PL193717B1

PL193717B1 - Słabo rozszerzalna, o dużej porowatości i wysokiej wytrzymałości kordierytowa wkładka ceramiczna i sposób jej otrzymywania

Info

Publication number: PL193717B1
Application number: PL00352231A
Authority: PL
Inventors: Douglas M. Beall; Christopher J. Malarkey; Gregory A. Merkel
Original assignee: Corning Inc
Priority date: 1999-06-11
Filing date: 2000-06-08
Publication date: 2007-03-30
Also published as: EP1200369A1; TR200103579T2; EP1200369B1; US6773657B2; EP1200369A4; DE60030127T2; KR100643441B1; PL352231A1; US20030012923A1; DE60030127D1; KR20020026178A; CA2374549A1; AU5869700A; WO2000076939A1; WO2000076939A9; US6432856B1; JP2003502261A; CN1355776A; MXPA01012816A; BR0011456A

Abstract

1. Wytlaczany, wypalany element kordierytowy, znamienny tym, ze posiada linowy wspólczynnik rozszerzalnosci cieplnej (25-800°C) o wartosci ponizej 5,0x10 -7o C -1 , oraz sumaryczna porowatosc w zakresie od 20% do okolo 30%, odznaczajacy sie rozrzutem wielkosci porów takim, ze przynajmniej 86% porów posiada wielkosc mniejsza niz okolo 2 µm. PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Niniejsze zgłoszenie zastrzega korzyści z amerykańskiego zgłoszenia tymczasowego nr 60/138,930 złożonego 11 czerwca 1999 roku i nr 60/174,010 złożonego 30 grudnia 1999 roku, zatytułowanego „Słabo rozszerzalna, o dużej porowatości i wysokiej wytrzymałości kordierytowa wkładka ceramiczna i sposób jej otrzymywania autorstwa Beall i wsp.

Dziedzina wynalazku.

Wynalazek dotyczy kordierytowych wkładek ceramicznych stosowanych jako nośniki katalizatora, szczególnie kordierytowych wkładek ceramicznych posiadających wysoką odporność na wstrząsy cieplne z racji niskiego współczynnika rozszerzalności cieplnej (CTE), dobrą powlekalność gęstwą aktywowanego tlenku glinowego o dużym obszarze powierzchniowym z racji wysokiego poziomu drobnej porowatości, i wąskiego rozrzutu wymiarów bardzo drobnych, generalnie podłużnych porów.

Omówienie stanu techniki.

Gazy spalinowe emitowane przez systemy spalania wewnętrznego wykorzystujące paliwa węglowodorowe takie, jak gazy węglowodorowe, benzynę czy olej napędowy, mogą powodować poważne zanieczyszczenie atmosfery. Wśród wielu czynników zanieczyszczających w tych gazach obecne występują węglowodory i związki zawierające tlen, przy czym w tych ostatnich są to tlenki azotu (NOX) i tlenek węgla (CO). Przemysł samochodowy od wielu lat podejmuje wysiłki w celu zredukowania ilości zanieczyszczeń emitowanych z silników pojazdów samochodowych, pierwsze samochody wyposażone w konwertery katalityczne pojawiły się w połowie lat siedemdziesiątych.

Podłoża kordierytowe, typowo w formie wkładki o budowie plastra miodu, od dawna preferowane są jako podłoża, na które nanosi się katalitycznie aktywne komponenty dla konwerterów katalitycznych do samochodów, częściowo z powodu wysokiej odporności ceramitów kordierytowych na wysoką odporność na wstrząsy cieplne. Ceramity o budowie plastra miodu, posiadające kombinację niskiego współczynnika rozszerzalności cieplnej, wysokiego poziomu porowatości i wysokiej wytrzymałości, są szczególnie atrakcyjne dla wysokiej wydajności podłoży samochodowych konwerterów katalitycznych o cienkich ściankach. Zapotrzebowanie na monolity kordierytowe o bardzo cienkich ściankach wzrasta z uwagi na uregulowania prawne w odniesieniu do rynku samochodowego wymagające wyższych wydajności konwersji w konwerterach katalitycznych. Cieńsze ścianki obniżają masę podłoża skracając czas rozgrzewania do temperatury roboczej. Ponadto, bez zwiększenia masy podłoża można osiągnąć obszary o zwiększonej powierzchni geometrycznej. Inną korzyścią podłóż cienkościennych jest możliwość uzyskania niższego przeciwciśnienia.

