JP2011207692A - セラミックス坏土、セラミックス成形体、セラミックス構造体及びこれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】層状複水酸化物を含有するセラミックス坏土において、良好な成形性を保ちつつ、層状複水酸化物の含有量を低減させ、それにより、当該セラミックス坏土を用いて製造されるセラミックス構造体のコストの低減や製品特性の向上を図る。
【解決手段】セラミックス形成材料を含有する成形原料を混練することによって得られるセラミックス坏土であって、前記成形原料が、前記セラミックス形成材料に加えて、所定の化学式で表される層状複水酸化物を、前記セラミックス形成材料との合計に対して０．０１〜５質量％の割合で含有する。前記層状複水酸化物は、水に分散させるとゲル状の形態となり、濃度６質量％で水に分散させた場合に、その粘度が１０００〜２００００ｍＰａ・ｓとなる。
【選択図】なし

Description

本発明は、セラミックス坏土、セラミックス成形体、セラミックス構造体及びこれらの製造方法に関する。

セラミックス製品の成形には、一般に、ろくろ成形、押出成形、射出成形、プレス成形、シート成形等の手法を用いられるが、セラミックス原料粉末のみでは、これらの成形に必要な可塑性・保形性等が得られないため、水、有機バインダー等を添加したセラミックス成形原料としたのち、成形されている。例えば、押出成形においては、セラミックス原料、水、有機バインダー等を混練し、可塑性を向上させた成形原料（坏土）を押出成形し、乾燥し、焼成するセラミックス構造体の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

セラミックスの成形性は、可塑性や保形性を付与する有機バインダーの添加量が多くなるほど、向上する。例えば、押出成形において、近年需要が増加している、大型の構造体や、セル構造の複雑な構造体を成形するためには、小型あるいは単純構造のセラミックス構造体を製造する場合よりも、成形性の良好な練土（坏土）が必要となり、結果として多くの有機バインダーを添加せざるを得ないことになる。

しかしながら、有機バインダーは焼成時に焼失するため、有機バインダーの添加量が多いと、成形時に有機バインダーが占有していた空間が欠陥となって構造体としての機械的強度が低下するという問題があった。また、大型の構造体においては、焼成時に有機バインダーが燃焼する際、燃焼熱により構造体の外表部よりも内部の方が高温となり、構造体の内外温度差による熱応力のために、クラック等の欠陥を発生させ、構造体としての機械的強度を低下させるだけでなく、歩留まりを大幅に低下させるという問題があった。更に、焼成時に、有機バインダーの燃焼によってＣＯ₂や有害ガスが発生して大気に放出されるため、大気汚染や地球温暖化等の環境面でも問題となっていた。

このような問題を解決するため、特許文献２、３には、ハイドロタルサイト等の層状複水酸化物を加えたセラミックス坏土が開示されている。ハイドロタルサイト等の層状複水酸化物は、有機バインダーと同様に、坏土に添加することで、坏土の流動性を高めて成形性を向上させる効果がある。したがって、層状複水酸化物を添加することで、有機バインダーの添加量を減らすことが可能となり、その結果、有機バインダーの添加量が多い場合に生じる前記問題点、すなわち、焼成時の欠陥や有害ガスの発生を抑制することが可能となる。

しかし、有機バインダーの添加量を低減して、前記問題点の解消を図るために必要な層状複水酸化物の添加量は６質量％程度と多く、そのため、このような多量の層状複水酸化物を添加したセラミックス坏土を用いて製造されるセラミックス構造体は、製造コストが上昇してしまうとともに、熱膨張係数が大きくなるなど製品特性の劣化を招くという新たな問題が生じる。

特許第３２２７０３９号公報 国際公開第２００５／０９５３０２号パンフレット 国際公開第２００８／０４４４９７号パンフレット

本発明は、このような従来の事情に鑑みてなされたものであり、層状複水酸化物を含有するセラミックス坏土において、良好な成形性を保ちつつ、層状複水酸化物の含有量を低減させ、それにより、当該セラミックス坏土を用いて製造されるセラミックス構造体のコストの低減や製品特性の向上を図ることを、その主要な目的とする。

上記目的を達成するため、本発明によれば、以下のセラミックス坏土、セラミックス成形体、セラミックス構造体及びこれらの製造方法が提供される。

［１］ セラミックス形成材料を含有する成形原料を混練することによって得られるセラミックス坏土であって、前記成形原料が、前記セラミックス形成材料に加えて、層状複水酸化物を、前記セラミックス形成材料との合計に対して０．０１〜５質量％の割合で含有するものであり、かつ、前記層状複水酸化物は、下式（Ｉ）で表されるとともに、水に分散させるとゲル状の形態となり、濃度６質量％で水に分散させた場合に、その粘度が１０００〜２００００ｍＰａ・ｓとなる層状複水酸化物であるセラミック坏土。
［Ｍ²⁺ _1-xＭ³⁺ _x（ＯＨ）₂］［Ａａ^n- _x/n・ｙＨ₂Ｏ］ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ²⁺、Ｍ³⁺、Ａａ^n-は、それぞれ２価のカチオン、３価のカチオン、炭酸イオン以外のアニオンを示し、ｎは、アニオンの価数（１≦ｎ≦３）を示し、ｘは、２価のカチオン（Ｍ²⁺）と３価のカチオン（Ｍ³⁺）との合計における３価のカチオン（Ｍ³⁺）の組成割合を示すとともに、０．１≦ｘ≦０．４の範囲の値を示し、ｙは、水のモル数を示す。）

［２］ 薄板押出圧力が、５ＭＰａ以下である［１］に記載のセラミックス坏土。

［３］ 一軸圧縮試験にて測定された、真ひずみ０．０５における真応力が、２０ｋＰａ以上である［１］又は［２］に記載のセラミックス坏土。

［４］ 有機バインダーを含有し、その含有量が、前記セラミックス形成材料と前記層状複水酸化物との合計に対して、外配で２質量％以下である［１］〜［３］の何れかに記載のセラミックス坏土。

［５］ 前記層状複水酸化物が、下式（ＩＩ）で表されるハイドロタルサイトである［１］〜［４］の何れかに記載のセラミックス坏土。
Ｍｇ_1-xＡｌ_x（ＯＨ）₂Ａｂ^n- _{x/ n}・ｍＨ₂Ｏ （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ａｂ^n-は、カルボン酸イオンを示し、ｎは、カルボン酸イオンの価数（１≦ｎ≦３）を示し、ｘは、ＭｇとＡｌとの合計におけるＡｌの組成割合を示すとともに、０．１≦ｘ≦０．４の範囲の値を示し、ｍは、ハイドロタルサイト中における水のモル数を示す。）

