CN114981229A - 用于半导体应用的高纯度堇青石材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种堇青石烧结体，该堇青石烧结体包含：90体积％至98体积％的堇青石晶相，如使用x射线衍射、SEM和图像处理方法所测量的，其中该堇青石烧结体具有至少一个表面，该至少一个表面包含直径为0.1um至5um的孔，如使用SEM和图像处理方法所测量的。该堇青石烧结体的杨氏模量为约125GPa或更大，并且体积孔隙率小于约4％。还公开了制备堇青石烧结体的方法。
Description
技术领域
本公开涉及具有低热膨胀的陶瓷，其包含基本上纯相的堇青石烧结体。更具体地，本公开涉及具有低热膨胀的堇青石烧结体，其适用于半导体加工装置诸如卡盘、曝光设备的工作台、用于光刻设备的光学元件的支撑构件，以及用于半导体制造的具有包含堇青石烧结体的层的光刻图案化掩模版。
背景技术
随着半导体制造越来越小型化，在用于此目的的微光刻工艺中需要具有极低热膨胀的材料以获得令人满意的定位精度。因此，在定位晶圆时需要0.1nm范围内的精度，因此需要<0.5ppm/K(即，<0.5×10-6/K)、优选<0.05ppm/K、优选<0.005ppm/K的热膨胀系数，以避免由于小的温度波动而导致的不正确定位。微光刻工艺中使用的材料应同时具有高杨氏模量，以防止振动并确保部件的机械稳定性和高热导率，以在加工期间散发热量和温度变化。
对于此处使用的部件，例如，衬底支架(称为晶圆载物台)、掩模版和光学支撑构件，目前使用基于Li2O--Al2O3--SiO2(LAS)玻璃陶瓷的低膨胀玻璃陶瓷(例如，
)或通常基于堇青石的烧结陶瓷。可以制造具有小于0.02ppm/K(在0℃-50℃的温度范围内)的特别低的热膨胀系数的来自LAS体系的玻璃陶瓷，其中锂高石英固溶体形成主晶相。另一个优点是，由于制造方法的原因，它们没有可测量的孔隙率。然而，它们的杨氏模量通常仅在90至95GPa的范围内，这对于许多应用来说太低了。此外，这些低膨胀玻璃陶瓷具有低热导率。
如例如在美国专利申请US 2013/0225392中所描述的，含堇青石的陶瓷在20℃-25℃的窄温度范围内同样具有<0.1ppm/K范围内的热膨胀系数。然而，这种陶瓷由于制造方法的原因是多孔的，并且其特征在于杨氏模量低至70GPa。这种孔隙率导致在抛光时形成缺陷或孔，这使得表面不适合于沉积反射材料以形成用于光刻应用的反射掩模版，其具有非常低的表面粗糙度，以及降低的热导率，在半导体加工期间产生热变化和对于一些应用来说太低的强度。这种陶瓷通常还含有添加剂，诸如掺杂剂和/或烧结助剂以及堇青石结晶相以外的其他相。这些添加剂和堇青石以外的其他相的存在可能导致热膨胀系数(CTE)随温度的变化更大并降低热导率，当用作光刻应用中的反射掩模版时降低曝光精度，以及当用于半导体等离子体处理室中时降低耐腐蚀性和抗腐蚀性。
电子工业认识到堇青石材料在用作衬底时的有益热性能，并补偿了其有害的孔隙率。例如，美国专利号8,736,810提供了一种反射掩模版，该反射掩模版基本上减少或消除了由于吸收EUV能量而导致的图案变形，其中掩模版包括位于堇青石衬底上方的超低膨胀玻璃层，以补偿多孔表面。然而，这增加了反射掩模版及其制造的材料和工艺成本。此外，玻璃层还降低了掩模版的热导率，从而增加了热梯度，这可能导致图案变形。
因此，本领域需要一种堇青石材料，该堇青石材料的热膨胀系数(CTE)在整个操作温度范围内基本上为零，杨氏模量基本上大于130GPa，并且基本上不含孔，从而提供高热导率和抛光至低表面粗糙度的能力，可用作例如晶圆支撑件诸如真空或静电卡盘、用于支撑和定位光学元件的构件以及适于用作半导体制造设备的反射掩模版的一部分的衬底。
发明内容
这些和其他需要通过如本文所公开的各种实施方案、方面和配置来解决：
在一个方面，提供了一种堇青石烧结体，该堇青石烧结体包含堇青石(Mg2Al4Si5O18)并具有至少一个表面，其中该堇青石烧结体的密度为2.55g/cc至2.63g/cc。
在另一方面，提供了一种制备堇青石烧结体的方法，该方法包括以下步骤：a)将包含二氧化硅(SiO2)、氧化镁(MgO)和氧化铝(Al2O3)的粉末合并以形成粉末混合物；b)通过施加热以将粉末混合物的温度升高至煅烧温度并保持煅烧温度以进行煅烧来煅烧粉末混合物，从而产生经煅烧的粉末混合物；c)将经煅烧的粉末混合物置于由烧结设备的工具组限定的体积内并在该体积内产生真空条件；d)对经煅烧的粉末混合物施加压力，同时加热至烧结温度并进行烧结，以形成堇青石烧结体，其中该堇青石烧结体包含Mg2Al4Si5O18；以及e)降低堇青石烧结体的温度。
在另一方面，提供了一种光刻掩模版，该光刻掩模版包含至少一层堇青石烧结体，该堇青石烧结体包含Mg2Al4Si5O18并具有至少一个表面，其中堇青石烧结体的密度介于2.55g/cc和2.63g/cc之间。
在另一方面，提供了一种支撑卡盘，该支撑卡盘包含至少一层堇青石烧结体，该堇青石烧结体包含Mg2Al4Si5O18并具有至少一个表面，其中堇青石烧结体的密度介于2.55g/cc和2.63g/cc之间。
在又一方面，提供了一种支撑结构，该支撑结构包含至少一层堇青石烧结体，该堇青石烧结体包含Mg2Al4Si5O18并具有至少一个表面，其中堇青石烧结体的密度介于2.55g/cc和2.63g/cc之间。
在又一方面，提供了一种堇青石烧结体，该堇青石烧结体通过包括以下步骤的方法制备：a)将包含二氧化硅(SiO2)、氧化镁(MgO)和氧化铝(Al2O3)的粉末合并以形成粉末混合物；b)通过施加热以将粉末混合物的温度升高至煅烧温度并保持煅烧温度以进行煅烧来煅烧粉末混合物，从而产生经煅烧的粉末混合物；c)将经煅烧的粉末混合物置于由烧结设备的工具组限定的体积内并在该体积内产生真空条件；d)对经煅烧的粉末混合物施加压力，同时加热至烧结温度并进行烧结，以形成堇青石烧结体，其中该堇青石烧结体包含Mg2Al4Si5O18；以及e)降低堇青石烧结体的温度。
实施方案1.一种堇青石烧结体，所述堇青石烧结体包含：90体积％至98体积％的堇青石晶相，如使用x射线衍射、SEM和图像处理方法所测量的，其中所述堇青石烧结体具有至少一个表面，所述至少一个表面包含直径为0.1um至5um的孔，如使用SEM和图像处理方法所测量的。
实施方案2.根据权利要求1所述的堇青石烧结体，其中所述堇青石烧结体包含按体积计90％和更多、优选95％和更多、优选90％至97％、优选93％至98％、优选95％至98％、优选90％至95％、优选93％至97％的量的所述堇青石晶相。
实施方案3.根据实施方案1或2中任一项所述的堇青石烧结体，其中所述至少一个表面包含直径为0.1um至4um、优选0.1um至3um、优选0.1um至2um、优选0.1um至1um的孔。
实施方案4.根据前述实施方案1至3中任一项所述的堇青石烧结体，所述堇青石烧结体的密度为2.55g/cc至2.63g/cc，优选2.58g/cc至2.63g/cc，优选2.61g/cc至2.63g/cc，优选2.62g/cc至2.63g/cc，如根据ASTM B962-17所测量的。
实施方案5.根据前述实施方案1至4中任一项所述的堇青石烧结体，所述堇青石烧结体的体积孔隙率为0.1％至4％，优选0.1％至3％，优选0.1％至2％，优选0.1％至1％，优选0.1％至0.5％，优选0.5％至4％，优选0.5％至3％，优选1％至4％，优选1％至3％，优选1％至2％，优选1.5％至3.5％，如根据ASTM B962-17进行的密度测量所计算的。
实施方案6.根据前述实施方案1至5中任一项所述的堇青石烧结体，所述堇青石烧结体的杨氏模量为125GPa至180GPa，优选125GPa至160GPa，优选125GPa至140GPa，优选130GPa至180GPa，优选130GPa至160GPa，优选130GPa至150GPa，如根据ASTM E1876-15所测量的。
实施方案7.根据前述实施方案1至6中任一项所述的堇青石烧结体，其中所述堇青石烧结体基本上不含玻璃相，如通过x射线衍射所测定的。
实施方案8.根据前述实施方案1至7中任一项所述的堇青石烧结体，其中所述堇青石烧结体是基本上结晶的，如通过x射线衍射所测定的。
实施方案9.根据前述实施方案1至8中任一项所述的堇青石烧结体，所述堇青石烧结体的表面的算术平均高度(Sa)为75nm和更小，优选50nm和更小，优选25nm和更小，优选15nm和更小，优选10nm和更小，优选2nm至15nm，优选2nm至10nm，优选2nm至8nm，优选2nm至5nm，如根据ISO标准25178-2-2012所测量的。
实施方案10.根据前述实施方案1至9中任一项所述的堇青石烧结体，根据ISO标准25178-2-2012，所述堇青石烧结体的最大高度(Sz)小于5.5μm，优选小于4.0μm，优选小于3.0μm，优选小于2.0μm，优选小于1.5μm，优选小于1μm，优选0.3um至3um，优选0.3um至2um，优选0.3um至1um。
实施方案11.根据前述实施方案1至10中任一项所述的堇青石烧结体，其中所述堇青石烧结体的所述至少一个表面的孔隙的量相对于所述至少一个表面的总面积小于1％，优选小于0.9％，优选小于0.8％，优选小于0.6％，优选小于0.3％，优选小于0.1％，优选约0.05％，如使用SEM和ImageJ方法所测量的。
实施方案12.根据前述实施方案1至11中任一项所述的堇青石烧结体，其中所述堇青石烧结体不含烧结助剂。
实施方案13.根据前述实施方案1至12中任一项所述的堇青石烧结体，其中所述堇青石烧结体不含掺杂剂。
实施方案14.根据前述实施方案1至13中任一项所述的堇青石烧结体，所述堇青石烧结体的纯度相对于所述堇青石烧结体的100％纯度为99.9％至99.995％，优选99.95％至99.995％，如使用ICPMS方法所测量的。
实施方案15.根据前述实施方案1至14中任一项所述的堇青石烧结体，其中所述堇青石烧结体包含按体积计约95％至约98％的量的所述堇青石晶相和约2％至约5％的量的蓝宝石晶相，如使用x射线衍射、SEM和图像处理方法所测量的。
实施方案16.一种制备堇青石烧结体的方法，所述方法包括以下步骤：
a)将包含二氧化硅(SiO2)、氧化镁(MgO)和氧化铝(Al2O3)的粉末合并以制备粉末混合物；
b)通过施加热以达到煅烧温度并保持所述煅烧温度以进行煅烧来煅烧所述粉末混合物，从而产生经煅烧的粉末混合物；
c)将所述经煅烧的粉末混合物置于由烧结设备的工具组限定的体积内并在所述体积内产生真空条件；
d)对所述经煅烧的粉末混合物施加压力，同时加热至烧结温度并进行烧结，以形成所述堇青石烧结体；以及
e)降低所述堇青石烧结体的温度。
实施方案17.根据权利要求16所述的方法，所述方法还包括以下步骤：
f.任选地通过施加热使所述堇青石烧结体的所述温度升高达到退火温度进行退火来对所述堇青石烧结体进行退火；以及
g.降低退火后的堇青石烧结体的温度。
实施方案18.根据实施方案16或17中任一项所述的方法，所述方法还包括以下步骤：
h.机械加工所述堇青石烧结体以产生堇青石烧结部件，诸如光刻掩模版、用于光学元件的支撑构件、真空卡盘、静电卡盘、支撑卡盘、用于微光刻工艺的掩模版卡盘。
实施方案19.根据实施方案16至18中任一项所述的方法，其中所述压力为5MPa至100MPa，优选5MPa至60MPa，优选5MPa至小于50MPa，优选5MPa至40MPa，优选5MPa至20MPa，优选10MPa至60MPa，优选10MPa至50MPa，优选10至40MPa，优选10至30MPa，优选10至20MPa，优选15至45MPa，优选15MPa至30MPa，优选20至40MPa。
实施方案20.根据实施方案16至19中任一项所述的方法，其中所述烧结温度为800℃至1300℃，优选800℃至1250℃，优选900℃至1300℃，优选900℃至1250℃，优选900℃至1200℃，优选900℃至1100℃，优选1000℃至1300℃，优选1100℃至1300℃，优选1100℃至1250℃。
实施方案21.根据实施方案16至20中任一项所述的方法，其中所述经煅烧的粉末混合物的纯度高于99.95％，如使用ICPMS方法所测量的。
实施方案22.根据实施方案16至21中任一项所述的方法，其中所述经煅烧的粉末混合物的比表面积为8至20m2/g，优选10至20m2/g，优选12至20m2/g，优选14至20m2/g，优选16至20m2/g，优选8至18m2/g，优选8至16m2/g，优选8至14m2/g，优选10至20m2/g，优选14至20m2/g，优选16至20m2/g，如使用BET表面积分析方法所测量的，如根据ASTM C1274所测量的。
实施方案23.一种光刻掩模版，所述光刻掩模版包含至少一层根据实施方案1至15中任一项所述的堇青石烧结体。
实施方案24.一种支撑结构，所述支撑结构包含至少一层根据实施方案1至15中任一项所述的堇青石烧结体。
实施方案25.一种支撑卡盘，所述支撑卡盘包含至少一层根据实施方案1至15中任一项所述的堇青石烧结体。
实施方案26.一种通过实施方案16至22中任一项所述的方法制备的堇青石烧结体，其中所述粉末不含天然存在的材料，所述天然存在的材料包括滑石、高岭土、三水铝石、白云石、海泡石、镁橄榄石以及其他粘土和粘土基化合物。
实施方案27.根据权利要求26所述的堇青石烧结体，其中所述粉末、粉末混合物和经煅烧的粉末混合物中的每一种不含天然存在的材料，所述天然存在的材料包括滑石、高岭土、三水铝石、白云石、海泡石、镁橄榄石以及其他粘土和粘土基化合物。
实施方案28.根据实施方案26至27中任一项所述的堇青石烧结体，其中所述堇青石烧结体不含天然存在的材料，所述天然存在的材料包括滑石、高岭土、三水铝石、白云石、海泡石、镁橄榄石以及其他粘土和粘土基化合物。
实施方案29.根据实施方案26至28中任一项所述的堇青石烧结体，其中所述粉末、粉末混合物和经煅烧的粉末混合物中的每一种基本上不含玻璃形成成分，所述玻璃形成成分包含碱金属元素，包括锂(Li)、钠(Na)和钾(K)；碱土金属元素，包括钙(Ca)、锶(Sr)和钡(Ba)；过渡金属，包括铬(Cr)、镍(Ni)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、铅(Pb)、铷(Rb)；以及准金属元素，包括硼(B)、锗(Ge)、砷(As)、锑(Sb)和铋(Bi)。