Chociaż cienkościenne kordierytowe wkładki o budowie plastra miodu posiadają zalety, zmniejszanie grubości ścianek obniża wytrzymałość takich wkładek. To powoduje problemy z osadzaniem konwertera katalitycznego w obudowie. Jeżeli wytrzymałość jest zbyt obniżona, proces osadzania konwertera może powodować pęknięcia w materiale podłoża. Dlatego wymagany jest materiał o wysokiej wytrzymałości, aby zrównoważyć obniżenie geometrycznej wytrzymałości napotykanej wtedy, gdy grubość ścianki jest bardzo mała. Wysoka porowatość pożądana jest dla osiągnięcia wysokiej powlekalności gęstwą tlenku glinowego o dużym obszarze powierzchniowym, nakładanego na wypalone podłoże. Ponadto, wysoka porowatość obniża masę termalną podłoża i pozwala na skrócenie czasu rozgrzewania konwertera katalitycznego. Niski współczynnik rozszerzalności cieplnej jest ważny dla zapobieżenia uszkodzeniom materiału podłoża z uwagi na wstrząsy cieplne. Niestety, jak wiadomo, wysoka porowatość i niski współczynnik rozszerzalności cieplnej obniżą wytrzymałość kordierytowej wkładki o budowie plastra miodu. Niska rozszerzalność cieplna jest zwykle wynikiem występowania mikropęknięć wewnątrz matrycy kordierytowej powstałych w czasie chłodzenia w wyniku anizotropii rozszerzalności cieplnej. Występowanie mikropęknięć w matrycy kordierytowej ogranicza wytrzymałość wkładki. Wysoka porowatość matrycy również ogranicza wytrzymałość materiału, ponieważ pory zmniejszają pole przekroju poprzecznego poddane obciążeniu.

Amerykański opis patentowy U.S. No. 4,849,275 (Hamaguchi i wsp.) ujawnia wkładkę kordierytową o budowie plastra miodu mającą porowatość od 30 do 42% o całkowitej objętości wszystkich porów we wkładce wynoszącej nie mniej niż 70%, korzystnie nie mniej niż 80% ilości porów mających średnicę w zakresie od 0,5 do 5,0 mm. Amerykański opis patentowy U.S. No.4,869,944 (Harada i wsp.) ujawnia wkładkę kordierytową wykazującą CTE nie większy niż 3x10^-7/°C w kierunku osiowym i posiadającą porowatość między 30 a 42%, a zarazem porowatość, w której > 40% wszystkich porów ma wymiar między 0,5 a 5,0 mm, a £ 30% porów ma wymiar >10 mm. Choć każdy z tych opisów ujawnia wąski rozrzut drobnych porów i wystarczająco niski CTE, ujawnione sumaryczne porowatości

PL 193 717 B1 przekraczają 30%, ale publikacje te nie ujawniają żadnego z przytoczonych przykładów, wąskiego rozrzutu wymiarów porów, wystarczająco drobnych, wydłużonych i zorientowanych, aby wyprodukować wkładkę kordierytową posiadającą zarówno niski CTE, mniejszy niż 5x10^-7/°C i zarazem wystarczająco o dużą wytrzymałość.

Amerykański opis patentowy U.S. No. 4,877,670 (Hamanaka) ujawnia wkładki kordierytowe posiadające niski CTE mniejszy niż 10x10^-7/°C i niską sumaryczną objętość porów większych niż 5 mm, a korzystnie większych niż 2 mm. Chociaż opis ten ujawnia wąski zakres drobnych porów, to jednak nie ujawnia on kombinacji w zakresie wąskiego rozrzutu wymiarów drobnych porów, oraz nie podaje wymogu dotyczącego wydłużonych, zorientowanych porów niezbędnych dla zapewnienia formowania wkładek kordierytowych posiadających kombinację wysokiej wytrzymałości z niskim CTE, mniejszym niż 5x10^-7/°C.

Amerykański opis patentowy U.S. No.09/348,307 (Merkel i wsp.) ujawnia wkładkę kordierytową wykazującą CTE £4x10^-7/°C o przynajmniej 85% sumarycznej porowatości mającej średnią średnicę porów między 0,5 a 5,0 mm. Drugi przykład wykonania ujawniony w ty opisie zawiera wkładkę kordierytową wykazującą CTE między 4 a 6x10^-7/°C i posiadającą sumaryczną porowatość co najmniej 30% obj. z przynajmniej 85% sumarycznej porowatości zawierającej pory o średnicy między 0,5 a 5,0 mm. Opis ten ujawnia też wąski rozrzut drobnych porów, jednak nie ujawnia on struktury wydłużonych, zorientowanych porów i wąskiego rozrzutu wymiarów bardzo drobnych porów, który jest wymagany dla wyprodukowania kordierytu posiadającego kombinację wysokiej wytrzymałości i niskiego CTE.

Dlatego zasadniczym celem niniejszego wynalazku jest zapewnienie ulepszonych ceramitów kordierytowych wykazujących niską rozszerzalność cieplną, wysoką sumaryczną porowatość, wysoką wytrzymałość i wąski rozkład wymiarów drobnych, wydłużonych i zorientowanych porów oraz sposobu wytwarzania tych ceramitów.