［６］ 前記層状複水酸化物が、下式（ＩＩＩ）で表されるハイドロタルサイトである［１］〜［５］の何れかに記載のセラミックス坏土。
Ｍｇ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆Ａｃ^n- _{x/ n}・４Ｈ₂Ｏ （ＩＩＩ）
（式（ＩＩＩ）中、Ａｃ^n-は、酢酸イオン、プロピオン酸イオン及び乳酸イオンの内の何れかのイオンを示し、ｎは、そのイオンの価数（１≦ｎ≦３）を示し、ｘは、ＭｇとＡｌとの合計におけるＡｌの組成割合を示すとともに、０．１≦ｘ≦０．４の範囲の値を示す。）

［７］ 親水性ポリマーを含有する［１］〜［６］の何れかに記載のセラミックス坏土。

［８］ 前記親水性ポリマーが、メタクリル酸系ポリマーである［７］に記載のセラミックス坏土。

［９］ ［１］〜［８］の何れかに記載のセラミックス坏土を成形して得られるセラミックス成形体。

［１０］ ハニカム形状に成形されたハニカム成形体である［９］に記載のセラミックス成形体。

［１１］ ［９］又は［１０］に記載のセラミックス成形体を焼成して得られるセラミックス構造体。

［１２］ セラミックス形成材料を含有する成形原料を混練してセラミックス坏土を得るセラミックス坏土の製造方法であって、前記成形原料が、前記セラミックス形成材料に加えて、層状複水酸化物を、前記セラミックス形成材料との合計に対して０．０１〜５質量％の割合で含有するものであり、かつ、前記層状複水酸化物は、下式（Ｉ）で表されるとともに、水に分散させるとゲル状の形態となり、濃度６質量％で水に分散させた場合に、その粘度が１０００〜２００００ｍＰａ・ｓとなる層状複水酸化物であるセラミック坏土の製造方法。
［Ｍ²⁺ _1-xＭ³⁺ _x（ＯＨ）₂］［Ａａ^n- _x/n・ｙＨ₂Ｏ］ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ²⁺、Ｍ³⁺、Ａａ^n-は、それぞれ２価のカチオン、３価のカチオン、炭酸イオン以外のアニオンを示し、ｎは、アニオンの価数（１≦ｎ≦３）を示し、ｘは、２価のカチオン（Ｍ²⁺）と３価のカチオン（Ｍ³⁺）との合計における３価のカチオン（Ｍ³⁺）の組成割合を示すとともに、０．１≦ｘ≦０．４の範囲の値を示し、ｙは、水のモル数を示す。）

［１３］ 得られるセラミックス坏土の薄板押出圧力が、５ＭＰａ以下である［１２］に記載のセラミックス坏土の製造方法。

［１４］ 得られるセラミックス坏土の、一軸圧縮試験にて測定された、真ひずみ０．０５における真応力が、２０ｋＰａ以上である［１２］又は［１３］に記載のセラミックス坏土の製造方法。

［１５］ 前記成形原料が、有機バインダーを含有し、その含有量が、前記セラミックス形成材料と前記層状複水酸化物との合計に対して、外配で２質量％以下である［１２］〜［１４］の何れかに記載のセラミックス坏土の製造方法。

［１６］ 前記層状複水酸化物が、下式（ＩＩ）で表されるハイドロタルサイトである［１２］〜［１５］の何れかに記載のセラミックス坏土の製造方法。
Ｍｇ_1-xＡｌ_x（ＯＨ）₂Ａｂ^n- _{x/ n}・ｍＨ₂Ｏ （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ａｂ^n-は、カルボン酸イオンを示し、ｎは、カルボン酸イオンの価数（１≦ｎ≦３）を示し、ｘは、ＭｇとＡｌとの合計におけるＡｌの組成割合を示すとともに、０．１≦ｘ≦０．４の範囲の値を示し、ｍは、ハイドロタルサイト中における水のモル数を示す。）

［１７］ 前記層状複水酸化物が、下式（ＩＩＩ）で表されるハイドロタルサイトである［１２］〜［１６］の何れかに記載のセラミックス坏土の製造方法。
Ｍｇ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆Ａｃ^n- _{x/ n}・４Ｈ₂Ｏ （ＩＩＩ）
（式（ＩＩＩ）中、Ａｃ^n-は、酢酸イオン、プロピオン酸イオン及び乳酸イオンの内の何れかのイオンを示し、ｎは、そのイオンの価数（１≦ｎ≦３）を示し、ｘは、ＭｇとＡｌとの合計におけるＡｌの組成割合を示すとともに、０．１≦ｘ≦０．４の範囲の値を示す。）

［１８］ 前記成形原料が、親水性ポリマーを含有する［１２］〜［１７］の何れかに記載のセラミックス坏土の製造方法。

［１９］ 前記親水性ポリマーが、メタクリル酸系ポリマーである［１８］に記載のセラミックス坏土の製造方法。

［２０］ ［１２］〜［１９］の何れかに記載の方法によって得られたセラミックス坏土を、更に成形してセラミックス成形体を得るセラミックス成形体の製造方法。

［２１］ 前記セラミックス坏土をハニカム形状に成形して、ハニカム成形体を得る［２０］に記載のセラミックス成形体の製造方法。

［２２］ ［２０］又は［２１］に記載の方法によって得られた前記セラミックス成形体を、更に焼成してセラミックス構造体を得るセラミックス構造体の製造方法。

本発明のセラミックス坏土は、水に分散させるとゲル状の形態となり、濃度６質量％で水に分散させた場合に、その粘度が１０００〜２００００ｍＰａ・ｓとなる層状複水酸化物を含有させるようにしたことによって、従来の層状複水酸化物を含有させたセラミックス坏土より層状複水酸化物の含有量が少なくても、良好な成形性を示す。そして、層状複水酸化物の含有量を少なく抑えることにより、当該セラミックス坏土を用いて製造されるセラミックス構造体の製造コストを低減できるとともに、層状複水酸化物による製品特性への影響（例えば、熱膨張係数の増大）を抑えて、製品特性を改善することができる。

本発明のセラミックス成形体は、成形性の良い本発明のセラミックス坏土を用いて成形されたものであるため、成形時の口金つまりや、つぶれ等の変形が生じにくく、ササクレ等の成形不良も生じにくい。