实施方案30.根据实施方案26至29中任一项所述的堇青石烧结体，其中所述堇青石烧结体不含玻璃形成成分，所述玻璃形成成分包含碱金属元素，包括锂(Li)、钠(Na)和钾(K)；碱土金属元素，包括钙(Ca)、锶(Sr)和钡(Ba)；过渡金属，包括铬(Cr)、镍(Ni)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、铅(Pb)、铷(Rb)；以及准金属元素，包括硼(B)、锗(Ge)、砷(As)、锑(Sb)和铋(Bi)。
附图说明
图1示出了反射光刻设备；
图2A)和B)示意性地描绘了用于EUV光刻设备的示例性反射掩模版的实施方案；
图3示出了如本文所公开的支撑结构的示例性实施方案；
图4是比较例一的堇青石烧结体的X射线衍射结果；
图5示出了图4的堇青石烧结体和比较例一在5000倍下的显微照片；
图6示出了根据如本文所公开的实施方案的经煅烧的粉末混合物的x射线衍射结果；
图7示出了根据如本文所公开的实施方案的堇青石烧结体的x射线衍射结果；
图8示出了根据如本文所公开的实施方案的堇青石烧结体在1000倍下的SEM显微照片；
图9示出了根据如本文所公开的实施方案的堇青石烧结体使用形貌成像模式在1000倍下拍摄的与图8相同的表面积的SEM显微照片；
图10是具有位于真空室(未示出)中的工具组的SPS烧结设备的剖视图，该SPS烧结设备具有用于烧结陶瓷材料的简单布置；
图11A示出了图10的实施方案，示出了一个箔层；
图11B示出了图10的另选实施方案，示出了两个箔层；
图11C示出了图10的另一个另选实施方案，示出了三个箔层；
图12A和图12B是图10的SPS烧结设备的俯视图；
图13是描绘石墨材料A和B在1200℃处的平均热膨胀系数(CTE)的径向变化的曲线图；
图14A)示出了石墨材料A和B的热膨胀系数的标准偏差，单位为ppm，以及B)在200℃至1200℃的操作温度处测量的石墨材料A和B的热膨胀系数的径向偏差(绝对变化)；
图15是示出石墨材料A和B在400℃至1400℃范围内的热膨胀系数的曲线图。
具体实施方式
现在将详细参考具体实施方案。具体实施方案的示例在附图中示出。虽然将结合这些具体实施方式来描述本公开，但是应当理解，这并不旨在将本公开限于这些具体实施方案。相反，它旨在涵盖可包括在由所附权利要求限定的实质和范围内的替代方案、修改方案和等效方案。在以下描述中，阐述了许多具体细节以提供对所公开实施方案的透彻理解。可以在没有这些具体细节中的一些或全部的情况下实践本公开。
公开了实施方案，包括发明人已知的用于实施本发明的最佳模式。在阅读以下详细描述后，那些实施方案的变型对于本领域普通技术人员而言将变得显而易见。本发明人期望熟练的技术人员适当地采用这些变化，并且本发明人打算以不同于具体描述的方式实践本发明。因此，本发明包括适用法律允许的所附权利要求中所述主题的所有修改方案和等效方案。此外，除非另有说明或与上下文明显矛盾，否则本发明涵盖所有可能变型中的上述要素的任何组合。此外，关于制备堇青石烧结体的方法所公开的所有特征也适用于堇青石烧结体产品，并且关于堇青石烧结体产品所公开的所有特征也适用于制备堇青石烧结体的方法。
引用的所有参考文献(包括出版物、专利申请和专利)据此以引用方式并入，其程度如同每篇参考文献均被单独地且具体地指示为以引用方式并入并以其整体进行阐述一样。
定义
在描述本发明的上下文中(特别是在所附权利要求的上下文中)，术语“一个”、“一种”、“该”以及类似指示对象的使用应被理解为涵盖单数和复数，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾。除非另有说明，否则术语“包含”、“具有”，“包括”和“含有”应被解释为开放式术语(即，意思是“包括但不限于”)。除非另外指明，否则所述值范围仅旨在充当单独指出该范围内每个独立值的一种简便方法，并且每个独立值如同单独引用一样包括在说明书中。除非另外指明或者与上下文明显矛盾，否则所述所有方法都可以按照任何合适的顺序进行。除非另外指明，否则对任何和所有示例或示例性语言(如“诸如”)的使用，仅旨在更好地阐明本发明，而非对要求保护的本发明的范围施加限制。说明书中的任何语言都不应被解释为表示任何不受权利要求保护的要素是实施本发明所必需的。在说明书和权利要求书中使用的术语“包括”包括“基本上由…组成”和“由…组成”的狭义语言。
如本文所用，术语“EUV光刻法”是指用于制造制品(例如集成电路)的极UV光刻法。
如本文所用，术语“EUV光掩模衬底”或“衬底”是多层膜叠堆。膜通常沉积在具有ULE/LTEM特性的特殊6"×6"衬底上。EUV光掩模是用于EUV光刻法的图案化反射掩模。
术语“光掩模”和“掩模版”可以互换使用。
如本文所用，术语“半导体晶圆”、“晶圆”、“衬底”和“晶圆衬底”可以互换使用。半导体器件工业中使用的晶圆或衬底通常具有200mm、或300mm、或450mm的直径。
如本文所用，术语“堇青石烧结体”与“烧结物”、“主体”或“烧结体”同义，并且是指包含堇青石并由本文所公开的粉末混合物在经受由粉末混合物产生堇青石体的压力和热处理工艺时形成的固体陶瓷制品。在实施方案中，术语“堇青石烧结体”可以指整体。“一体”是指单个件或单个一体式部件，其本身是完整的而没有附加部件，即，该部件是与另一部件形成为一个单元的一个整体部件。
如本文所用，术语“纯度”是指在a)可形成粉末混合物的起始材料、b)加工和煅烧后的粉末混合物和c)如本文所公开的堇青石烧结体中不存在各种污染物和/或杂质，并表示为总质量的百分比。接近100％的更高纯度表示基本上没有污染物或杂质的材料，仅包含Mg、Al、Si和O以及任选的掺杂剂和/或烧结助剂的预期材料组合物。
如本文所用，术语“杂质”是指存在于a)可形成粉末混合物的起始材料、b)加工后的粉末混合物和/或经煅烧的粉末混合物和c)堇青石烧结体中的那些化合物/污染物，包含除起始材料本身之外的杂质，所述杂质包括Mg、Al、Si和O，以及任选的掺杂剂和/或烧结助剂。杂质可存在于加工/合并后或烧结过程中的起始粉末材料、粉末混合物和/或经煅烧的粉末混合物中，并存在于堇青石烧结体中，以ppm报告，其中较低的ppm水平对应于较低的杂质含量。
以百分比表示的纯度向以ppm表示的杂质的转化是本领域技术人员已知的，其中纯度降低1％＝10,000ppm杂质。
如本文所用，术语“掺杂剂”不包括氧化镁、二氧化硅和氧化铝的起始材料，只要它们可以保留在堇青石烧结体中。杂质与掺杂剂的不同之处在于，如本文所定义的掺杂剂是有意添加到起始粉末或粉末混合物中以在堇青石烧结体中实现某些电学、机械、光学或其他性质诸如粒度改性和相纯度的那些化合物。
如本文所用，术语“烧结助剂”是指在烧结过程中增强致密化并由此减少空隙的添加剂，诸如氧化锆或氧化钙。
如本文所用，术语“工具组”可包括模具和两个冲头以及任选的附加间隔元件。
如本文所用，术语“相”应理解为意指具有特定晶体结构的结晶区域。
如本文所用，术语“刚度”是同义的并且与杨氏模量的定义一致，如本领域技术人员已知的。
术语“煅烧”当用于涉及热处理工艺时应理解为意指可在空气中对粉末或粉末混合物进行的热处理步骤，以例如除去水分和/或表面杂质、增加结晶度并且在一些实施方案中改变粉末和/或粉末混合物表面积。
当应用于陶瓷的热处理时，术语“退火”在本文中应理解为是指在空气中对所公开的堇青石烧结体进行热处理至一定温度并使其缓慢冷却以减轻应力和/或使化学计量归一化。
本领域中已知的术语“Sa”涉及表面的算术平均高度，并且表示整个表面的算术平均值的绝对值，并且通常称为“表面粗糙度”。根据ISO 25178-2-2012第4.1.7节的定义是定义区域(A)内纵坐标绝对值的算术平均值，根据以下公式计算：
本领域中已知的术语“Sz”是指最大高度，或(标度受限表面的)“峰-谷”，并且被定义为在如ISO 25178-2-2012第4.1.6节中所定义的定义区域(A)内的最大峰高值和最大凹坑高度值之和。
如本文所用，与数字结合使用的术语“基本上”、“大约”和“约”允许正负10％的差异。
在以下描述中，给定范围包括下限和上限阈值。因此，参数A的“在X至Y的范围内”或“在X至Y的范围内”意义上的定义意指A可以是X、Y的任何值和X至Y的任何值。参数A的“至多Y”或“至少X”意义上的定义分别意指相应地A可以是小于Y和Y的任何值，或者A可以是X和大于X的任何值。
堇青石烧结体
下面的详细描述假设本公开在诸如光刻设备，更具体地EUV光刻设备(诸如图1所示)的设备内实施，以实现对制备半导体晶圆的一部分所必需的蚀刻和/或沉积工艺的纳米级特征的图案化。然而，本公开不限于此。工件可以具有各种形状、尺寸和材料以及材料的组合。除了半导体晶圆处理之外，可以利用本公开的其他工件包括各种制品，诸如非常精细的尺度分辨率是有益的任何光刻工艺、反射镜、用于光学元件的支撑件、晶圆支撑结构诸如载物台或卡盘、高精度和低温透镜保持器、用于各种透镜和反射镜位置控制的超低膨胀衬底、微机械装置等，其中需要在例如从环境温度+/-100℃的温度范围内精确控制位置。
光刻法被广泛认为是制造集成电路(IC)以及其他器件和/或结构的关键工艺。光刻设备是在光刻期间使用的机器(如图1所示的反射光刻设备)，其将期望的图案施加到衬底半导体晶圆上，诸如施加到衬底晶圆的目标部分上。在用光刻设备制造IC期间，图案化装置(或者称为掩模、掩模版、光掩模或反射掩模版)100产生要在IC中的单个层上形成的电路图案。图案化装置100的示例包括掩模版、掩模、可编程反射镜阵列和可编程LCD面板。该图案可以转移到衬底(例如，硅晶圆)80上的区域(例如，包括一个或几个模具的一部分)C上。图案的转移通常经由成像到设置在衬底上的辐射敏感材料(例如，抗蚀剂)层上。术语“图案化装置”100应广义地解释为指可用于将图案赋予到辐射束B的横截面以在晶圆80的区域C中产生图案的任何装置。赋予辐射束B的图案可以对应于在区域C中创建的器件(例如集成电路)中的特定功能层。通常，单个衬底包含连续图案化的相邻区域的网络。制造IC的不同层通常需要用不同的掩模版在不同的层上成像不同的图案。因此，在光刻过程中必须更换掩模版。
图1描绘了反射光刻设备98，其包括照明器(照明系统，“IL”)，该照明器被配置为调节辐射束B(例如，EUV辐射)；第一支撑平台(例如，掩模版或掩模支撑件)82，该第一支撑平台被配置为支撑图案化装置(例如，掩模、掩模版、光掩模、光刻掩模版、反射掩模版)100并连接到第一定位器214，该第一定位器被配置为精确定位图案化装置100；以及第二支撑平台(例如，晶圆载物台、晶圆卡盘、晶圆支撑件)84，该第二支撑平台被配置为保持衬底(例如，涂覆有光致抗蚀剂的晶圆)80并连接到第二定位器216，该第二定位器被配置为精确定位晶圆80。光刻设备98还具有投影系统(proj)，该投影系统被配置为将由图案化装置100赋予辐射束B的图案投影到晶圆80上。在光刻设备98中，图案化装置100和投影系统是反射的。进一步参考图1，照明器(IL)从辐射源接收辐射束。辐射束B入射在保持在第一支撑平台(例如，掩模版支撑件、掩模支撑件)82上的图案化装置(例如，掩模、光掩模、光刻掩模版、反射掩模版)100上，并由图案化装置100图案化。在光刻设备98中，辐射束B从图案化装置(例如，掩模、掩模版、光掩模、光刻掩模版、反射掩模版)100反射。在从图案化装置(例如，掩模)100反射之后，辐射束B穿过投影系统(proj)，该投影系统将辐射束B聚焦到晶圆80的区域C上。借助于第二定位器216和位置传感器PS2(例如，干涉测量装置、线性编码器或电容传感器)，第二支撑平台84可以精确地移动，例如以便定位辐射束B路径中的不同的区域C。类似地，第一定位器214和另一个位置传感器PS1可用于相对于辐射束B的路径精确定位图案化装置(例如，掩模、反射掩模版、光刻掩模版)100。
现有的EUV光刻设备结合有反射掩模版，该反射掩模版具有通常由超低膨胀(ULE)玻璃形成的衬底，该超低膨胀玻璃是在很宽的操作温度范围内热膨胀系数基本上为零的玻璃陶瓷材料。选择ULE玻璃作为衬底通常基于ULE玻璃的热膨胀系数和将ULE玻璃表面抛光到EUV光刻应用所需的精细表面要求的能力(即，表面粗糙度非常低，基本上没有缺陷，并且是基本上平坦的)。
一般来讲，现有的用于EUV光刻设备的反射掩模版通常表现出大约70％的反射率。因此，根据待印刷的图案，现有的反射掩模版可以吸收介于大约30％和100％之间的入射EUV辐射束的能量。这种吸收可导致掩模版显著加热，这会使掩模版表面扭曲或变形(尽管ULE玻璃衬底的热膨胀系数相对较低)，并在投影图像中引入误差。
为了形成具有非常精细的特征尺寸(诸如9nm以及低至例如5nm节点尺寸)的半导体器件，在晶圆80上曝光期间的精度必须很高。当将半导体器件图案化到晶圆上时，诸如由于吸收辐射产生的热引起的图案化装置90的热膨胀和变形，以及在第一支撑平台82和第二支撑平台84的使用期间的振动的这些因素是有问题的，并且降低了曝光精度。
为了解决这些因素，图案化装置100、第一支撑平台82和第二支撑平台84优选地包括如本文所公开的堇青石烧结体，其具有高热导率、在0℃至50℃的温度范围内的低热膨胀系数(不大于1ppm/℃)和高杨氏模量。在一些实施方案中，堇青石烧结体可以包括整体。在其他实施方案中，堇青石烧结体可以包括多于一种堇青石烧结体，其使用如本文所公开的方法连接，以形成堇青石复合体。
本文公开了一种堇青石烧结体，该堇青石烧结体包含：90体积％至98体积％的堇青石晶相，如使用x射线衍射、SEM和图像处理方法所测量的，其中该堇青石烧结体具有至少一个表面，该至少一个表面包含直径为0.1um至5um的孔，如使用SEM和图像处理方法所测量的。堇青石烧结体适合用作材料或材料层，用作反射掩膜版、光刻掩膜版中的衬底，用作支撑构件或结构或平台、载物台、晶圆卡盘、定位元件和用于EUV光刻设备中的静电卡盘。
堇青石烧结体如本文所公开的由包含约22.2mol％MgO、约22.2mol％Al2O3和约55.6mol％SiO2的粉末混合物制备，然后如本文所公开的进行烧结以形成包含组成为Mg2Al4Si5O18的堇青石晶相的主晶相。换句话说，堇青石晶相是材料的主晶相。根据实施方案，堇青石晶相的主晶相比例为90体积％或更多，优选地堇青石晶相为93体积％或更多，优选95体积％或更多，优选98体积％或更多，优选90％至98％，优选90％至97％，优选93％至98％，优选95％至98％，优选90％至95％，优选93％至97％，最优选约98体积％，其中晶相识别和比例是通过使用能够将结晶相识别至+/-5体积％的PANanlytical Aeris型号XRD并结合SEM成像和ImageJ图像处理在2θ＝8°至85°范围内进行X射线衍射测量来确定的。XRD、SEM和图像处理软件的组合可以提供精确至+/-0.1体积％的相纯度的测定。所有SEM图像均使用配备有能量色散光谱(EDS)和背散射电子(BSD)检测器(其也具有形貌模式)的NanoScience Instruments扫描电子显微镜(SEM)型号Phenom XL获得。如本文所公开的结合有ImageJ图像处理软件的SEM图像可义允许对如本文所公开的堇青石烧结体的精确至约+/-0.1体积％的相识别和特征测量。ImageJ由美国国立卫生研究院(NIH)开发，是一个基于Java的公共领域图像处理和分析程序，用于科学多维图像的图像处理。使用BSD和形貌模式在1000倍下拍摄SEM图像以识别结晶相和存在的任何孔隙。
