-960雷射散射粒度分佈分析器所量測)；及99.9993之純度(如使用來自Agilent 7900 ICP-MS型號G8403之ICP-MS所量測)。接著在真空下，根據如本文所揭示之方法將煅燒粉末混合物在1200℃之溫度、15 MPa之壓力下燒結30分鐘之持續時間。整個五次量測中之平均密度量測(使用根據ASTM B962-17之阿基米德方法)為2.573 g/cc或堇青石理論密度之96.73% (報導為2.66 g/cc (D.R. Lide, CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC press (2012))。對應地，由密度量測計算3.27%之體積或容積孔隙率。對樣本015進行如本文所揭示之X射線繞射、SEM及影像分析(使用ImageJ分析軟體)方法之組合。
X射線繞射證實燒結體包含呈約95體積%之量的堇青石，及如圖7中所描繪之呈約5體積%之量的富含氧化鋁之假藍寶石結晶相(由「S」表示，(Mg,Al) 8(Al,Si) 6O 20)且藉由如熟習此項技術者已知之峰強度比比較來判定。
為了以更大準確度(例如高達且包括約98%準確度)判定相純度，使用如熟習此項技術者已知之反向散射偵測(BSD)方法來獲取SEM影像。使用BSD，堇青石相呈現淺灰色，富含氧化鋁之相可呈現黑色或深灰色，且孔隙率(若存在)亦呈現黑色。在1000x下使用如熟習此項技術者已知之BSD方法來獲取影像，以鑑別如圖8 (針對樣本015)中所描繪之結晶相及存在之任何孔隙率。為了區分包含假藍寶石結晶相之黑色區域與包含孔隙率之彼等黑色區域，使用ImageJ處理軟體對BSD影像進行黑色及白色定限以突顯可包含孔隙率或假藍寶石結晶相的黑色區域。計算包含孔隙率或假藍寶石結晶相之表面之總面積。
使用BSD偵測器之表面形貌模式，獲取整個堇青石燒結體之表面中的表面形貌影像(如圖9中所描繪)。為鑑別包含孔隙率之區域，使用ImageJ處理軟體對表面形貌影像進行黑色及白色定限以突顯可包含孔隙率或表面缺陷之影像中的黑色區域。包含孔隙率之表面的總面積由表面形貌成像計算且自包含孔隙率或假藍寶石結晶相之表面的總面積減去，以獲得包含孔隙率之表面之百分比及包含假藍寶石之表面之百分比兩者。使用如所揭示之表面形貌方法，至少一個堇青石燒結體之表面可包含孔隙率，相對於至少一個表面之總面積，該孔隙率之量小於約1%，較佳小於約0.9%，較佳小於約0.8%，較佳小於約0.6%，較佳小於約0.3%，較佳小於約0.1%，較佳為約0.05%。
使用圖9之表面形貌影像，對根據實例之堇青石燒結體進行影像分析量測。量測包含孔隙之堇青石燒結體，該等孔隙在整個表面中具有5 μm及更小之最大孔徑(如藉由圖9中之特徵1所描繪)。圖9之特徵2、3及4分別具有2 μm、2 μm及3 μm之孔徑。使用SEM及ImageJ處理，可量測約+/- 0.1 μm之最小孔徑。因此，根據此實例之堇青石燒結體具有包含孔隙之表面，如使用SEM影像及ImageJ處理方法所量測，該等孔隙之直徑為0.1 μm至5 μm，較佳為0.1 μm至4 μm、0.1 μm至3 μm、0.1 μm至2 μm、0.1 μm至1 μm。
使用XRD、SEM及ImageJ方法來量測包含約2%至約5%之假藍寶石相之堇青石燒結體的表面，因此本文揭示一種堇青石燒結體，其包含約95至98%之堇青石相及約2至5%之假藍寶石相。
已在本文中揭示多個實施例。然而，應理解，可在不脫離如本文所揭示之實施例之精神及範疇的情況下，進行各種修改。因此，其他實施例在以下申請專利範圍之範疇內。
1:火花電漿燒結工具/工具套組/特徵 2:模具系統/特徵 3:間隙/特徵 4:上衝頭/特徵 4':下衝頭 5:陶瓷粉末 6:模具 7:導電箔 8:內壁 9:中心軸 11:外壁 60:容器 80:基板/晶圓 82:第一支撐平台/支撐夾盤 84:第二支撐平台/支撐結構 98:反射微影設備 100:圖案化裝置 102:基板 104:反射層 106:頂部表面 206:特徵/ULE玻璃層 214:第一定位器 216:第二定位器 300:支撐夾盤 302:支撐組件 304:夾盤基板 306:內置充電盤 308:支撐銷 400:支撐結構 404a:複合基板/第一下部組件 404b:複合基板/第二下部組件 404c:複合基板/上部支撐結構 404d:複合基板/上部支撐結構 406:通道 B:輻射光束 C:區域 PS1:位置感測器 PS2:位置感測器
圖1描繪反射微影設備；
圖2 A)及B)示意性地描繪用於EUV微影設備之例示性反射倍縮光罩的實施例；
圖3說明如本文所揭示之支撐結構的例示性實施例；
圖4描繪比較實例一之堇青石燒結體的x射線繞射結果；