本発明のセラミックス構造体は、本発明のセラミックス成形体を焼成して得られるものであるが、当該セラミックス成形体の成形に用いられている本発明のセラミックス坏土は、層状複水酸化物の含有量が少なくても、良好な成形性を示すものである。そして、層状複水酸化物の含有量を少なく抑えることにより、最終的に得られる本発明のセラミックス構造体は、その製造コストが低減されるとともに、層状複水酸化物による製品特性への影響を抑えて、製品特性の改善が図られたものとなる。

本発明のセラミックス坏土の製造方法、セラミックス成形体の製造方法及びセラミックス構造体の製造方法によれば、前記のような効果を奏する本発明のセラミックス坏土、セラミックス成形体及びセラミックス構造体を、容易に製造することができる。

以下、本発明を具体的な実施形態に基づき説明するが、本発明は、これに限定されて解釈されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良を加え得るものである。

本発明のセラミック坏土は、セラミックス形成材料を含有する成形原料を混練することによって得られるセラミックス坏土であって、前記成形原料が、前記セラミックス形成材料に加えて、層状複水酸化物を、前記セラミックス形成材料との合計に対して０．０１〜５質量％の割合で含有するものであり、かつ、前記層状複水酸化物は、下式（Ｉ）で表されるとともに、水に分散させるとゲル状の形態となり、濃度６質量％で水に分散させた場合に、その粘度が１０００〜２００００ｍＰａ・ｓとなる層状複水酸化物である。
［Ｍ²⁺ _1-xＭ³⁺ _x（ＯＨ）₂］［Ａａ^n- _x/n・ｙＨ₂Ｏ］ （Ｉ）

上式（Ｉ）中、Ｍ²⁺、Ｍ³⁺、Ａａ^n-は、それぞれ２価のカチオン、３価のカチオン、炭酸イオン以外のアニオンを示し、ｎは、アニオンの価数（１≦ｎ≦３）を示し、ｘは、２価のカチオン（Ｍ²⁺）と３価のカチオン（Ｍ³⁺）との合計における３価のカチオン（Ｍ³⁺）の組成割合を示し（２価のカチオン（Ｍ²⁺）の組成割合は（１−ｘ）となる）、具体的には、カチオンやアニオンの組み合わせにもよるが、通常０．１≦ｘ≦０．４の範囲の値、好ましくは０．２≦ｘ≦０．３３の範囲の値を示し、ｙは、層状複水酸化物中における水のモル数を示し、具体的には、カチオンやアニオンとの組み合わせやｘの値に対応した任意の値を示す。

上述の２価のカチオンとしては、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｍｎ²⁺等の２価の金属イオンを挙げることができ、これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。上述の３価のカチオンとしては、Ａｌ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｒ³⁺、Ｔｉ³⁺、Ｙ³⁺、Ｃｅ³⁺、Ｍｏ³⁺等の３価の金属イオンを挙げることができ、これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。上述の炭酸イオン以外のアニオンとしてはカルボン酸イオン、好ましくはＣＨ₃ＣＯＯ^-、Ｃ₂Ｈ₅ＣＯＯ^-、ＣＨ₃ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯ^-等を挙げることができ、これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。

セラミックス形成材料としては、例えば、アルミナ形成材料、ムライト形成材料、ジルコニア形成材料、コーディエライト形成材料、アルミニウムチタネート形成材料、窒化珪素形成材料、炭化珪素形成材料、窒化アルミニウム形成材料等を挙げることができる。これら形成材料を構成する成分としては、その形成材料に含まれる元素を含む酸化物等を挙げることができ、例えば、コーディエライト形成材料を構成する成分としては、タルク、カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカ、マグネシア等の、マグネシウム、アルミニウム及びシリコンからなる群から選ばれる少なくとも一の元素を含む酸化物、水酸化物又は炭酸塩等を挙げることができる。

本発明に用いられる層状複水酸化物は、上式（Ｉ）で表されるとともに、その特性として、水に分散させるとゲル状の形態となり、濃度６質量％で水に分散させた場合に、その粘度が１０００〜２００００ｍＰａ・ｓとなる層状複水酸化物である。なお、本発明における「粘度」とは、コーン・プレート型粘度計を用いて測定された、ずり速度３８ｓ^-1のときの見かけ粘度のことを意味する。

このような特性は、本発明に用いられる層状複水酸化物が層間で容易に剥離しやすいことにより得られる。すなわち、層状複水酸化物が前記のような特性を持つと言うことは、その層状複水酸化物が水中において層間で剥離することにより薄片化したものであることを意味する。なお、前記のように水に分散させてゲル状の形態となった層状複水酸化物を更に水で希釈して粒度分布を測定すると、平均粒径が０．０１〜０．４μｍとなっており、これも薄片化した層状複水酸化物の特徴の１つである。

セラミックス坏土中の層状複水酸化物は、その粒子表面に静電気的引力で水を束縛して厚い水膜を形成し、このような表面に水膜を有する層状複水酸化物の粒子が、母材粒子（セラミックス形成材料）の間に介在することで、坏土に適度な流動性を発現させ、成形性を向上させる。そして、前記のような特性を持った層状複水酸化物、すなわち水中で薄片化した層状複水酸化物は、同じ質量の薄片化していない層状複水酸化物に比べ、表面積が大きいため、成形性向上効果が高く、結果として、より少ない含有量、具体的には、薄片化していない層状複水酸化物を用いる場合の十分の一〜三分の一程度の含有量（質量）で、同等の成形性向上効果を発揮する。なお、本発明に用いられる層状複水酸化物とは異なり、水中において層間で剥離及び薄片化しない層状複水酸化物を濃度６質量％で水に分散させた場合の粘度は、１〜１００ｍＰａ・ｓであり、本発明に用いられる水中において層間で剥離し薄片化する層状複水酸化物を同濃度で水に分散させた場合よりも、遙かに低粘度である。

本発明に用いられる層状複水酸化物は、セラミックス形成材料との合計に対して０．０１〜５質量％、好ましくは０．０５〜５質量％、より好ましくは０．１〜５質量％含有される。層状複水酸化物とセラミックス形成材料との合計に対する層状複水酸化物の含有量が０．０１質量％未満であると、十分な成形性が発現しないことがあり、５質量％を超えると、当該セラミックス坏土を用いて製造されるセラミックス構造体の製造コストが上昇してしまうとともに、熱膨張係数が高くなるなど製品特性の劣化を招く恐れがある。