为了更精确地测定相纯度，例如高达并包括约98％的精确度，使用本领域技术人员已知的反向散射检测(BSD)方法拍摄SEM图像。使用BSD，堇青石相呈现浅灰色，氧化铝和/或富含氧化铝的相可能呈现黑色或深灰色，并且如果存在孔隙，其也呈现黑色。使用本领域技术人员已知的BSD方法在1000倍下拍摄图像以识别如图8所示的结晶相和存在的任何孔隙(对于样品015)。为了区分包含结晶相(除了堇青石晶相)的黑色区域和包含孔隙的黑色区域，使用ImageJ处理软件对BSD图像进行黑白阈值处理，以突出可能包含孔隙或结晶相(除了堇青石晶相)的黑暗或黑色区域。计算包含孔隙或结晶相(通过XRD确认为包含蓝宝石)的表面的总面积。
使用BSD检测器的形貌模式，获得堇青石烧结体表面的形貌图像(如图9所示)。为了识别包含孔隙的区域或面积，使用ImageJ处理软件对形貌图像进行黑白阈值处理，以突出图像中可能包含孔隙或表面缺陷的黑色区域。由形貌成像计算包含孔隙的表面的总面积并从包含孔隙或结晶相的表面的总面积中减去以获得包含孔隙的表面的百分比和包含结晶相(除了堇青石)的表面的百分比。使用所公开的形貌方法，堇青石烧结体的至少一个表面的孔隙的量相对于该至少一个表面的总面积小于约1％，优选小于约0.9％，优选小于约0.8％，优选小于约0.6％，优选小于约0.3％，优选小于约0.1％，优选约0.05％。因此，使用XRD、SEM和ImageJ方法，堇青石烧结体可具有约99％的密度，并且可包含约2体积％的蓝宝石相(并且因此包含约98％的量的堇青石结晶相)。
如本文所公开的高相纯堇青石烧结体可提供具有低线性热膨胀系数的烧结体，并且在0℃至500℃的温度范围内CTE的变化最小(例如0.1×10-6/℃和更小)。对起始粉末的适当选择和对烧结过程的仔细控制可以制备如所公开的包含大量(至多并包括98体积％)的堇青石晶相的堇青石烧结体。
堇青石烧结体的X射线衍射结果如图7所示。X射线衍射结果证实了包含堇青石和蓝宝石的高相纯烧结体，即富含氧化铝的相。所有的峰(除了那些用“S”表示的蓝宝石)对应于堇青石结晶相。没有检测到对应于二氧化硅、氧化铝或氧化镁起始材料的峰。使用本领域技术人员已知的峰强度比比较，如图7中所描绘的堇青石烧结体包含占烧结体约95体积％至98体积％的量的堇青石晶相和约2体积％至5体积％的量的蓝宝石晶相。
使用ImageJ分析方法评估堇青石烧结体中的孔径。将图9的形貌图像导入ImageJ软件中，并如前所述进行阈值处理。在ImageJ软件中测量孔径。如图9所示，根据本文所公开的实施方案的堇青石烧结体具有至少一个表面，该至少一个表面包含最大直径为约5um和更小、优选4um和更小、优选3um和更小、优选2um和更小、优选1um和更小的孔，如使用ImageJ软件所测量的。特征尺寸可以使用结合有ImageJ软件的SEM图像测量，精确至约+/-0.1um的精度，因此堇青石烧结体可以包含直径为0.1um至5um、优选0.1um至4um、优选0.1um至3um、优选0.1um至2um、优选0.1um至1um的孔。
包含在所公开范围内的孔隙率和孔径的堇青石烧结体的表面提供了可以抛光至非常低的表面粗糙度Sa(例如约25nm以下)和峰-谷测量值Sz(例如小于约1um)的烧结体。
为了实现必要的曝光精度，以形成非常精细的特征尺寸(诸如10nm节点尺寸以下)的半导体器件，必须最小化变形、图案化到反射掩模版上的特征尺寸的变化以及由于温度变化引起的光刻部件的位置变化。当将半导体器件图案化到晶圆上时，这些效应会降低曝光精度。为了保持光刻设备的整体曝光精度，更具体地，为了保持反射掩模版上的图案的尺寸以及光刻设备的各个部件的定位，根据一个实施方案，用作例如反射掩模版的衬底、掩模版卡盘和/或光学部件的定位构件的堇青石烧结体的线性热膨胀系数(CTE)优选地最小化。具体地，线性热膨胀系数的绝对值在0℃至50℃的温度处不大于1ppm/℃(即，≤1×10-6/℃)，优选地，线性热膨胀系数在0℃至50℃的温度处为约0+/-0.020ppm/℃，如根据ASTME228所测量的。本领域普通技术人员将认识到，根据ASTM E228，线性热膨胀系数的单位可以替代地写为例如1×10-6cm/cm/℃。根据ASTM E228使用Linseis型号L75VD1600C进行线性热膨胀系数(CTE)测量。因此，本文公开的堇青石烧结体具有低热膨胀系数、高密度以及相应的低孔隙率和高杨氏模量，并且特别适用于EUV反射掩模版、静电卡盘和/或掩模版卡盘的部件，以及用作光刻设备部件的定位构件。
为了特别用作作为光刻设备的一部分的反射掩模版，以使曝光期间的器件图案精度最大化，需要非常低孔隙率的堇青石烧结体，特别是在至少一个表面上具有低孔隙率的烧结体。较低的孔隙率相应地导致较高的密度。堇青石烧结体的密度越高，孔隙率越低。堇青石的理论密度值报告为2.66g/cc(D.R.Lide,CRC Handbook of Chemistry andPhysics,CRC press(2012))，因此所有相对密度值(或理论密度的％)均使用2.66g/cc作为堇青石的理论密度来计算。根据如本文所公开的方法制备的堇青石烧结体和由该烧结体制成的堇青石烧结部件在优选实施方案中具有高密度。使用阿基米德浮力法根据ASTM B962-17进行密度测量。使用具有已知密度的液体(诸如水)进行密度测量，并根据以下公式在空气中称量样品：
其中A＝样品在空气中的重量，B＝样品在液体中的重量，Da＝空气密度(0.0012g/cc)，并且Dl＝液体密度。使用该计算，可以如本文所公开的以高精度确定密度。如本文所报道的密度值是5次测量的平均值，因此所报道的密度取为平均密度。
根据如本文所公开的方法制备的堇青石烧结体的密度(报道为理论密度或相对密度的百分比)为本文所报道的堇青石的理论密度的96％和更多，优选97％和更多，优选98％和更多，优选98.5％和更多，更优选约99％和更多。因此，换句话说，根据本发明制备的堇青石烧结体的密度为2.55g/cc至2.63g/cc(理论值的96％至99％)。在一些实施方案中，堇青石烧结体的密度为2.58g/cc至2.63g/cc(理论值的97％至理论值的99％)，优选2.61g/cc至2.63g/cc(理论值的98％至理论值的99％)，优选2.62g/cc至2.63g/cc(理论值的98.5％至理论值的99％)，如根据ASTM B962-17所测量的。以理论密度的百分比计，堇青石烧结体的密度可不小于理论值的96％，优选不小于97％，优选不小于98％，优选不小于98.5％，更优选不小于99％，优选为本文所报道的理论值的96％至99％。
给定材料的相对密度(RD)定义为样品的测量密度与相同材料的报告理论密度的比率，如以下公式所示。体积孔隙率(Vp)由密度测量值计算如下：
其中ρ样品是根据ASTM B962-17测量的(阿基米德)密度，ρ理论是如本文所公开的报告的理论密度，并且RD是相对(分数)密度。使用该计算，对于如本文所公开的堇青石烧结体，由根据ASTM B962-17进行的密度测量计算的体积孔隙率水平(或体积孔隙率)百分比为0.1％至4％，优选0.1％至3％，优选0.1％至2％，优选0.1％至1％，优选0.1％至0.5％。
本文公开的堇青石烧结体的表面(抛光后明显)和整个主体上都具有孔隙。因此，在实施方案中，堇青石烧结体可包括根据本文公开的方法制备的整体主体，其包括分布在整个主体中并以体积或本体孔隙率测量的(如由本文公开的密度测量值计算的)孔隙。因此，在表面上测量的孔隙率代表堇青石烧结体的体积或本体内的孔隙率。体积孔隙率可以作为例如使用扫描电子显微镜方法测量的表面上的孔隙率的代表。如本文所用，体积孔隙率和本体孔隙率被认为是同义的。
在使用光刻设备期间，保持光掩模(或反射掩模版)100和/或衬底(即半导体衬底)80的支撑平台的移动是必要的。该移动在曝光和图案化期间在设备内产生振动，并且该振动导致支撑结构、晶圆和/或反射掩模版的位置变化。这导致图案失真和曝光精度降低。如由杨氏模量测量的，具有高刚度的堇青石烧结体对于防止和最小化光刻设备在使用期间的振动是理想的。根据ASTM E1876-15，使用能够在10KHz至100KHz的频率范围内进行测量的GrindoSonic MK7脉冲激发技术(IET)进行测量以测定杨氏模量，参考精度优于0.005％。杨氏模量可以定义为拉伸或压缩应力与低于材料比例极限的相应应变的比率。如根据ASTME1876-15测量的杨氏模量为125GPa至180GPa、优选125GPa至160GPa、优选125GPa至140GPa、优选130GPa至180GPa、优选130GPa至160GPa、优选约130GPa至150GPa的堇青石烧结体可提供足够的刚度和高杨氏模量以在使用光刻设备期间保持曝光精度。如果堇青石烧结体的刚度或杨氏模量低于所公开的范围，则在移动停止后会发生振动(各种部件诸如晶圆或掩模版卡盘、载物台和反射掩模版)，并且在曝光期间存在振动，并且会发生曝光精度的降低。体积孔隙率的存在显著影响杨氏模量，由此较高的孔隙率会降低杨氏模量。通过本文所公开的方法制备的堇青石烧结体由于低体积孔隙率水平而表现出高杨氏模量值，在如本文所公开的光刻设备内使用期间提供机械稳定性和抗振动性，从而能够形成精细尺度、高分辨率电路的图案。
在EUV应用中的使用期间，反射掩模版可以吸收约30％至约100％的入射辐射，从而在掩模版的整个厚度上产生显著的加热和热梯度。如果掩模版的热导率低于所公开的范围，则由EUV辐射产生的热将不会均匀地分布在掩模版厚度上，从而导致局部加热和高热梯度。这种局部加热导致衬底以及反射层的图案化掩模版表面的热致变形。这可能导致投影到衬底上的图像出现误差。因此，图案化图像和图案化表面两者的热变形是限制现有EUV光刻设备的成像性能的一个因素。因此，可以通过增加反射掩模版中的衬底的热导率来减轻由辐射吸收引起的局部掩模版加热的影响。通过增加衬底的热导率，并由此降低热阻(在恒定厚度下)，由于吸收的辐射而产生的热可以更均匀地分布在整个衬底厚度上，并且可以更有效地从衬底传导到周围的支撑装置，包括但不限于掩模版卡盘和/或掩模台。已知堇青石的热导率很高。如本文所公开的堇青石烧结体是非常致密的、基本上相纯的和高度结晶的，这可以提供具有高热导率的烧结体。因此，在一些实施方案中，如本文所公开的堇青石烧结体的热导率可不小于3.5W/mK，优选3.5W/mK至5W/mK，优选3.5W/mK至4W/mK，优选4W/mK至5W/mK。热导率可以根据ASTM E1461-13进行的热扩散率测量来计算。具有在所公开的范围内的热导率的堇青石烧结体可以提供这样的掩模版衬底，该掩模版衬底可以显著减少或消除图案化表面的任何引起的变形，并因此减少或消除图案化图像中的任何引起的误差。
所公开的堇青石烧结体在0℃至50℃的温度处具有不大于1×10-6/℃和更小的热膨胀系数(CTE)，并且在50℃至500℃的温度处具有2ppm/℃至3ppm/℃的热膨胀系数。
根据本公开的堇青石烧结体的实施方案的上述相纯度、密度(和相应较低的孔隙率)、孔隙率(按表面积计)、孔径、弹性模量和热膨胀系数高于现有技术中对于堇青石或低CTE玻璃所实现的。例如，表1中列出的以下信息来自Kyocera网站，而表2列出了Ferrotec的性质：
表1
*根据表1的刚度通过将杨氏模量除以密度来计算
表2
*虽然我们没有理由怀疑所呈现的数据的准确性，但是Ferro-Ceramic GrindingInc.提供该信息仅供比较，并且不承担任何和所有错误、遗漏或不准确的责任，使得它不构成我们应承担法律责任的保证或陈述。
因此，所公开的堇青石烧结体提供了一种用于半导体应用的改进材料，例如用于将图案转移到晶圆上的掩模版、晶圆卡盘、掩模版支撑结构和用于光学器件的定位结构。本文所公开的堇青石烧结体的高密度产生了一种材料，该材料可以被抛光至非常光滑、平坦的表面，从而为随后的材料沉积提供精细的表面光洁度。这些沉积可以是提供非常光滑的表面(非常低的表面粗糙度、无缺陷且有效平坦)的ULE(超低膨胀)玻璃表面层和/或反射金属层(诸如铝、金、铂、钯和/或其他金属)中的一种或两种(以任何特定顺序)，这取决于EUV光刻掩模版应用可能需要哪些层在使用频率下的应用和性能。在某些实施方案中，如本文所公开的高密度堇青石烧结体的低表面粗糙度(即，高平滑度)可允许如图2A所示的反射掩模版100，其在某些实施方案中可不包括ULE玻璃表面(当抛光至纳米级表面光洁度时)。在一些实施方案中，如本文所公开的高密度堇青石烧结体的表面粗糙度(例如约75nm和更小)可提供具有非常薄的ULE玻璃表面层的结构(如图2B中的特征206所示)，其厚度例如小于约0.2mm，优选小于约0.1mm，优选小于约0.05mm，优选约0.025mm。EUV光刻应用所需的要求要求堇青石烧结体的表面具有非常低的表面粗糙度(Sa)和非常低的最大峰高(Sz，峰-谷)，它们基本上没有缺陷并且是基本上平坦的。尽管上文参考某些特定实施方案进行了说明和描述，但是反射掩模版100并不旨在限于所示的细节。相反，可以在权利要求的等效方案的范围内并在不脱离本公开的实质的情况下对反射掩模版100进行各种修改(例如附加的玻璃和/或反射层)。
使用Keyence 3D激光扫描共焦数字显微镜型号VK-X250X在1级洁净室的环境条件下进行表面粗糙度测量。显微镜位于固有频率为2.8Hz的TMC桌面CSP无源台式隔离器上。这种非接触式系统使用激光束光和光学传感器通过反射光强度分析表面。显微镜在x方向上采集1,024个数据点，在y方向上采集786个数据点，总共786,432个数据点。完成给定扫描后，物镜在z方向上移动设置的间距，并比较扫描之间的强度以确定焦点。ISO25178表面纹理(区域粗糙度测量)是与该显微镜兼容的表面粗糙度分析相关的国际标准的集合。
使用共焦显微镜以20倍放大率对样品表面进行激光扫描，以捕获样品的详细图像。在7个分区块的轮廓上获得粗糙度。根据ISO规范4288：产品几何技术规范(GPS)--表面纹理：轮廓法--评估表面纹理的规则和程序，调整表示测量采样长度的λchi(λ)，使得线读数限于来自7个中间块中的5个的测量值。