Istota wynalazku.

Niniejszy wynalazek zapewnia otrzymanie spiekanych podłoży ceramicznych i sposób otrzymywania podłoża ceramicznego, posiadającego jako główną fazę krystaliczną kordieryt oraz wykazującego niską rozszerzalność cieplną i wysoką sumaryczną porowatość. Porowatość ta unikalnie składa się z małych porów wąskim rozrzucie wymiarów i generalnie wydłużonym kształcie, które jak się uważa ma istotny wkład w niespodziewanie wysoką wytrzymałość tych podłóż o niskim CTE.

Szczególnie, spiekany element ceramiczny według wynalazku wykazuje średni liniowy współczynnik rozszerzalności cieplnej (w temperaturze 25-800°C) poniżej 5,0x10^-7/°C, sumaryczną porowatość rzędu od 20% do około 35%. Ponadto, spiekany element ceramiczny wykazuje rozrzut wymiarów porów taki, że przynajmniej około 86% porów ma wymiar mniejszy niż około 2 mm. Wreszcie, element ceramiczny wykazuje otwartą strukturę porów, o porach, które generalnie mają wydłużony kształt, i które są w przewadze zorientowane swoimi dłuższymi osiami w płaszczyźnie ścianki.

Poniższy wynalazek dotyczy również sposobu wytwarzania spiekanych ceramicznych elementów kordierytowych, obejmującego najpierw komponowanie plastyfikowanie, nieorganicznej kompozycji proszkowej tworzącej kordieryt, zawierającej talk o średniej wielkości cząstek mniejszej niż około 2 m m, korzystnie talk płytkowy posiadający indeks morfologiczny większy niż 0,75. Kompozycja ta zawiera ponadto co najmniej 4% wagowych wsadu mieszaniny nieorganicznych proszków łatwo dyspergowalnego substratu tworzącego Al2O3, posiadające go właściwy obszar powierzchniowy przekraczający 50 m²/g i jeden lub więcej komponentów z grupy kaolinu, kaolinu kalcynowanego, krzemionki i tlenku glinu, o średniej wielkości cząstek mniejszej niż 5 mm.

Z tak otrzymanej uplastycznionej kompozycji proszkowej formuje się surowy element o budowie plastra miodu, wytłaczając go przez dyszę formującą ten element i tenże surowy element o budowie plastra miodu wypala się w temperaturze i w czasie odpowiednim dla przekształcenia go w krystaliczny kordierytowy wyrób ceramiczny posiadający wyżej podane właściwości.

Zwięzły opis figur rysunku.

Figura 1 przedstawia wykonany przez elektronowy mikroskop skaningowy, przy powiększeniu x 500, mikrograf wkładki kordieryt owej według wynalazku, fig.2 przedstawia wykonany przez elektronowy mikroskop skaningowy, przy powiększeniu x 500, mikrograf porównawczej wkładki kordierytowej według kompozycji 2, a fig.3 wykres ilustrujący zależność wartości sumarycznej intruzji od wielkości porów dla przykładu 1 według wynalazku i dwóch porównawczych przykładów 2 i 3.

Szczegółowy opis wynalazku.

Wkładka kordierytowa według wynalazku łączy atrakcyjne atrybuty cienko ściennego kordierytowego elementu o budowie plastra miodu o dobrej odporności na wstrząsy cieplne, z racji niskiego

PL 193 717 B1 współczynnika rozszerzalności cieplnej (CTE) mniejszego niż 5,0x10^-7/°C, z dobrą powlekalnością mokrą gęstwą tlenku glinowego, z racji wysokiego poziomu sumarycznej porowatości (>20%, ale mniej niż 30%) i wewnętrznie otwartej struktury porów, i wysoką wytrzymałością, z racji rozrzutu bardzo drobnych porów, szczególnie rozrzutu, w którym przy najmniej około 86% porów wykazuje średnią wielkość mniejszą niż około 2 mm wraz ze stopniem orientacji porów, w ramach którego pory są przeważnie ustawione swoimi podłużnymi osiami wzdłuż płaszczyzny ścianek. Według wynalazku, współczynniki CTS oznaczają średnią rozszerzalność w zakresie temperatur od 25-800°C mierzoną dylatometrycznie, a jeśli chodzi o elementy o budowie plastra miodu jest to średnia rozszerzalność wzdłuż kierunku równoległego do długości otwartych kanałów.

Kształt i orientacja porów mają wpływ na wytrzymałość kordierytowego elementu o budowie plastra miodu. Wkładki kordierytowe o wydłużonych porach, które są zorientowane prostopadle do przyłożonego naprężenia, na skutek obniżenia spiętrzenia naprężeń, wykazują zwiększoną wytrzymałość w stosunku do tych wkładek kordierytowych, które posiadają pory o kształcie sferycznym, zorientowane w sposób przypadkowy.