本発明のセラミックス坏土は、薄板押出圧力が５ＭＰａ以下であることが好ましく、４．５ＭＰａ以下であることがより好ましく、４ＭＰａ以下であることが更に好ましい。ここで、「薄板押出圧力」とは、ＪＩＳ Ｋ７１９９に準拠した装置を用いて試験したときの坏土に係る圧力をいい、流動性の指標である。具体的な測定方法については、後述する。薄板押出圧力は、低いほど高流動性であり、５ＭＰａを超える場合は、流動性が不十分で良好な成形性が得られない場合がある。

また、本発明のセラミックス坏土は、一軸圧縮試験にて測定された、真ひずみ０．０５における真応力が、２０ｋＰａ以上であることが好ましく、３０ｋＰａ以上であることがより好ましく、４０ｋＰａ以上であることが更に好ましい。なお、「一軸圧縮試験」は、ＪＩＳ Ａ１２１６に準拠した試験片及び装置を用いて行われるものであり、前記真応力の具体的な測定方法については後述する。一軸圧縮試験にて測定された、真ひずみ０．０５における真応力の値により、坏土の外力に対する硬さ、すなわち、保形性が評価でき、この値が大きいほど、その坏土を用いて成形された成形体の保形性が良好であることになる。

本発明において、成形原料は、セラミックス形成材料と層状複水酸化物の他、必要に応じて、有機バインダー、分散媒としての水、分散剤、造孔剤等を含有していても良い。有機バインダーを含有させる場合は、その含有量が、セラミックス形成材料と層状複水酸化物との合計に対して、外配で２質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましい。本発明のセラミック坏土は、高い成形性向上効果のある薄片化された層状複水酸化物を必須の成分として含有しているため、同質の効果を有する有機バインダーを多く含有する必要は無く、有機バインダーの含有量を抑えることで、焼成時の欠陥や有害ガスの発生を抑制することができる。

本発明において、好適に使用できる有機バインダーとしては、例えば、有機高分子を挙げることができる。具体的には、ヒドロキシプロポキシルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。有機バインダーは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、本発明において、成形原料は、親水性ポリマーを含有していてもよい。親水性ポリマーは、坏土中において保水剤として機能し、坏土の流動性をより一層向上させる効果がある。本発明において、好適に使用できる親水性ポリマーとしては、例えば、メタクリル酸系ポリマー、アクリル酸系ポリマー、スルホン酸系ポリマー、ポリビニルアルコール類、ポリエチレンオキシド類を挙げることができる。親水性ポリマーを含有させる場合、その含有量は、セラミックス形成材料と層状複水酸化物との合計に対して、外配で１質量％以下であることが好ましく、０．８質量％以下であることがより好ましく、０．６質量％以下であることが更に好ましい。親水性ポリマーの含有量が、セラミックス形成材料と層状複水酸化物との合計に対して、外配で１質量％を超えると、有機バインダーの場合と同様に、焼成時に欠陥が生成したり有害ガスが発生したりする場合がある。

本発明に用いられる層状複水酸化物としては、セラミックス形成材料の種類に応じて、適当な組成の層状複水酸化物を用いることができる。例えば、セラミックス形成材料として、コーディエライト形成材料を用いる場合には、２価のカチオンとしてＭｇ²⁺、３価のカチオンとしてＡｌ³⁺を含む層状複水酸化物を用いることができ、窒化珪素形成材料を用いる場合には、その焼結助剤として酸化マグネシウムや酸化イットリウムを用いることから、２価のカチオンとしてＭｇ²⁺、３価のカチオンとしてＹ³⁺を含む層状複水酸化物を用いることができる。炭酸イオン以外のアニオンについては層状複水酸化物の合成条件やセラミックスの製造条件に応じて適当なアニオンを選択することができる。なお、本発明に用いられる層状複水酸化物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明に用いられる層状複水酸化物としては、下式(ＩＩ)で表されるハイドロタルサイトが、価格、不純物量の観点から好ましい。特に合成品のハイドロタルサイトは、安価であることから好ましい。
Ｍｇ_1-xＡｌ_x（ＯＨ）₂Ａｂ^n- _{x/ n}・ｍＨ₂Ｏ （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ａｂ^n-は、カルボン酸イオンを示し、ｎは、カルボン酸イオンの価数（１≦ｎ≦３）を示し、ｘは、ＭｇとＡｌとの合計におけるＡｌの組成割合を示すとともに、０．１≦ｘ≦０．４の範囲の値を示し、ｍは、ハイドロタルサイト中における水のモル数を示す。）

また、本発明に用いられる層状複水酸化物は、下式（ＩＩＩ）で表されるハイドロタルサイトであることが、成形性が良好であることから、より好ましい。
Ｍｇ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆Ａｃ^n- _{x/ n}・４Ｈ₂Ｏ （ＩＩＩ）
（式（ＩＩＩ）中、Ａｃ^n-は、酢酸イオン、プロピオン酸イオン及び乳酸イオンの内の何れかのイオンを示し、ｎは、そのイオンの価数（１≦ｎ≦３）を示し、ｘは、ＭｇとＡｌとの合計におけるＡｌの組成割合を示すとともに、０．１≦ｘ≦０．４の範囲の値を示す。）

本発明に用いられる層状複水酸化物は、上述のとおり、水中において層間で剥離し得るものである。層状複水酸化物を水中で層間剥離させる方法としては、例えば、ハイドロタルサイトの場合、以下のような方法が好適に用いられる。ただし、本発明において用いられる層状複水酸化物は、以下の方法により薄片化されたものに限定されるものではない。

工程（１）：
ハイドロタルサイトを５００℃で２０時間熱処理して、熱分解ハイドロタルサイトを得る。
工程（２）：
工程（１）で得られた熱分解ハイドロタルサイトを、所定濃度の酢酸マグネシウム水溶液に投入し、撹拌混合して、スラリーを得る。
工程（３）：
工程（２）で得られたスラリーがゲル化するまで、引き続き撹拌するか、長時間静置する。