如本领域技术人员已知的Ra表示根据ISO 4287:1997产品几何技术规范(GPS)--表面纹理：轮廓法的2D轮廓的算术平均粗糙度。这基于与表面接触的机械触针以创建线性轮廓。
Sa表示使用激光方法的3D测量表面的高度差，而Ra表示2D线性轮廓扫描的高度差。
Ra受触针尖端几何形状的限制，因此可能导致精细特征细节的丢失以及峰和谷的变形。这在测量精细的亚微米特征时会出现问题，并且限制了使用Ra值与Sa值进行比较。
选择堇青石烧结体的代表性抛光区域内的区域进行测量。Sa和Sz的表面粗糙度特征是基础技术领域中众所周知的参数，并且例如在ISO标准25178-2-2012中进行了描述。
如本文所公开的具有高密度(约96％理论密度至约99％理论密度)的堇青石烧结体可被抛光至基本上没有缺陷的非常光滑的表面。较低密度的烧结体具有较高的孔隙率，并且因此具有较高的表面粗糙度和较多的缺陷。烧结体的高密度(并因此具有低孔隙率)提供了这样的表面，该表面包含直径为5um和更小的孔以及孔隙的量相对于至少一个表面的总面积小于0.8％、优选小于0.5％、优选小于0.3％、优选小于0.1％、优选约0.05％的表面积。所公开的堇青石烧结体和/或由其制成的包含具有所公开的孔隙率特性的耐腐蚀抛光表面的部件的算术平均高度(Sa)可为75nm和更小，优选50nm和更小，优选25nm和更小，优选15nm和更小，优选10nm和更小，优选2nm至15nm，优选2nm至10nm，优选2nm至8nm，优选2nm至5nm，并且最大高度/峰-谷(Sz)小于5.5μm，优选小于4.0μm，优选小于3.0μm，优选小于2.0μm，优选小于1.0μm，优选小于0.75μm，优选0.3um至3um，优选0.3um至2um，优选0.3um至1um，如根据ISO标准25178-2-2012在表面上测量的。不受任何特定理论的束缚，当表面粗糙度和峰-谷减小时，在某些实施方案中，可能减小ULE玻璃表面层的厚度，从而提供较高的热导率和减小的热阻，因此提高反射掩模版中的图案精度，以及减少组装的制造步骤。
制备堇青石烧结体的方法
堇青石烧结体的制备可以通过使用压力辅助烧结结合直流烧结和相关技术来实现，这些技术使用直流来加热导电模具结构或工具组，从而加热待烧结的材料。这种加热方式允许应用非常高的加热和冷却速率，从而增强致密化机制而不是促进晶粒生长的扩散机制，这可以有助于制备具有非常细的晶粒尺寸和非常高的密度(并因此具有低孔隙率)的堇青石烧结体，并将原始粉末的固有性质转移到接近或完全致密的产品中。如本文所用的直流烧结技术包括无脉冲的直流电流，以促进粉末固结和致密化。
堇青石烧结体可以通过包括以下步骤的方法制备：a)将包含二氧化硅(SiO2)、氧化镁(MgO)和氧化铝(Al2O3)的粉末合并以制备粉末混合物；b)通过施加热以达到煅烧温度并保持该煅烧温度以进行煅烧来煅烧粉末混合物，从而产生经煅烧的粉末混合物；c)将经煅烧的粉末混合物置于由烧结设备的工具组限定的体积内并在该体积内产生真空条件；d)对经煅烧的粉末混合物施加压力，同时加热至烧结温度并进行烧结，以形成堇青石烧结体；以及e)降低堇青石烧结体的温度。以下附加步骤是任选的：f)任选地通过施加热使堇青石烧结体的温度升高达到退火温度进行退火来对堇青石烧结体进行退火；g)通过移除施加到堇青石烧结体的热源，将退火后的堇青石烧结体的温度降低至环境温度；以及h)加工堇青石烧结体以产生堇青石烧结部件，诸如用于微光刻工艺的光刻掩模版、反射掩模版、支撑结构、晶圆载物台、衬底、复合衬底、真空卡盘、支撑卡盘、静电卡盘(ESC)和晶圆卡盘。
堇青石烧结体的上述特性特别是通过调整包含粉末混合物的氧化物的纯度、混合和煅烧条件、经煅烧的粉末混合物的压力、粉末混合物的烧结温度、粉末混合物烧结的持续时间、在任选的退火步骤期间堇青石烧结体的温度以及退火步骤的持续时间来实现。堇青石烧结体特别适合用作EUV光刻工艺和设备的反射掩模版中的衬底或层。堇青石烧结体还可以适合用作光学部件的低热膨胀定位元件和用作在微光刻工艺期间保持反射掩模版和/或晶圆衬底中的一个或两个的静电卡盘。本文所公开的方法适用于使用可扩展的制造工艺生产堇青石烧结体，特别是那些大尺寸(100mm至620mm直径)的堇青石烧结体。
本文公开的方法提供了在不使用掺杂剂和/或烧结助剂的情况下制备包含优选90体积％至99.9体积％的堇青石结晶相的堇青石烧结体和烧结部件。
在一些实施方案中，上述堇青石烧结体和烧结部件可以用选自由Y、Sc、La、Er、Ce、Cr、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Tm、Yb和Lu组成的组的稀土氧化物和氧化物以及它们的组合的任选的掺杂剂制备，所述掺杂剂的量各自相对于起始氧化物粉末的总质量为≥0.0001重量％，优选≥0.0005重量％，优选≥0.0010重量％，优选≥0.0025重量％，由此可以将任选的掺杂剂添加到起始粉末、粉末混合物或经煅烧的粉末混合物中。在其他实施方案中，上述堇青石烧结体和烧结部件可以用所公开的任选掺杂剂制备，所述掺杂剂的量各自相对于起始氧化物粉末的总质量为≤0.05重量％，优选≤0.03重量％，优选≤0.01重量％，优选≤0.0075重量％，优选≤0.0050重量％，优选≤0.0025重量％，由此可以将任选的掺杂剂添加到起始粉末、粉末混合物或经煅烧的粉末混合物中。
在如本文所公开的另选实施方案中，上述堇青石烧结体可以在没有至少一种或全部上述掺杂剂的情况下制备。特别地，对于需要高热导率和受控CTE的应用，可以优选堇青石烧结体不含掺杂剂。因此，在某些实施方案中，堇青石烧结体基本上不含或不含上述掺杂剂中的至少一种或全部。
在制备如本文所公开的堇青石烧结体和烧结部件中可以根据需要使用烧结助剂，但是它们不是必需的并且是任选的。在具体的实施方案中，如本文所公开的堇青石烧结体可以包含选自由氧化锆和氧化钙以及它们的组合组成的组的任选的烧结助剂。在一些实施方案中，这些烧结助剂可以各自相对于起始氧化物粉末的总质量以≥0.0002重量％、优选≥0.0005重量％、优选≥0.0010重量％、优选≥0.0025重量％的量添加。在其他实施方案中，任选的烧结助剂可以各自相对于起始氧化物粉末的总质量的≤0.05重量％、优选≤0.03重量％、优选≤0.01重量％、优选≤0.0075重量％、优选≤0.0050重量％、优选≤0.0025重量％的量存在，由此可以将任选的烧结助剂添加到起始粉末、粉末混合物或经煅烧的粉末混合物中的任一种中。对于需要耐腐蚀和侵蚀、高热导率和受控CTE的某些应用，可以优选堇青石烧结体不含至少一种或全部烧结助剂。因此，在实施方案中，堇青石烧结体基本上不含或不含上述烧结助剂中的至少一种或全部。
本文公开的方法的步骤a)包括将包含二氧化硅(SiO2)、氧化镁(MgO)和氧化铝(Al2O3)的粉末合并以制备粉末混合物。用于形成堇青石烧结体和/或烧结部件的起始粉末优选是高纯度的市售粉末。然而，可以使用其他氧化物粉末，例如由化学合成方法和相关方法生产的那些。起始粉末是化学纯化的粉末，包含氧化镁、二氧化硅和氧化铝，它们结合形成粉末混合物，按一定比例分批形成堇青石(在烧结步骤之后)。该方法不同于使用包含天然存在的原始矿物沉积物的起始粉末制备堇青石的其他方法，这些天然存在的天然矿物沉积物通常含有天然存在的材料，诸如滑石、高岭土、三水铝石、白云石、海泡石、镁橄榄石以及各种粘土和粘土基化合物。这些矿物沉积物通常包含不希望的元素，特别是诸如铁，以及其他杂质，这导致堇青石烧结体的纯度低并且不适合最终应用。因此，为了形成高纯度堇青石烧结体，如本文所公开的起始粉末、粉末混合物和经煅烧的粉末混合物基本上不含或不含天然材料中的至少一种或全部，所述天然材料包括滑石、高岭土、三水铝石、白云石、海泡石、镁橄榄石以及其他粘土和粘土基化合物。
更具体地，天然存在的矿物沉积物可以包含有助于在堇青石烧结体中形成玻璃相的化合物和杂质。矿物沉积物中存在的玻璃形成成分可以包含碱金属元素，包括锂(Li)、钠(Na)和钾(K)；碱土金属元素，包括钙(Ca)、锶(Sr)和钡(Ba)；过渡金属，包括铬(Cr)、镍(Ni)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、铅(Pb)、铷(Rb)；以及准金属元素，包括硼(B)、锗(Ge)、砷(As)、锑(Sb)和铋(Bi)。这些用于形成玻璃相的玻璃形成成分对于本领域技术人员来说是已知的。在堇青石烧结体内形成玻璃相(如本文所用的玻璃相意指无定形、非结晶相)可以增加CTE的可变性(特别是在0℃至500℃的温度范围内)，降低热导率并降低杨氏模量。由如本文所公开的高纯度起始粉末形成的高相纯、基本上结晶的堇青石烧结体对于提供低CTE、高热导率和高杨氏模量是合乎需要的。图7的XRD结果描绘了高度结晶的堇青石烧结体。通过比较，图6的经煅烧的粉末混合物的XRD结果描绘了具有大约22度的最大值的图案中的凸起等级(其也可以描述为“凸起”或“隆起”)。这种凸起等级可以由纳米级二氧化硅颗粒产生，其产生的XRD图案类似于已知具有非常有限或没有长程有序性的无定形玻璃态材料(如本文所用的长程有序是指原子颗粒在大量原子直径上表现出周期性并且每个原子颗粒在材料内具有特定关系的材料)。图7的XRD图没有表现出这种“隆起”，并且因此是高度结晶的，提供了基本上不含或不含玻璃相的堇青石烧结体。
测量起始粉末的粉末特征诸如比表面积(SSA或BET表面积)和粒度。使用HoribaBET表面积分析仪型号SA-9601测量起始粉末、粉末混合物和经煅烧的粉末混合物的比表面积(SSA)，该分析仪能够以10％和更小的精度测量大多数样品的0.01至2000m2/g的比表面积。根据ASTM C1274进行BET或SSA测量。使用能够测量10nm至5mm粒度的Horiba型号LA-960激光散射粒度分布分析仪测量起始粉末、粉末混合物和经煅烧的粉末混合物的粒度。如下文所公开的，d50粒度定义为中值并表示一半颗粒群体位于该点以上且一半位于该点以下的值。类似地，90％的分布低于d90粒度，10％的颗粒群体低于d10粒度。
如本文所公开的二氧化硅(SiO2)粉末优选包含热解法(或气相)二氧化硅粉末。已知热解法二氧化硅粉末包含支链结构和聚集体或附聚物，因此是非球形的。本领域技术人员已知非球形颗粒的粒度测量的困难以及由此固有的高度不确定性。使用如本文所公开的激光散射粒度分布分析仪的测量基于基本上球形颗粒形状的假设。热解法二氧化硅粉末由于其制备方法(例如通过含硅化合物诸如四氯化硅或砂的火焰热解)包含具有非常高纵横比的基本上非球形的附聚物或聚集体，因此当测量热解法二氧化硅粉末时，使用如本文所公开的激光散射粒度分布方法的结果可能无法提供足够的精度。因此，如本文所公开的热解法二氧化硅粉末所报道的粒度如文献中所报道的。通常，如本文所公开的二氧化硅粉末可包含非常小的二氧化硅微晶。如本文所公开的二氧化硅粉末可包含约100nm的初级粒度(初级颗粒可包括单个颗粒或单个微晶)和约9um的d50。
氧化镁(MgO)粉末可以包括市售的结晶氧化镁粉末，其d10粒度优选为0.03μm至0.3μm，优选0.05μm至0.3μm，优选0.075μm至0.3μm，优选0.1μm至0.3μm，优选0.03μm至0.25μm，优选0.03μm至0.15μm，优选0.03μm至0.075μm，优选0.1μm至0.2μm，d50(中值)粒度为0.5μm至5μm，优选0.5μm至3μm，优选0.5μm至2μm，优选1μm至5μm，优选2μm至5μm，优选3μm至5μm，优选1μm至3μm，并且d90粒度为6μm至30μm，优选6μm至25μm，优选6μm至20μm，优选10μm至30μm，优选15μm至30μm，优选15μm至25μm。
根据如本文所公开的实施方案用作起始材料的氧化铝粉末可以包括市售的结晶氧化铝，其d10粒度为0.05μm至2μm，优选0.05μm至1μm，优选0.05μm至0.75μm，优选0.05μm至0.5μm，优选0.08μm至2μm，优选0.1μm至2μm，优选0.2μm至2μm，优选0.5μm至2μm，优选0.2μm至2μm，优选0.05μm至0.1μm，更优选0.08μm至0.1μm。
用作起始材料的氧化铝粉末的d50粒度为0.15μm至5μm，优选0.15μm至4μm，优选0.15μm至3μm，优选0.15μm至2μm，优选0.15μm至1μm，优选0.15μm至0.75μm，优选0.15μm至0.5μm，优选0.2μm至5μm，优选0.5μm至3μm，优选1μm至3μm，更优选0.15μm至0.3μm。
用作起始材料的氧化铝粉末的d90粒度为0.5um至10um，优选0.75um至10um，优选1um至10um，优选3um至10um，优选0.75um至5um，优选0.5um至3um，优选0.5μm至1μm，更优选0.5μm至0.8μm。
二氧化硅(SiO2)的比表面积(SSA)可以为20至40m2/g，优选20至35m2/g，优选20至30m2/g，优选25至40m2/g，优选30至40m2/g，优选约30m2/g，并且更优选25至35m2/g。
氧化镁(MgO)的比表面积可以为2至10m2/g，优选2至8m2/g，优选2至6m2/g，优选4至10m2/g，优选4至8m2/g，并且更优选4至6m2/g。
氧化铝粉末的比表面积通常为5至18m2/g，优选5至16m2/g，优选5至14m2/g，优选5至12m2/g，优选5至10m2/g，优选7至18m2/g，优选9至18m2/g，优选12至18m2/g，优选15至18m2/g。
相对于100％纯的二氧化硅和氧化铝，用作起始材料的二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)粉末的纯度优选不低于99.99％，更优选不低于99.999％，并且最优选约99.9999％。
氧化镁(MgO)粉末的纯度优选不低于99.9％，优选不低于99.95％，更优选不低于99.99％。
氧化镁和氧化铝的起始粉末优选是结晶的，并因此具有长程晶序。可以根据本领域技术人员已知的方法对氧化镁、二氧化硅和氧化铝的起始粉末中的每一种或全部进行筛分、翻滚、共混、研磨、喷射研磨等。在一些实施方案中，氧化镁、二氧化硅和氧化铝的起始粉末可以根据本领域技术人员已知的方法任选地煅烧以实现如本文所公开的粉末特性。