Aby otrzymać wkładkę kordierytową posiadającą opisaną powyżej unikalną kombinację właściwości, niezbędne jest wykorzystanie w mieszaninie wsadu kombinacji surowców o bardzo drobnej średniej wielkości cząstek i dużego obszaru powierzchniowego. Użyte tu pojęcie wielkości cząstki oznacza średnią średnicę cząstki mierzoną techniką sedymentacji.

Poniższy wynalazek zapewnia plastyfikowalną kompozycję do otrzymywania powyższych elementów ceramicznych z mieszaniny zawierającej (a) bardzo drobny talk, o średniej wielkości cząstek poniżej 2 mm; (b) dyspergowany substrat tworzący Al2O3, wybrany spośród krystalograficznych odmian tlenków glinu, wodorotlenku glinu, czy wodorotlenku glinu, Al2O3 posiadający właściwy obszar powierzchniowy przekraczający 50 m²/g i stanowiący przynajmniej 4% wagowych plastyfikowalnej mieszaniny nieorganicznej; (c) przynajmniej jeden z następujących składników: kaolin, kaolin kalcynowany, krzemionka i tlenek glinowy, z których każdy korzystnie wykazuje średnią wielkość cząstek poniżej 5 mm.

W korzystnym przykładzie wykonania talk jest talkiem płytkowym, co oznacza, że talk posiada płytkową morfologię, to znaczy jego cząstki mają dwa wymiary długie i jeden krótki, lub, długość i szerokość płytki jest dużo większa niż jej grubość. Korzystnie jest, aby talk posiadał indeks morfologiczny większy iż około 0,75. Indeks morfologiczny (patrz U.S. 5,141,686) jest miarą stopnia płytkowości talku. Typowa procedura pomiaru indeksu morfologicznego polega na takim umieszczeniu próbki w uchwycie, aby orientacja płytkowego talku była zmaksymalizowana w płaszczyźnie uchwytu. Wówczas określa się model dyfrakcji promieni rentgena dla zorientowanego talku. Indeks morfologiczny uzależnia półilościowo płytkowy charakter talku od intensywności piku XRD wykorzystując następujące równanie:

M = ^x ^Ix + ^2ly gdzie Ix jest intensywnością piku odbicia (004) a Iy (020).

Przez substrat tworzący Al2O3 rozumie się sam Al2O3 lub inny materiał posiadający niską rozpuszczalność w wodzie, który w czasie wypalania przekształca się w A12O3. Pewne typowe substraty formujące Al2O3 obejmują tlenek glinowy (korund), Al(OH)3 (znany również jako trójwodorotlenek glinu lub minerał gibsyt), lub wodorotlenek aluminium (znany również jako monohydrat aluminium lub minerał bemit lub pseudo bemit).

Dyspergowalny, tworzący Al2O3, o dużym obszarze powierzchni komponent lub substrat może być dostarczony w formie proszku lub zolu. Określenie dyspergowalny oznacza, że aglomeraty bardzo drobnych cząstek można rozbić i dyspergować wśród cząstek składników o średniej wielkości cząstek mniejszej niż 0,3 mikrometra. Przez duży obszar powierzchni rozumie się powierzchnię większą niż

50m² /g, a korzystniej większą niż 100 m² /g. Takie proszki mogą obejmować bemit, pseudo bemit, g Al2O3, d Al2O3 i inne krystalograficzne odmiany tlenku glinu. W korzystnym przykładzie wykonania dyspergowalny, tworzący Al2O3 komponent lub substrat o dużym obszarze powierzchni zawiera bemit o powierzchni ponad 150 m²/g.

Dyspergowalny, formujący Al2O3 substrat według tego wynalazku stanowi związek, który po ogrzaniu tworzy Al2O3.

PL 193 717 B1

Średnia średnica cząstki kaolinu, jeśli występuje, powinna mieścić się w granicach od 0,2 do 2,0 mm oraz powinna stanowić mniej niż około 35% wagowych wszystkich surowców wsadu. Ilość Al2O3 potrzebnego do uformowania kordierytu jest bilansowana przez kaolin kalcynowany lub substrat wytwarzający Al2O3, a ilość SiO2 jest bilansowana przez kaolin kalcynowany lub sproszkowaną krzemionkę. Korzystnie krzemionka występująca we wsadzie posiada formę cząstek o bardzo dużym obszarze powierzchni (>50m²/g). Gdy użyje się gliny kalcynowanej, powinna ona być bardzo drobna, korzystnie o średniej wielkości cząstek mniejszej niż 2 mm, a korzystniej mniejszej niż 1 mm przy powierzchni > 10m² /g.