この方法における層間剥離のメカニズムとしては、まず、工程（１）において、ハイドロタルサイトを熱分解することにより、ハイドロタルサイトの層間のＣＯ₂やＨ₂Ｏが除去され、続く工程（２）において、酢酸イオンと接触することにより、ハイドロタルサイトの層間に酢酸イオンが導入される。その後、工程（３）において、層間に導入された酢酸イオンが水を引き寄せ、その結果、層間距離が広がって行き、最終的に層間が剥離して薄片化ハイドロタルサイトとなる。なお、ハイドロタルサイトは表面が親水的なので、薄片化により高比表面積な状態になると、スラリーは高粘度となり、見かけ上ゲル化する。なお、この方法で得られたゲル状態の薄片化ハイドロタルサイトは、そのままセラミックス形成材料等の他の成形原料成分とともに混練して坏土の製造に使用することができる。また、ゲル中に残留するマグネシウムイオンは、例えば、コージェライト坏土を得る場合、成形原料の一部として使用する。

本発明のセラミック坏土を、多孔質のセラミックス構造体の製造に用いる場合には、成形原料中に造孔剤を含有させてもよい。造孔剤は、気孔の鋳型となるもので、所望の形状、大きさ、分布の気孔を、セラミックス構造体内に形成し、セラミックス構造体の気孔率を増大させる。このような造孔剤としては、例えば、グラファイト、小麦粉、澱粉、フェノール樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、又は発泡樹脂（アクリロニトリル系プラスチックバルーン）、吸水性樹脂等を挙げることができる。これらの造孔剤は、気孔を形成する代わりに自身は焼失するため、ＣＯ₂や有害ガスの発生及びクラックの発生を抑制する観点から、特に発泡樹脂を用いることが好ましい。なお、造孔剤を含有させる場合は、造孔剤の含有量を、成形原料全体の１０質量％以下とすることが好ましく、８質量％以下とすることがより好ましい。

分散媒としての水の含有量は、用いる成形原料によって異なるため一義的に決定することは困難であるが、上述の薄板押出圧力が５ＭＰａ以下となるように水の量を調整することが好ましい。例えば、コージェライト坏土を得る場合は、セラミックス形成材料と層状複水酸化物との合計に対して、外配で１０〜５０質量％程度である。水の含有量が、セラミックス形成材料と層状複水酸化物との合計に対して、外配で１０質量％未満では、薄板押出圧力が５ＭＰａ以下とはならず、成形操作上の問題を生じることがあり、５０質量％を越えると、薄板押出圧力が著しく低下するだけでなく、保形性が著しく損なわれることがあり、好ましくない。

上述の成形原料を混練する方法としては特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることができる。

本発明のセラミックス成形体は、上述のセラミックス坏土を成形して得られるものである。

セラミックス成形体の形状としては特に制限はなく、例えば、シート形状、チューブ形状、レンコン形状、ハニカム形状等を挙げることができる。中でも、ハニカム形状の場合は、ハニカム形状の隔壁によって二つの端面間を貫通して複数のセルが形成されたハニカム成形体として好適に用いられる。ハニカム成形体をＤＰＦ等のフィルター用途に用いる場合は、セルの端部が二つの端面部分で互い違いに目封止されていることが好ましい。セラミックス成形体の全体形状としては特に制限はなく、ハニカム成形体の場合、例えば、円筒状、四角柱状、三角柱状等を挙げることができる。又はハニカム成形体のセル形状（セルの形成方向に対して垂直な断面におけるセル形状）についても特に制限はなく、例えば、四角形、六角形、三角形等を挙げることができる。

本発明のセラミックス成形体を成形する方法としては、特に制限はなく、ろくろ成形、押出成形、射出成形、プレス成形、シート成形等の従来公知の成形法を用いることができる。例えば、ハニカム形状のセラミックス成形体を成形する場合には、上述のセラミックス坏土を、所望のセル形状、隔壁厚さ、セル密度を有する口金を用いて押出成形する方法等を好適例として挙げることができる。セラミックス成形体の乾燥の方法も特に制限はなく、例えば、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等の従来公知の乾燥法を用いることができる。中でも、成形体全体を迅速かつ均一に乾燥することができる点で、熱風乾燥と、マイクロ波乾燥又は誘電乾燥とを組み合わせた乾燥方法が好ましい。

上述のようにして得られたセラミックス成形体を仮焼（脱脂）することによって仮焼体としてもよい。仮焼とは、成形体中の有機物（有機バインダー、造孔剤、分散剤等）を燃焼させて除去する操作を意味する。一般に、有機バインダーの燃焼温度は１００〜３００℃程度、造孔剤の燃焼温度は２００〜８００℃程度であるので、仮焼温度は２００〜１０００℃程度とすればよい。仮焼時間としては特に制限はないが、通常は、１〜１０時間程度である。仮焼の雰囲気は、セラミックス形成材料の種類によって適宜選択され、具体的な雰囲気としては、大気雰囲気、酸素雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空雰囲気等を挙げることができる。

本発明のセラミックス構造体は、上述のセラミックス成形体（必要に応じて仮焼体）を焼成（本焼成）することによって得られるものである。本焼成とは、仮焼体中の成形原料を焼結させて緻密化し、所定の強度を確保するための操作を意味する。焼成条件（温度・時間）は、成形原料の種類により異なるため、その種類に応じて適当な条件を選択すればよい。例えば、セラミックス形成材料として、コージェライト形成材料を用いた場合には、セラミックス成形体を、１３００〜１５００℃で焼成することが好ましく、１３５０〜１４５０℃で焼成することがより好ましい。焼成温度が１３５０℃未満では、目的の結晶相（コージェライト相）が得られないことがあり、１５００℃を超えると、融解してしまうことがある。また、焼成の雰囲気は、セラミックス形成材料の種類によって適宜選択され、具体的な雰囲気としては、大気雰囲気、酸素雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空雰囲気等を挙げることができる。

本発明のセラミックス坏土の製造方法は、セラミックス形成材料を含有する成形原料を混練してセラミックス坏土を得るものであって、前記成形原料が、前記セラミックス形成材料に加えて、層状複水酸化物を、前記セラミックス形成材料との合計に対して０．０１〜５質量％の割合で含有するものであり、かつ、前記層状複水酸化物は、上式（Ｉ）で表されるとともに、水に分散させるとゲル状の形態となり、濃度６質量％で水に分散させた場合に、その粘度が１０００〜２００００ｍＰａ・ｓとなる層状複水酸化物である。このセラミックス坏土の製造方法において使用する成形原料の詳細や、混練方法等は上述のとおりである。

本発明のセラミックス成形体の製造方法は、上述のセラミックス坏土の製造方法によって得られたセラミックス坏土を、更に成形してセラミックス成形体を得るものである。このセラミックス成形体の製造方法における好適な成形方法や成形体形状、成形後に乾燥や仮焼を行う場合における好適な乾燥方法、仮焼条件等は上述のとおりである。