根据如本文所公开的比较例的堇青石烧结体由d50为200um至250um的二氧化硅颗粒和由其形成的d50为约13um的并且d90为约90um的经煅烧的粉末混合物制成。d50和d90的这些值可以表示粉末附聚，在烧结时形成较大尺寸的微晶和存在于微结构中的残余相。这种粒度分布导致烧结时出现微裂纹(如图5所示)，这是由于富含二氧化硅的附聚物与堇青石烧结体中的其他相之间的CTE不匹配，以及石英的残余的富含二氧化硅的相，诸如鳞石英或方石英，如图4的比较例一的XRD图所示。使用d50和d90粒度小于比较例的那些并且优选在所公开的范围内的起始粉末和粉末混合物，结合所公开的高能混合方法提供更均匀且更小的粒度分布。所公开的形成粉末混合物的起始粉末、具有如本文所公开的特性的经煅烧的粉末混合物以及所公开的形成堇青石的反应性原位方法的这种组合使得能够形成具有如本文所公开的优选性质的堇青石烧结体。
在一个实施方案中，粉末混合物包含摩尔比为约22.2mol％的MgO、约22.2mol％的Al2O3和约55.6mol％的SiO2作为起始粉末混合物。起始粉末的代表性特性列于表4中。
表3
| 粉末 | SSA(m2/g) | d10(um) | d50(um) | d90(um) | 纯度％ |
| SiO2 | 20-40 | 0.03-0.3 | 0.2-5 | 40-120 | 99.995％+ |
| Al2O3 | 5-18 | 0.05-2 | 0.15-5 | 0.5-10 | 99.995％+ |
| MgO | 2-10 | 0.03-0.3 | 0.5-5 | 6-30 | 99.99+ |
将上述包含二氧化硅(SiO2)、氧化镁(MgO)和氧化铝(Al2O3)的粉末合并以制备粉末混合物可以使用球(轴向旋转)磨、翻滚(上下颠倒或垂直)混合、喷射研磨以及这些的组合的粉末制备技术来进行。
球磨或上下颠倒/翻滚混合工艺优选在潮湿条件下进行。使用湿法混合条件，以相对量称重以形成堇青石结晶相的起始粉末可以使用高纯度(≥99.99％)氧化铝介质进行球磨或上下颠倒/翻滚混合，以在混合期间保持起始粉末的纯度。在其他实施方案中，氧化锆介质可用于破碎硬附聚物。本文公开的所有纯度测量是在特定元素的报告极限以上测量的那些，并且使用来自Agilent 7900 ICP-MS型号G8403的ICP-MS完成。使用如本文所公开的ICPMS方法测试高纯度氧化铝介质并且发现其纯度为约99.99％和更高。用于进行合并过程的介质可以具有一定范围的直径，例如直径为5mm至20mm，优选10mm至20mm，更优选约20mm，以相对于粉末重量的介质重量的约75％至约200％、优选约100％至约200％、更优选约125％至约175％的负载添加。
二氧化硅，氧化镁和氧化铝的起始粉末可以悬浮在各种溶剂诸如乙醇、甲醇和其他醇中，以形成浆料。所形成的浆料(用于球磨或翻滚混合工艺)可以包含乙醇，其量相对于总粉末重量为100重量％至300重量％、优选150重量％至300重量％、优选200重量％至300重量％、优选250重量％至300重量％、优选150重量％至250重量％的乙醇。可以根据需要调节乙醇的量以确保浆料中的介质具有足够的流动性以充分混合粉末。
使用球磨和翻滚混合是高能过程，其分解颗粒和附聚物并且可以在煅烧之前提供均匀的粉末混合物。词语“均匀的”是指粉末或粉末混合物自始至终具有基本上相同的性质；它是均匀的，没有不规则性。因此，“均匀的粉末混合物”是指粒度分布(PSD)和比表面积(SSA)在空间上是均匀的并且在比表面积或粒度分布中没有明显的梯度，即存在基本上均匀的粉末或粉末混合物。湿法混合通过增加流动性来改善粉末的分散，从而在热处理或煅烧之前产生精细的、均匀的混合。湿式球磨或翻滚混合可以进行8小时至48小时、优选12小时至48小时、优选16小时至48小时、优选8小时至36小时、优选8小时至24小时、优选16小时至24小时、优选12小时至24小时的持续时间。球磨可以使用50RPM至250RPM、优选75RPM至200RPM、优选75RPM至150RPM、优选100RPM至125RPM的RPM(每分钟转数)，每个用于具有约200mm直径的容器。RPM可以根据选择使用的容器的尺寸而变化，并且那些直径大于例如200mm的容器可以具有相应较低的RPM，如本领域技术人员已知的。湿法上下颠倒/翻滚(或垂直)混合可以在10rp至30rpm、优选约20rpm的RPM下进行。根据已知方法干燥粉末浆料。在湿式球磨和/或湿式上下颠倒/翻滚混合和干燥之后，粉末混合物可以任选地使用可以具有例如45um至400um的开口的任何数量的筛网进行筛分，并共混，但不限于重复或顺序。
本领域技术人员已知的喷射研磨工艺也可用于改变起始粉末的粒度分布和/或彻底混合粉末以形成具有窄粒度分布的粉末混合物或经煅烧的粉末混合物。喷射研磨使用惰性气体或空气的高速喷射来碰撞粉末颗粒，而不使用研磨或混合介质，从而保持待研磨粉末的初始纯度。腔室可以设计成使得可以优先减小较大颗粒的尺寸，这可以在粉末中提供窄的粒度分布。粉末在达到所需粒度时离开喷射研磨室，该粒度在加工前的机器设置中确定。如本文所公开的起始粉末、粉末混合物和/或经煅烧的粉末混合物可以在约100psi的压力处进行喷射研磨，无论是单独地或与如本文所公开的粉末研磨/混合方法中的任一种或全部组合。在喷射研磨之后，粉末或粉末混合物可以任选地使用可以具有例如45um至400um的开口的任何数量的筛网进行筛分，并共混，但不限于重复或顺序。
上述不需要介质的混合和研磨方法，或使用如本文所公开的高纯度氧化铝介质的混合和研磨方法，在混合过程中保持起始粉末的纯度，从而提供由其形成的具有非常高纯度的堇青石烧结体。公开了纯度大于99.99％、优选大于99.995％、优选约99.999％(相对于100％纯度的堇青石烧结体)的堇青石烧结体，由此在如本文所公开的经煅烧的粉末混合物中以及在如本文所公开的整个方法中保持起始粉末的纯度。
上述粉末制备技术可以单独使用或以其任何组合使用，或者用于多于一种粉末混合物，然后将它们合并并烧结成最终的堇青石烧结体。
如本文所公开的方法的步骤b)包括通过施加热以达到煅烧温度并保持该煅烧温度以进行煅烧来煅烧粉末混合物，从而产生经煅烧的粉末混合物。可以进行该步骤，使得可以除去水分，并且堇青石粉末的表面状况在烧结之前是均匀的。在一些实施方案中，可以进行煅烧以减少起始粉末和/或粉末混合物的表面积，而在其他实施方案中，煅烧可能不会导致起粉末表面积的减少。较高的煅烧温度可以提供比表面积的减少并且可以调节到所公开的范围内。根据热处理步骤的煅烧可以在约600℃至约1000℃、优选约700℃至约1000℃、优选约800℃至约1000℃、优选约600℃至约900℃、优选约600℃至约800℃、优选约700℃至约900℃的温度处进行。煅烧可以在含氧环境中进行4小时至12小时、优选4小时至10小时、优选4小时至8小时、优选6小时至12小时、优选5小时至7小时的持续时间。粉末混合物可以任选地在煅烧之前或之后使用具有例如45um至400um的开口的筛网进行筛分，并且可以翻滚和/或混合和/或共混以及它们的组合，而不限于根据已知方法进行的重复或顺序。翻滚和/或共混和/或混合可以根据已知方法对不含介质或使用如本文所公开的高纯度(>99.9％)氧化铝介质或氧化锆介质的粉末混合物和/或经煅烧的粉末混合物进行。
取决于温度和持续时间的煅烧条件，在实施方案中，对于600℃持续6小时的煅烧条件，煅烧可以产生如图6A中所示的由起始粉末存在的包含氧化镁、二氧化硅和氧化铝的经煅烧的粉末混合物。在其他实施方案中，较高温度的煅烧条件可以产生包含具有堇青石结晶相和对应于起始粉末的结晶相的粉末的经煅烧的粉末混合物，如图6B所示，在900℃和1000℃处持续6小时。
煅烧后，使用如本文所公开的方法测量经煅烧的粉末混合物的比表面积和粒度。
以粉末比率合并以在烧结时形成堇青石晶相的经煅烧的粉末混合物的d10粒度可以为0.05μm至3μm，0.05μm至2μm，0.05μm至1μm，优选0.1μm至3μm，优选0.1μm至2μm，优选0.25μm至3μm，优选0.25μm至1μm，优选0.05μm至0.5μm，优选0.1μm至0.3μm。
经煅烧的粉末混合物的d50粒度可以具有0.2μm至5μm，优选0.2μm至4μm，优选0.2μm至3μm，优选0.2μm至2μm，优选0.2μm至1μm，优选0.2μm至0.5μm的d50粒度。
经煅烧的粉末混合物的d90粒度可具有10μm至75μm，优选10μm至70μm，优选10μm至60μm，优选10μm至50μm，优选10μm至40μm，优选20μm至75μm，优选40μm至75μm，优选50μm至75μm，优选50μm至70μm，优选不大于75μm且不小于20μm的d90粒度。
经煅烧的粉末混合物的比表面积可以为8至20m2/g，优选10至20m2/g，优选12至20m2/g，优选14至20m2/g，优选16至20m2/g，优选8至18m2/g，优选8至16m2/g，优选8至14m2/g，优选10至20m2/g，优选14至20m2/g，优选16至20m2/g。
在煅烧之前和/或之后，可以根据已知方法筛分和/或翻滚堇青石粉末。如果经煅烧的粉末混合物的表面积大于约20m2/g，则在装载烧结设备的工具组期间处理粉末变得困难，特别是在大的部件尺寸下。如果经煅烧的粉末混合物的表面积小于约8m2/g，则在原位反应烧结步骤期间形成堇青石结晶相的驱动力降低，并可能导致烧结堇青石体的密度较低。在一些实施方案中，可以优选煅烧后的粉末混合物，图6示出了如本文所公开的经煅烧的粉末混合物的XRD结果。图6A示出了如本文所公开的示例性经煅烧的粉末混合物，其在空气中在600℃处煅烧6小时，而图6B示出了如本文所公开的两种示例性经煅烧的粉末混合物的叠加图，其中一种粉末在空气中在900℃处煅烧6小时，而另一种粉末在空气中在1000℃处煅烧6小时。堇青石晶相的形成在图6B的XRD图中用“C”表示。如本文所公开的堇青石烧结体通常具有六方晶体结构。表4列出了如本文所公开的经煅烧的粉末混合物的一系列性质。
表4
| SSA(m<sup>2</sup>/g) | d10(um) | d50(um) | d90(um) | 纯度％ |
| 8-20 | 0.05-3 | 0.2-5 | 10至75 | 99.99+ |
本文公开的方法的步骤c)包括将经煅烧的粉末混合物置于由烧结设备的工具组限定的体积内并在该体积内产生真空条件。在根据一个实施方案的方法中使用的烧结设备包括工具组，该工具组包括至少一个石墨模具，该至少一个石墨模具通常是具有一定体积以及第一开口和第二开口的圆柱形石墨模具，该工具组还包括第一冲头和第二冲头。第一冲头在模具的第一开口内移动，经煅烧的粉末混合物设置在模具的第二开口内，第二冲头在模具的第二开口内移动，从而将经煅烧的粉末混合物设置在由烧结设备的工具组限定的体积内。将经煅烧的粉末混合物(在烧结时分批形成堇青石相)置于工具组中。本领域技术人员已知的真空条件在工具组产生的体积内建立。典型的真空条件包括10-2托至10-3托的压力。施加真空主要是为了除去空气以防止石墨燃烧并从粉末中除去大部分空气。
所公开的方法使用市售的高纯二氧化硅、氧化镁和氧化铝粉末(和/或由化学合成技术制备的那些)，而不需要烧结助剂、掺杂剂、冷压、在烧结之前形成或加工生坯。形成经煅烧的粉末混合物的起始粉末优选不包含如本文所公开的天然存在的原料，所述原料通常含有大量不期望的杂质，并且因此如本文所公开的是基本上不含或不含天然存在的材料的经煅烧的粉末混合物，所述天然存在的材料包括滑石、高岭土、三水铝石、白云石、海泡石、镁橄榄以及各种粘土和粘土基化合物。
本文公开的方法的步骤d)包括对经煅烧的粉末混合物施加压力，同时加热至烧结温度并进行烧结，以形成堇青石烧结体，以及步骤e)通过移除烧结设备的热源以冷却堇青石烧结体来降低堇青石烧结体的温度。对设置在由工具组限定的体积内的经煅烧的粉末混合物施加压力，压力范围为5MPa至100MPa，优选5MPa至60MPa，优选5MPa至45MPa，优选5MPa至20MPa，优选10MPa至60MPa，优选10MPa至45MPa，优选10MPa至40MPa，优选10MPa至30MPa，优选10MPa至20MPa，优选15MPa至45MPa，优选15MPa至30MPa，优选20MPa至40MPa。压力轴向施加在设置在模具中的材料上。
在优选的实施方案中，粉末混合物由烧结设备的冲头和模具直接加热。模具由诸如石墨的导电材料组成，这有助于电阻/焦耳加热。烧结设备和工序在US 2010/0156008 A1中公开，该文献以引用方式并入本文。
根据本发明的烧结设备的温度通常在该设备的石墨模具内测量。因此，优选地在尽可能接近被加工的堇青石粉末处测量温度，以便在待烧结的粉末内确实实现所指示的温度。
对设置在模具中的粉末混合物施加热有利于实现以下烧结温度：900℃至1300℃，优选900℃至1250℃，优选900℃至1200℃，优选900℃至1150℃，优选900℃至1100℃，优选1000℃至1300℃，优选1050℃至1300℃，优选1100℃至1300℃，优选1150℃至1300℃，优选1200℃至1300℃，优选1150℃至1250℃。
烧结通常可以用以下等温时间来实现：0.5分钟至180分钟，优选0.5分钟至120分钟，优选0.5分钟至100分钟，优选0.5分钟至80分钟，优选0.5分钟至60分钟，优选0.5分钟至40分钟，优选0.5分钟至20分钟，优选5分钟至120分钟，优选10分钟至120分钟，优选20分钟至120分钟，优选40分钟至120分钟，优选60分钟至120分钟，优选80分钟至100分钟，优选85分钟至95分钟，优选10分钟至60分钟，优选10分钟至45分钟，优选10分钟至30分钟。在某些实施方案中，可以在没有等温时间的情况下实现烧结，并且在达到烧结温度时，开始如本文所公开的冷却速率。在工艺步骤e)中，通过除去热源被动冷却堇青石烧结体。自然对流可以发生直到达到可以促进堇青石烧结体的处理和任选的退火和/或机械加工工艺的开始的温度。
在烧结过程中，通常会发生体积减小，使得堇青石烧结体的体积可以是放置在烧结设备的工具组中的起始粉末体积的大约三分之一。
在一个实施方案中，压力和温度的施加顺序可以根据本公开而变化，这意味着可以首先施加指示的压力，然后施加热量以达到期望的温度。此外，在其他实施方案中，还可以首先施加指示的热量以达到期望的温度并且此后施加指示的压力。在根据本公开的第三实施方案中，温度和压力可以同时施加到待烧结的堇青石粉末并升高，直到达到指示值。
感应或辐射加热方法也可用于加热烧结设备和间接加热工具组中的堇青石粉末。
与其他烧结技术相比，无需在烧结前准备样品，即在烧结前通过冷压或形成生坯，而是将堇青石粉末直接填充到模具中。这种减少的加工步骤可以在最终的堇青石烧结体中提供更高的纯度。