Wyżej podane surowce, które wchodzą w skład splastyfikowanej mieszanki łączy się w takiej operacji mieszania, która zapewni dokładne wymieszanie faz surowców, w celu umożliwienia ich pełnego przereagowania w obróbce termicznej. Na tym etapie dodaje się środek wiążący pomagający utworzyć wytłaczalną mieszankę, która jest kształtowalna i formowalna.

Korzystnie środek wiążący według niniejszego wynalazku zawiera jako komponent wiążący eter celulozy, który wybiera się z grupy obejmującej metylo-celulozę, pochodne metylocelulozy i ich kombinację, komponent powierzchniowo czynny, korzystnie kwas stearynowy lub stearynian sodu i rozpuszczalnik zawierający wodę. Doskonałe rezultaty osiągnięto wykorzystując środek wiążący zawierający następujące ilości, w odniesieniu do 100 części wagowych mieszanki surowców nieorganicznych, korundu i substratu wytwarzającego krzemionkę oraz talku: około 0,2 do 2 części wagowych stearynianu sodu, około 2,5 do 6,0 części wagowych spoiwa metylocelulozowego lub spoiwa hydroksypropylo-metylocelulozowego i około 20-50 części wagowych wody.

W oddzielnym przykładzie wykonania, środek wiążący według niniejszego wynalazku zawiera eter celulozy jako komponent wiążący wybrany z grupy obejmującej metylocelulozę, pochodne metylocelulozy i ich kombinację, nie rozpuszczalnikowy komponent zawierający polyalfaolefinę, komponent powierzchniowo czynny wybrany z grupy obejmującej kwas stearynowy, siarczan amonowo laurylowy, kwas laurylowy, kwas oleinowy, kwas palmitynowy i ich mieszaninę oraz rozpuszczalnik zawierający wodę. Doskonałe rezultaty osiągnięto wykorzystując środek wiążący zawierający następujące ilości, w odniesieniu do 100 części wagowych mieszanki surowców nieorganicznych: około 2 do 10 części wagowych polialfa olefiny, około 0,2 do 2 części komponentu powierzchniowo czynnego, około 2,5 do 5 części wagowych spoiwa hydroksypropylo metylocelulozowego i około 8 do 25 części wagowych wody.

Poszczególne składniki środka wiążącego miesza się z nieorganicznym materiałem proszkowym we właściwy, znany sposób zapewniający otrzymanie dokładnie wymieszanej mieszaniny materiałów ceramicznych i środka wiążącego, nadającej się do formowania do postaci wkładki ceramicznej, na przykład, przez wytłaczanie. Powstającą w wyniku, sztywną, jednorodną i wytłaczalną mieszankę wsadową kształtuje się do postaci surowej wkładki znanym, konwencjonalnym sposobem kształtowania ceramicznego takim jak, na przykład, wytłaczanie, formowanie wtryskowe, odlewanie z gęstwy, odlewanie odśrodkowe, odlewanie ciśnieniowe, sypkie formowanie, etc. Dla otrzymania cienkościennego podłoża o budowie plastra miodu przydatnego jako nośnik katalizatora, korzystne jest wytłaczanie przez dyszę. Przygotowaną surową wkładkę ceramiczną następnie suszy sięi wypala we właściwej temperaturze i przez dostateczny okres czasu, aby otrzymać wypaloną wkładkę ceramiczną zawierającą kordieryt jako jego fazę podstawową. Warunki suszenia i wypalania mogą się zmieniać w zależności warunków procesu takich, jak specyficzna kompozycja, wielkość surowej wkładki i rodzaj oprzyrządowania.

Wkładkę można suszyć dowolną metodą konwencjonalną taką jak suszenie gorącym powietrzem lub suszenie dielektryczne z tym, że suszenie dielektryczne jest metodą korzystną.

Zakres temperatur wypalania uformowanej wkładki kordierytowej powinien wynosić 1340-1440°C z czasem wygrzewania wystarczającym dla zapewnie nia wysokiej wydajności reakcji tworzenia fazy kordierytowej. Można stosować czas wygrzewania 6-12 godzin. Powstająca wypalona wkładka korzystnie zawiera około 95% wagowych kordierytu.

W celu dalszego zilustrowania przedmiotu niniejszego wynalazku przedstawiono przykład wkładek kordierytowych według wynalazku, wraz z dwoma przykładami porównawczymi. Należy jednak rozumieć, że te przykłady są podane jedynie dla celów ilustracyjnych, i że wynalazek nie jest do nich ograniczony, oraz, że można dokonywać różnych zmian i modyfikacji przedstawionego rozwiązania nie odbiegając od jego istoty.

PL 193 717 B1

Przykłady.