本発明のセラミックス構造体の製造方法は、上述のセラミックス成形体の製造方法によって得られたセラミックス成形体を、更に焼成してセラミックス構造体を得るものである。このセラミックス構造体の製造方法における好適な焼成条件等は上述のとおりである。

以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜２１及び比較例１〜３）
まず、層間にＣＯ₃ ^2-イオンを含む層状複水酸化物（上式(Ｉ)中のＡａ^n-がＣＯ₃ ^2-であるもの）を大気中５００℃で２０時間熱処理した。一方で、表１及び２に示す所定の塩を濃度約０．３ｍｏｌ／Ｌで水中に溶解させた水溶液を用意しておき、熱処理後の層状複水酸化物をその水溶液に投入し、３０〜６０分間攪拌した後、１０時間以上静置することで、上式(Ｉ)におけるＭ²⁺、Ｍ³⁺、Ａａ^n-が、それぞれ表１及び２に示す２価のカチオン、３価のカチオン、アニオンであり、ｘの値が同表に示す値であるゲル状化した層状複水酸化物Ｎｏ．１〜９を得た。また、層状複水酸化物Ｎｏ．１〜９の作製に用いた、層間にＣＯ₃ ^2-イオンを含む層状複水酸化物（上式(Ｉ)中のＡａ^n-がＣＯ₃ ^2-であるもの）そのものを、ゲル状ではない層状複水酸化物Ｎｏ．１０とした。なお、層状複水酸化物を塩の水溶液に投入するに際しては、層状複水酸化物の濃度が２０質量％となるように、層状複水酸化物と水溶液との割合を調整した。

こうして得られた層状複水酸化物Ｎｏ．１〜１０について、濃度６質量％で水に分散させた場合の粘度を測定したところ、それぞれ表１及び２に示すような値となった。この粘度の値が１０００〜２００００ｍＰａ・ｓである層状複水酸化物Ｎｏ．１〜９は、層間が剥離して薄片化しているものと判断できる。一方、前記粘度の値が４０ｍＰａ・ｓと極端に低く、層間にＣＯ₃ ^2-イオンを含んだままの状態である層状複水酸化物Ｎｏ．１０は、薄片化していないものと判断できる。

次に、セラミックス形成材料として、平均粒径２４μｍのタルク、平均粒径７μｍのカオリン（カオリンＡ）、平均粒径３μｍのカオリン（カオリンＢ）、平均粒径６μｍのアルミナ（アルミナＡ）、平均粒径２μｍのアルミナ（アルミナＢ）、平均粒径３μｍの水酸化アルミニウム、平均粒径２３μｍのシリカ、平均粒径０．２μｍのチタニア、平均粒径３３μｍの炭化珪素及び平均粒径５μｍの珪素を用意し、これらを各々表３〜５に示す割合で前記のゲル状化した層状複水酸化物（ただし、層状複水酸化物Ｎｏ．１０については、ゲル状ではない層状複水酸化物）と混合し、更に有機バインダー（メチルセルロース）と親水性ポリマー（メタクリル酸系ポリマー）とを同表に示す割合で添加し、所定量の水を加えて混練することにより、坏土Ｎｏ．１〜２４を得た。なお、表３〜５に示す層状複水酸化物の割合は、ゲル全体ではなくゲル中の層状複水酸化物のみについてものであり、また、同表に示す有機バインダーと親水性ポリマーの割合は、セラミックス形成材料と層状複水酸化物との合計に対する外配での添加割合である。

こうして得られた坏土Ｎｏ．１〜２４を、それぞれ押出成形機にてハニカム形状に成形し、得られた成形体をマイクロ波及び熱風にて乾燥させた後、大気雰囲気中において１４２０℃で７時間焼成して、実施例１〜２１及び比較例１〜３のハニカム構造体を得た。これら実施例１〜２１及び比較例１〜３のハニカム構造体について、成形時における「成形不良」、「口金つまり」、「つぶれ」、乾燥時における「乾燥切れ」、焼成時における「焼成切れ」、「焼成溶け」を下記方法により評価し、その結果を表６〜８に示した。また、これらハニカム構造体の製造に用いた坏土Ｎｏ．１〜２４ついて、「薄板押出圧力」と「一軸圧縮試験での真ひずみ０．０５における真応力」とを下記方法で測定し、その結果を同表に示した。

（薄板押出圧力）
ＪＩＳ Ｋ７１９９に準拠した装置において、一定体積流量で坏土を押出すときの坏土にかかる圧力の測定をする。なお、このときのシリンダ内径はφ２５ｍｍ、スリットダイ断面形状０．３×５ｍｍ、長さ４ｍｍのものを使用する。坏土をシリンダに充填し、ピストンを２．５ｍｍ／ｍｉｎ．の速さで押し、スリットダイ出口から薄板を押出成形する。このときのピストン先端に取り付けた圧力センサの値を、薄板押出圧力とする。なお、この方法によりハニカム構造体の一部（リブ）の成形性を模式化でき、流動性の評価ができる。薄板押出圧力が低いほど坏土の流動性が良いことを意味し、このことは、ハニカム構造体が成形しやすいということを意味する。換言すれば、高流動性であることを意味する。

（一軸圧縮試験での真ひずみ０．０５における真応力）
ＪＩＳ Ａ１２１６に準拠した試験片及び装置を用いて一軸圧縮試験を行い、真ひずみ０．０５における真応力を測定する。これにより坏土の外力に対する硬さ、すなわち、保形性が評価でき、この値が大きいほど成形体の保形性が良好であることになる。

（成形不良）
「成形不良」は、坏土の流動性が乏しいことを意味し、坏土の流動性が乏しいと、ハニカム成形体を押出成形した場合に、成形体のリブ又は外壁にササクレが発生する。したがって、成形体のリブ又は外壁でのササクレの発生の有無、その発生の程度を検査することによって評価した、具体的な評価基準は次のとおりである。
◎：ササクレが観察されず成形状態が極めて良好。
○：外壁に一部ササクレが観察されるも概ね良好。
△：内部のリブと外壁両方にササクレが観察され良好ではないが許容できるレベル。
×：内部のリブと外壁の両方にササクレが観察され許容できないレベル。

（口金つまり）
「口金つまり」は、成形体に押出し方向に連続に発生している切れの有無を検査することによって評価した。具体的な評価基準は次のとおりである。
◎：口金つまりなし。
○：１リブだけ口金つまり発生。
△：複数リブに口金つまり発生も許容できるレベル。
×：複数リブに口金つまり発生し許容できないレベル。