与其他烧结技术相比，不需要烧结助剂。另外，高纯度起始粉末对于形成在烧结体中具有高(约80体积％和更大)堇青石相的堇青石烧结体是合乎需要的，这导致在0至50℃的温度范围内优选不大于1×10-6ppm/℃的低CTE。其他相的存在，无论是无定形的还是结晶的，都会影响CTE值和CTE在指定温度范围内的变化。因此，优选具有纯相堇青石烧结体。不含烧结助剂和掺杂剂以及使用纯度为99.9％至99.995％和更高纯度的高纯度起始材料，相对于包含100％(仅包含相应的氧化物，不含杂质、烧结助剂或掺杂剂)的它们各自的氧化物的粉末，能够制备高纯度堇青石烧结体，其中堇青石烧结体的纯度相对于堇青石烧结体的100％纯度为99.9％至99.995％，优选99.95％至99.995％，优选99.99％至99.995％。
与其他烧结技术相比，包含大于90体积％的堇青石相的堇青石烧结体可以在烧结步骤期间通过原位反应烧结形成，通过所公开的经煅烧的粉末混合物的粒度分布、纯度、比表面积和压力、温度和时间的烧结条件的组合性质。
在一个实施方案中，工艺步骤d)还可以包括具有0.1℃/min至100℃/min、优选1℃/min至50℃/min、更优选2℃/min至25℃/min的特定加热梯度的预烧结步骤，直到达到特定的预烧结时间。
如本文所公开的堇青石烧结体的总纯度相对于100％纯的堇青石可以高于99.9％，优选高于99.99％，优选高于99.995％，优选约99.999％。
在另一个实施方案中，工艺步骤d)还可以包括具有上述特定加热梯度和上述特定压力梯度的预烧结步骤。
在工艺步骤d)结束时，在一个实施方案中，该方法还可以包括步骤e)，在本领域技术人员已知的真空条件下，根据工艺室的自然冷却(非强制冷却)来冷却堇青石烧结体。在根据工艺步骤e)的另一个实施方案中，堇青石烧结体可以在惰性气体对流下冷却，例如在1巴的氩气或氮气下。也可以使用大于或小于1巴的其他气体压力。在另一个实施方案中，堇青石烧结体在强制对流条件下在氧气环境中冷却。为了开始冷却步骤，在烧结步骤d)结束时，移除施加在烧结设备上的电源，并移除施加在堇青石烧结体上的压力，然后按照步骤e)进行冷却。
如本文所公开的高密度、相纯堇青石烧结体的形成是通过反应性烧结工艺实现的，其中堇青石由二氧化硅、氧化镁和氧化铝的起始粉末原位形成，而不使用天然存在的原料。
堇青石烧结体的性质列于表5中。比较例样品3和18被包括在内，因为它们各自的密度很高。
表5
本文公开的方法的步骤f)是任选地通过施加热使堇青石烧结体的温度升高达到退火温度进行退火来对堇青石烧结体进行退火，并且步骤g)是降低退火后的陶瓷烧结体的温度。在任选的步骤f)中，可以分别对步骤d)或h)中得到的堇青石烧结体或部件进行退火。在其他情况下，可以不对堇青石烧结体或部件进行退火。在其他情况下，退火可以在烧结设备外部的炉子中进行，或者在烧结设备本身内进行，而无需从设备中取出。
为了根据本公开进行退火，堇青石烧结体可以在根据工艺步骤e)冷却之后从烧结设备中取出，并且退火工艺步骤可以在单独的设备诸如炉中进行。
在一些实施方案中，为了根据本公开进行退火，步骤d)中的堇青石烧结体可以随后在烧结设备内进行退火，而无需在烧结步骤d)与任选的退火步骤之间从烧结设备中取出。
这种退火导致烧结体的化学和物理性质的细化。退火步骤可以通过用于玻璃、陶瓷和金属的退火的常规方法进行，并且可以通过选择退火温度和允许继续退火的持续时间来选择细化程度。
通常，对堇青石烧结体进行退火的任选步骤f)在约800℃至约1200℃、优选约900℃至约1200℃、优选约1000℃至约1200℃、更优选约900℃至约1100℃的温度处进行。
任选的退火步骤f)旨在将晶体结构中的氧空位校正回化学计量比。在含氧环境中对堇青石进行退火的步骤通常需要1小时至24小时，优选1小时至20小时，优选1小时至16小时，更优选4小时至8小时。
通常，对陶瓷烧结体进行退火的任选工艺步骤f)在氧化气氛中进行，由此退火工艺可以提供增加的反射率，降低的应力，提供改进的机械处理和降低的孔隙率。任选的退火步骤可以在空气中进行。
在对堇青石烧结体进行退火的任选工艺步骤f)之后，根据工艺步骤g)，将烧结后的以及在一些情况下退火后的堇青石烧结体的温度降低至环境温度，并且在退火步骤在烧结设备外部进行的情况下，将烧结后的以及任选的退火后的堇青石体从炉中取出，或者在退火步骤f)在烧结设备中进行的情况下，将烧结后的以及任选的退火后的堇青石体从工具组中取出。
然后可以将堇青石烧结体机械加工、切割和/或抛光成最终的烧结体，例如用于EUV光刻工艺的掩模版的衬底。可以根据本领域技术人员已知的方法对堇青石烧结体进行机械加工以形成堇青石烧结部件。例如，在实施方案中，堇青石烧结体可以形成为直径为10mm至550mm且厚度范围为4mm至100mm的圆盘形状。根据应用的需要，还可以将主体机械加工成各种形式和/或部件形状。根据如本文所公开的方法获得的高密度提供了将堇青石烧结体的表面抛光至精细表面光洁度的能力。如本文所定义的表面粗糙度Sa是根据ISO25178表面纹理(区域粗糙度测量，其是与表面粗糙度分析相关的国际标准的集合)已知的表面的算术平均高度的量度。所公开的堇青石烧结体可具有小于18nm、优选小于15nm、优选小于10nm、更优选小于8nm、更优选小于5nm、更优选小于2nm的表面粗糙度Sa值。
如本文所公开的方法提供了对堇青石烧结体/部件(特别是对于那些在最大尺寸上的尺寸大于例如200mm至550mm和更大的堇青石烧结体)的最大孔径的改进控制、更高的密度、改进的机械强度和由此的可操作性，以及耐腐蚀堇青石烧结部件的晶格中氧空位的减少。
因此，在一个实施方案中，本文公开了一种堇青石烧结体，该堇青石烧结体通过包括以下步骤的方法制备：a)将包含二氧化硅(SiO2)、氧化镁(MgO)和氧化铝(Al2O3)的粉末合并以形成粉末混合物；b)通过施加热以将粉末混合物的温度升高至煅烧温度并保持煅烧温度以进行煅烧来煅烧粉末混合物，从而产生经煅烧的粉末混合物；c)将经煅烧的粉末混合物置于由烧结设备的工具组限定的体积内并在该体积内产生真空条件；d)对经煅烧的粉末混合物施加压力，同时加热至烧结温度并进行烧结，以形成堇青石烧结体，其中该堇青石烧结体包含Mg2Al4Si5O18；以及e)降低堇青石烧结体的温度。
关于制备堇青石烧结体的方法所公开的所有特征也适用于堇青石烧结体产品，并且关于堇青石烧结体产品所公开的所有特征也适用于制备堇青石烧结体的方法。
用作光刻掩模版
本文公开了一种光刻掩模版，该光刻掩模版包含至少一层堇青石烧结体，该堇青石烧结体包含Mg2Al4Si5O18并具有至少一个表面，其中堇青石烧结体的密度介于2.55g/cc和2.63g/cc之间。
所公开的堇青石烧结体的一个示例性用途是作为用于EUV光刻应用中的反射掩模版，该反射掩模版显著减少或消除由于吸收EUV辐射而引起的图案变形，同时保持掩模版厚度与工业标准一致。
图2A和B示意性地描绘了包括衬底102和反射层104的EUV反射掩模版100的实施方案，其中图2B)还包括ULE玻璃层206。图2A和图2B的光刻掩模版的实施方案包括衬底102，其上已设置有一层或多层高反射材料以形成反射层104。图案(未示出)可以通过抗蚀剂的图案层的化学蚀刻或者附加地或另选地通过本领域技术人员显而易见的任何其他技术形成在层104的反射表面上。反射层104可以由铝或其他高反射金属形成，这些高反射金属经选择用于选定使用频率下的特定应用特性。
衬底102包括通过本文公开的方法生产的堇青石烧结体，其在光刻掩膜版100所经历的温度范围内的热膨胀系数基本上为零。如本文所公开的堇青石烧结体的物理和化学性质(例如，非常高的密度、低的表面平滑度和没有缺陷)使得堇青石烧结体适合用作掩模版衬底，该掩模版衬底提供低孔隙率的顶表面106以支持抛光和反射膜的应用，这些反射膜此后没有孔或孔隙并且具有低的表面粗糙度(Sa)和低的峰-谷(Sz)。在这种情况下，表面特性测量为“峰-谷”(Sz)值和表面粗糙度(Sa)。不受任何特定理论的束缚，如果衬底顶表面106具有足够低的表面粗糙度和峰-谷测量值(例如，约14nm和更小的Sz和约10nm和更小的Sa)，则掩模版100在某些实施方案中可以不包括设置在衬底顶表面与至少一个反射层104之间的ULE玻璃层的附加层，或反射层顶部的ULE玻璃层。可以抛光至如本文所公开的范围内的峰-谷特征的堇青石烧结体可以提供具有降低的热阻的反射掩模版，从而在加热时图案变形较小。在实施方案中，该层可以具有最小厚度，以保持相对低的热阻，例如厚度小于0.025mm。例如，美国专利号8,736,810公开了微结构缺陷(空隙)使得堇青石不适合用作反射掩模版中的衬底，因此在反射层与衬底之间需要附加的材料层。该附加材料层可以是例如金属层，包括但不限于铝、诸如石墨的非金属导电材料或它们的任何组合。相比之下，根据本公开的EUV反射掩模版由包含如本文所公开的堇青石烧结体的衬底和形成反射层的至少一层高反射材料组成。包含如本文所公开的堇青石烧结体的衬底不具有与由于吸收辐射引起的局部加热导致的图案变形相关的缺点，并且表现出允许高反射材料直接设置在衬底表面上的表面性质。
堇青石烧结体衬底102在环境温度范围(约22℃至25℃)内具有基本上为零的热膨胀系数，并且还具有约为光学层的热导率的三倍的热导率(例如，堇青石在25℃处具有约3.8W/(m-℃)至约5W/(m-℃)的热导率，并且ULE玻璃在25℃处具有约1.31W/(m-℃)的热导率)。在一个实施方案中，衬底102的厚度可以是大约5.00mm或更大。
为了保持高曝光精度，图案化装置100和/或晶圆80由第一支撑平台82和第二支撑平台84支撑。第一支撑平台82(如图1所示)可以包括固定或可移动的框架、结构或支撑件。支撑卡盘和支撑结构82和84的实施方案在图3A和B中示出。
用作支撑结构
所公开的堇青石烧结体的另一个示例性用途是作为用于EUV光刻应用的支撑卡盘或支撑结构(分别如图3A和B所示)，其显著减少或消除了由于吸收EUV辐射而引起的图案变形和位置变化。支撑结构和/或支撑卡盘可以包含至少一层堇青石烧结体，该堇青石烧结体包含Mg2Al4Si5O18并具有至少一个表面，其中堇青石烧结体的密度介于2.55g/cc和2.63g/cc之间。
图3A)描绘支撑卡盘300的示范性剖视图，在一些实施方案中，该支撑卡盘可以包括被配置为支撑部件302(其可以包括安装在其上的图案化装置100或晶圆80，但不限于此)的静电卡盘。根据某些说明性示例，支撑卡盘300包括卡盘衬底304，并且在支撑卡盘300具有静电夹持功能的某些实施方案中，卡盘衬底304还可以包括内置充电板306，该内置充电板可操作以被充电，用于向部件302施加静电力。在一些实施方案中，支撑卡盘300可以安装在第一支撑平台82或第二支撑平台84上。支撑卡盘300还包括多个支撑销308，其被设计成支撑部件302并在部件302与卡盘衬底304(以及充电板306，如果适用的话)之间留有空间，使得气体可以在它们之间流动以减小夹持效果。容器60可以设置在第一支撑结构和第二支撑结构(分别为82和84)中，使得其顶表面与部件302的顶表面共面。
图3B描绘了支撑结构400的示例性剖视图。根据某些说明性示例，支撑结构400支撑安装在其上的部件302(其在一些实施方案中可以包括图案化装置100或晶圆80，但不限于此)，并且还包括复合衬底404a至d。支撑结构400包括第一下部部件404a，其结合到第二下部部件404b(通过例如焊接、扩散结合和本领域技术人员已知的类似方法)，两者共同形成支撑结构400的基体(“本体”)。支撑结构400可以具有多个通道406，用于移除由于在微光刻中在高光束强度下吸收复合衬底404a至404d中的辐射而更集中地发生的热。支撑结构400还包括上部支撑结构(404c和404d)以支撑部件302。这些结构各自包括第一上部结构404c和第二上部结构404d。上部支撑结构通过在EUV曝光期间受控的位置变化在曝光期间提供高精度。
应当理解，例如用于接纳内置部件或加热元件的另外的通道406也可以设置在支撑结构400中(或者另选地设置在支撑卡盘300的卡盘衬底304中)，并且这也可以设置有例如如上所述的网状或蜂窝状结构，以在保持高刚度的同时进一步减轻重量。
这样形成的支撑卡盘300和支撑结构400可以承受微光刻中的高光束强度，由此通过所选部件的类型实现了轻质结构，同时确保了良好热传递和低热膨胀，并且高杨氏模量提供了高机械稳定性和位置精度。可以将支撑卡盘300和/或支撑结构400形成为复合结构(诸如蜂窝状或网状图案的形状)或整体堇青石块。
卡盘衬底304和复合衬底404a至d优选地包含如本文所公开的堇青石烧结体。
设备/火花等离子体烧结工具
本文公开了一种火花等离子体烧结(SPS)工具，包括：模具，该模具包括侧壁，该侧壁包括内壁和外壁，其中该内壁具有限定能够接收至少一种陶瓷粉末的内部体积的直径；以及与该模具可操作地联接的上冲头和下冲头，其中该上冲头和该下冲头中的每一个具有外壁，该外壁限定的直径小于模具的内壁的直径，由此当该上冲头和该下冲头中的至少一个在模具的内部体积内移动时，在该上冲头和该下冲头中的每一个与模具的内壁之间产生间隙，其中该间隙为10μm至100μm宽，并且至少一种陶瓷粉末具有根据ASTM C1274测量的1m/g至18m/g的比表面积(SSA)。
图10描绘了具有用于烧结陶瓷粉末以制备如本文所公开的大的烧结陶瓷体的简化模具/冲头布置的SPS工具1。术语“设备”和“工具”关于火花等离子体烧结设备可互换使用。
通常，模具/冲头布置在真空室(未示出)内，如本领域普通技术人员将认识到的。参考图10，火花等离子体烧结工具1包括模具系统2，该模具系统包括侧壁，该侧壁包括内壁8，该内壁具有限定能够接纳至少一种陶瓷粉末5的内部体积的直径。
仍然参考图10，火花等离子体烧结工具1包括与模具系统2可操作地联接的上冲头4和下冲头4'，其中该上冲头4和该下冲头4'中的每一个具有外壁11，该外壁限定的直径小于该模具系统2的内壁8的直径，由此当上冲头4和下冲头4'中的至少一个在模具系统2的内部体积内移动时，在上冲头4和下冲头4'中的一每个与模具系统2的内壁8之间产生间隙3。
模具系统2以及上冲头4和下冲头4'可以包含至少一种石墨材料。在某些实施方案中，本文公开的石墨材料可以包含至少一种各向同性石墨材料。在其他实施方案中，本文公开的石墨材料可以包含至少一种增强石墨材料，例如碳-碳复合材料，以及包括在各向同性石墨材料的基质中的纤维、颗粒或片材或网状物或其他导电材料诸如碳的层压板的石墨材料。在其他实施方案中，模具和上冲头和下冲头可以包括这些各向同性和增强石墨材料的组合。