Nieorganiczne, proszkowe mieszanki wsadowe wyrażane w procentach wagowych właściwe dla formowania wkładek ceramicznych zawierających kordieryt jako podstawową fazę krystaliczną wymieniono w tabeli 1. Mieszaniny wsadowe, kompozycja według wynalazku 1 i kompozycja porównawcza 2, sporządzono łącząc i mieszając na sucho komponenty docelowej mieszanki nie organicznej przedstawionej w tabeli I. Należy zauważyć, że kompozycja 1 zawiera bemit o powierzchni 180 m²/g i płytkowy talk o indeksie morfologicznym 0,91, podczas gdy kompozycji porównawczej 2 brakuje wysoce dyspergowalnego Al2O3, a zawarty w niej talk posiada indeks morfologiczny między 0,7 i 0,75.

Do tych mieszanek dodano, podane w tabeli I, ilości organicznego środka wiążącego i tak powstałe mieszanki pośrednie mieszano dalej ze zdejonizowaną wodą, aby otrzymać splastyfikowane mieszanki wsadów ceramicznych. Składniki środka wiążącego, przedstawione w tabeli I, są podane w częściach wagowych w odniesieniu do 100 części sumy składników nieorganicznych. Tabela I podaje również średnią wielkość cząstek (mm) dostępnych w handlu surowców używanych w kompozycjach wsadowych. Należy zauważyć, że wielkość wszystkich cząstek kompozycji 1jest średnio submikronową wielkością cząstek, podczas gdy porównawcza kompozycja 2 zawiera talk posiadający średnią wielkość cząstek wynoszącą 6 mm.

Splastyfikowaną mieszaninę wytłoczono z wytłaczarki w warunkach odpowiednich do uformowania podłoża o budowie plastra miodu długości 5 calii 810 komórek/cal², posiadającą średnicę około 3 cali i grubość ścianek 2,72 milicali. Uformowany z kompozycji element o budowie plastra miodu suszono, aż do usunięcia resztek wody lub fazy płynnej, które mogły być obecne, a następnie poddano cyklom wygrzewania i wypalania odpowiednich dla usunięcia spajające go środka organicznego i spieczenia wytłoczonych prętów i elementów o budowie plastra miodu. Specyficznie surowe wkładki wypalano w temperaturze między około 1380-1420°C i wygrzewano przez okres 8 godzin, a więc w warunkach wypalania właściwych dla uformowania wkładek ceramicznych posiadających kordieryt jako fazę podstawową.

T ab el a l

Kompozycje wkładów w procentach wagowych (średnia wielkość cząstek, w mm, mierzona techniką sedymentacji podana została w nawiasach)

SUROWIEC	Kompozycja według wynalazku 1	Kompozycja porównawcza 2
NIEORGANICZNE
Talk	39,95(1,5)	40,86 (6,6)
Kaolin	16,55 (0,8)	12,04 (0,8)
Kalcynowany kaolin	24,73 (0,8)	29,68 (0,8)
AI2O3	5,73 (0,6)	15,43 (0,4)
AlOOH-xH2O(180m^2/g)	11,05(0,1)	---
Krzemionka	2,00 (3,8)	2,0 (3,8)
ORGANICZNE	5,0	3,5
Methocel	1,0	0,5
Środek smarujący Olej	8,0	6,0

Tabela II podaje własności ceramitów wyprodukowanych ze wsadów według kompozycji 1 i kompozycji porównawczej 2, według tabeli I. Porównawczy przykład 3 podaje reprezentatywne właściwości serii porównawczych wkładek kordierytowych wykazujących porowatość o właściwościach podanych we wcześniej publikacji opisu według Hamaguchi; szczególnie porowatość między 30 a 43%, z sumaryczną objętością porów we wkładce zawierającą nie mniej niż 70% porów o średnicy między 0,5 a 5,0 mm a zwłaszcza 71-73%. Podane dla wkładek ceramicznych właściwości to współczynnik wytrzymałości na rozerwanie MOR prętów (w psi), średni współczynnik rozszerzalności cieplnej (CTE) prętów w zakresie temperatur od 25°C do 800°C (x10°C), sumaryczna porowatość ceramitów wyrażona w procentach objętościowych i zawartość procentowa porów posiadających średnią wielkość niniejszą niż 2 mm, obie porowatości mierzone metodą porozymetrii rtęciowej. Ponadto

PL 193 717 B1 tabela I podaje izostatyczną wytrzymałość hydrostatyczną i wytrzymałość na zgniecenie wzdłuż osi A, B, i C, każda mierzona w psi.