圖5展示圖4及比較實例一之堇青石燒結體的在5000x下之顯微圖；
圖6展示根據如本文所揭示之實施例之煅燒粉末混合物的x射線繞射結果；
圖7展示根據如本文所揭示之實施例之堇青石燒結體的x射線繞射結果；
圖8說明根據如本文所揭示之實施例之堇青石燒結體在1000x下之SEM顯微圖；
圖9說明根據如本文所揭示之實施例之堇青石燒結體在1000x下使用表面形貌成像模式獲取之圖8之同一表面積的SEM顯微圖；
圖10為具有位於真空室(未示出)中之工具套組之SPS燒結設備的橫截面圖，該真空室具有用於燒結陶瓷材料之簡單配置；
圖11A說明展示一個箔片層之圖10的一實施例；
圖11B說明展示兩個箔片層之圖10的一替代實施例；
圖11C說明展示三個箔片層之圖10的另一替代實施例；
圖12A及12B為圖10之SPS燒結設備的俯視平面圖；
圖13為描繪在1200℃下石墨材料A及B之平均熱膨脹係數(CTE)之徑向差異的圖示；
圖14 A)說明石墨材料A及B之熱膨脹係數的標準差(以ppm為單位)，且B)說明石墨材料A及B之熱膨脹係數的徑向偏差(絕對變化)，其各自如在200至1200℃之操作溫度內所量測；
圖15為說明石墨材料A及B自400至1400℃之熱膨脹係數的圖示。

Claims (12)

  1. 一種製造堇青石燒結體之方法，該方法包含以下步驟：a)將包含二氧化矽(SiO2)、氧化鎂(MgO)及氧化鋁(Al2O3)之粉末組合以製造粉末混合物；b)藉由加熱以達至煅燒溫度且維持該煅燒溫度以進行煅燒來煅燒該粉末混合物，從而產生煅燒粉末混合物；c)將該煅燒粉末混合物置於由燒結設備之工具套組限定之體積內部且在該體積內部產生真空條件；d)對該煅燒粉末混合物施加壓力，同時加熱至燒結溫度且進行燒結以形成該堇青石燒結體；及e)降低該堇青石燒結體之溫度。
  2. 如請求項1之方法，其進一步包含以下步驟：f)視需要藉由加熱使堇青石燒結體之溫度升高以達至退火溫度，從而進行退火來使該堇青石燒結體退火；及g)降低經退火之堇青石燒結體之溫度。
  3. 如請求項1或2之方法，其進一步包含以下步驟：h)機械加工該堇青石燒結體以產生堇青石燒結組件，諸如光微影倍縮光罩、用於光學元件之支撐構件、真空夾盤、靜電夾盤、支撐夾盤、用於微影蝕刻製程之倍縮光罩夾盤。
  4. 如請求項1或2之方法，其中該壓力為5MPa至100MPa。
  5. 如請求項1或2之方法，其中該燒結溫度為800至1300℃。
  6. 如請求項1或2之方法，其中當使用ICPMS方法量測，該煅燒粉末混合物之純度高於99.95%。
  7. 如請求項1或2之方法，其中當使用根據ASTM C1274所量測之BET表面積分析方法量測，該煅燒粉末混合物之比表面積為8至20m2/g。
  8. 一種堇青石燒結體，其係藉由如請求項1至7中任一項之方法產生，其中該等粉末不含天然存在之材料，該等天然存在之材料包含滑石、高嶺土、三水鋁石(gibsite)、白雲石、海泡石、鎂橄欖石及其他黏土以及基於黏土之化合物。
  9. 如請求項8之堇青石燒結體，其中該等粉末、粉末混合物及煅燒粉末混合物中之每一者不含天然存在之材料，該等天然存在之材料包含滑石、高嶺土、三水鋁石、白雲石、海泡石、鎂橄欖石及其他黏土以及基於黏土之化合物。
  10. 如請求項8或9之堇青石燒結體，其中該堇青石燒結體不含天然存在之材料，該等材天然存在之料包含滑石、高嶺土、三水鋁石、白雲石、海泡石、鎂橄欖石及其他黏土以及基於黏土之化合物。
  11. 如請求項8或9之堇青石燒結體，其中該等粉末、粉末混合物及煅燒粉末混合物中之每一者實質上不含玻璃成型成分，該等玻璃成型成分包含鹼金屬元素，包括鋰(Li)、鈉(Na)及鉀(K)；鹼土金屬元素，包括鈣(Ca)、鍶(Sr)及鋇(Ba)；過渡金屬，包括鉻(Cr)、鎳(Ni)、鐵(Fe)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鉛(Pb)、銣(Rb)；及類金屬元素，包括硼(B)、鍺(Ge)、砷(As)、銻(Sb)及鉍(Bi)。
  12. 如請求項8或9之堇青石燒結體，其中該堇青石燒結體不含玻璃成型成分，該等玻璃成型成分包含鹼金屬元素，包括鋰(Li)、鈉(Na)及鉀(K)；鹼土金屬元素，包括鈣(Ca)、鍶(Sr)及鋇(Ba)；過渡金屬，包括鉻(Cr)、鎳(Ni)、鐵(Fe)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鉛(Pb)、銣(Rb)；及類金屬元素，包括硼(B)、鍺(Ge)、砷(As)、銻(Sb)及鉍(Bi)。
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