用于例如模具6和冲头4和4'的工具的一些或全部部件的石墨材料可以包含多孔石墨材料，其表现出约5％至约20％、约5％至约17％、约5％至约13％、约5％至约10％、5％至约8％、约8％至约20％、约12％至20％、约15％至约20％、约11％至约20％、约5％至15％、6％至约13％、优选约7％至约12％的孔隙率。
优选地，石墨材料的平均孔径(孔径)为0.4μm至5.0μm，优选1.0μm至4.0μm，并且包括表面孔径为至多30μm、优选至多20μm、优选至多10μm的孔。更优选地，可以存在表面孔径为10μm至30μm的孔。
如本文所公开的用于工具的石墨材料的平均晶粒尺寸可以<0.05mm，优选<0.04mm，优选<0.03mm，优选<0.028mm，优选<0.025mm，优选<0.02mm，优选<0.018mm，优选<0.015mm，并且优选<0.010mm。
如本文所公开的用于工具的石墨材料的平均晶粒尺寸可以>0.001mm，优选>0.003mm，优选>0.006mm，优选>0.008mm，优选>0.010mm，优选>0.012mm，优选>0.014mm，优选>0.020mm，优选>0.025mm，并且优选>0.030mm。
如本文所公开的用于工具的石墨材料的密度可以为≥1.45g/cm3，优选≥1.50g/cm3，优选≥1.55g/cm3，优选≥1.60g/cm3，优选≥1.65g/cm3，优选≥1.70g/cm3，并且优选≥1.75g/cm3。
如本文所公开的用于工具的石墨材料的密度可以为≤1.90g/cm3，优选≤1.85g/cm3，并且优选≤1.80g/cm3。
在实施方案中，石墨材料在约400℃至约1400℃的温度范围内的热膨胀系数(CTE)为≥3.3×10-6/℃、≥3.5×10-6/℃、≥3.7×10-6/℃、≥4.0×10-6/℃、≥4.2×10-6/℃、≥4.4×10-6/℃、≥4.6×10-6/℃、≥4.8×10-6/℃。
在实施方案中，石墨材料在约400℃至1400℃的温度范围内的热膨胀系数(CTE)可以为≤7.0×10-6/℃，优选≤6.0×10-6/℃，优选≤5.0×10-6/℃，优选≤4.8×10-6/℃，优选≤4.6×10-6/℃。
表6列出了如本文所公开的示例性石墨材料的性质。
表6
| 性质 | 范围 |
| 密度(g/cc) | 1.45至1.9 |
| 平均晶粒尺寸(um) | 1至<50 |
| 电阻率(Ω-cm) | 0.001至0.003 |
| 弯曲强度(MPa) | 40-160 |
| 压缩强度(MPa) | 80-260 |
| CTE(x10<sup>-6</sup>/C)，在400℃至1400℃处 | 3.3至7 |
| 孔隙率％ | 5至20 |
| 平均孔径(um) | 0.4至5 |
| 热K(W/mK) | 40-130 |
| 肖氏硬度(HSD) | 55至59 |
| 拉伸强度(MPa) | 25至30 |
| 弹性模量(GPa) | 9至11 |
| 杂质/灰分(ppm) | 3至500 |
模具系统2包括模具6和任选地但优选地位于模具内壁上的至少一个导电箔7，如图11A至图11C的实施方案所示。模具的内壁上的导电箔的数量不受限制，并且可以在模具6与上冲头4和下冲头4'中的每一个之间设置1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个导电箔作为圆周衬垫，由此模具系统2的内壁8(包括至少一个导电箔，如果存在的话)和上冲头和下冲头中的每一个的外壁11限定间隙3。该至少一个导电箔7可以包含石墨、铌、镍、钼、铂和其他可延展的导电材料以及它们的组合，它们在根据如本文所公开的方法的温度范围内是稳定的。
在某些实施方案中，导电箔可以包括如本文所公开的具有以下一种或多种特性的柔性且可压缩的石墨箔：
·碳含量大于99重量％，优选大于99.2重量％，更优选大于99.4重量％，更优选大于99.6重量％，更优选大于99.8重量％，更优选大于99.9重量％，更优选大于99.99重量％，并且更优选大于99.999重量％；
·杂质小于500ppm，优选小于400ppm，更优选小于300ppm，更优选小于200ppm，更优选小于100ppm，更优选小于50ppm，更优选小于10ppm，更优选小于5ppm，并且更优选小于3ppm；
·石墨箔的拉伸强度的范围为4.0MPa至6.0MPa，优选4.2MPa至5.8MPa，更优选4.4MPa或5.6MPa；和/或
·石墨箔的堆积密度的范围优选地为1.0g/cc至1.2g/cc，优选1.02g/cc至1.18g/cc，更优选1.04g/cc至1.16g/cc，更优选1.06g/cc至1.16g/cc。
在实施方案中，至少一个箔通常包含石墨。在某些实施方案中，作为模具系统的一部分的至少一个箔可以包括在模具的表面与上冲头和下冲头中的每一个之间的圆周衬垫。
石墨箔可以改善烧结过程中粉末的温度分布。
表7
| 厚度(mm) | 0.030至0.260 |
| 密度(Mg/m3) | 0.5至2 |
| 拉伸强度(MPa) | 4.9-6.3 |
| 电阻率(μΩ-m；25℃)(平行于表面) | 5至10 |
| 电阻率(μΩ-m；25℃)(垂直于表面) | 900至1100 |
| CTE(x10-6/C；平行于表面)，在350℃至500℃处 | 5至5.5 |
| CTE(垂直于表面)，在350℃至500℃处 | 2x10<sup>-4</sup> |
| 可压缩性(％) | 40-50 |
| 回收率(％) | 10至20 |
| 热导率(W/mK，在25℃处；平行于表面) | 175至225 |
| 热导率(W/mK，在25℃处；垂直于表面) | ～5 |
| 杂质/灰分(重量％) | <0.5 |
现在参考图11A、图11B和图11C，示出了具有石墨箔布置的实施方案的SPS工具组。陶瓷粉末5设置在上冲头4和下冲头4'中的至少一个之间，并且间隙3示出在上冲头和下冲头中的每一个的外壁11与模具系统2的内壁8之间。图11A、图11B和图11C分别描绘了作为模具系统2的一部分的1至3层导电箔7和模具6。因此，该间隙从模具系统2的内壁8延伸到上冲头和下冲头中的每一个的外壁11。间隙距离被布置成使得粉末可以在加热和烧结之前和/或期间脱气，同时还保持冲头与冲模之间的欧姆接触，以改善加热和烧结期间陶瓷粉末上的温度分布。
石墨箔的厚度可以为例如0.025mm至0.260mm，优选0.025mm至0.200mm，优选0.025mm至0.175mm，优选0.025mm至0.150mm，优选0.025mm至0.125mm，优选0.035mm至0.200mm，优选0.045mm至0.200mm，并且优选0.055mm至0.200mm。
间隙3的距离是从最靠近上冲头4和下冲头4'的箔片7的面向内的表面到上冲头和下冲头中的每一个的外壁11测量的。间隙3的距离的优选范围优选为10μm至100μm，优选10μm至80μm，优选10μm至70μm，优选10μm至60μm，优选10μm至50μm，优选30μm至70μm，优选20um至60um，并且优选30μm至60μm。
此外，模具系统2的内壁8与上冲头4和下冲头4'中的每一个的外壁11之间的间隙3的宽度可由本领域技术人员确定，从而一方面充分促进在预热、加热和烧结过程期间的粉末脱气，另一方面实现焦耳或电阻加热的充分电接触，从而实现烧结。如果间隙3的距离小于10μm，则在模具系统的内部体积内移动上冲头和下冲头中的至少一个并由此组装工具组所需的力可能对工具组造成损坏。此外，小于10um的间隙3不允许陶瓷粉末5内的吸附气体、有机物、湿气等逸出，这将延长制造过程中的处理时间并可能导致堇青石烧结体中的残余孔隙，从而降低密度。在某些实施方案中，如果当烧结绝缘材料诸如如本文所公开的粉末混合物和/或经煅烧的粉末混合物时间隙3的宽度大于约70μm，则可能发生局部过热，从而导致烧结过程中工具组内的热梯度。这些热梯度(可能由氧化物粉末混合物的高电阻率引起，例如约1×10+10Ω-cm和更大的电阻率)可能导致堇青石烧结体的密度差异。为了由如本文所公开的粉末混合物和经煅烧的粉末混合物形成大尺寸的堇青石烧结体，优选10um至70um的间隙。因此，在一些实施方案中，当烧结包含氧化物粉末混合物的陶瓷粉末时，模具系统2的内壁8与上冲头和下冲头中的每一个的外壁11之间的间隙3的距离优选为10μm至70μm，优选10μm至60μm，优选10μm至50μm，优选10μm至40μm，优选20μm至70μm，优选30μm至70μm，优选40μm至70μm，优选50um至70um，优选30μm至60μm。不受特定理论的束缚，据信，在烧结过程中，模具系统2的内壁8与上冲头和下冲头的外壁11之间的间隙距离有利于在预烧结和烧结过程中对有机物、水分、吸附分子等进行粉末脱气。这导致具有高密度和低体积孔隙率、低密度变化和改进的机械性能的大尺寸堇青石烧结体，使得该烧结体可以容易地处理而不会破裂。如本文所公开制备的包含堇青石的烧结陶瓷体可以具有相对于堇青石烧结体的最大尺寸100mm至622mm或更大的尺寸。
实际上，上冲头4和下冲头4'并不总是围绕中心轴线完全对齐。图12A和图12B是工具组1的平面图，示出了上冲头4和下冲头4'、间隙3、任意数量的导电箔7和模具系统2围绕中心轴线9的对齐。在如图12A所示的实施方案中，间隙可以关于中心轴线9轴对称。在如图12B所示的其他实施方案中，间隙可以关于中心轴线9不对称。在所描绘的轴对称和不对称实施方案中，当烧结如本文所公开的氧化物陶瓷时，间隙3可以在10um至70um之间延伸。
间隙不对称性能可以通过在一定温度范围内进行绝对径向CTE偏差分析来测量。例如，图13示出了在1200℃处用作本文公开的设备的冲头和模具的两种各向同性石墨材料(A和B)的平均CTE的径向偏差。图13示出了对于在大温度范围内成功保持所需间隙的材料，从例如室温到2000℃，x-y平面中的径向偏差的最大变化不能>0.3×10-6ppm/℃。材料B在x-y平面内表现出不可接受的CTE膨胀，而材料A在整个温度范围内表现出可接受的CTE膨胀。图14A)示出了石墨材料A和B的以ppm/℃计的CTE的标准偏差，以及B)图13的两种材料在整个温度范围内的x-y平面上的CTE(从最低到最高)的绝对径向变化(δ)。图15描绘了石墨材料A和B的热膨胀系数从400℃到1400℃的变化。
烧结设备和工序在美国临时专利申请63/124,547中公开，该文献以引用方式并入本文。
根据一个实施方案使用的特定工具组设计的优点可以产生总体技术效果，以提供具有高且均匀的密度和低体积孔隙率的非常高纯度的大陶瓷体(不需要使用掺杂剂和/或烧结助剂)，并由此降低根据本公开的烧结过程中，特别是SPS过程中的破裂趋势。因此，关于工具组所公开的所有特征也适用于尺寸大于100mm、优选100mm至约622mm的堇青石烧结体产品。
通过使用如本文所公开的工具组，可以在待烧结的粉末中实现更均匀的温度分布，并制备堇青石烧结体，特别是大尺寸的堇青石烧结体(最大尺寸超过例如100mm和/或200mm)，其具有非常高(>如本文所公开的堇青石的理论密度的96％)且均匀(在最大尺寸上的变化<4％)的密度，从而降低了破裂的趋势。
所公开的工具组还可以包括间隔元件、垫片、衬垫和其他工具组部件。通常，这样的部件由至少一种具有如本文所公开的性质的石墨材料制成。
具有晶相纯度、高(化学)纯度、低体积孔隙率(和相应的高密度)和高导热率的组合性质的如本文所公开的堇青石烧结体提供受控热膨胀系数、高弹性模量、高热导率和抛光表面的协同效应，当用作如本文所公开的光刻设备，特别是EUV光刻中的部件时，抛光表面基本上光滑且无孔隙。使用如本文所公开的火花等离子体烧结设备，这些有益特征可以提供在大尺寸，特别是直径为100mm至大于600mm的堇青石烧结体中。
下面讨论的说明性示例更充分地展示了这些特征和优点。
实施例
包括以下实施例以更清楚地展示本公开的总体性质。这些实施例是本公开的示例性而非限制性的。
使用能够测量10nm至5mm粒度的Horiba型号LA-960激光散射粒度分布分析仪进行所有粒度测量。使用Horiba BET表面积分析仪型号SA-9601进行起始粉末、粉末混合物和经煅烧的粉末混合物的所有比表面积(SSA)测量，该分析仪能够以10％和更小的精度测量大多数样品的0.01至2000m2/g的比表面积。使用Agilent 7900 ICP-MS型号G8403的ICP-MS测量纯度和杂质。
比较例一：样品003球磨
制备包含以相对量合并的氧化铝、氧化镁和二氧化硅的粉末的粉末混合物，以在烧结时形成相纯堇青石晶相。氧化铝粉末的比表面积(SSA)为约24m2/g，粒度分布为d10约0.12um、d50约0.67um、d90约2.89um，并且纯度相对于具有100％纯度的氧化铝粉末为99.9985％。氧化镁粉末的比表面积为约4m2/g，粒度分布为d10约0.14um，d50约3.3um，d90约6.5um，并且纯度相对于100％纯氧化镁为99.7966％。二氧化硅粉末包含热解法二氧化硅颗粒，其可一通过喷雾干燥热解法二氧化硅粉末形成，导致初级颗粒附聚成较大的附聚物或微晶，以产生二氧化硅颗粒。二氧化硅颗粒包括可以是球形和非球形的颗粒。使用如本文所公开的激光散射粒度分布分析仪的测量基于基本上球形颗粒形状的假设。因此，当测量二氧化硅颗粒时，使用如本文所公开的激光散射粒度分布方法的结果可能无法提供足够的准确度。因此，如本文所公开的二氧化硅颗粒所报道的粒度如文献中所报道的。如本文所公开的二氧化硅颗粒可以具有20至40m2/g的比表面积，具有200um至250um的d50的粒度分布，以及相对于100％纯度的二氧化硅大于99.999％的纯度。由根据本实施例的具有所公开的粒度分布的二氧化硅颗粒制成的堇青石烧结体表明粉末附聚，导致d50的大粒度。该d50粒度在烧结时由于烧结陶瓷中各相之间的CTE不匹配而导致局部微裂纹。使用具有较小d50粒度的较少附聚的起始粉末，结合足够能量的研磨可以提供如本文所公开的更均匀且更小的粒度分布并补救此类微裂纹。优选d10为0.03μm至0.3μm、d50为0.2μm至5μm、d90为40μm至120μm的粒径分布并且SSA为20至40m2/g的二氧化硅粉末。将粉末称重并合并以产生一定摩尔比的粉末混合物，从而在烧结时形成堇青石相。然后将粉末混合物转移到用于球磨的容器中。将相对于粉末重量为120％的乙醇添加到粉末混合物中以形成浆料，并添加相对于粉末重量为100％的混合介质以促进构成粉末混合物的粉末之间的混合。混合24小时后，从混合器中取出含有粉末混合物的浆料，并使用旋转蒸发器从浆料中提取乙醇。此后，在600℃处对粉末混合物进行煅烧8小时。煅烧可以降低水分含量，增加结晶度，并且在一些情况下减小表面积。经煅烧的粉末混合物可以任选地在煅烧后根据已知方法进行筛分、翻滚、共混等。经煅烧的粉末混合物的表面积为23-27m2/g，粒度分布为d10约2um，d50约10um，d90约87um，并且纯度为99.986％。粉末混合物可以在煅烧之前或之后任选地进行筛分、共混、研磨等。然后根据如本文所公开的方法在真空下在1200℃的温度、30MPa的压力处将经煅烧的粉末混合物烧结30分钟的持续时间。使用阿基米德方法测得五次测量的平均密度为2.62g/cc或理论密度的98.5％。标准偏差为0.002g/cc。相应地，由密度测量值计算出1.5％的体积或体积孔隙率。图5示出了根据该实施例的堇青石烧结体的SEM显微照片。微结构中的富含二氧化硅的区域(包括富含二氧化硅的石英相，诸如方石英和/或鳞石英)导致热膨胀系数(CTE)的局部变化和随后烧结时的微裂纹，以及残余的富含二氧化硅的石英相，诸如鳞石英或方石英，如图4的XRD图(圆圈)所示。因此，为了减少或消除烧结体中富含二氧化硅的区域并防止微裂纹，优选初级粒度为约100nm并且d50为约9um和更小的二氧化硅起始粉末，并且进一步进行混合/研磨工艺，该混合/研磨工艺提供d90粒度尽可能小，为10μm至75μm，优选小于70um，并且SSA为8至20m2/g的经煅烧的粉末混合物。