Tabel a III

	Kompozycja nr 1	Porównawcza kompozycja nr 2	Porównawczy przykład nr 3
Właściwości wypalonych wkładek kordierytowych
Gęstość komórek	816	900	811
Grubość ścianki	2,72	2,70	2,72
CTE	3,7	5,0	3,2
% Porowatości	26,8	25,3	31,9
% Porowatości <2 mm	92	41	20-22
MOR (psi)	361	288	270
Izostatyczna hydrostatyczna wytrzymałość FN (psi)	200	145	75
Wytrzymałość na zginanie wzdłuż osi A (psi)	3640	2120	1190
Wytrzymałość na zginanie wzdłuż osi B (psi)	313	224	86
Wytrzymałość na zginanie wzdłuż osi C (psi)	25	31	11

Dane w tabeli pokazują, że próbka wykonana według wynalazku posiada deklarowaną porowatość cechującą się sumaryczną porowatością w zakresie od 20% do około 30%, specyficznie 26,8% i rozrzutem wielkości porów takim, że przynajmniej 86% porów posiada wielkość mniejszą niż około 2 mm, specyficznie 92%. Ponadto próbka wykonana według wynalazku wykazuje niski CTE o wartości 3,7x10⁷/°C przy jednoczesnej wystarczająco wysokiej wytrzymałości o wartości 361 psi. Z drugiej strony próbki porównawcze posiadają procentowy rozrzut wielkości porów <2 mm daleko poniżej próbki wykonanej według wynalazku, a mianowicie 41% i 19% przy jednoczesnej niższej wytrzymałości o wartości odpowiednio 270 i 288 psi.

Fig. 1 stanowi mikrograf ze skaningowego mikroskopu elektronowego (SEM) zdjęty przy powiększeniu 500 X, wypolerowanego przekroju wkładki ceramicznej uformowanej z powyższej kompozycji 1; przedstawia on kordierytową strukturę o budowie plastra miodu mającą 900 komórek/cal²i o grubości ścianek 0,0027 cala. Badanie fig. 1 ujawnia strukturę porów o wąskim, precyzyjnym rozrzucie wymiarów, generalnie wydłużonych, które są zorientowane wzdłuż płaszczyzny sieci wkładki ceramicznej. Szczególnie fig. 1 ujawnia, że przeciętna średnica porów ma wartość poniżej 1 mm, jak to zmierzono techniką porozymetrii rtęciowej, i że w tej wkładce znajduje się bardzo niewiele dużych porów.

Fig. 2 stanowi mikrograf ze skaningowego mikroskopu elektronowego (SEM) zdjęty przy powiększeniu 500 X, wypolerowanego przekroju wkładki ceramicznej uformowanej z kompozycji porównawczej 3; ponownie przedstawia on kordierytową strukturę o budowie plastra miodu mającej 900 komórek/cal² i o grubości ścianek 0,0027 cala uformowaną tak, aby osiągnęła porowatość o właściwościach podanych we wcześniej podanej publikacji według Hamaguchi. Badanie fig. 2 ujawniają strukturę porów o niemal sferycznym kształcie bez żadnego szczególnego wydłużenia lub orientacji. Szczególnie fig. 2 ujawnia, że przeciętna średnica porów jest większa od 3 mm, jak to zmierzono techniką porozymetrii rtęciowej i widocznych jest kilka porów o średnicach dochodzących 30 do 30 mm; najprawdopodobniej właśnie obecność tych porów jest odpowiedzialna za obniżoną wytrzymałość tej właśnie wkładki.

Figura 3 stanowi wykres ilustrujący zależność intruzji kumulatywnej od średnicy porów (rozrzutu porowatości) wkładki wykonanej z kompozycji 1 według wynalazku, o krzywej oznaczonej A, i dwóch

PL 193 717 B1 porównawczych wkładek kordierytowych, o krzywych oznaczonych B i C odnoszących się do próbek porównawczych odpowiednio 2 i 3. Pomiary przedstawione na tym wykresie zostały wykonane metodą porozymetrii rtęciowej. Punkty na krzywych odnoszą się do objętości intruzji kumulatywnej o wartości 40, 20, 10, 5, 2 i 0,5 mikrometrów. Z krzywych wynika, że wkładka wykonana według wynalazku, krzywa A, ma dużo węższy rozrzut wielkości porów niż obie wkładki porównawcze. W rzeczywistości, niemal cała oznaczona porowatość jest poniżej 2 mm, podczas gdy próbki porównawcze wykazują szeroki rozrzut ze znaczną częścią porowatości powyżej 2 mm.

Należy rozumieć, że choć poniższy wynalazek został opisany w szczegółach w oparciu o pewien poglądowy i szczególny przykład jego wykonania, to nie może on być ograniczony do tego przykładu, ponieważ możliwe są liczne modyfikacje takiego rozwiązania bez odbiegania od szerokiej istoty i zakresu wynalazku, jak podano w załączonych zastrzeżeniach.

Claims

1. Wytłaczany, wypalany element kordierytowy, znamienny tym, że posiada linowy współczynnik rozszerzalności cieplnej (25-800°C) o wartości poniżej 5,0x10^-7oC^-1, oraz sumaryczną porowatość w zakresie od 20% do około 30%, odznaczający się rozrzutem wielkości porów takim, że przynajmniej 86% porów posiada wielkość mniejszą niż około 2 mm.