（つぶれ）
「つぶれ」は、目視にて、成形体におけるセルつぶれの存在の有無を検査するとともに、同成形体の一方の端面から押出し方向に光を照射し、それを他方の端面から観察し、セルつぶれにより光が透過しないセルの存在の有無を検査することによって評価した。具体的な評価基準は次のとおりである。
◎：成形時のセルつぶれがなく、乾燥後のセル形状が口金スリット形状と相似形である。
○：成形時のセルつぶれはないが、乾燥後のセル形状が口金スリット形状とやや異なる箇所がある（セルが歪んでいる箇所がある）。
△：成形時にセルつぶれが発生しており、乾燥後のセル形状が口金スリット形状と相似形ではないが、成形体の一方の端面から押出し方向に光を照射し、それを他方の端面から観察した場合に、セルつぶれにより光が透過しないセルは存在しない。
×：成形時にセルつぶれが発生しており、乾燥後のセル形状が口金スリット形状と相似形ではなく、成形体の一方の端面から押出し方向に光を照射し、それを他方の端面から観察した場合に、セルつぶれにより光が透過しないセルが存在する。

（乾燥切れ）
「乾燥切れ」とは、成形体の乾燥後に、本来連続であるべきリブやセルが不連続になっている状態のことである。乾燥体について目視による外観上の切れの存在の有無を確認するとともに、乾燥体の一方の端面から押出し方向に光を照射し、それを他方の端面から観察し、乾燥体内部の切れの存在の有無を確認をすることによって評価した。具体的な評価基準は次のとおりである。
◎：乾燥切れなし。
○：端面から１ｃｍ未満の表層のみが軽微に切れており、乾燥後の端面切断で切れ部を容易に切り落とすことができる。
△：端面から内部にかけて１ｃｍ以上切れているが乾燥後の端面切断で切れ部を切り落とすことができる。
×：端面から内部にかけて１ｃｍ以上切れており乾燥後の端面切断で切れ部を切り落とすことができない。

（焼成切れ）
「焼成切れ」とは、乾燥体の焼成後に、本来連続であるべきリブやセルが不連続になっている状態のことである。ハニカム構造体（焼成体）について目視による外観上の切れの存在の有無を確認するとともに、焼成体の一方の端面から押出し方向に光を照射し、それを他方の端面から観察し、焼成体内部の切れの存在の有無を確認をすることによって評価した。具体的な評価基準は次のとおりである。
◎：焼成切れなし。
○：１箇所のみ焼成切れあり。
×：２箇所以上焼成切れあり。

（焼成溶け）
「焼成溶け」とは、乾燥体の焼成後に、本来あるべき形状が損なわれている状態を意味する。乾燥体と焼成体の寸法を測定して焼成による寸法収縮の割合を求めるとともに、焼成体の外観形状を観察して評価を行った。具体的な評価基準は次のとおりである。
◎：寸法収縮が１０％未満で、焼成体の外観形状が乾燥体の相似形である。
○：寸法収縮が１０％以上で、焼成体の外観形状が乾燥体の相似形である。
△：寸法収縮が１０％以上で、焼成体の外観形状が乾燥体の相似形から崩れている。
×：寸法収縮が１０％以上で、焼成体の外観形状が乾燥体の形状から大きく崩れている。

表６〜８に示すとおり、薄片化された層状複水酸化物（層状複水酸化物Ｎｏ．１〜９）を０．０１〜５質量％の割合で含有する成形原料を混練して得られた坏土（坏土Ｎｏ．１〜２１）を使用して作製された実施例１〜２１のハニカム構造体においては、何れの評価項目においても良好な評価が得られており、坏土の成形性や、焼成後の製品特性に優れたものであった。一方、層状複水酸化物を含有していない成形原料を混練して得られた坏土（坏土Ｎｏ．２２）を使用して作製された比較例１のハニカム構造体においては、特に「成形不良」や「口金つまり」の評価が低く、坏土の成形性が非常に悪いものであった。また、層状複水酸化物の含有量は実施例と同等であるが、薄片化されていない層状複水酸化物（層状複水酸化物Ｎｏ．１０）を含有する成形原料を混練して得られた坏土（坏土Ｎｏ．２３）を使用して作製された比較例２のハニカム構造体においては、特に「口金つまり」の評価が低く、坏土の成形性が悪いものであった。また、薄片化された層状複水酸化物（層状複水酸化物Ｎｏ．２）を含有しているが、その含有量が０．０１質量％未満である坏土（坏土Ｎｏ．２４）を使用して作製された比較例３のハニカム構造体においても、特に「口金つまり」の評価が低く、坏土の成形性が悪いものであった。

本発明のセラミックス坏土、セラミックス成形体、セラミックス構造体及びこれらの製造方法は、例えば、セラミックフィルター、触媒担体等の各種セラミック製品に用いられるセラミックス構造体やその製造に好適に利用することができる。

Claims (22)