比较例二：样品018球磨和行星磨
制备包含氧化铝、氧化镁和二氧化硅粉末的粉末混合物。氧化铝粉末的表面积为22-26m2/g，粒度分布为d10约0.12um、d50约0.67um、d90约2.89um，并且纯度相对于具有100％纯度的氧化铝粉末为99.9985％。氧化镁粉末的表面积为约4m2/g，粒度分布为d10约0.14um，d50约3.33um，d90约6.49um，并且纯度相对于100％纯氧化镁为99.7966％。二氧化硅粉末包含热解法二氧化硅颗粒，其可一通过喷雾干燥热解法二氧化硅粉末形成，导致初级颗粒附聚成较大的附聚物或微晶，以产生热解法二氧化硅颗粒。二氧化硅颗粒包括可以包含不同量的球形和非球形颗粒的颗粒。使用如本文所公开的激光散射粒度分布分析仪的测量基于基本上球形颗粒形状的假设。因此，当测量二氧化硅颗粒时，使用如本文所公开的激光散射粒度分布方法的结果可能无法提供足够的准确度。因此，如本文所公开的二氧化硅颗粒所报道的粒度如文献中所报道的。如本文所公开的二氧化硅颗粒可以具有20至40m2/g的比表面积，具有200um至250um的d50的粒度分布，以及相对于100％纯度的二氧化硅大于99.999％的纯度。将粉末称重并合并以产生一定摩尔比的粉末混合物，从而在烧结时形成堇青石相。然后将粉末混合物转移到用于球磨的容器中。将相对于粉末重量为120％的乙醇添加到粉末混合物中以形成浆料，并添加相对于粉末重量为100％的混合介质以促进构成粉末混合物的粉末之间的混合。将浆料球磨16小时，并使用本领域技术人员已知的旋转蒸发从浆料中提取乙醇。干燥后，如本领域技术人员已知的，将粉末混合物进行30分钟的行星式研磨。此后，在600℃处对粉末混合物进行煅烧8小时。煅烧可以降低水分含量，增加结晶度，并且在一些情况下减小表面积。粉末混合物可以在煅烧之前或之后任选地进行筛分、共混、研磨等。经煅烧的粉末混合物的表面积为23-27m2/g，粒度分布为d10约1.5um，d50约13um，d90约85um，并且纯度为99.7365％。然后根据如本文所公开的方法在真空下在1180℃的温度、30MPa的压力处将经煅烧的粉末混合物烧结30分钟的持续时间。使用阿基米德方法测得五次测量的平均密度为2.62g/cc或理论密度的98.5％。在微结构中明显包含二氧化硅的区域导致热膨胀系数的变化和随后的微裂纹，类似于图5中所描绘的。因此，为了减少或消除烧结体中富含二氧化硅的区域并防止微裂纹，可以优选初级粒度为约100nm并且d50为约9um和更小的二氧化硅起始粉末，并且进一步进行混合/研磨工艺，该混合/研磨工艺提供d90粒度尽可能小，为10μm至75μm，优选小于70um，并且SSA为8至20m2/g的经煅烧的粉末混合物。
实施例：样品015堇青石烧结体
制备包含以相对量合并的氧化铝、氧化镁和二氧化硅的粉末的粉末混合物，以形成包含相纯结晶堇青石的烧结体。氧化铝粉末的比表面积(SSA)为约6.5至8.5m2/g，粒度分布为d10粒度约0.07μm至0.09μm、d50粒度约0.15μm至0.25μm并且d90粒度约0.5μm至1μm，并且纯度相对于具有100％纯度的氧化铝粉末为99.999％。氧化镁粉末的比表面积为约5.5至约6.5m2/g，粒度分布为d10约0.09um至约0.2um、d50约1.0um至2.5um、d90约18um至28um，纯度相对于100％纯氧化镁为99.99％。二氧化硅优选包括热解法二氧化硅粉末。热解法二氧化硅粉末(或气相二氧化硅粉末)由于其制备方法(例如通过含硅化合物诸如四氯化硅或砂的火焰热解)包含具有非常高纵横比的基本上非球形的附聚物或聚集体，因此当测量热解法二氧化硅粉末时，使用如本文所公开的激光散射粒度分布方法的结果可能无法提供足够的精度。因此，如本文所公开的热解法二氧化硅粉末所报道的粒度如文献中所报道的。如本文所公开的二氧化硅粉末可包含约100nm的初级粒度(初级颗粒可包括单个颗粒或单个微晶)和约9um的d50，具有约28-32m2/g的比表面积和相对于100％纯度二氧化硅大于99.999％的纯度。将粉末称重并合并以产生一定摩尔比的粉末混合物，从而在烧结时形成堇青石相。然后将粉末混合物转移到用于翻滚(垂直或上下颠倒)研磨的容器中。将相对于粉末重量约250％的量的乙醇添加到粉末混合物中以形成浆料，并添加相对于粉末重量约150％的高纯度(约99.99％，如使用ICPMS方法所测量的)介质以促进粉末混合物的混合。在以约20的RPM混合20小时后，从混合器中取出含有粉末混合物的浆料，并使用本领域技术人员已知的旋转蒸发方法从浆料中提取乙醇。此后，在600℃处进行煅烧8小时。经煅烧的粉末混合物可以任选地在煅烧后根据已知方法进行筛分、翻滚、共混等。粉末混合物的比表面积(如根据ASTM C1274的BET表面积测量所测量的)为18至20m2/g，粒度分布(使用如本文所公开的Horiba型号LA-960激光散射粒度分布分析仪测量)为d10 0.10um至0.25um，d500.25um至0.35um，d90 65um至75um，并且纯度(如使用得自Agilent 7900 ICP-MS型号G8403的ICP-MS的ICP-MS所测量的)为99.9993。然后根据如本文所公开的方法在真空下在1200℃的温度、30MPa的压力处将经煅烧的粉末混合物烧结15分钟的持续时间。五次测量的平均密度测量(使用根据ASTM B962-17的阿基米德方法)为2.573g/cc或堇青石理论密度的96.73％(报告为2.66g/cc(D.R.Lide,CRC Handbook of Chemistry and Physics,CRCpress(2012)))。相应地，由密度测量值计算出3.27％的体积或体积孔隙率。对样品015进行了如本文所公开的X射线衍射、SEM和图像分析(使用ImageJ分析软件)方法的组合。
X射线衍射证实烧结体包含约95体积％的堇青石和约5体积％的富含氧化铝的蓝宝石结晶相(用“S”(Mg,Al)8(Al,Si)6O20表示)，如图7所示，并通过本领域技术人员已知的峰强度比比较确定。
为了更精确地测定相纯度，例如高达并包括约98％的精确度，使用本领域技术人员已知的反向散射检测(BSD)方法拍摄SEM图像。使用BSD，堇青石相呈现浅灰色，氧化铝和/或富含氧化铝的相可能呈现黑色或深灰色，并且如果存在孔隙，其也呈现黑色。使用本领域技术人员已知的BSD方法在1000倍下拍摄图像以识别如图8所示的结晶相和存在的任何孔隙(对于样品015)。为了区分包含亮蓝宝石结晶相的黑色区域和包含孔隙的黑色区域，使用ImageJ处理软件对BSD图像进行黑白阈值处理，以突出可能包含孔隙或蓝宝石结晶相的黑暗或黑色区域。计算包含孔隙或蓝宝石结晶相的表面的总面积。
使用BSD检测器的形貌模式，拍摄堇青石烧结体表面的形貌图像(如图9所示)。为了识别包含孔隙的区域或面积，使用ImageJ处理软件对形貌图像进行黑白阈值处理，以突出图像中可能包含孔隙或表面缺陷的黑色区域。由形貌成像计算包含孔隙的表面的总面积并从包含孔隙或蓝宝石结晶相的表面的总面积中减去以获得包含孔隙的表面的百分比和包含蓝宝石的表面的百分比。使用所公开的形貌方法，堇青石烧结体的至少一个表面的孔隙的量相对于该至少一个表面的总面积小于约1％，优选小于约0.9％，优选小于约0.8％，优选小于约0.6％，优选小于约0.3％，优选小于约0.1％，优选约0.05％。
使用图9的形貌图像，对根据该实施例的堇青石烧结体进行图像分析测量。堇青石烧结体经测量包含在整个表面上具有5um和更小的最大孔径的孔(如图9中的特征1所示)。图9的特征2、3和4分别具有2um、2um和3um的孔径。使用SEM和ImageJ处理，可以测量约+/-0.1um的最小孔径。因此，根据该实施例的堇青石烧结体的表面包括直径为0.1um至5um、优选0.1um至4um、0.1um至3um、0.1um至2um、0.1um至1um的孔，如使用SEM图像和ImageJ处理方法所测量的。
使用XRD、SEM和ImageJ方法测量堇青石烧结体的表面以包含约2％至约5％的蓝宝石相，因此本文公开了包含约95％至98％的堇青石相和约2％至5％的蓝宝石相的堇青石烧结体。
本文公开了许多实施方案。然而，应当理解，在不脱离本文所公开的实施方案的实质和范围的情况下，可以进行各种修改。因此，其他实施方案在以下权利要求的范围内。
Claims (15)
1.一种堇青石烧结体，所述堇青石烧结体包含：90体积％至98体积％的堇青石晶相，如使用x射线衍射、SEM和图像处理方法所测量的，其中所述堇青石烧结体具有至少一个表面，所述至少一个表面包含直径为0.1um至5um的孔，如使用SEM和图像处理方法所测量的。
2.根据权利要求1所述的堇青石烧结体，其中所述堇青石烧结体包含按体积计90％和更多、优选95％和更多、优选90％至97％、优选93％至98％、优选95％至98％、优选90％至95％、优选93％至97％的量的所述堇青石晶相。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的堇青石烧结体，其中所述至少一个表面包含直径为0.1um至4um、优选0.1um至3um、优选0.1um至2um、优选0.1um至1um的孔。
4.根据前述权利要求1至3中任一项所述的堇青石烧结体，所述堇青石烧结体的密度为2.55g/cc至2.63g/cc，优选2.58g/cc至2.63g/cc，优选2.61g/cc至2.63g/cc，优选2.62g/cc至2.63g/cc，如根据ASTM B962-17所测量的。
5.根据前述权利要求1至4中任一项所述的堇青石烧结体，所述堇青石烧结体的体积孔隙率为0.1％至4％，优选0.1％至3％，优选0.1％至2％，优选0.1％至1％，优选0.1％至0.5％，优选0.5％至4％，优选0.5％至3％，优选1％至4％，优选1％至3％，优选1％至2％，优选1.5％至3.5％，如根据ASTM B962-17进行的密度测量所计算的。
6.根据前述权利要求1至5中任一项所述的堇青石烧结体，所述堇青石烧结体的杨氏模量为125GPa至180GPa，优选125GPa至160GPa，优选125GPa至140GPa，优选130GPa至180GPa，优选130GPa至160GPa，优选130GPa至150GPa，如根据ASTM E1876-15所测量的。
7.根据前述权利要求1至6中任一项所述的堇青石烧结体，其中所述堇青石烧结体是基本上结晶的，如通过x射线衍射所测定的。
8.根据前述权利要求1至7中任一项所述的堇青石烧结体，所述堇青石烧结体的表面的算术平均高度(Sa)为75nm和更小，优选50nm和更小，优选25nm和更小，优选15nm和更小，优选10nm和更小，优选2nm至15nm，优选2nm至10nm，优选2nm至8nm，优选2nm至5nm，如根据ISO标准25178-2-2012所测量的。
9.根据前述权利要求1至8中任一项所述的堇青石烧结体，根据ISO标准25178-2-2012，所述堇青石烧结体的最大高度(Sz)小于5.5μm，优选小于4.0μm，优选小于3.0μm，优选小于2.0μm，优选小于1.5μm，优选小于1μm，优选0.3um至3um，优选0.3um至2um，优选0.3um至1um。
10.根据前述权利要求1至9中任一项所述的堇青石烧结体，所述堇青石烧结体的纯度相对于所述堇青石烧结体的100％纯度为99.9％至99.995％，优选99.95％至99.995％，如使用ICPMS方法所测量的。
11.根据前述权利要求1至10中任一项所述的堇青石烧结体，其中所述堇青石烧结体包含按体积计约95％至约98％的量的所述堇青石晶相和约2％至约5％的量的蓝宝石晶相，如使用x射线衍射、SEM和图像处理方法所测量的。
12.一种光刻掩模版，所述光刻掩模版包含至少一层根据权利要求1至11中任一项所述的堇青石烧结体。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的堇青石烧结体，其中粉末、粉末混合物和经煅烧的粉末混合物中的每一种不含天然存在的材料，所述天然存在的材料包括滑石、高岭土、三水铝石、白云石、海泡石、镁橄榄石以及其他粘土和粘土基化合物。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的堇青石烧结体，其中所述堇青石烧结体不含天然存在的材料，所述天然存在的材料包括滑石、高岭土、三水铝石、白云石、海泡石、镁橄榄石以及其他粘土和粘土基化合物。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的堇青石烧结体，其中所述堇青石烧结体不含玻璃形成成分，所述玻璃形成成分包含碱金属元素，包括锂(Li)、钠(Na)和钾(K)；碱土金属元素，包括钙(Ca)、锶(Sr)和钡(Ba)；过渡金属，包括铬(Cr)、镍(Ni)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、铅(Pb)、铷(Rb)；以及准金属元素，包括硼(B)、锗(Ge)、砷(As)、锑(Sb)和铋(Bi)。
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