2. Element kordierytowy według zastrz. 1, znamienny tym, że wykazuje wewnętrznie otwartą strukturę porów, o porach mających zasadniczo wydłużony kształt i w przewadze zorientowanych swóją długą osią w płaszczyźnie ścianki.

3. Element kordierytowy według zastrz. 1, znamienny tym, że posiada wytrzymałość MOR większą niż 300 psi.

4. Element kordierytowy według zastrz. 1, znamienny tym, że posiada wytrzymałość na zgniatanie wzdłuż osi A większą niż 3640 psi.

5. Element kordierytowy według zastrz. 1, znamienny tym, że wykazuje sumaryczną porowatość rzędu 23-30%.

6. Element kordierytowy według zastrz. 1, znamienny tym, że wykazuje rozrzut wielkości porów taki, że co najmniej około 90% porów posiada wielkość mniejszą niż około 2 mm.

7. Sposób wytwarzania wytłaczanego wypalanego elementu kordierytowego o budowie plastra miodu, znamienny tym, że obejmuje etapy:

a) komponowania i plastyfikowania wytwarzającego kordieryt nieorganicznego wsadu proszkowego zawierającego talk, posiadający średnią wielkość cząstek mniejszą niż 2 mm, co najmniej 4% wagowe mieszaniny nieorganicznego wsadu proszkowego zawierającego dyspergowalny substrat tworzący Al2O3, posiadający właściwy obszar powierzchni o wartości powyżej 50m²/g i jeden lub kilka komponentów wybranych z grupy obejmującej kaolin, kaolin kalcynowany, krzemionkę, korund, z których każdy posiada średnią wielkość cząstek mniejszą niż 5 mm;

b) formowania splastyfikowanego wsadu proszkowego w surową wkładkę budowie plastra miodu przez wytłaczanie przez dyszę formującą strukturę plastra miodu; i

c) wypalania surowego elementu o budowie plastra miodu w temperaturze przez dostateczny okres czasu dla wykrystalizowania kordierytowego elementu ceramicznego posiadającego liniowy współczynnik rozszerzalności cieplnej (25-800°C) o wartości poniżej około 5,0x10^7oC^-1 i wykazujący sumaryczną porowatość w zakresie od około 20% do około 30% oraz rozrzut wielkości porów taki, że co najmniej 86% porów wykazuje wielkość porów mniejszą niż 2 mm.

8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że talk zawiera talk płytkowy o wartości indeksu morfologicznego większej niż około 0,75.

9. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że dyspergowalny substrat tworzący Al2O3 posiada właściwy obszar powierzchni o wartości przekraczającej 100m²/g.

10. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że dyspergowalny substrat tworzący Al2O3 stanowi bemit posiadający średnią wielkość cząstek większą niż 150m²/g.

11. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że wykrystalizowany kordierytowy element ceramiczny posiada wewnętrznie otwartą strukturę porów o porach mających zasadniczo kształt wydłużony i w przewadze zorientowanych swoimi długimi osiami w płaszczyźnie ścianek, wytrzymałość MOR o wartości większej niż około 300 psi i wytrzymałości na zgniatanie wzdłuż osi A o wartości większej niż 3640 psi.

PL 193 717 B1

12. Wytłaczalna mieszanka do zastosowania w przygotowaniu substratu posiadającego jako fazę podstawową kordieryt, zawierająca mieszaninę surowców nieorganicznych o następującym składzie chemicznym wyrażonym w procentach wagowych od 11 do 17% MgO, 33 do 41% Al2O3, i 46 do 53% SiO2, w której mieszanina surowców nieorganicznych zawiera talk o średniej wielkości cząstek mniejszej niż około 2 mm, co najmniej 4% wagowych nieorganicznej proszkowej mieszaniny wsadowej zawierającej dyspergowalny substrat tworzący Al2O3 mający właściwy obszar powierzchni w wartości większej niż 50 m²/g, i jeden lub kilka komponentów wybranych z grupy obejmującej kaolin, kaolin kalcynowany, krzemionkę, korund, z których każdy posiada średnią wielkość cząstek mniejszą niż 5 mm.

13. Mieszanka według zastrz. 12, znamienna tym, że talk jest talkiem płytkowym o wartości indeksu morfologicznego większej niż około 0,75.

14. Mieszanka według zastrz. 12, znamienna tym, że dyspergowalny substrat tworzący Al2O3 posiada właściwy obszar powierzchni o wartości przekraczającej 100 m²/g.

15. Mieszanka według zastrz. 12, znamienna tym, że dyspergowalny substrat tworzący Al2O3 stanowi bemit posiadający średnią wielkość cząstek większą niż 150 m²/g.