1. セラミックス形成材料を含有する成形原料を混練することによって得られるセラミックス坏土であって、
   前記成形原料が、前記セラミックス形成材料に加えて、層状複水酸化物を、前記セラミックス形成材料との合計に対して０．０１〜５質量％の割合で含有するものであり、かつ、前記層状複水酸化物は、下式（Ｉ）で表されるとともに、水に分散させるとゲル状の形態となり、濃度６質量％で水に分散させた場合に、その粘度が１０００〜２００００ｍＰａ・ｓとなる層状複水酸化物であるセラミック坏土。
   ［Ｍ²⁺ _1-xＭ³⁺ _x（ＯＨ）₂］［Ａａ^n- _x/n・ｙＨ₂Ｏ］ （Ｉ）
   （式（Ｉ）中、Ｍ²⁺、Ｍ³⁺、Ａａ^n-は、それぞれ２価のカチオン、３価のカチオン、炭酸イオン以外のアニオンを示し、ｎは、アニオンの価数（１≦ｎ≦３）を示し、ｘは、２価のカチオン（Ｍ²⁺）と３価のカチオン（Ｍ³⁺）との合計における３価のカチオン（Ｍ³⁺）の組成割合を示すとともに、０．１≦ｘ≦０．４の範囲の値を示し、ｙは、水のモル数を示す。）
2. 薄板押出圧力が、５ＭＰａ以下である請求項１に記載のセラミックス坏土。
3. 一軸圧縮試験にて測定された、真ひずみ０．０５における真応力が、２０ｋＰａ以上である請求項１又は２に記載のセラミックス坏土。
4. 有機バインダーを含有し、その含有量が、前記セラミックス形成材料と前記層状複水酸化物との合計に対して、外配で２質量％以下である請求項１〜３の何れか一項に記載のセラミックス坏土。
5. 前記層状複水酸化物が、下式（ＩＩ）で表されるハイドロタルサイトである請求項１〜４の何れか一項に記載のセラミックス坏土。
   Ｍｇ_1-xＡｌ_x（ＯＨ）₂Ａｂ^n- _{x/ n}・ｍＨ₂Ｏ （ＩＩ）
   （式（ＩＩ）中、Ａｂ^n-は、カルボン酸イオンを示し、ｎは、カルボン酸イオンの価数（１≦ｎ≦３）を示し、ｘは、ＭｇとＡｌとの合計におけるＡｌの組成割合を示すとともに、０．１≦ｘ≦０．４の範囲の値を示し、ｍは、ハイドロタルサイト中における水のモル数を示す。）
6. 前記層状複水酸化物が、下式（ＩＩＩ）で表されるハイドロタルサイトである請求項１〜５の何れか一項に記載のセラミックス坏土。
   Ｍｇ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆Ａｃ^n- _{x/ n}・４Ｈ₂Ｏ （ＩＩＩ）
   （式（ＩＩＩ）中、Ａｃ^n-は、酢酸イオン、プロピオン酸イオン及び乳酸イオンの内の何れかのイオンを示し、ｎは、そのイオンの価数（１≦ｎ≦３）を示し、ｘは、ＭｇとＡｌとの合計におけるＡｌの組成割合を示すとともに、０．１≦ｘ≦０．４の範囲の値を示す。）
7. 親水性ポリマーを含有する請求項１〜６の何れか一項に記載のセラミックス坏土。
8. 前記親水性ポリマーが、メタクリル酸系ポリマーである請求項７に記載のセラミックス坏土。
9. 請求項１〜８の何れか一項に記載のセラミックス坏土を成形して得られるセラミックス成形体。
10. ハニカム形状に成形されたハニカム成形体である請求項９に記載のセラミックス成形体。
11. 請求項９又は１０に記載のセラミックス成形体を焼成して得られるセラミックス構造体。
12. セラミックス形成材料を含有する成形原料を混練してセラミックス坏土を得るセラミックス坏土の製造方法であって、
    前記成形原料が、前記セラミックス形成材料に加えて、層状複水酸化物を、前記セラミックス形成材料との合計に対して０．０１〜５質量％の割合で含有するものであり、かつ、前記層状複水酸化物は、下式（Ｉ）で表されるとともに、水に分散させるとゲル状の形態となり、濃度６質量％で水に分散させた場合に、その粘度が１０００〜２００００ｍＰａ・ｓとなる層状複水酸化物であるセラミック坏土の製造方法。
    ［Ｍ²⁺ _1-xＭ³⁺ _x（ＯＨ）₂］［Ａａ^n- _x/n・ｙＨ₂Ｏ］ （Ｉ）
    （式（Ｉ）中、Ｍ²⁺、Ｍ³⁺、Ａａ^n-は、それぞれ２価のカチオン、３価のカチオン、炭酸イオン以外のアニオンを示し、ｎは、アニオンの価数（１≦ｎ≦３）を示し、ｘは、２価のカチオン（Ｍ²⁺）と３価のカチオン（Ｍ³⁺）との合計における３価のカチオン（Ｍ³⁺）の組成割合を示すとともに、０．１≦ｘ≦０．４の範囲の値を示し、ｙは、水のモル数を示す。）
13. 得られるセラミックス坏土の薄板押出圧力が、５ＭＰａ以下である請求項１２に記載のセラミックス坏土の製造方法。
14. 得られるセラミックス坏土の、一軸圧縮試験にて測定された、真ひずみ０．０５における真応力が、２０ｋＰａ以上である請求項１２又は１３に記載のセラミックス坏土の製造方法。
15. 前記成形原料が、有機バインダーを含有し、その含有量が、前記セラミックス形成材料と前記層状複水酸化物との合計に対して、外配で２質量％以下である請求項１２〜１４の何れか一項に記載のセラミックス坏土の製造方法。
16. 前記層状複水酸化物が、下式（ＩＩ）で表されるハイドロタルサイトである請求項１２〜１５の何れか一項に記載のセラミックス坏土の製造方法。
    Ｍｇ_1-xＡｌ_x（ＯＨ）₂Ａｂ^n- _{x/ n}・ｍＨ₂Ｏ （ＩＩ）
    （式（ＩＩ）中、Ａｂ^n-は、カルボン酸イオンを示し、ｎは、カルボン酸イオンの価数（１≦ｎ≦３）を示し、ｘは、ＭｇとＡｌとの合計におけるＡｌの組成割合を示すとともに、０．１≦ｘ≦０．４の範囲の値を示し、ｍは、ハイドロタルサイト中における水のモル数を示す。）
17. 前記層状複水酸化物が、下式（ＩＩＩ）で表されるハイドロタルサイトである請求項１２〜１６の何れか一項に記載のセラミックス坏土の製造方法。
    Ｍｇ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆Ａｃ^n- _{x/ n}・４Ｈ₂Ｏ （ＩＩＩ）
    （式（ＩＩＩ）中、Ａｃ^n-は、酢酸イオン、プロピオン酸イオン及び乳酸イオンの内の何れかのイオンを示し、ｎは、そのイオンの価数（１≦ｎ≦３）を示し、ｘは、ＭｇとＡｌとの合計におけるＡｌの組成割合を示すとともに、０．１≦ｘ≦０．４の範囲の値を示す。）
18. 前記成形原料が、親水性ポリマーを含有する請求項１２〜１７の何れか一項に記載のセラミックス坏土の製造方法。
19. 前記親水性ポリマーが、メタクリル酸系ポリマーである請求項１８に記載のセラミックス坏土の製造方法。
20. 請求項１２〜１９の何れか一項に記載の方法によって得られたセラミックス坏土を、更に成形してセラミックス成形体を得るセラミックス成形体の製造方法。
21. 前記セラミックス坏土をハニカム形状に成形して、ハニカム成形体を得る請求項２０に記載のセラミックス成形体の製造方法。
22. 請求項２０又は２１に記載の方法によって得られた前記セラミックス成形体を、更に焼成してセラミックス構造体を得るセラミックス構造体の製造方法。